JP2000106219A

JP2000106219A - 二次電池の充電方法及びその装置

Info

Publication number: JP2000106219A
Application number: JP11194288A
Authority: JP
Inventors: Masaya Asao; 昌也浅尾; Soichiro Kawakami; 総一郎川上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2000-04-11
Anticipated expiration: 2019-07-08
Also published as: US6377030B1; KR20000012125A; EP0981194B1; KR100345634B1; EP0981194A3; EP0981194A2; JP3740323B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電池作製後の充放電サイクル初期不可逆量を
低減し、充放電サイクル特性を向上させる二次電池の充
電方法を提供する。【解決手段】少なくとも負極と、正極と、電解質とか
ら構成され、蓄電量に対する負極電位若しくは正極電位
のカーブ、または蓄電量に対する電池の開放電圧カーブ
を有し、該カーブに変曲点が存在する二次電池を用い、
所定波形の充電電流または充電電圧によって充電操作を
施すに当たって、蓄電量が該変曲点のうちの一つの変曲
点に到達する前で、該充電電流または該充電電圧の波形
とは相違する波形の電流または電圧によって満充電状態
まで充電させる工程を含むことを特徴とする二次電池の
充電方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池の充電方
法及びその装置に関し、特に、二次電池作製後の初期充
放電サイクル中の充電方法及びその装置に関する。ま
た、本発明は、二次電池として、リチウムイオンの酸化
還元反応を利用した時の二次電池の充電方法及びその装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、ＣＯ₂の増加による温室効果で地
球の温暖化が生じることが予測され、新たな火力発電所
の建設が難しくなってくるため、発電機の有効利用とし
て夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて負荷
を平準化する、いわゆるロードレベリングを行うことが
考案されている。また、大気汚染物質を排出しない電気
自動車のための高エネルギー密度の二次電池の開発の要
求、ブック型パーソナルコンピューターやワードプロセ
ッサーやビデオカメラや携帯電話などのポータブル機器
の電源に対して、高性能な二次電池への要求がますます
高くなっている。

【０００３】リチウムの電気化学的酸化還元反応を利用
したリチウム二次電池は、従来から使用されているニッ
ケル−カドミウム二次電池や鉛二次電池に比べて、作動
電圧が高く、軽量であることから高エネルギー密度型二
次電池として注目されている。

【０００４】金属リチウムを負極に用いた高容量のリチ
ウム二次電池は、充放電のサイクル寿命が極めて短いた
め、実用化には至っていない。充放電のサイクル寿命が
短い主原因としては、金属リチウムが電解液中の水分な
どの不純物や有機溶媒と反応して絶縁膜を形成し、これ
が原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデン
ドライト（樹枝）状に成長し、負極と正極間の内部短絡
を引き起こし寿命に至ることにあると、一般的に考えら
れている。

【０００５】一方、充電時の酸化還元反応で、リチウム
イオンを層間からデインターカレートするリチウムイン
ターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオン
を炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインタ
ーカレートできる黒鉛に代表される炭素材料を負極物質
に用いたロッキングチェアー型のいわゆる“リチウムイ
オン電池”の開発が進み、一部実用化されている。しか
し、この“リチウムイオン電池”では、黒鉛構造の炭素
材料で構成される負極は理論的には炭素原子当たり最大
１／６のリチウム原子しかインターカレートできないた
め、金属リチウムを負極物質に使用したときのリチウム
一次電池に匹敵する高エネルギー密度の二次電池は実現
できていない。

【０００６】また、リチウム合金、或いは、充電時にリ
チウムと合金を形成する金属、例えば、アルミニウム
や、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、
ビスマス等や、これら金属からなる合金、或いは充放電
時にリチウムを吸蔵・放出する物質を負極に用いる方法
も提案されている。充放電時にリチウムを吸蔵・放出す
る物質として、シリコン、金属酸化物、金属窒化物が報
告されている。

【０００７】上述の金属リチウム、炭素材料、リチウム
合金、充電時にリチウムと合金を形成する金属、充放電
時にリチウムを吸蔵・放出する物質を用いたリチウム二
次電池では、電池作製後の初期の充放電では充放電クー
ロン効率が１００％得られないという問題がある。これ
は、電池作製後の初期の充放電サイクルで、負極中に充
電されたリチウムの１部が正極に戻らないために、リチ
ウムの不可逆量が発生するからである。

【０００８】このリチウムの不可逆量は、リチウム二次
電池の電池容量を低減し、充放電サイクル寿命を短くす
る要因の１つになっており、この不可逆量を抑制し活性
化する方法が望まれている。

【０００９】これまでに提案されている充電方法として
は、以下の方法がある。１つは、リチウム金属のデンド
ライト析出を抑制するために、リチウム二次電池の材料
と、充電方法を特定した案が提示されている。即ち、負
極活物質として金属リチウムと、正極活物質として二酸
化マンガンと、電解液として過塩素酸リチウムをプロピ
レンカーボネートに溶解した液とから構成し、この電池
に対してパルス充電する方法が、特開平５−１１４４２
２号公報、特開平５−１５２００２号公報に、負極活物
質として金属リチウムと、正極活物質と、非水電解液の
非水溶媒にエチレンカーボネートを使用し、且つパルス
充電する方法が特開平７−２６３０３１号公報に、負極
活物質として金属リチウムを用いたリチウム二次電池に
対して、通電と停止を繰り返すパルス充電する方法が、
特開平６−３６８０３号公報に、開示されている。しか
し、上記充電方法を採用しても、軽く、高容量である本
来のリチウム金属の特性を活かした高エネルギー密度の
リチウム金属二次電池の実用領域での長寿命化は実現で
きていない。また、充放電初期のリチウムの不可逆量の
抑制に関しては、いずれにおいても開示されていない。

【００１０】もう一方では、負極に、炭素材料を用いた
リチウムイオン二次電池の充電時間を短縮する充電方法
として、特開平９−１１７０７５号公報、特開平６−２
９０８１４号公報（米国特許弟５，４９４，７６２
号）、特開平８−４５５５０号公報（米国特許第５，６
４０，０８０号）、特開平８−２４１７３５号公報（米
国特許第５，６４０，０８０号）で、パルス充電方法が
開示されている。しかし、リチウムの不可逆量を抑制す
る方法に関しては、いずれも開示されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、二次電池に
おいて、上記課題を解決することで、特に電池作製後の
充放電サイクル初期不可逆量を抑制し、また充放電サイ
クル特性を向上させる電池の活性化方法及びその装置を
提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、前記目
的を達成するため、少なくとも負極と、正極と、電解質
とから構成された二次電池であって、蓄電量に対する負
極電位カーブもしくは正極電位カーブ、または蓄電量に
対する電池開放電圧のカーブの満充電（蓄電量１００
％）に至らない蓄電領域で変曲点を有した二次電池を充
電するに当たり、所定波形の充電電流または充電電圧に
よって充電操作を施すに当たって、少なくとも該変曲点
の発現する蓄電量に至る以前で、充電電流及び／または
充電電圧を変動させて、充電させる二次電池の充電方法
である。さらには、本発明の充電方法は、前記変曲点の
蓄電量前後で充電パターンを変えて、即ち前記変曲点の
蓄電量前後で充電電流の波形もしくは充電電圧の波形を
変えて、充電する方法である。

【００１３】また、本発明は、ａ．二次電池の正極及び
負極の出入力端子に少なくとも電気的に接続可能な接続
部、ｂ．該接続部を介して二次電池を充電する充電手
段、ｃ．該充電手段の充電電流及び／または充電電圧を
変動させる変動手段、ｄ．所定の充電量の前後で該充電
手段の充電パターンを切り替える手段、を少なくとも備
えていることを特徴とする二次電池の充電装置でもあ
る。さらには、本発明は、上記充電装置に、ｅ．前記二
次電池を放電する手段、ｆ．二次電池と前記充電手段も
しくは該放電手段との電気的接続または切断を切り替え
る手段、を設け、組立後の二次電池を充放電させて活性
化するための二次電池の活性化装置でもある。

【００１４】また、本発明は、前記目的を達成するた
め、少なくとも負極と、正極と、電解質とから構成され
た二次電池であって、蓄電量に対する負極電位若しくは
正極電位に変極点を持ったカーブ、または蓄電量に対す
る電池開放電圧に変極点を持ったカーブを有した二次電
池を用い、所定波形の充電電流または充電電圧によって
充電操作を施すに当たって、蓄電量が該変曲点のうちの
一つの変曲点に到達する前で、該充電電流または該充電
電圧の波形とは相違する波形の電流または電圧によって
満充電状態まで充電させる工程を含む二次電池の充電方
法である。

【００１５】また、本発明は、ａ．少なくとも負極と、
正極と、電解質とから構成された二次電池であって、蓄
電量に対する負極電位若しくは正極電位に変極点を持っ
たカーブ、または蓄電量に対する電池開放電圧に変極点
を持ったカーブを有する二次電池、ｂ．該二次電池の正
極及び負極とを接続する接続部を介して、該二次電池を
充電及び放電させるための充放電手段、及びｃ．前記充
電手段によって、前記二次電池を所定波形の充電電流ま
たは充電電圧によって充電操作を施す際、該二次電池の
蓄電量が前記変曲点のうちの一つの変曲点に到達する前
で、この時の充電電流または充電電圧の波形とは相違す
る波形の電流または電圧を印加し、該相違する波形の電
流または電圧を印加することによって、前記二次電池を
満充電状態まで充電させる様に、前記充放電手段を制御
する制御手段を有する二次電池の充電装置でもある。

【００１６】また、少なくとも負極と、正極と、電解質
とから構成された二次電池を用い、初期充放電サイクル
が１０回以下（二次電池組み立て直後の、満充電と電池
電圧が急激に低下するまでの放電との間のサイクルが１
０回以下）の状態の二次電池に、２時間率以上の電流値
で満充電する工程を少なくとも１回施すことを特徴とす
る二次電池の活性化法。

【００１７】本発明において、前述した「充電電流及び
／または充電電圧の変動」は、信号波に追従させて充電
電流及び／または充電電圧を変動せるように制御するの
が好ましい。さらに、前記変曲点が発現する蓄電量(充
電量）の前後で、異なる前記基準信号を用いて充電パタ
ーン、即ち充電電流及び／または充電電圧の変動を切り
換えるのが好ましい。また、前記変曲点の蓄電量通過後
に定電流もしくは定電圧で充電するのが好ましい。

【００１８】この基準信号の波形としては、矩形波、ス
テップ(階段)状、ノコギリ状波、サイン波、またはこれ
らを二つ以上組み合わせた波形から選択される波形であ
ることが好ましい。前記変曲点が発現する蓄電量に達す
る以前に、充電電流及び／または充電電圧の変動に伴
い、変動が放電方向の変動も含まれ、蓄電量の一部が放
電されることが好ましい。

【００１９】本発明の充電方法を適用する二次電池とし
ては、前記変曲点が発現する蓄電量が、電池容量の６０
％以下である二次電池が好ましく、電池容量の４０％以
下である二次電池がより好ましい。

【００２０】本発明において、初期充電段階で、前記変
曲点を基準にして、充電電流または充電電圧をが右辺極
点前のものと選択させた信号波に変更させるのが好まし
い。

【００２１】また、前記二次電池の変曲点は、２点以上
存在することが好ましい。また、前記変曲点が発現する
蓄電量に達する以前で、少なくとも１回以上の放電操作
を行い満充電状態まで充電することが好ましい。

【００２２】前記変曲点が発現する蓄電量に達する前
に、少なくとも充電電流の波形の中に放電電流の流れる
波形成分を含む単位波形の繰り返しが、あることが好ま
しい。前記充電電流の波形の、充電成分から放電成分に
移る間及び／または放電成分から充電成分に移る間に、
休止成分が含まれているのが好ましい。また、上記放電
成分による二次電池の放電量は、上記充電成分による充
電量の1から９９％であることが好ましい。

【００２３】前記充電電流の変化が増加方向への変化で
あることが好ましい。

【００２４】前記充電電流の増加方向への変化が段階的
に増加させることが好ましい。

【００２５】前記段階的充電電流の増加の間に休止操作
を設けることが好ましい。

【００２６】前記充電電圧の変化が増加方向への変化で
あるが好ましい。

【００２７】前記充電電圧の増加方向への変化が段階的
に増加させることが好ましい。

【００２８】前記段階的充電電圧の増加の間に休止操作
を設けることが好ましい。

【００２９】前記変曲点が負極もしくは正極を構成する
活物質の構造変化が起きる点であることが好ましい。

【００３０】前記二次電池がリチウムイオンの酸化還元
反応を利用した二次電池であることが好ましい。

【００３１】前記負極が、少なくとも集電体と、集電体
の片面もしくは両面にリチウムイオンを吸蔵・放出でき
る金属、リチウム合金、金属酸化物、金属窒化物、炭素
材、シリコンもしくはこれら複合材料を主材とする電極
構造体であることが好ましい。

【００３２】負極を構成する主材が、金属スズもしくは
スズ合金からなる電極構造体であることが好ましい。

【００３３】上述した充電方法及び装置については、二
次電池組立後の初期充電（１０サイクル以下、好ましく
は、５サイクル以下の充放電サイクル）に適用され、特
に二次電池組み立て直後が好ましい。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明者等は、前述したリチウム
の酸化還元反応を利用した二次電池における課題を解決
すべく、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも、負極と、
正極と、電解質から構成され、蓄電量に対する負極電位
若しくは正極電位カーブ、または電池の開放電圧カーブ
に変曲点が存在する二次電池の電池組み立て後の充電方
法または充電装置において、満充電（蓄電量１００％）
に至らない蓄電領域で、変曲点が発現する蓄電量に達す
る以前から、少なくとも変曲点が発現する蓄電量まで、
充電電流もしくは充電電圧を増加及び/または減少させ
る方向に変動させて充電することを特徴とする二次電池
の充電方法またはその装置によって、充放電初期サイク
ルの不可逆容量（放電できない充電量）を低減でき、且
つ充放電サイクル特性を向上できることがわかった。

【００３５】また、特に、変曲点において、充電電流も
しくは充電電圧を基準信号に追従させて変動させること
が好ましく、変曲点が少なくとも２点以上ある二次電池
において有効である。

【００３６】（変曲点）本発明における二次電池の特性
での変曲点は、二次電池の蓄電量ｑに対する負極の電位
もしくは正極の電位、または二次電池の開放電圧をＶ
（ｑ）とするとき、関数Ｖ（ｑ）がｑ＝ａを境に、凸
（または凹）から凹（または凸）へ凹凸の状態が変わる
場合、もしくは曲線Ｖ（ｑ）の傾きが一定になる場合、
ａ点を関数Ｖ（ｑ）の変曲点とする。

【００３７】変曲点は、電池の蓄電量に対する負極の電
位カーブもしくは正極の電位カーブ、または電池の開放
電圧カーブにおいて求めることができ、近似的には充電
量もしくは放電量に対する電池電圧カーブにおいても求
めることができる。

【００３８】本発明の上記変曲点と電気化学反応との関
係は、変曲点前後で異なる電気化学反応が起こっている
と推測される。

【００３９】異なる電気化学反応とは、電極活物質の電
気化学変化もしくは構造変化、電極と電解質（電解液）
との反応、電解質（電解液）の反応等が挙げられる。リ
チウムの酸化還元反応を利用するリチウム二次電池にお
いて、具体的には充電では、変曲点前後で負極活物質へ
のリチウムイオンの挿入もしくは、正極活物質からの脱
離反応、負極とリチウムの反応、電解液中の溶媒の分
解、あるいは重合反応などが挙げられる。リチウムイオ
ンの上記活物質への挿入もしくは活物質からの脱離によ
って、活物質の構造が変化する相がいくつかある場合に
は変曲点も複数点現れる。

【００４０】尚、本発明の方法において、二次電池の開
放電圧カーブについては対象となる二次電池と同様の設
計のテストサンプルを作成し充放電試験を行い、上述の
変曲点を求める。

【００４１】また、負極の電位カーブ、または正極の電
位カーブについては、夫々の対象となる二次電池の負極
又は正極に対し、対極として参照電極を設けたテストセ
ルにおける電位カーブ及び上述の変曲点を求め、これら
を用いて実際の充電操作を行う。

【００４２】尚、本発明においては、“活物質”とは電
池における充電及び放電の電気化学的反応に関与する物
質を総称するものであり、更に自身で上記反応に関与す
る物質である限りにおいて、上記反応に関与する他の物
質をも包含する。すなわち、リチウム二次電池において
は、負極活物質であるリチウムが充電時に負極側に保持
され、放電時に電解液中に溶解してリチウムイオンとな
る。その充放電時にゲストとなって、酸化もしくは還元
反応の電子の受け渡しを手助けするものも活物質に含ま
れる。

【００４３】（蓄電量）蓄電量は放電によって電池から
取り出せる電気量であり、電池の充電状態によって異な
る。蓄電量１００％は、くり返し取り出せる放電量の最
大値である。

【００４４】負極と正極の充電の状態によって、負極と
正極は固有の電位を有するために、蓄電量は用いる電池
材料の電位もしくは電池開放電圧から求めることができ
る。従って、予め用いた電池（負極と正極の）材料の電
位もしくは電池開放電圧と蓄電量の関係を調べておくこ
とによって算出することができる。

【００４５】（基準信号）本発明の基準信号とは、矩形
波、階段状波、ノコギリ状波、正弦波、直流、交流、脈
流から選択される波を組み合わせて発生させる波であ
り、特に、矩形波、階段状波、ノコギリ状波、もしくは
これらを２つ以上組み合わせた波形から選択された波形
であることが好ましい。

【００４６】（充電方法）二次電池の性能を十分引き出
すための本発明の充電方法は、電極の電位カーブまたは
電池の開放電圧のカーブで変曲点が発現する蓄電量に達
する以前から、少なくとも変曲点が発現する蓄電量ま
で、充電電流もしくは充電電圧を増加及び/または減少
させる方向に変動させて充電することを特徴とするもの
であり、さらに充電電流の変動成分中に放電方向の電流
が流れる放電成分が含まれるものである。上記充電方法
により、徐々に充電電流を増加させて充電するか、少量
充電した後いくらかを放電しまた充電する（充電−放電
のパターンの繰り返し）、といったように緩やかに充電
することによって、電極の活物質の電気化学反応による
構造変化を緩やかに行うことで、電池をより均一に活性
化することができる。これによって、充放電効率が向上
し、充放電サイクル寿命を伸ばすことが可能になる。

【００４７】（充電時の操作方法）電池の性能を十分に
引き出すための本発明の工程における充電時の操作方法
は、変曲点が発現する蓄電量に達する以前で、少なくと
も１回以上の放電操作を行い、満充電状態まで充電する
ことを特徴とするものであり、充電−放電のパターンを
少なくとも１回以上繰り返して充電し、二次電池の活性
化を行うことを特徴とする。

【００４８】また、前記充電成分−放電成分の充電成分
の後に、もしくは放電成分の後に、または充電成分と放
電成分の間にそれぞれ、休止成分を挿入することが好ま
しい。（充電波形の充電成分を充電操作、放電成分を放
電操作、休止成分を休止操作として取り扱っても同等で
ある。）また、充電電流の変化が、増加方向への変化で
あることを特徴とするものであり、段階的に増加させる
ことを特徴とするものであり、段階的充電電流の増加の
間に休止成分（休止操作）を設けることも好ましい。

【００４９】図１（ａ）は、負極活物質に金属スズを、
正極活物質にリチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）を用いたリチウム二次電池の蓄電量ｑに対する電
池の開放電圧Ｖ（ｑ）のカーブを示す図であり、満充電
（充電量１００％）に達する前に変曲点（蓄電量ｑ₁、
ｑ₂のとき）が２点存在する。図１の特性の電池に対し
て、図２〜図４に本発明の特徴である充電時の操作方法
の代表的な例を示す。

【００５０】図１において、蓄電量に対する電池開放電
圧カーブ（ａ）において、満充電（Ｑ）に達する前に、
蓄電量ｑ₁に第一変曲点が、蓄電量ｑ２に第二変曲点が
存在する。また、第一変曲点と第二変曲点が生じる電池
開放電圧はＶ１とＶ２である。

【００５１】図２（ｂ）〜（ｅ）は、変曲点で放電を行
う場合を示した一例であり、定電流で、充電−放電−充
電−放電−充電の操作を行って満充電まで充電した場合
である。特に、（ｅ）は各充電と放電後に、休止操作を
設けた場合である。

【００５２】図３（ｆ）と（ｇ）は、定電流で充電を行
い、充電電流を変曲点で段階的に増加させる操作を行う
場合を示した一例であり、特に（ｇ）は充電電流の増加
の間に休止操作を設けた場合である。

【００５３】図４（ｈ）は、定電圧充電において、変曲
点で充電電圧を段階的にステップアップさせる操作を行
った場合の電圧と電流の時間変化を示した一例である。
上記いずれの操作も充電初期サイクルにおいて、電極活
物質の構造が急激に変化するのを抑制し、緩やかに構造
変化が起こるように考案した充電方法である。

【００５４】図１の変曲点において、放電操作を行う場
合：図２（ｂ）〜（ｅ）図２（ｂ）〜（ｅ）は、充電
電流ｉ_Cで充電し（時間ｔ_C1）、充電電流ｉ_C×ｔ_C1＝ｑ
_C1が図１の蓄電量ｑ₁に達した時点（ｑ_C1＝ｑ₁）で、放
電電流ｉ_dで（時間ｔ_d1）放電量ｑ_d1まで放電して、つ
いで充電量ｑ_C2（ｑ_C1−ｑ_d1＋ｑ_C2＝蓄電量ｑ₂ ）まで
（時間ｔ_C2）充電して、定電流ｉ_d で放電量ｑ_d2を放電
し（時間ｔ_d2）、その後、定電流ｉ_Cで満充電（Ｑ）ま
で充電（時間ｔ_C3）させた場合である。（ｂ）はｉ_C＝
ｉ_d の場合、（ｃ）はｉ_C＞ｉ_d の場合、（ｄ）はｉ_C＜
ｉ_d の場合である。また、（ｅ）は各充電と放電後に休
止時間（ｔ_r ）を設けた場合である。

【００５５】本発明においては、ｑ_C1（初めの充電量）
≦ｑ１ (電池の開放電圧の変曲点が発現する蓄電量）に
おいて、上記の放電操作を少なくとも１回以上行うこと
を特徴とするものであり、充電−放電操作を複数回行っ
ても構わない。また、充電操作や放電操作の条件、すな
わち、充電電流値ｉ_C や放電電流値ｉｄ、或いは充電時
間ｔ_C、放電時間ｔ_dや休止時間ｔ_rを特に規定するもの
ではないが、電流値（ｉ_C 及びｉ_d ）は、電池容量に対
して、０．５Ｃ（２時間率）以上、好ましくは、０．０
２Ｃ（５０時間率）〜０．５Ｃ（２時間率）相当が好ま
しく、特に、０．０５Ｃ（２０時間率）〜０．２Ｃ（５
時間率）相当がより好ましい。また、充電操作を定電圧
充電で行っても構わない。

【００５６】また、各サイクルの、充電量に対する放電
量（ｑ_d1／ｑ_C1、ｑ_d2／ｑ_C2）は、１〜９９％であるこ
とが好ましく、３０〜７０％であることがより好まし
い。また、放電は過放電にならないように、予め設定し
たカットオフ電圧で停止するように設定されていること
が好ましい。

【００５７】また、本発明においては、充電時の如何な
る時点においても、積算充電電気量（Σｑc ）−積算放
電電気量（Σｑd ）が、電池容量量１５０％を超えない
ことが好ましく、電池容量量１２０％を超えないことが
より好ましい。すなわち、過充電になりすぎないことが
好ましい。また、積算充電電気量−積算放電電気量が０
以下でないこと、すなわち過放電しないことが好まし
い。

【００５８】本発明においては、電極活物質の構造変化
が起きると思われる変曲点までに、放電操作を少なくと
も１回以上行いながら充電することによって、充電時の
電極材料の構造変化をゆるやかに行うことができ、充放
電初期サイクルにおける不可逆容量（放電不能な容量）
を低減でき、サイクル寿命を向上できる。

【００５９】充電電流を段階的に増加させる操作を行う
場合：図１に対する図３（ｆ）と（ｇ）図３（ｆ）と（ｇ）は、充電電流ｉ_C1で充電を開始し
て、充電量（ｉ_C1×ｔ_C1＝ｑ_C1）が図１の蓄電量ｑ１に
達した時点で、充電電流値をｉ_C2（ｉ_C2＞ｉ_C1）へステ
ツプアップさせ、更に、蓄電量（ｑ_C1＋ｑ_C2＝ｑ₂ ）に
達した時点で、充電電流値をｉ_C3（ｉ_C3＞ｉ_C2）ヘステ
ツプアツプさせ、満充電（Ｑ）まで充電させた場合であ
る。

【００６０】なお、（ｇ）は、段階的に増加させる前
に、一旦休止時間（ｔｒ）を設けた場合である。

【００６１】本発明においては、ｑＣ１≦ｑ１で、上
記の充電電流を増加させる操作を少なくとも１回以上行
うことを特徴とするものであり、段階的に複数回もしく
は連続的に行っても構わない。

【００６２】また、充電開始時の電流値（ｉＣ１）は、
電池容量に対して０．０２Ｃ（５０時間率）〜０．５Ｃ
（２時間率）相当が好ましく、０．０５Ｃ（２０時間
率）〜０．２Ｃ（５時間率）相当がより好ましい。

【００６３】本発明の上記充電操作では、充電初期の電
流密度が低く設定でき、これにより、電気化学反応も緩
やかに起こすことができ、それにともなう電極活物質の
構造変化も緩やかになるため、充放電初期サイクルにお
ける不可逆容量を低減でき、サイクル寿命を向上でき
る。

【００６４】充電電圧を段階的に増加させる操作を行う
場合：図４（ｈ）図４（ｈ）は、定電圧充電において、充電電圧値Ｖ_C1で
充電を開始して、充電量ｑ_C1が図１の蓄電量ｑ₁に達し
た時点（ｑ_C1＝ｑ₁）で、印加電圧値をＶ_C2（Ｖ_C2＞Ｖ
_C1）ヘステツプアップさせ、更に、蓄電量（ｑ₂＝ｑ_C1
＋ｑ_C2 ）に達した時点で、印加電圧値をＶ_C3（Ｖ_C3＞
Ｖ_C2）ヘステツプアツプさせ、満充電（Ｑ）まで充電さ
せた場合である。

【００６５】また、前記ステップアップさせる電圧は、
変曲点が存在する時の開放電圧に充電時の過電圧分を加
算した充電電池電圧と、電解液の分解が起きない上限の
カットオフ電圧（Ｖcut off ）を考慮して設定すること
が好ましい。ここでは、Ｖ_C1＝Ｖ₁ ＋η₁ （Ｖ₁：変曲
点１での開放電圧，η₁：充電における過電圧）、Ｖ_C2
＝Ｖ₂ ＋η₂（Ｖ₂ ：変曲点２での開放電圧、η₂：充電
における過電圧）、Ｖ_C3＝Ｖcut off とするのが好まし
い。

【００６６】また、本発明においては、充電電圧の増加
させる操作を少なくとも１回以上行うことを特徴とする
ものであり、段階的に複数回もしくは連続的に行っても
構わない。また、段階的に増加させる前に、一旦休止時
間を設けても構わない。

【００６７】本発明の上記操作においても、充放電初期
サイクルにおける不可逆容量を低減でき、サイクル寿命
を向上できることがわかった。

【００６８】上記図２〜図４の（ｂ）〜（ｈ）のいずれ
の操作においても、一定電流で満充電まで充電を行った
場合との、満充電後の放電操作による放電量の比較で
は、（ｂ）〜（ｈ）のいずれの操作においても、放電量
が増し、不可逆容量が低減される効果が得られることが
確認されている。

【００６９】（二次電池の初期活性化または充電操作を
行うための装置）本発明に関わる二次電池の初期活性化
または充電操作を行うための装置の１例を、図５に示
す。基本的には、直流電源（２００）、充電回路（２０
１）、充電のＯＮ／ＯＦＦスイッチング回路（２０
２）、電池の充電電流値を検出する充電電流検出回路
（２０３）、二次電池の電圧を検出する電池電圧検出回
路（２０４）、電池の放電電流を検出する放電電流検出
回路（２０５）、放電操作を行う放電負荷回路（２０
７）、放電のＯＮ／ＯＦＦスイッチング回路（２０
６）、二次電池（２１０）、充電電流もしくは充電電圧
及び放電電流を変化させる信号波発生回路（２０９）、
演算回路を含む制御回路（２０８）から構成されてい
る。

【００７０】充電回路（２０１）は、二次電池（２０
６）を定電流、もしくは定電圧充電を行うための回路で
ある。放電負荷回路（２０７）は、二次電池の放電を行
うものであり、放電電流を調整するものである。

【００７１】演算回路を含む制御回路（２０８）は、充
電電流検出回路（２０３）もしくは放電電流検出回路
（２０５）と電池電圧検出回路（２０４）から検知され
た電流値と電圧値から二次電池の蓄電量と開放電圧を演
算して、充電のＯＮ／ＯＦＦスイッチング回路（２０
２）、もしくは放電のＯＮ／ＯＦＦスイッチング回路
（２０６）、もしくは信号波発生回路（２０９）に信号
を送信することによって、充電電流値もしくは充電電圧
値の変更、或いは充放電の切り換え操作、或いは休止操
作を行うものである。

【００７２】電流値と電池電圧から開放電圧を演算して
充電を制御する方法としては、例えば、本発明の活性化
方法における変曲点は、前述したように電池材料によっ
て決定されるために、予め、演算回路に二次電池（２１
０）の充電もしくは放電時の電流値に対する電池電圧と
電池開放電圧（または、充放電時の電池電圧）の関係を
入力しておき、充電電流検出回路（２０３）もしくは放
電電流検出回路（２０５）と電池電圧検出回路（２０
４）から検出された電流値と電圧値により、電池開放電
圧を算出して、予め入力しておいた変曲点が出現する電
池の開放電圧（または、蓄電量）に達した時点で、信号
波発生回路（２０９）、もしくは充電のＯＮ／ＯＦＦス
イッチング回路（２０２）、もしくは放電のＯＮ／ＯＦ
Ｆスイッチング回路（２０６）に信号を送信して、充電
電流もしくは充電電圧の変更、或いは充放電の切り換え
操作、或いは休止操作を行う。

【００７３】または、蓄電量を電流×時間の積算値から
演算する方法もある。すなわち、総充電量（充電電流検
出回路から検出された電流値×充電時間）から、総放電
量（放電電流検出回路から検出された電流値×充電時
間）を差し引いた値を演算して、変曲点が出現する蓄電
量に達した時点で、信号波発生回路（２０９）、もしく
は充電のＯＮ／ＯＦＦスイッチング回路（２０２）、も
しくは放電のＯＮ／ＯＦＦスイッチング回路（２０６）
を作動させて次の条件で充電を制御する。

【００７４】充電のＯＮ／ＯＦＦスイッチング回路（２
０２）は、充電のＯＮ／ＯＦＦ切り替えを行うための回
路であり、演算回路を含む制御回路（２０８）からの信
号によつてＯＮ／ＯＦＦ制御される。

【００７５】放電のＯＮ／ＯＦＦスイッチング回路（２
０６）は、放電のＯＮ／ＯＦＦ切り替えを行うための回
路であり、演算回路を含む制御回路（２０８）からの信
号によってＯＮ／ＯＦＦ制御される。

【００７６】信号波発生回路（２０９）は、充電電流も
しくは充電電圧の信号波を変化させるための回路であ
り、前述したパルス波、階段状波、ノコギリ状波、正弦
波により変化させる。また、演算回路を含む制御回路
（２０８）からの信号によって制御される。

【００７７】充電電流検出回路（２０３）と放電電流検
出回路（２０５）は、二次電池と直列に接続された電流
検出抵抗（ＲｌとＲ２）の両端の電圧を検出して、電池
の充電電流値及び放電電流値を検出する。充電電流検出
回路（２０３）と放電電流検出回路（２０５）は、検出
した電流値を演算回路を含む制御回路（２０８）に入力
する。

【００７８】電池電圧検出回路（２０４）は、二次電池
（２１０）の開放電圧や、充電電圧や、放電電圧を検出
して演算回路を含めた制御回路（２０８）に入力する。

【００７９】［二次電池］本発明において充電方法に適
応できるリチウムイオンの酸化還元反応を利用した二次
電池は、基本的には、図６のように、負極３０１、正極
３０２、セパレータ及び電解質（電解液）３０３、電槽
（電池ハウジング）３０４、負極端子３０５、正極端子
３０６から構成されている。

【００８０】（負極）本発明の充電方法に用いる二次電
池の負極３０１は、基本的に、集電体と、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる負極材から構成される。

【００８１】負極材は、金属、リチウム合金、金属酸化
物、金属窒化物、炭素材、シリコン、もしくはこれら複
合材料を主材とする。特に、負極の主材に多段（多相）
のリチウムの挿入電位を有するものを用いたものにより
有効である。具体的には、スズ、インジウム、ビスマ
ス、亜鉛、鉛、カドミウムや、これらを含む合金や、こ
れらの複合材等が挙げられる。

【００８２】また、必要に応じて、導電補助材、結着剤
等を加える必要がある。導電補助材は、粉体（球状、フ
レーク状、鱗片状等）或いは繊維状の、アルミニウム、
ニッケル、チタン、スチレンスチール、黒鉛、カーボン
ブラック、ケッチャンブラック、アセチレンブラックな
どの非晶質カーボンが使用できる。

【００８３】結着剤としては、電解液に安定なものが好
ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー等のフッ素樹脂やポリオレフィンやセルロー
ス等が挙げられる。

【００８４】集電体は充放電時の電極反応で効率よく消
費する電流を供給する、或いは発生する電流を集電する
役目を担っている。したがって、伝導度が高く、かつ電
池反応に不活性な材質が望ましい。具体的には、ニッケ
ル、チタン、銅、アルミニウム、ステンレススチール、
白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、及び上記材料
の二種以上の複合金属が挙げられる。集電体の形状とし
ては、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、
パンチングメタル、エキスパンドメタル等の形状が採用
できる。

【００８５】（正極）正極は、集電体、正極活物質、導
電補助材、結着剤等から構成され、正極活物質と導電補
助剤と結着剤等を混合し、集電体上に成形して作製す
る。

【００８６】正極活物質には、リチウム元素を含有する
遷移金属酸化物や遷移金属硫化物が一般に用いられる。
遷移金属酸化物や遷移金属硫化物の遷移金属元素として
は、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素で、Ｓｃ、
Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを用いる。主には、第一遷移系列
金属であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕを使用する。

【００８７】特に、リチウムの挿入脱離において、結晶
構造変化を生じ、変曲点を有するものは、Ｍｎ、Ｎｉ元
素化合物等が挙げられる。

【００８８】正極に使用する導電補助材は、粉体（球
状、フレーク状、鱗片状等）或いは繊維状の、アルミニ
ウム、ニッケル、チタン、スチレンスチール、黒鉛、カ
ーボンブラック、ケッチャンブラック、アセチレンブラ
ックなどの非晶質カーボンが使用できる。

【００８９】結着剤としては、電解液に安定なものが好
ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー等のフッ素樹脂やポリオレフィンやセルロー
ス等が挙げられる。

【００９０】集電体は充放電時の電極反応で効率よく消
費する電流を供給する或いは発生する電流を集電する役
目を担っている。したがって、伝導度が高く、かつ電池
反応に不活性な材質が望ましい。具体的には、ニッケ
ル、チタン、銅、アルミニウム、ステンレススチール、
白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、及び上記材料
の二種以上の複合金属が挙げられる。集電体の形状とし
ては、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、
パンチングメタル、エキスパンドメタル等の形状が採用
できる。

【００９１】（セパレータ）セパレータとしては、負極
と正極の短絡を防ぐ役割を持っている。また、電解液を
保持する役目を有する場合もある。セパレータはリチウ
ムイオンが移動できる細孔を有し、電解液に不溶で安定
である必要があるため、ガラス、ポリプロピレンやポリ
エチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリアミ
ドなどの不織布あるいはミクロポア構造の材料のものが
用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム
あるいは金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用で
きる。特に多層状構造をした金属酸化物フィルムを使用
した場合には、デンドライトが貫通しにくく短絡防止に
効果がある。難燃材であるフッ素樹脂フィルムあるいは
不燃材であるガラスや金属酸化物フィルムを用いた場合
には、より安全性を高めることができる。

【００９２】（電解質）電解質はそのままの状態で使用
する場合のほかに、溶媒に溶解した溶液や溶液にポリマ
ーなどのゲル化剤を添加して固定化したものを使用す
る。一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を多孔
性のセパレーターに保液させて使用する。電解質の導電
率は高ければ高いほど好ましく、少なくも２５℃での導
電率はｌ×ｌ０^-3Ｓ／ｃｍ以上あることが望ましく、５
×ｌ０^-3Ｓ／ｃｍ以上あることがより好ましい。

【００９３】電解質は、Ｈ₂ＳＯ₄ 、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃な
どの酸、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）とルイス酸イオン
（ＢＦ₄ ^―、ＰＦ₆ ^―、ＣｌＯ₄ ^―、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^―、ＢＰ
ｈ₄ ^―（Ｐｈ：フェニル基））から成る塩、およびこれ
らの混合塩を用いる。上記支持電解質のほかには、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモ
ニウムイオン、などの陽イオンとルイス酸イオンとの塩
も使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十
分な脱水と脱酸素を行っておくことが望ましい。

【００９４】電解質の溶媒としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニ
トロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、
１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタ
ン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジ
メトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダ
ゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロ
ピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チ
オニル、塩化スルフリルなど、およびこれらの混合液が
使用できる。

【００９５】上記溶媒は、活性アルミナ、モレキュラー
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水を行うのがよい。電解液
の漏洩を防止するために、ゲル化することが好ましい。
ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するよう
なポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサ
イドやポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなど
のポリマーが用いられる。

【００９６】［二次電池の構造及び作製方法］本発明に
有効な二次電池の形状としては、例えば、扇平形、円筒
形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造と
しては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などが
ある。

【００９７】以下では、図７、図８、図９を参照して、
電池の形状と構造について説明を行う。図７は単層式扇
平形（コイン形）電池の断面図であり、図８はスパイラ
ル式円筒形電池の断面図を、図９は直方体形電池の断面
構造を表している。これらのリチウム電池の基本的には
図６と同様な構成で、負極、正極、電解質・セパレー
タ、電池ハウジング、出力端子を有する。

【００９８】図７と図８と図９において、４０１と５０
３と６０１は負極、４０３と５０６と６０３は正極、４
０５と５０８と６０５は負極端子（負極キャツプまたは
負極缶）、４０６と５０９と６０６は正極端子（正極缶
または正極キャップ）、４０７と５０７と６０７はセパ
レータ・電解液、４１０と５１０はガスケット、５０１
と６００は負極集電体、５０４は正極集電体、５１１は
絶縁板、５１２は負極リード、５１３は正極リード、５
１４と６１４は安全弁で、６０９は電池ハウジング（電
槽）である。

【００９９】図７に示す扇平形（コイン型）の二次電池
では、正極材料層を含む正極４０３と負極材料層を備え
た負極４０１が少なくとも電解液を保持したセパレータ
４０７を介して積層されており、この積層体が正極端子
としての正極缶４０６内に正極側から収容され、負極側
が負極端子としての負極キャップ４０５により被覆され
ている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット４１
０が配置されている。

【０１００】図８に示すスパイラル式円筒型の二次電池
では、正極集電体５０４上に形成された正極（材料）層
５０５を有する正極と、負極集電体５０１上に形成され
た負極（材料）層５０２を有した負極５０３が、少なく
とも電解液を保持したセパレータ５０７を介して対向
し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成してい
る。当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極
缶５０８内に収容されている。また、当該負極缶５０８
の開口部側には正極端子としての正極キャップ５０９が
設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケッ
ト５１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体
は絶縁板５１１を介して正極キャップ側と隔てられてい
る。正極５０６については正極リード５１３を介して正
極キャップ５０９に接続されている。また負極５０３に
ついては負極リード５１２を介して負極缶５０８に接続
されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整
するための安全弁５１４が設けられている。

【０１０１】以下では、図７や図８に示した電池の組み
立て方法の一例を説明する。（１）負極層（４０１、５０２）と成形した正極活物質
層（４０３、５０５）の間に、セパレータ（４０７、５
０７）を挟んで、電池缶（４０６、５０８）に組み込
む。（２）電解質を注入した後、電池缶キャップ（４０５、
５０９）とガスケツト（４１０、５１０）を組み立て
る。（３）上記（２）を、かしめることによって、電池は完
成する。

【０１０２】なお、上述したリチウム電池の材料調製、
および電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気
中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。

【０１０３】図９の直方体電池の例では、負極６０１／
電解液を含有したセパレータ６０７／正極６０３からな
る単位セルをセパレータを介して複数個重ね、並列接続
されており、これらが電池ケース６０９（電槽）内に収
容されている。負極６０１は負極端子６０５に、正極６
０３は正極端子６０６に接続されている。また、当該二
次電池には後述するような安全弁６１４が設けられてい
る。

【０１０４】以下では、図９に示した電池の組み立て方
法の一例を説明する。（１）負極（６０１）とセパレータ（６０７）と正極
（６０３）からなる単位セルをセパレータを介して複数
個重ね集電体を通じて並列接続した後に、電槽（６０
９）に組み込む。（２）負極端子（６０５）、正極端子（６０６）を接続
した後、電解質を注入する。（３）電槽（６０９）の蓋を施し密閉することで電池を
完成する。

【０１０５】上述した二次電池の例における部材の態様
について説明する。

【０１０６】（ガスケツト）ガスケット（４１０、５ｌ
０）の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電
池の封口方法としては、図７と図８のようにガスケット
を用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶
接、半田付けなどの方法が用いられる。

【０１０７】また、図８の絶縁板の材料としては、各種
有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。

【０１０８】（ハウジング（電槽））本発明における二
次電池で各部材を収容する電池ハウジングは、例えば、
図７及び図８に示す例のように電池の各電極端子と正極
缶及び負極キャップ、負極缶及び正極キャップ等を兼用
する。図７に示す例では正極缶４０６及び負極キャップ
４０５が、図８に示す例では、負極缶５０８及び正極キ
ャップ５０９が、夫々出入力端子を兼ねる電池ハウジン
グとなる。出入力端子を兼ねる電池ハウジングの材料と
しては、ステンレススチールが好適に用いられる。特
に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレ
ス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用されている。

【０１０９】一方、図９に示す例のように正極出入力端
子ないし負極出入力端子が電池ハウジングを兼用しない
場合には、電池ハウジングの材料としては、ステンレス
スチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなど
のプラスチック、または金属もしくはガラス繊維とプラ
スチックの複合材が挙げられる。

【０１１０】（安全弁）本発明の二次電池には、電池の
内圧が高まった時の安全対策として、安全弁（図８に示
す例では５１４、図９に示す例では６１４）が設けられ
ることが好ましい。安全弁としては、例えば、ゴム、ス
プリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【０１１２】まず、本発明の活性化方法の評価に用いた
二次電池について説明する。

【０１１３】［二次電池の作製］本発明では、図８に示
した断面構造のＡＡサイズのリチウム二次電池を作製し
た。なお、本発明評価の負極には、スズ負極と、グラフ
ァイト負極を用いて行った。

【０１１４】以下では、図８を参照して、電池の各構成
物の作製手順と、電池の組み立てについて負極の作製か
ら説明する。（１）負極の作製手順スズ負極の作製手順厚み１８ミクロンの銅箔（５０１負極集電体）上に、
スズ板をアノードとし、硫酸スズ電解液中、液温２５℃
で、撹拌を行いながら、カソードとアノード間に直流電
界を印加して、カソード電流密度をｌ０ｍＡ／ｃｍ² と
し、２０Ｃ／ｃｍ² 通電して、金属スズから構成される
層（５０２負極層）を形成し、水洗した後に１５０℃で
減圧乾燥して負極を作製した。

【０１１５】作製した負極を、所定の大きさに切断
し、ニッケル線のリード５１２をスポット溶接で上記電
極に接続し、負極５０３を得た。

【０１１６】グラファイト負極の作製手順グラファイト構造の粉末（ＭＣＭＢ：Ｍｅｓｏｃａｒ
ｂｏｎＭｉｃｒｏｂｅａｄｓ））と結着剤のポリフッ
化ビニリデン１０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンと共に混練して得たペーストを、コーターを用
いて厚み１８ミクロンの銅箔（５０１負極集電体）上に
塗布、乾燥して、カーボン層（５０２負極層）を８０μ
ｍの厚み形成し、１５０℃で減圧乾燥して負極を作製し
た。

【０１１７】作製した負極を、所定の大きさに切断
し、ニッケル線のリード５１２をスポット溶接で上記電
極に接続し、負極５０３を得た。

【０１１８】（２）正極６０６の作製手順リチウムーコバルト酸化物の作製手順炭酸コバルトと炭酸リチウムを、Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１
（原子比）で混合した後、８５０℃で熱処理して、リチ
ウム−コバルト酸化物を調製した。

【０１１９】上記において調製したリチウム−コバ
ルト酸化物８５ｗｔ％に、アセチレンブラックの炭素粉
５ｗｔ％とポリフッ化ビリニデン粉１０ｗｔ％を混合し
た後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加した。

【０１２０】上記で得られたペーストを、厚み２０
ミクロンのアルミニウム箔（正極集電体５０４）に塗布
乾燥した後、ロールプレスで加圧して１５０℃で減圧乾
燥して正極活物質層の厚み９０ミクロンの正極を作製し
た。

【０１２１】次いで、所定の大きさに切断し、アルミ
ニウム線のリード５１３をスポット溶接で上記集電体に
接続し、正極５０６を得た。

【０１２２】（３）電解液５０７の作製手順十分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネー卜（ＤＭＣ）とを、等量混合した
溶媒を調製した。

【０１２３】上記で得られた溶媒に、四フッ化ホウ
酸リチウム塩をｌＭ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを電解
液として用いた。

【０１２４】（４）セパレータ５０７ポリエチレンの微孔セパレータを用いた。

【０１２５】（５）電池の組み立て組み立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰
囲気下で全て行った。負極５０３と正極５０６の間にセパレータ５０７を挟
み、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ
の構成になるようにうず巻き状に巻いて、チタンクラッ
ドのステンレススチール材の負極缶５０８に挿入した。次いで、負極リード５１２を負極缶５０８の底部にス
ボット溶接で接続した。負極缶の上部にネッキング装置
でくびれを形成し、ポリプロピレン製のガスケット５１
０付の正極キャップ５０９に正極リード５１３をスポッ
ト溶接機で溶接した。次に、電解液を注入した後、正極キャップをかぶせ、
かしめ機で正極キャップと負極缶をかしめて密閉し電池
を作製した。なお、電池は蓄電量に対する開放電圧を測
定するためのサンプルと、初充電方法の効果を確めるた
めのサンプルの個数分作製した。

【０１２６】なお、この電池は負極の容量を正極に比べ
て大きくした正極容量規制の電池とした。

【０１２７】［変曲点の求め方］まず、作製した電池の
充放電を行い、種々の蓄電状態の電池の開放電圧と放電
量を測定して、蓄電量に対する開放電圧の関係の曲線を
求め変曲点を決定した。

【０１２８】さらに正極活物質量から計算される電気容
量を蓄電量１００％とした基準に０．１Ｃ（１０時間
率）相当の定電流充電を充放電クーロン効率が最大にな
った時点の充電量と電池電圧の関係の曲線を求め、この
曲線に発現する変曲点の充電量が、先に求めた開放電圧
の変曲点の蓄電量にほぼ一致することを確認した。

【０１２９】図１０は蓄電量２５％（電池電圧３．３
Ｖ）において第一変曲点が、蓄電量４５％（電池電圧
３．６Ｖ）において第二変曲点が存在するようなスズ負
極のリチウム二次電池の０．１Ｃ充電における蓄電量に
対する電池電圧の関係を示している。

【０１３０】なお、変曲点は、曲線及び開放電圧または
電池電圧Ｖの二次導関数（２回微分）ｄ2Ｖ／ｄＱ2の符
号の変化から求めた（Ｑ：蓄電量）。

【０１３１】また、スズ負極と同様に、図１１にＭＣＭ
Ｂ負極を用いた場合の定電流充電における蓄電量と電池
電圧の関係を示す。蓄電量３８％（電圧３．８Ｖ）を第
一変曲点と決定した。

【０１３２】前記の方法で作製したスズ負極を用いた二
次電池（前述した変曲点を求めた場合とは別個の組立後
の二次電池）において、上述した電圧カーブ、変曲点の
データを用い以下に示す実施例１〜４、及び比較例１の
操作条件により、初回の充電を行った。

【０１３３】実施例１変曲点において、一旦放電操作を行った場合の例であ
る。充電時の操作を図１２に示す。

【０１３４】前記の方法で作製したスズ負極を用いた二
次電池を、蓄電量２５％まで、０．１Ｃ（１０時間率）
相当の電流値で充電を行い、０．ｌＣ相当の電流値で、
電気量１０％の放電を行った後に、電気量３０％（蓄電
量４５％）充電を行い、電気量１５％の放電を行った後
に、満充電まで充電を行った。

【０１３５】実施例２変曲点の蓄電量までを、充電と放電を交互に行いながら
充電した場合の例である。充電時の操作を図１３に示
す。

【０１３６】蓄電量４５％まで充電を０．１Ｃ相当の電
流値で、充電（電気量２％）−放電（電気量１％）操作
を繰り返し行った後に、満充電まで充電した。

【０１３７】実施例３変曲点において、充電電流値を段階的に増加させた場合
の例である。充電時の操作を図１４に示す。

【０１３８】０．０５Ｃ相当の電流値で、電気量２５％
（蓄電量２５％）まで充電を行った後に、電流値を０．
１Ｃ相当に増加させて、電気量２０％（蓄電量４５％）
まで充電を行い、更に、電流値を０．５Ｃ相当に増加さ
せて、満充電まで充電した。

【０１３９】実施例４変曲点において、充電電圧値を段階的に増加させた場合
の例である。充電時の操作を図１５に示す。

【０１４０】３．３Ｖの定電圧で、電気量２５％（蓄電
量２５％）まで充電を行った後に、充電電圧値を３．５
Ｖに増加させて、電気量２０％（蓄電量４５％）まで充
電を行い、更に、充電電圧値を３．７Ｖに増加させて、
満充電まで充電した。

【０１４１】比較例１充電電流値を０．１Ｃ相当の定電流で、満充電まで充電
を行った。充電時の操作を図１６に示す。

【０１４２】また、前記の方法で作製したＭＣＭＢ負極
を用いた二次電池において、以下実施例５〜７、及び比
較例２の操作条件により、初回の充電を行った。

【０１４３】実施例５変曲点において、一旦放電操作を行った場合の例であ
る。充電時の操作を図１７に示す。

【０１４４】前記の方法で作製したＭＣＭＢ負極を用い
た二次電池を、蓄電量３８％まで、０．ｌＣ相当の電流
値で充電を行い、０．ｌＣ相当の電流値で、電気量１９
％の放電を行った後に、満充電まで充電を行った。

【０１４５】実施例６変曲点において、充電電流値を増加させた場合の例であ
る。充電時の操作を図１８に示す。

【０１４６】０．０５Ｃ相当の電流値で、電気量３８％
（蓄電量３８％）まで充電を行った後に、電流値を０．
１Ｃ相当に増加させて、満充電まで充電した。

【０１４７】実施例７変曲点において、充電電圧値を増加させた場合の例であ
る。充電時の操作を図１９に示す。

【０１４８】３．８Ｖの定電圧で、電気量３８％（蓄電
量３８％）まで充電を行った後に、充電電圧値を４．２
Ｖに増加させて、満充電まで充電した。

【０１４９】比較例２充電電流値を０．１Ｃ相当の定電流で、満充電まで充電
を行った。充電時の操作を図２０に示す。

【０１５０】（初期の充放電サイクル試験条件）上記の
実施例１〜７及び比較例１〜２の条件で電池組み立て後
の初回の充電を行った電池を、０．１Ｃ相当の電流値で
の充放電、２０分の休憩時間からなるサイクルを行っ
た。

【０１５１】また、放電のカットオフ電圧は、スズ負極
を用いた場合は２．８Ｖに、ＭＣＭＢ負極を用いた場合
は２．５Ｖに設定した。試験は、放電より開始した。

【０１５２】なお、初期充放電サイクル時の不可逆容量
は、上記の条件で、放電量が１００％得られるまで充放
電を繰り返した時の不可逆容量の積算量とした。

【０１５３】また、充放電サイクル寿命は、上記の充放
電を行った後に、以下の条件で試験を行った。

【０１５４】（充放電サイクル試験条件）充放電サイク
ル試験の条件は、正極活物質量から計算される電気容量
を基準に０．５Ｃ（２時間率の電流値）の充放電、２０
分の休憩時問からなるサイクルを１サイクルとした。な
お、サイクル寿命は電池容量の６０％を切ったサイクル
回数とした。また、充電のカットオフ電圧４．５Ｖ、放
電のカットオフ電圧は、スズ負極を用いた場合は２．８
Ｖに、ＭＣＭＢ負極を用いた場合は２．５Ｖに設定し
た。

【０１５５】表１に、スズ負極を用いた二次電池におけ
る、実施例１〜４の方法で初回の充電を行った場合の不
可逆容量と、充放電サイクル寿命の結果を示す。なお、
表１の充放電初期サイクルの不可逆容量と寿命の値は、
比較例１に対して規格化した値である。

【０１５６】また、表２に、ＭＣＭＢ負極を用いた二次
電池における、実施例５〜７及び比較例２の方法で、初
回の充電を行った場合の不可逆容量と、充放電サイクル
寿命の結果を示す。なお、表２の充放電初期サイクルの
不可逆容量と寿命の値は、比較例２に対して規格化した
値である。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【表２】

【０１５９】表１より、スズ負極を用いた二次電池にお
いて、実施例１〜４の充電操作を行うことで、定電流で
充電した場合の比較例１に対して、充放電初期サイクル
の不可逆容量が２１〜３４％低減でき、充放電サイクル
寿命が１．１７〜１．２５倍向上できることがわかっ
た。

【０１６０】また、表２より、ＭＣＭＢ負極を用いた二
次電池において、実施例５〜７の充電操作を行うこと
で、定電流で充電した場合の比較例２に対して、充放電
初期サイクルの不可逆容量が１４〜２４％低減でき、充
放電サイクル寿命が１．１６〜１．１８倍向上できるこ
とがわかった。

【０１６１】従って、本発明の、電池作製後の最初の充
電において、変曲点が存在する充電量で、放電操作を行
う、もしくは充電と放電操作を交互に行いながら変曲点
まで充電する。または、変曲点において、印加電流値を
増加させる、もしくは、印加電圧値を増加させること
で、充放電不可逆容量を低減でき、且つ、充放電サイク
ル寿命を向上できることがわかった。

【０１６２】前記で説明した図5の二次電池の初期活性
化または充電操作を行うための装置をより具体的に作製
した例を以下に示す。

【０１６３】装置例１本発明に係る二次電池または電池パック（複数の二次電
池を並列または直列に接続して配置した電池パック構
造）の組立後使用前の初期充電もしくは電池性能を引き
出すための初期活性化、または通常運用時の充電を行う
操作に使用する装置の構成の一例を図２１に示す。

【０１６４】基本的には、二次電池を本装置と接続する
ホルダー（７０１）、二次電池の端子間電圧を検出する
電池電圧検出部（７０２）、二次電池と本装置の充放電
部との接続、切断を切り替える回線切替器１（７０
３）、二次電池の充電、放電を切り替える回線切替器２
（７０４）、二次電池の充電または放電電流を制御する
ところの増幅器１（７０５）、FET（７０６）、センス
抵抗器１（７０７）、増幅器２（７０８）、二次電池の
充電または放電電流を検出するところのセンス抵抗器２
（７０９）、増幅器３（７１０）、二次電池の充電を行
うための充電用電力供給部（７１１）、二次電池の放電
を行うための負荷回路から構成される放電用電力供給部
（７１２）、充電または放電の電流もしくは電圧を管理
する制御部（７１３）から構成されている。

【０１６５】ここでホルダー（７０１）は本発明を実施
する対象の二次電池または電池パックに応じた形状をし
ており、二次電池と本装置とを容易かつ確実に電気的に
接続する事が可能である。電池電圧検出部（７０２）
は、高い入力インピーダンスで二次電池正負極間の端子
間電圧を検出し、この電圧情報は制御部（７１３）に出
力される。回線切替器１（７０３）は制御部（７１３）
の指令により回線を開閉するもので、図２１では２回路
連動接点開閉のリレーを示している。回線切替器２（７
０４）は制御部（７１３）の指令により回線を切り替え
るもので、図２１では２回路連動切替接点のリレーを示
している。二次電池の充電または放電電流の制御は、制
御部（７１３）の指令を受けた増幅器１（７０５）が電
圧信号をFET（７０６）に出力して回路電流を決定して
おり、実際の回路電流値はセンス抵抗器１（７０７）に
より電流電圧変換されて電圧信号として増幅器２（７０
８）で検出し、増幅器１（７０５）にフィードバックす
ることで、温度変化や各デバイスのドリフトの影響を補
償し、常に所望の電流となるように行われている。二次
電池の充電または放電電流の検出は、センス抵抗器２
（７０９）により電流電圧変換されて電圧信号として増
幅器３（７１０）で行われ、この電圧情報は制御部（７
１３）に出力される。なおこの電流検出部は、前記セン
ス抵抗器１（７０７）により電流電圧変換されて電圧信
号として増幅器２（７０８）で検出した電圧信号を増幅
器１（７０５）にフィードバックすると同時に制御部
（７１３）にも出力する事で兼用することもできる。

【０１６６】制御部（７１３）は回線切替器１（７０
３）に指令を送り、二次電池と本装置の充放電部との接
続、切断を選択することができる。二次電池を充電また
は放電するときは接続し、二次電池を休止状態にすると
きは切断とする。なお、二次電池の休止状態時に電池電
圧を検７出する必要がなく、かつ完全に回路から分離す
る必要がある場合は、前記電池電圧検出部（７０２）の
入力を回線切替器１（７０３）と回線切替器２（７０
４）の間に接続すればよい。制御部（７１３）は回線切
替器２（７０４）に指令を送り、二次電池の充電、放電
を選択することができる。図２１において、放電時は70
4aを704b端子側に704dを704e端子側にそれぞれ接続し、
充電時は704aを704c端子側に704dを704f端子側にそれぞ
れ接続する。更に電池電圧検出部（７０２）からの電池
電圧情報、増幅器３（７１０）からの充電または放電電
流値情報を監視しながら、充電または放電の電流もしく
は電圧を決めるために増幅器１（７０５）に指令を送っ
ている。

【０１６７】ここで制御部（７１３）は、二次電池の電
圧変化及び充電または放電を行った電流値と時間を累積
することで、電池の蓄電量を認識し、必要に応じ充電電
流もしくは充電電圧を信号波にて変化させる事ができ
る。この信号波とは、矩形波、階段状波、ノコギリ状波
もしくはこれらを２つ以上組み合わせた波形である。

【０１６８】この信号波は、信号パターンのデータをデ
ジタル・アナログ変換器（以後DACと呼ぶ）で出力する
事や信号発生器により出力することが考えられる。この
ような手段は制御部（７１３）に内蔵されていても良い
が、必ずしも内蔵されている必要はない。またDACのみ
内蔵し、信号パターンデータを外部から入力することも
構わない。

【０１６９】また二次電池の種類毎に必要な信号波が異
なる場合、あらかじめ制御部（７１３）内に複数の信号
パターンデータあるいは信号発生器を用意しておき、そ
のなかの少なくとも１つを選択することも可能である。
選択の方法としては、外部から選択信号を入力する、あ
るいは電池パックとの通信機能を備え、得られた情報か
ら制御部（７１３）が選択する事が挙げられる。

【０１７０】上記実施例では、本発明に係わる装置とし
て、装置内に１つの制御部を備えている例を説明した
が、１つの制御部で本発明を実施する複数の装置を制御
することが可能である。また装置に備えられる電池ホル
ダーが１つの例を説明したが、複数のホルダーと、上記
説明したものとは別の回線切替器、例えばマルチプレク
サを備えて、制御部からの指令で回線を切り替えること
で、複数の二次電池に対し、本発明を適応することがで
きる。

【０１７１】また、上記充電装置において、前記制御部
７１３は、前記信号波として、複数の波形を出力できる
ように設定されており、該複数の波形のうち少なくとも
一つの波形を選択する手段を有しているのいが好まし
い。

【０１７２】さらに、上記充電装置において、電池パッ
クとの間を通信する通信手段を備え、該電池パックから
の情報に基づいて、前記相違する波形の電流または電圧
として、複数の波形が用意された複数の波形のうち、そ
の一つを選択する手段を有しているのが好ましい。

【０１７３】装置例２更に本発明に係わる装置の別の例を図２２を用いて説明
する。図２２は本発明に係る二次電池または電池パック
の、組立後使用前の初期充電もしくは電池性能を引き出
すための初期活性化または通常運用時の充電を行う操作
に使用する装置の一部構成を示すものである。基本的に
はn個の電池ホルダー（７２０aから７２０n）、n個の電
池電圧検出部（７２１aから７２１n）、n個の回線切替
器（７２２aから７２２n）、n個のバイパス回路部（７
２３aから７２３n）、図示していない前述図２１同様の
二次電池の充電、放電を切り替える回線切替器２（７０
４）、二次電池の充電または放電電流を制御するところ
の増幅器１（７０５）、FET（７０６）、センス抵抗器
１（７０７）、増幅器２（７０８）、二次電池の充電ま
たは放電電流を検出するところのセンス抵抗器２（７０
９）、増幅器３（７１０）、二次電池の充電を行うため
の充電用電力供給部（７１１）、二次電池の放電を行う
ための負荷回路から構成される放電用電力供給部（７１
２）、充電または放電の電流もしくは電圧を管理する制
御部（７１３）から構成されている。

【０１７４】本実施例では、二次電池を本装置と接続す
るホルダー（７２０aから７２０n）がn個直列に接続さ
れており、電池電圧検出部（７２１aから７２１n）は、
それぞれ高い入力インピーダンスで、対応する二次電池
正負極間の端子間電圧を検出し、この電圧情報は制御部
（７１３）に出力される。回線切替器（７２２aから７
２２n）は制御部（７１３）の指令により回線を切り替
えるもので、図２２では１回路２接点切替のリレーを示
している。バイパス回路部（７２３aから７２３n）とし
て、図２２では二次電池と同程度の抵抗値を有するシャ
ント抵抗器を示している。

【０１７５】制御部（７１３）は、電池電圧検出部（７
２１aから７２１n）からの各電池電圧情報、増幅器３
（７１０）からの充電または放電電流値情報を監視しな
がら、充電または放電の電流もしくは電圧を決めるため
に増幅器１（７０５）に指令を送り、必要に応じ充電電
流もしくは充電電圧を信号波にて変化させる事は前述同
様である。

【０１７６】ここで信号波にて変化させる事が有効とな
るタイミング、すなわち各電池の蓄電量が、全ての電池
で全く同一であるとは限らない。そこで本実施例の構成
を備えることで、充電電流もしくは充電電圧を信号波に
て変化させるに適した状態に達した電池の回線切替器
（７２２aから７２２n）を順次バイパス回路部（７２３
aから７２３n）側に切替えて、全ての電池が最適状態と
なったところで、全ての回線切替器（７２２aから７２
２n）を電池側に戻し、信号波にて変化させることが可
能となる。

【０１７７】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明は、少なくと
も、負極と、正極と、電解質から構成され、蓄電量に対
する負極の電位カーブもしくは、正極の電位カーブ、ま
たは電池の開放電圧カーブに変曲点が存在する二次電池
の電池組み立て後の初充電において、満充電（充電量１
００％）に達する前に、変曲点が発現する蓄電量に達す
る以前で、少なくとも充電電流、もしくは充電電圧を信
号波にて変化させて、満充電状態まで充電させる工程を
含むことを特徴とする二次電池の充電方法またはその装
置によって、初期の充放電における不可逆容量を低減で
き、且つ充放電サイクル寿命を向上できる効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウム二次電池の蓄電量に対する、変曲点が
存在する電池の開放電圧カーブを示す図である。

【図２】本発明の特徴である活性化工程における充電時
の操作方法を説明するための代表的な例を示す図であ
る。

【図３】本発明の特徴である活性化工程における充電時
の操作方法を説明するための他の例を示す図である。

【図４】本発明の特徴である活性化工程における充電時
の操作方法を説明するための他の例を示す図である。

【図５】本発明に係るリチウム二次電池の活性化工程に
おける充電時の操作に使用される充電回路の構成の一例
を示す図である。

【図６】本発明の二次電池の断面を示す模式図である。

【図７】単層式偏平型電池の概略断面図の一例である。

【図８】スパイラル構造円筒型電池の概略断面図の一例
である。

【図９】角形電池の概略構成図の一例である。

【図１０】スズ負極を用いた場合の定電流充電における
蓄電量と電池電圧の関係を示す図である。

【図１１】ＭＣＭＢ負極を用いた場合の定電流充電にお
ける蓄電量と電池電圧の関係を示す図である。

【図１２】実施例１の充電時の操作を示す図であり、変
曲点において、放電操作を行った場合の例である。

【図１３】実施例２の充電時の操作を示す図であり、変
曲点の蓄電量までを、充電と放電を交互に行いながら充
電した場合の例である。

【図１４】実施例３の充電時の操作を示す図であり、変
曲点において、充電電流値を段階的に増加させた場合の
例である。

【図１５】実施例４の充電時の操作を示す図であり、変
曲点において、充電電圧値を段階的に増加させた場合の
例である。

【図１６】比較例１の充電時の操作を示す図であり、定
電流で、満充電まで充電を行った場合の例である。

【図１７】実施例５の充電時の操作を示す図であり、変
曲点において、放電操作を行った場合の例である。

【図１８】実施例６の充電時の操作を示す図であり、変
曲点において、充電電流値を増加させた場合の例であ
る。

【図１９】実施例７の充電時の操作を示す図であり、変
曲点において、充電電圧値を増加させた場合の例であ
る。

【図２０】比較例２の充電時の操作を示す図であり、定
電流で、満充電まで充電を行った場合の例である。

【図２１】本発明に係る二次電池または電池パックの、
組立後使用前の初期充電もしくは電池性能を引き出すた
めの初期活性化、または通常運用時の充電を行う操作に
使用される装置の構成の一例を示す図である。

【図２２】本発明に係る二次電池または電池パックの、
組立後使用前の初期充電もしくは電池性能を引き出すた
めの初期活性化、または通常運用時の充電を行う操作に
使用する装置の一部構成の一例を示す図である。

【符号の説明】

２００直流電源２０１充電回路２０２充電ＯＮ／ＯＦＦスイッチング回路２０３充電電流検出回路２０４電池電圧検出回路２０５放電電流検出回路２０６放電ＯＮ／ＯＦＦスイッチング回路２０７放電負荷回路２０８演算回路２０９信号波発生回路２１０二次電池３０１、４０１、５０３、６０１負極３０２、４０３、５０６、６０３正極３０３、４０７、５０７、６０７セパレータ及び電解
質（電解液）３０４、６０９電槽（電池ハウジング）３０５、４０５、５０８、６０５負極端子３０６、４０６、５０９、６０６正極端子４１０、５１０ガスケット５０１、６００負極集電体５０２負極層５０４正極集電体５０５正極層５１１絶縁板５１２負極リード５１３正極リード５１４、６１４安全弁７０１、７２０二次電池または電池パックのホルダー７０２、７２１電池電圧検出部７０３、７０４、７２２回線切替器１７０５、７０８、７１０増幅器１７０６ＦＥＴ７０７、７０９センス抵抗器１７１１充電用電力供給部７１２放電用電力供給部７１３制御部７２３バイパス回路部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも負極と、正極と、電解質とか
ら構成され、蓄電量に対する負極の電位カーブもしくは
正極の電位カーブ、または電池の開放電圧カーブに、満
充電に至らない蓄電領域で変曲点が存在する、二次電池
の充電方法において、少なくとも該変曲点の発現する蓄
電量に至る以前で、充電電流及び／または充電電圧を変
動させて、充電することを特徴とする二次電池の充電方
法。
【請求項２】前記変動が増加及び／または減少を伴う
変動である請求項1記載の二次電池の充電方法。
【請求項３】前記変動の波形が、矩形波、ステップ
（階段）、ノコギリ波、サイン波、またはこれら二つ以
上を組み合わせて形成される形状である請求項２記載の
二次電池の充電方法。
【請求項４】前記変動に放電成分(放電方向の変動）
が含まれる請求項1及至３の少なくとも一項記載の二次
電池の充電方法。
【請求項５】前記変動に充電も放電も行わない休止成
分の変動が含まれる請求項1及至４の少なくとも一項記
載の二次電池の充電方法。
【請求項６】前記変曲点の発現する蓄電量前後で充電
パターンを変える請求項１記載の二次電池の充電方法。
【請求項７】前記変曲点の発現する蓄電量通過後に、
定電流及び／または定電圧で充電する請求項６記載の二
次電池の充電方法。
【請求項８】前記充電方法を二次電池の組立後からの
初期の充放電サイクルに適用する請求項１記載の二次電
池の充電方法。
【請求項９】前記初期の充放電サイクルが１０サイク
ル以下である請求項８記載の二次電池の充電方法。
【請求項１０】前記初期の充放電サイクルが５サイク
ル以下である請求項９記載の二次電池の充電方法。
【請求項１１】前記変曲点は、負極または正極を構成
する活物質の構造変化を原因として生じる変化点である
請求項１記載の二次電池の充電方法。
【請求項１２】前記変曲点が、二次電池の蓄電量に対
する負極の電位もしくは正極の電位または二次電池の開
放電圧の関係の関数曲線において、ある点を境に凸から
凹にもしくは凹から凸に変わる点、またはある点を境に
該関数曲線の傾きが一定になる点である請求項１記載の
二次電池の充電方法。
【請求項１３】前記二次電池は、リチウムイオンの酸
化還元反応を利用した二次電池である請求項１記載の二
次電池の充電方法。
【請求項１４】前記負極は、少なくとも集電体、及び
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、またはその合
金、金属酸化物、金属窒化物、炭素材、シリコン、また
はこれらを負数配合して得た複合材料を該集電体の片面
または両面にもうけた電極構造体である請求項１記載の
二次電池の充電方法。
【請求項１５】前記リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る金属、またはその合金は、金属スズまたはスズ合金で
ある請求項１４記載の二次電池の充電方法。
【請求項１６】前記リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る金属、またはその合金は、金属リチウムまたはリチウ
ム合金である請求項１４記載の二次電池の充電方法。
【請求項１７】前記変曲点及び変曲点に対応する蓄電
量は、充電処理を行う二次電池と同一構成の二次電池サ
ンプルに基づいて予め計測し求めた値である請求項１４
記載の二次電池の充電方法。
【請求項１８】二次電池を充電する装置において、二
次電池の正極及び負極の出入力端子に少なくとも電気的
に接続可能な接続部、該接続部を介して二次電池を充電
する充電手段、該充電手段の充電電流及び／または充電
電圧を変動させる変動手段、所定の充電量の前後で該充
電手段の充電パターンを切り替える手段、を少なくとも
備えていることを特徴とする二次電池の充電装置。
【請求項１９】組立後の二次電池を充放電して活性化
する装置において、二次電池の正極及び負極の出入力端
子に少なくとも電気的に接続可能な接続部、該接続部を
介して二次電池を充電する充電手段、該充電手段の充電
電流及び／または充電電圧を変動させる変動手段、所定
の充電量の前後で該充電手段の充電パターンを切り替え
る手段、該二次電池を放電する手段、該二次電池と該充
電手段もしくは該放電手段との電気的接続または切断を
切り替える手段、を少なくとも備えていることを特徴と
する二次電池の活性化装置。
【請求項２０】前記二次電池を流れる電流及び／また
は前記に時電池の電圧を検知する手段を有する、請求項
１８の二次電池の充電装置もしくは請求項１９記載の二
次電池の活性化装置。
【請求項２１】前記変動が増加及び／または減少を伴
う変動である請求項１８の二次電池の充電装置もしくは
請求項１９記載の二次電池の活性化装置。
【請求項２２】前記変動の波形が、矩形波、ステップ
（階段）、ノコギリ波、サイン波、またはこれら二つ以
上を組み合わせて形成される形状である請求項１８の二
次電池の充電装置もしくは請求項１９記載の二次電池の
活性化装置。
【請求項２３】前記変動に放電成分(放電方向の変
動）が含まれる請求項１８の二次電池の充電装置もしく
は請求項１９記載の二次電池の活性化装置。
【請求項２４】前記変動に二次電池を開放状態にする
休止成分の変動が含まれる１８の二次電池の充電装置も
しくは請求項１９記載の二次電池の活性化装置。
【請求項２５】前記所定の充電量通過後に定電流及び
／または定電圧で充電する請求項１８の二次電池の充電
装置もしくは請求項１９記載の二次電池の活性化装置。
【請求項２６】組立後の二次電池の所定の充電量まで
充電した後に、所定電位まで放電するもしくは所定の電
気量を放電する、充放電を10回以下繰り返す請求項１９
記載の二次電池の活性化装置。
【請求項２７】前記充放電の繰り返し回数が５回以下
である請求項２６記載の二次電池の活性化装置。
【請求項２８】前記二次電池が、1個もしくは複数の
二次電池を並列または直列に接続してパッケージ内に収
納した電池パック構造を有している請求項１８の二次電
池の充電装置もしくは請求項１９記載の二次電池の活性
化装置。
【請求項２９】前記電池パックとの間で通信する手段
を備えている請求項２８記載の二次電池の充電装置もし
くは活性化装置。
【請求項３０】少なくとも負極と、正極と、電解質と
から構成された二次電池であって、蓄電量に対する負極
電位若しくは正極電位に変極点を持ったカーブ、または
蓄電量に対する電池開放電圧に変極点を持ったカーブを
有した二次電池を用い、所定波形の充電電流または充電
電圧によって充電操作を施すに当たって、蓄電量が該変
曲点のうちの一つの変曲点に到達する前で、該変曲点ま
での充電電流または該充電電圧の波形とは相違する波形
の電流または電圧によって満充電状態まで充電させる工
程を含むことを特徴とする二次電池の充電方法。
【請求項３１】前記充電電圧の波形とは相違する波形
の電流または電圧は、放電と充電との両方を生じさせる
波形を有している請求項３０記載の二次電池の充電方
法。
【請求項３２】前記充電電圧の波形とは相違する波形
の電流または電圧は、休止状態を生じさせる波形及び該
休止後の充電状態を生じさせる波形を有している請求項
３０記載の二次電池の充電方法。
【請求項３３】前記充電電圧の波形とは相違する波形
の電流または電圧は、放電と充電との両方を生じさせる
波形、及び休止状態を生じさせる波形を有している請求
項３０記載の二次電池の充電方法。
【請求項３４】前記充電電圧の波形とは相違する波形
の電流または電圧は、矩形波、階段状波、ノコギリ状
波、またはこれら２つ以上を組み合わせて形成した波形
であることを特徴とする請求項３０記載の二次電池の充
電方法。
【請求項３５】前記階段状波は、増加方向へ変化する
波形である請求項３４記載の二次電池の充電方法。
【請求項３６】前記ノコギリ波は、増加方向へ変化す
る波形である請求項３４記載の二次電池の充電方法。
【請求項３７】前記変曲点は、２点以上存在する変曲
点である請求項３０記載の二次電池の充電方法。
【請求項３８】前記放電において、充電量に対する放
電量が１〜９９％であることを特徴とする請求項31、３
２または３３記載の二次電池の充電方法。
【請求項３９】前記工程は、前記二次電池の初期充放
電サイクル中で実施する工程である請求項３０記載の二
次電池の充電方法。
【請求項４０】前記初期充放電サイクルは、１０サイ
クル以下のサイクルである請求項３０記載の二次電池の
充電方法。
【請求項４１】前記初期充放電サイクルは、５サイク
ル以下のサイクルである請求項３０記載の二次電池の充
電方法。
【請求項４２】前記工程は、前記二次電池組み立て直
後の初期充電で実施する工程である請求項３０記載の二
次電池の充電方法。
【請求項４３】前記変曲点は、負極または正極を構成
する活物質の構造変化を原因として生じる変化点である
請求項３０記載の二次電池の充電方法。
【請求項４４】前記二次電池は、リチウムイオンの酸
化還元反応を利用した二次電池である請求項３０記載の
二次電池の充電方法。
【請求項４５】前記負極は、少なくとも集電体、及び
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、またはその合
金、金属酸化物、金属窒化物、炭素材、シリコン、また
はこれらを複数配合して得た複合材料を該集電体の片面
または両面に設けた電極構造体である請求項３０記載の
二次電池の充電方法。
【請求項４６】前記リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る金属、またはその合金は、金属スズまたはスズ合金で
ある請求項４５記載の二次電池の充電方法。
【請求項４７】前記リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る金属、またはその合金は、リチウムまたはリチウム合
金である請求項４５記載の二次電池の充電方法。
【請求項４８】前記前記工程で用いた変曲点の値は、
前記工程の二次電池と同一構成の二次電池サンプルに基
づいて予め測定された値である請求項３０記載の二次電
池の充電方法。
【請求項４９】ａ．少なくとも負極と、正極と、電解
質とから構成された二次電池であって、蓄電量に対する
負極電位若しくは正極電位に変極点を持ったカーブ、ま
たは蓄電量に対する電池開放電圧に変極点を持ったカー
ブを有する二次電池、ｂ．該二次電池の正極及び負極とを接続する接続部を介
して、該二次電池を充電及び放電させるための充放電手
段、及びｃ．前記充電手段によって、前記二次電池を所定波形の
充電電流または充電電圧によって充電操作を施す際、該
二次電池の蓄電量が前記変曲点のうちの一つの変曲点に
到達する前で、該変曲点前の充電電流または充電電圧の
波形とは相違する波形の電流または電圧を印加し、該相
違する波形の電流または電圧を印加することによって、
前記二次電池を満充電状態まで充電させる様に、前記充
放電手段を制御する制御手段を有する二次電池の充電装
置。
【請求項５０】前記二次電池は、該二次電池組み立て
後で、充放電サイクルが100サイクル以下の二次電池で
ある請求項４９記載の充電装置。
【請求項５１】前記二次電池は、該二次電池組み立て
後で、充放電サイクルが５0サイクル以下の二次電池で
ある請求項４９記載の充電装置。
【請求項５２】前記二次電池は、該二次電池組み立て
直後の二次電池である請求項４９記載の充電装置。
【請求項５３】記制御手段は、前記相違する波形の電
流または電圧として、矩形波、階段状波、ノコギリ状
波、またはこれらを二つ以上組み合わせて形成した波形
を前記二次電池に出力するように、前記充放電手段を制
御する手段を有している請求項４９記載の二次電池の充
電装置。
【請求項５４】前記制御手段は、前記相違する波形の
電流または電圧として、複数の波形を出力できるように
設定されており、該複数の波形のうち少なくとも一つの
波形を選択する手段を有している請求項４９記載の二次
電池の充電装置。
【請求項５５】前記二次電池は、複数の二次電池を並
列または直列に接続して配置した電池パック構造を有し
ている請求項４９記載の二次電池の充電装置。
【請求項５６】さらに、前記電池パックとの間を通信
する通信手段を備え、該電池パックからの情報に基づい
て、前記相違する波形の電流または電圧として、複数の
波形が用意された複数の波形のうち、その一つを選択す
る手段を有している請求項４９記載の二次電池の充電装
置。
【請求項５７】少なくとも負極と、正極と、電解質と
から構成された二次電池を用い、初期充放電サイクルが
１０回以下の状態の二次電池に、２時間率以上の電流値
で満充電する工程を少なくとも１回施すことを特徴とす
る二次電池の活性化法。
【請求項５８】前記充放電サイクルは、５回以下であ
る請求項５７記載の二次電池の活性化法。
【請求項５９】前記二次電池は、リチウム二次電池で
ある請求項５７記載の二次電池の活性化法。
【請求項６０】前記時間率は、５０時間率〜２時間率
である請求項５７記載の二次電池の活性化法。
【請求項６１】前記時間率は、２０時間率〜５時間率
である請求項５７記載の二次電池の活性化法。