JP7190666B2 - 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池の充電システム - Google Patents
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Description
本開示は、非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池の充電システムに関する。
ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素などのケイ素化合物は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質として黒鉛及びケイ素化合物を用いた非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献２には、充放電サイクルの初期不可逆容量の低減を目的とした二次電池の充電方法が開示されている。
ところで、ケイ素化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、充電電流を増大させると、例えばケイ素化合物の割れが発生して劣化が進み、良好なサイクル特性を確保することが難しくなる。他方、充電電流を低く抑えると、長い充電時間が必要となる。本開示の目的は、炭素材料及びケイ素化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性を確保しつつ、効率の良い充電を可能とする充電方法を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池の充電方法は、負極活物質として炭素材料及びケイ素化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池の充電方法であって、定格容量Ｑに対する前記ケイ素化合物の容量の比率をｘ（０．１≦ｘ≦０．５）としたとき、下記式を満たす電池容量Ｑ１ｓｔを第１定電流値で充電する第１充電ステップと、前記第１充電ステップ終了後、前記第１定電流値よりも大きな定電流値で充電する大電流充電ステップとを有することを特徴とする。
式：０．３８ｘ＋０．０６３－α≦Ｑ１ｓｔ／Ｑ≦０．３８ｘ＋０．０６３＋α
（α＝０．１）
（α＝０．１）
本開示の一態様によれば、炭素材料及びケイ素化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性を確保しつつ、効率の良い充電を可能とする充電方法を提供できる。つまり、本開示に係る充電方法によれば、短時間での充電が可能でありながら、サイクル特性の低下を抑制できる。
炭素材料及びケイ素化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、短時間で効率良く充電でき、かつサイクル特性の劣化を抑えることが可能な充電方法を提供することは重要な課題である。本発明者らは、電池の充電時においてケイ素化合物に由来する容量変化が大きな領域、即ち炭素材料よりもケイ素化合物にリチウムイオンが吸蔵され易い領域を明らかにし、当該領域のみに上記式に基づく緩和された充電条件を適用することで、サイクル特性の劣化を効率良く抑制することに成功した。
以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形状の電池ケース１５に収容された円筒形電池を例示するが、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型であってもよい。なお、本開示に係る充電方法が適用できる非水電解質二次電池は、負極活物質として炭素材料及びケイ素化合物を含む負極を備えた電池であればよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の充電システム１の構成を示すブロック図である。図１に例示するように、充電システム１は、非水電解質二次電池１０の充電を制御する充電制御装置２と、電池の充電状態を監視する電池監視ユニット３とを備える。非水電解質二次電池１０は、負荷１０１に接続され、負荷１０１に蓄えた電力を供給する。充電システム１は、複数の非水電解質二次電池１０が直列、並列、又は直並列接続された組電池（電池パック、又は電池モジュールとも呼ばれる）を備えていてもよい。
充電システム１は、負極活物質として炭素材料及びケイ素化合物を含む非水電解質二次電池の充電装置、充電設備に広く適用でき、例えば電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両、車両用充電設備、蓄電設備、電動工具用充電器など、種々の装置、設備に適用できる。充電制御装置２は、電池モジュールに組み込まれていてもよく、充電システム１が搭載される車両等の装置、設備の制御装置の一部として構成されていてもよい。
充電制御装置２は、後述の充電方法を実行する装置である。充電制御装置２は、電池を充電する際に、電池監視ユニット３から取得した電池の充電状態に基づいて電池の充電条件を決定する。詳しくは後述するが、充電制御装置２は、第１充電ステップを実行する第１充電制御手段４、第２充電ステップを実行する第２充電制御手段５、大電流充電ステップを実行する大電流充電制御手段６、及び定電圧充電ステップを実行する定電圧充電制御手段７を有する。充電制御装置２は、例えば整流回路を有し、電源１００の交流電力を所定の直流電力に変換して非水電解質二次電池１０に供給する。
充電制御装置２は、例えばＩＣチップ、ＬＳＩチップ等の集積回路で構成され、演算処理部であるＣＰＵと、記憶部８とを有する。ＣＰＵは、記憶部８に予め記憶されたプログラム等を読み出して実行する機能を有する。記憶部８は、読み出したプログラム、処理データ等を一時的に記憶する機能と、制御プログラム、閾値等を記憶する機能とを有する。上記各充電制御手段の機能は、例えば記憶部８に記憶された制御プログラムを実行することで実現される。
また、充電制御装置２は、所定の電流値の直流電力が電池に供給されるように充電電流を制御する定電流回路、所定の電圧値の直流電力が電池に供給されるように充電電圧を制御する定電圧回路等を有する。なお、整流回路、定電流回路、定電圧回路等の充電回路は、充電制御装置２と別の装置として構成されていてもよい。充電制御装置２は、電池監視ユニット３から取得した電池の充電状態に基づいて充電回路を制御し、非水電解質二次電池１０の充電を実行する。
電池監視ユニット３は、例えば非水電解質二次電池１０に供給される充電電流、及び電池電圧を検出する。充電制御装置２は、電池監視ユニット３により取得された電池電圧から充電率（ＳＯＣ）を推定し、ＳＯＣに基づいて充電制御を実行する。なお、充放電電流と充放電時間からＳＯＣを推定することもできる。ＳＯＣの推定方法には、従来公知の手法を適用できる。充電制御装置２は、電池電圧が所定の電圧に達するまでは複数のステップを含む定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、定電圧充電（ＣＶ充電）を行うことが好ましい。
［非水電解質二次電池］
図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図２に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。上述のように、外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入れ部２２を有する。溝入れ部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
［正極］
正極１１は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
正極１１は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
［負極］
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
負極合材層には、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料及びケイ素化合物が含まれる。好適な炭素材料は、天鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。負極合材層におけるケイ素化合物の含有量は、負極活物質の総質量に対して、例えば１～１５質量％であり、好ましくは５～１０質量％である。ケイ素化合物と黒鉛との混合比率は、例えば質量比で１：９９～１５：８５であり、好ましくは５：９５～１０：９０である。
なお、負極活物質には、Ｓｉ以外のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が用いられてもよい。負極活物質としてチタン酸リチウム等の導電性の低い材料を用いる場合は、負極合材層にカーボンブラック等の導電材を添加してもよい。
ケイ素化合物としては、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素が例示される。ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素は、例えば非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。好適な酸化ケイ素の一例は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）である。ケイ素化合物は、リチウムシリケート(Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）)相中にＳｉの微粒子が分散した複合粒子であってもよい。
ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の粒子表面には、酸化ケイ素よりも導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜の構成材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種が例示できる。中でも、非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をＳｉＯｘ粒子と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着材を用いてＳｉＯｘの粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。導電被膜は、例えばＳｉＯｘ粒子の質量に対して０．５～１０質量％で形成される。
負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
以下、図３を適宜参照しながら、非水電解質二次電池１０の充電方法について詳説する。図３は、電池容量、充電電流、及びｄＱＳｉ／ｄＱの関係を示すグラフである。ここで、Ｑは電池の定格容量、ＱＳｉはケイ素化合物に由来する容量を意味する。定格容量Ｑは、例えば３０００ｍＡｈ～６０００ｍＡｈである。一般的に、非水電解質二次電池１０では、負極１２が容量規制極となるので、負極容量が電池容量となる。本充電方法は、後述のＩｍａｘが０．５Ｃ以上、又は０．７Ｃ以上である場合に特に好適である。
非水電解質二次電池１０は、定格容量Ｑに対するケイ素化合物の容量の比率をｘ（０．１≦ｘ≦０．５）としたとき、下記式１を満たす電池容量Ｑ１ｓｔを第１定電流値Ｉ１ｓｔで充電する第１充電ステップと、第１充電ステップ終了後、第１定電流値Ｉ１ｓｔよりも大きな定電流値Ｉｍａｘで充電する大電流充電ステップとを有する、少なくとも２段の定電流充電ステップを経て充電される。
式１：０．３８ｘ＋０．０６３－α１≦Ｑ１ｓｔ／Ｑ≦０．３８ｘ＋０．０６３＋α１
ここで、α１は０．１が好ましく、０．０５がより好ましい。
ここで、α１は０．１が好ましく、０．０５がより好ましい。
図３に示すように、電池容量Ｑ１ｓｔの充電領域ではケイ素化合物に由来する容量ＱＳｉの変化量（ｄＱＳｉ／ｄＱ）が大きく、黒鉛よりもケイ素化合物にリチウムイオンが吸蔵され易い。当該領域において電流値を低く抑えた定電流充電を実行することで、ケイ素化合物の割れを抑制でき、良好なサイクル特性を維持できる。式１は、Ｓｉ容量比率を変えた際に得られるＯＣＶのｄＱｓｉ／ｄＱの値の実験から求められた実験式である。定格容量Ｑ（負極容量）に対するケイ素化合物の容量比率ｘは、所定時間の容量変化量ｄＱに対する電圧変化量ｄＶを示すｄＶ／ｄＱを検出することにより求められる。
非水電解質二次電池１０の充電には、さらに、第１充電ステップと大電流充電ステップとの間に、第１定電流値Ｉ１ｓｔよりも大きく、大電流充電ステップの電流値Ｉｍａｘよりも小さな第２定電流値Ｉ２ｎｄで充電する第２充電ステップを設けることが好ましい。即ち、電池容量がＱ１ｓｔに達して第１充電ステップが終了したときに、第２充電ステップを実行する。第２充電ステップでは、下記式２を満たす電池容量Ｑ２ｎｄを第２定電流値Ｉ２ｎｄで充電する。式２は、式１と同様の実験式である。
式２：０．１３ｘ＋０．１７３－α２≦Ｑ２ｎｄ／Ｑ≦０．１３ｘ＋０．１７３＋α２
ここで、α２は０．１が好ましく、０．０５がより好ましい。
ここで、α２は０．１が好ましく、０．０５がより好ましい。
図３に示すように、電池容量Ｑ２ｎｄの充電領域では容量ＱＳｉの変化量が大きく、黒鉛よりもケイ素化合物にリチウムイオンが吸蔵され易い。電池容量Ｑ２ｎｄの充電領域において電流値を低く抑えた定電流充電を実行することで、ケイ素化合物の割れを抑制でき、良好なサイクル特性を維持できる。他方、電池容量Ｑ２ｎｄの充電領域では充電容量Ｑ１ｓｔの充電領域と比べると容量ＱＳｉの変化量が小さいので、Ｉ１ｓｔ＜Ｉ２ｎｄとして充電の効率を高めることが好ましい。図３に例示するように、非水電解質二次電池１０の充電初期には、ｄＱＳｉ／ｄＱのピークが２つ存在する。電池容量Ｑ１ｓｔの範囲は１つ目のピーク幅に対応し、電池容量Ｑ２ｎｄの範囲は２つ目のピーク幅に対応する。
第１充電ステップでは、下記式３を満たす第１定電流値Ｉ１ｓｔで充電することが好ましい。式３は、式１，２と同様の実験式である。
式３：８２／（８１．８ｘ＋６４）×（０．３／０．７）－α３
≦Ｉ１ｓｔ／Ｉｍａｘ≦８２／（８１．８ｘ＋６４）×（０．３／０．７）＋α３
ここで、α３は０．３が好ましく、０．２がより好ましい。
≦Ｉ１ｓｔ／Ｉｍａｘ≦８２／（８１．８ｘ＋６４）×（０．３／０．７）＋α３
ここで、α３は０．３が好ましく、０．２がより好ましい。
容量ＱＳｉの変化量が大きく、黒鉛よりもケイ素化合物にリチウムイオンが吸蔵され易い充電初期において、電流値をＩ１ｓｔに抑えた定電流充電を実行することで、ケイ素化合物の割れを抑制でき、良好なサイクル特性を維持できる。
また、第２充電ステップでは、下記式４を満たす第２定電流値Ｉ２ｎｄで充電することが好ましい。式４は、式１～３と同様の実験式である。
式：３６／（１２２．４ｘ＋１０．９）×（０．５／０．７）－α４
≦Ｉ２ｎｄ／Ｉｍａｘ≦３６／（１２２．４ｘ＋１０．９）×（０．５／０．７）＋α４
ここで、α４は０．３が好ましく、０．２がより好ましい。
≦Ｉ２ｎｄ／Ｉｍａｘ≦３６／（１２２．４ｘ＋１０．９）×（０．５／０．７）＋α４
ここで、α４は０．３が好ましく、０．２がより好ましい。
容量ＱＳｉの変化量が大きく、黒鉛よりもケイ素化合物にリチウムイオンが吸蔵され易い充電初期において、電流値をＩ２ｎｄに抑えた定電流充電を実行することで、ケイ素化合物の割れを抑制でき、良好なサイクル特性を維持できる。
本充電方法では、電池容量がＱ１ｓｔに達したとき、又は第２充電ステップを実行する場合は電池容量がＱ２ｎｄに達したときに、定電流値Ｉｍａｘで充電する大電流充電ステップを実行する。Ｉｍａｘは、複数の充電ステップにおいて最大の充電電流である。容量ＱＳｉの変化量が小さな充電領域では、電流量を増大させてＩｍａｘで充電することにより、充電時間の短縮を図ることができる。大電流充電ステップは、電池電圧が所定の閾値（例えば、４．２Ｖ）に達したときに終了する。その後、所定の電池電圧（例えば、４．２Ｖ）で電流が所定の閾値に達するまでＣＶ充電（定電圧充電ステップ）を実行する。
図４は、上記充電方法における制御手順の一例を示すフローチャートである。ここでは、非水電解質二次電池１０の残容量がＣＶ充電の開始レベルよりも少ない場合を例に挙げて充電制御の具体例を説明する。
図４に例示するように、電池の充電を行う際には、まず電池の残容量を確認する（Ｓ１０，Ｓ１１）。例えば、充電制御装置２は、電池監視ユニット３により取得された電池電圧等の検出情報から電池のＳＯＣ（残容量）を推定する。そして、電池の残容量が上記Ｑ１ｓｔ以下である場合、電池容量がＱ１ｓｔに達するまで第１定電流値Ｉ１ｓｔで充電する第１充電ステップを実行する（Ｓ１２）。第１充電ステップは、第１充電制御手段４の機能により実行される。
他方、電池の残容量が上記Ｑ１ｓｔ以上Ｑ２ｎｄ以下である場合は、電池容量がＱ２ｎｄに達するまで第２定電流値Ｉ２ｎｄで充電する第２充電ステップを実行する（Ｓ１３）。第２充電ステップは、第２充電制御手段５の機能により実行される。そして、電池の残容量がＱ２ｎｄに達したことを条件として、電池電圧が所定の閾値に達するまで定電流値Ｉｍａｘで充電する大電流充電ステップを実行する（Ｓ１４，Ｓ１５）。大電流充電ステップは、大電流充電制御手段６の機能により実行される。即ち、本実施形態では、電池電圧が所定の閾値に達するまで、３段階のＣＣ充電を実行する。
電池電圧が所定の閾値に達した場合、電流が所定の閾値に達するまでＣＶ充電する定電圧充電ステップを実行する（Ｓ１６）。定電圧充電ステップは、定電圧充電制御手段７の機能により実行される。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いた。正極活物質１００質量部と、アセチレンブラック１質量部と、ポリフッ化ビニリデン０．９質量部とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる長尺状の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極の長手方向中央部に、合材層が存在せず集電体表面が露出した露出部を設け、アルミニウム製の正極タブを露出部に溶接した。
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いた。正極活物質１００質量部と、アセチレンブラック１質量部と、ポリフッ化ビニリデン０．９質量部とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる長尺状の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極の長手方向中央部に、合材層が存在せず集電体表面が露出した露出部を設け、アルミニウム製の正極タブを露出部に溶接した。
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末９４質量部と、粒子表面に炭素被膜が形成されたＳｉＯ（ＳｉＯｘ、ｘ＝１）で表される酸化ケイ素を６質量部とを用いた。負極活物質１００質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、スチレン－ブタジエンゴムのディスパージョン１質量部とを混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる長尺状の負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極の長手方向一端部（電極体の巻き終り側に位置する端部）に合材層が存在せず集電体表面が露出した露出部を設け、ニッケル製の負極タブを露出部に溶接した。
負極活物質として、黒鉛粉末９４質量部と、粒子表面に炭素被膜が形成されたＳｉＯ（ＳｉＯｘ、ｘ＝１）で表される酸化ケイ素を６質量部とを用いた。負極活物質１００質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、スチレン－ブタジエンゴムのディスパージョン１質量部とを混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる長尺状の負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極の長手方向一端部（電極体の巻き終り側に位置する端部）に合材層が存在せず集電体表面が露出した露出部を設け、ニッケル製の負極タブを露出部に溶接した。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：７５の体積比（１気圧、２５℃）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：７５の体積比（１気圧、２５℃）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び上記負極をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻芯に巻回した後、巻芯を取り除いて巻回型の電極体を作製した。次に、鉄製の円筒形状の外装缶に電極体を挿入し、負極タブを外装缶の底部内面に抵抗溶接した。上記非水電解液を外装缶内に注入した後、正極タブを封口体に溶接し、封口体で外装缶の開口部を封口して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、定格容量Ｑが３３５０ｍＡｈの円筒形の非水電解質二次電池を作製した。定格容量Ｑに対するＳｉＯｘの容量比率ｘは０．２１であった。
上記正極及び上記負極をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻芯に巻回した後、巻芯を取り除いて巻回型の電極体を作製した。次に、鉄製の円筒形状の外装缶に電極体を挿入し、負極タブを外装缶の底部内面に抵抗溶接した。上記非水電解液を外装缶内に注入した後、正極タブを封口体に溶接し、封口体で外装缶の開口部を封口して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、定格容量Ｑが３３５０ｍＡｈの円筒形の非水電解質二次電池を作製した。定格容量Ｑに対するＳｉＯｘの容量比率ｘは０．２１であった。
［電池の初回充放電］
室温環境下において、上記電池を、表１に示す充電条件で電池電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１６８ｍＡになるまでＣＶ充電した。実施例１では、上記式１，３の条件を満たす第１充電ステップ、及び大電流充電ステップを実行した。充電後、電池を０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の電池容量を初回の電池容量で除した値を容量維持率として求めた。
室温環境下において、上記電池を、表１に示す充電条件で電池電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１６８ｍＡになるまでＣＶ充電した。実施例１では、上記式１，３の条件を満たす第１充電ステップ、及び大電流充電ステップを実行した。充電後、電池を０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の電池容量を初回の電池容量で除した値を容量維持率として求めた。
＜実施例２～４＞
充電条件を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＣ－ＣＶ充電を行った。実施例２～４では、上記式１，３の条件を満たす第１充電ステップ、上記式２，４の条件を満たす第２充電ステップ、及び大電流充電ステップを実行した。
充電条件を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＣ－ＣＶ充電を行った。実施例２～４では、上記式１，３の条件を満たす第１充電ステップ、上記式２，４の条件を満たす第２充電ステップ、及び大電流充電ステップを実行した。
＜比較例１，２＞
表１に示す充電条件で１段のＣＣ充電を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＣＣ－ＣＶ充電を行った。
表１に示す充電条件で１段のＣＣ充電を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてＣＣ－ＣＶ充電を行った。
表１に示すように、実施例１，２の充電プロファイルによれば、比較例２の場合と比べて容量維持率が高く、良好なサイクル特性を維持できる。また、実施例１，２では、充電時間が長い比較例１の場合と同様の容量維持率を実現できた。つまり、実施例１，２の充電プロファイルによれば、良好なサイクル特性を確保しつつ、効率良く充電できる。
１ 充電システム
２ 充電制御装置
３ 電池監視ユニット
４ 第１充電制御手段
５ 第２充電制御手段
６ 大電流充電制御手段
７ 定電圧充電制御手段
８ 記憶部
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極タブ
２１ 負極タブ
２２ 溝入れ部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
１００ 電源
１０１ 負荷
２ 充電制御装置
３ 電池監視ユニット
４ 第１充電制御手段
５ 第２充電制御手段
６ 大電流充電制御手段
７ 定電圧充電制御手段
８ 記憶部
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極タブ
２１ 負極タブ
２２ 溝入れ部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
１００ 電源
１０１ 負荷
Claims (3)
- 負極活物質として炭素材料及びケイ素化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池の充電方法であって、
定格容量Ｑに対する前記ケイ素化合物の容量の比率をｘ（０．１≦ｘ≦０．５）としたとき、下記式を満たす電池容量Ｑ１ｓｔを第１定電流値で充電する第１充電ステップと、
前記第１充電ステップ終了後、前記第１定電流値よりも大きな定電流値で充電する大電流充電ステップと、
を有する、非水電解質二次電池の充電方法。
式：０．３８ｘ＋０．０６３－α≦Ｑ１ｓｔ／Ｑ≦０．３８ｘ＋０．０６３＋α
（α＝０．１） - 前記第１充電ステップと前記大電流充電ステップとの間に、前記第１定電流値よりも大きく、前記大電流充電ステップの電流値よりも小さな第２定電流値で充電する第２充電ステップをさらに有し、
前記第２充電ステップでは、下記式を満たす電池容量Ｑ２ｎｄを前記第２定電流値で充電する、請求項１に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
式：０．１３ｘ＋０．１７３－α≦Ｑ２ｎｄ／Ｑ≦０．１３ｘ＋０．１７３＋α - 負極活物質として炭素材料及びケイ素化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池を充電する充電システムであって、
請求項１又は２に記載の充電方法を実行する充電制御装置を備えた、非水電解質二次電池の充電システム。
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