WO2022163578A1 - 非水電解質二次電池の充電方法、及び、充放電方法、並びに、非水電解質二次電池の充電システム - Google Patents

非水電解質二次電池の充電方法、及び、充放電方法、並びに、非水電解質二次電池の充電システム Download PDF

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隆志 塚崎
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method of charging a non-aqueous electrolyte secondary battery, a charging/discharging method, and a charging system for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used as power sources for a wide range of devices, including electric vehicles, and from the perspective of improving the convenience of devices, charging at a rapid rate is required.
  • charging at a rapid rate deterioration of the negative electrode active material tends to progress rapidly in the early stages of charging. Deterioration of the negative electrode active material causes a decrease in battery capacity.
  • Patent Literature 1 discloses a secondary battery charging method that reduces the initial irreversible capacity of a charge/discharge cycle by step charging.
  • step charging lowers the current value in order to suppress deterioration of the negative electrode active material, there is a problem that charging efficiency decreases.
  • an object of the present disclosure is to provide a charging method that enables efficient charging while ensuring good cycle characteristics in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode containing a carbon material.
  • a method for charging a nonaqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, is a method for charging a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing a carbon material as a negative electrode active material, It is characterized by including a switching step of switching the control temperature from high temperature to low temperature.
  • a charging/discharging method for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, is characterized by discharging the non-aqueous electrolyte secondary battery after charging the non-aqueous electrolyte secondary battery by the above-described charging method.
  • a charging system for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, is a charging system for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing a carbon material and a silicon compound as a negative electrode active material, It is characterized by comprising a charging control device for carrying out the method.
  • the present disclosure it is possible to provide a charging method that enables efficient charging while ensuring good cycle characteristics in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing a carbon material. That is, according to the charging method according to the present disclosure, it is possible to suppress deterioration of cycle characteristics while charging in a short time.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of a charging system for a non-aqueous electrolyte secondary battery as an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method of charging a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • 4 is a flow chart showing an example of a charge control procedure for a non-aqueous electrolyte secondary battery;
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery with a negative electrode containing a carbon material it is an important issue to provide a charging method that can efficiently charge the battery in a short time and suppress deterioration of cycle characteristics.
  • the present inventors have succeeded in efficiently suppressing deterioration of cycle characteristics by switching the control temperature of the non-aqueous electrolyte secondary battery from high to low during charging of the battery.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a cylindrical battery case 15 will be exemplified, but the battery case is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, rectangular.
  • the battery case may be made of a laminate sheet including a resin layer.
  • the electrode assembly may be of a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the charging method according to the present disclosure can be applied may be a battery provided with a negative electrode containing a carbon material and a silicon compound as a negative electrode active material.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery charging system 1 that is an example of an embodiment.
  • a charging system 1 includes a charging control device 2 that controls charging of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10, and a battery monitoring unit 30 that monitors the state of charge of the battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is connected to load 101 and supplies stored power to load 101 .
  • the charging system 1 may include an assembled battery (also called a battery pack or battery module) in which a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries 10 are connected in series, parallel, or series-parallel.
  • the charging system 1 can be widely applied to charging devices and charging equipment for non-aqueous electrolyte secondary batteries containing a carbon material as a negative electrode active material. It can be applied to various devices and equipment such as battery chargers.
  • the charging control device 2 may be incorporated in a battery module, or may be configured as a part of a control device of a device or facility such as a vehicle in which the charging system 1 is mounted.
  • the charging control device 2 is a device that executes the charging method described later. When charging the battery, the charging control device 2 determines the charging condition of the battery based on the state of charge of the battery obtained from the battery monitoring unit 30 . Although details will be described later, the charging control device 2 has a constant current charging control means 4 for executing a constant voltage charging step and a constant voltage charging control means 6 for executing a constant voltage charging step. The charging control device 2 also has a switching means 8 for executing a switching step.
  • the charging control device 2 has, for example, a rectifying circuit, converts AC power from the power source 100 into predetermined DC power, and supplies the DC power to the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 .
  • the charging control device 2 is composed of an integrated circuit such as an IC chip or an LSI chip, and has a CPU, which is an arithmetic processing section, and a storage section 9 .
  • the CPU has a function of reading and executing a program or the like stored in advance in the storage unit 9 .
  • the storage unit 9 has a function of temporarily storing read programs, processing data, and the like, and a function of storing control programs, threshold values, and the like.
  • the function of each charging control means is realized by executing a control program stored in the storage unit 9, for example.
  • the charging control device 2 also includes a constant current circuit that controls the charging current so that DC power with a predetermined current value is supplied to the battery, and a charging voltage that controls the charging voltage so that DC power with a predetermined voltage value is supplied to the battery. It has a constant voltage circuit to control.
  • a charging circuit such as a rectifying circuit, a constant current circuit, and a constant voltage circuit may be configured as a separate device from the charging control device 2 .
  • the charging control device 2 controls the charging circuit based on the state of charge of the battery obtained from the battery monitoring unit 30 to charge the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 .
  • the battery monitoring unit 30 detects, for example, the charging current supplied to the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 and the battery voltage.
  • the charging control device 2 estimates the state of charge (SOC) from the battery voltage acquired by the battery monitoring unit 30, and executes charging control based on the SOC.
  • SOC indicates the ratio of the amount of electricity charged to the charge capacity from the fully discharged state to the fully charged state of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 in each charge/discharge cycle.
  • the SOC can also be estimated from the charging/discharging current and the charging/discharging time.
  • a conventionally known method can be applied to the SOC estimation method. For example, the charging control device 2 performs constant current charging (CC charging) until the battery voltage reaches a predetermined voltage, and then performs constant voltage charging (CV charging).
  • CC charging constant current charging
  • CV charging constant voltage charging
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing member 17 that closes the opening of the outer can 16 .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 also includes a resin gasket 28 arranged between the outer can 16 and the sealing member 17 .
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the electrode body 14 includes a long positive electrode 11, a long negative electrode 12, two long separators 13, a positive electrode tab 20 joined to the positive electrode 11, and a negative electrode joined to the negative electrode 12. tab 21.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the two separators 13 are at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode tab 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode tab 21 attached to the negative electrode 12 extends outside the insulating plate 19 .
  • the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing member 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing member 17 electrically connected to the filter 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container. As described above, the gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing member 17 to seal the internal space of the battery case 15 .
  • the outer can 16 has a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and is formed, for example, by pressing the side portion from the outside.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface. Also, the upper end of the outer can 16 is bent inward and crimped to the peripheral edge of the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector and positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode 11 is formed, for example, by coating a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like on a positive electrode current collector, drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer to form a positive electrode. It can be produced by forming on both sides of the current collector.
  • the positive electrode active material is mainly composed of lithium metal composite oxide.
  • Metal elements contained in the lithium metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, Ta, W, etc. are mentioned.
  • An example of a suitable lithium metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, Mn and Al.
  • Inorganic compound particles such as aluminum oxide and lanthanoid-containing compounds may adhere to the surfaces of the lithium metal composite oxide particles.
  • Carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite can be exemplified as the conductive material contained in the positive electrode mixture layer.
  • the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. . These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector and negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and a binder.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied onto a negative electrode current collector, the coating film is dried, and then compressed to form a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector. can be produced by forming on both sides of the
  • the negative electrode mixture layer contains a carbon material that reversibly absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon materials are graphite such as natural graphite such as flake graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains a silicon compound that reversibly absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • a silicon compound can occlude more lithium ions per unit volume than a carbon material such as graphite, but is more susceptible to cracking and deterioration during charging than a carbon material.
  • the current balance between the graphite and the silicon compound is changed, and the concentration of current in the silicon compound at the initial stage of charging is alleviated. Deterioration of the negative electrode active material containing can be suppressed.
  • the content of the silicon compound in the negative electrode mixture layer is, for example, 1 to 25% by mass, preferably 5 to 10% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material.
  • the mixing ratio of the silicon compound and graphite is, for example, 1:99 to 25:75, preferably 5:95 to 10:90 by mass.
  • a metal other than Si that is alloyed with lithium, an alloy containing the metal, a compound containing the metal, or the like may be used as the negative electrode active material.
  • a material with low conductivity such as lithium titanate is used as the negative electrode active material, a conductive material such as carbon black may be added to the negative electrode mixture layer.
  • SiO, LSX, or Si—C is preferable.
  • a conductive film composed of a material with higher conductivity than the silicon compound is formed on the surface of the silicon compound particles.
  • At least one selected from carbon materials, metals, and metal compounds can be exemplified as a constituent material of the conductive film.
  • carbon materials such as amorphous carbon are preferable.
  • the carbon coating can be formed by, for example, a CVD method using acetylene, methane or the like, or a method of mixing silicon compound particles with coal pitch, petroleum pitch, phenol resin or the like and subjecting the mixture to heat treatment.
  • a conductive film may be formed by adhering a conductive filler such as carbon black to the surface of silicon compound particles using a binder.
  • the conductive film is formed, for example, at 0.5 to 10% by weight with respect to the weight of the silicon compound particles.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer may be fluororesin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, or the like, but preferably styrene-butadiene rubber (SBR ) or its modified form.
  • the negative electrode mixture layer may contain, for example, CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol, etc. in addition to SBR or the like.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may have either a single layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 13 .
  • the negative electrode 12 is the capacity-regulating electrode, so the negative electrode capacity is the battery capacity.
  • the battery capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is, for example, 3000mAh to 6000mAh.
  • a method of charging the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail below with reference to FIGS. 3 and 4 as appropriate.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in battery voltage and control temperature with respect to battery capacity when the charging method of the embodiment is performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 before the first charge.
  • a charging method for the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 has the following steps. (1) A constant -current charging step in which charging is performed at a constant current value Icon from the start of charging to a predetermined voltage value Vth . (2) After the constant-current charging step, a constant-voltage charging step for charging at a constant voltage value Vth until reaching a predetermined current value Ith . (3) A switching step of switching the control temperature from a high temperature to a low temperature when a predetermined SOC is reached.
  • the switching step is implemented in the middle of the constant current charging step. That is, after constant current charging (CC charging) at high temperature is performed from the start of charging to a predetermined SOC, CC charging at low temperature is performed up to a predetermined voltage value Vth , and then constant voltage at low temperature. Charging (CV charging) is performed up to a predetermined current value Ith . In the initial region of charging until a predetermined SOC is reached, by increasing the control temperature to a high temperature, the ion diffusion rate in the electrolyte increases and the reaction in the negative electrode proceeds more homogeneously. The concentration of current to is alleviated, and the deterioration of the negative electrode active material is suppressed.
  • the control temperature is set to a low temperature to suppress excessive desorption of lithium ions from the positive electrode active material, thereby suppressing deterioration of the positive electrode active material.
  • efficient charging can be performed while ensuring good cycle characteristics.
  • the switching step is performed during the constant current charging step, but the switching step may be performed during the constant voltage charging step.
  • a high temperature at the control temperature is, for example, 35°C or higher and 60°C or lower. Within this range, deterioration of the negative electrode active material can be suppressed.
  • the control temperature is the temperature for controlling the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 , for example, the temperature of the environment (atmosphere) including the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 .
  • a means for raising the control temperature to a high temperature is not particularly limited, but for example, a heater may be installed around the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 to raise the environmental temperature.
  • a low temperature at the control temperature is, for example, 0°C or higher and lower than 35°C. Within this range, deterioration of the positive electrode active material can be suppressed.
  • the low temperature may be room temperature.
  • the control temperature may be switched from a high temperature to a low temperature by reducing the output of a heater installed around the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 or setting the output of the heater to zero.
  • the amount of electricity charged to the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 by the switching step may be in the range of 30% to 60% of the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10.
  • the predetermined SOC at which the switching step is performed falls within the range of 30%-60%.
  • CC charging preferably includes a charging step of applying a current of 0.5 C or higher, more preferably includes a charging step of applying a current of 1.0 C or higher, and a charging step of applying a current of 1.5 C or higher is particularly preferred.
  • the charging time from SOC 15% to SOC 85% may be 0.5 hours to 1 hour.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 After charging the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 by the charging method described above, it can be discharged. Furthermore, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 after discharging may be subjected to cyclic charging and discharging by repeating the above-described charging method and discharging. In addition, when performing charging for the second and subsequent times, it is preferable to determine in advance the SOC (remaining capacity) of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 at which CC charging is to be started.
  • SOC maining capacity
  • FIG. 4 is a flow chart showing an example of a control procedure in the above charging method.
  • a specific example of charging control will be described by taking as an example a case where the remaining capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is less than the CC charging start level.
  • the charging control device 2 estimates the SOC (remaining capacity) of the battery from detection information such as battery voltage acquired by the battery monitoring unit 30 .
  • CC charge is performed at a constant current value Icon at a high controlled temperature until a predetermined SOC is reached (S11, S12).
  • CC charging is performed by the function of constant current charging control means 4 .
  • control temperature After reaching the predetermined SOC, the control temperature is switched to a low temperature, and CC charging is performed at a constant current value Icon until a predetermined voltage value Vth is reached (S13, S14). Switching of the control temperature is performed by the function of the switching means 8 .
  • CV charging is performed at a constant voltage value V th until reaching a predetermined current value I th (S15, 16).
  • CV charging is performed by the function of constant voltage charging control means 6 .
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] A composite oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used as a positive electrode active material. 100 parts by mass of the positive electrode active material, 1 part by mass of acetylene black, and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride were mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a long positive electrode current collector made of aluminum foil, and the coating film was dried. After compressing the dried coating film, it was cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode in which positive electrode mixture layers were formed on both sides of a positive electrode current collector. An exposed portion in which the surface of the current collector was exposed without the mixture layer was provided in the center of the positive electrode in the longitudinal direction, and an aluminum positive electrode tab was welded to the exposed portion.
  • the dried coating film was compressed, it was cut into a predetermined electrode size to prepare a negative electrode in which negative electrode mixture layers were formed on both sides of a negative electrode current collector.
  • One longitudinal end of the negative electrode (the end located on the winding end side of the electrode body) was provided with an exposed portion where the current collector surface was exposed without the composite layer, and a nickel negative electrode tab was welded to the exposed portion. .
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 25:75 (1 atm, 25° C.) to a concentration of 1 mol/L, A non-aqueous electrolyte was prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery After the positive electrode and the negative electrode were wound around a winding core with a separator made of a polyethylene microporous film interposed therebetween, the winding core was removed to prepare a wound electrode body. Next, the electrode assembly was inserted into a cylindrical outer can made of iron, and the negative electrode tab was resistance-welded to the inner surface of the bottom of the outer can. After injecting the non-aqueous electrolyte into the outer can, the positive electrode tab is welded to the sealing body, the opening of the outer can is sealed with the sealing body, and a cylinder having a diameter of 21 mm, a height of 70 mm, and a rated capacity Q of 4950 mAh is used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated.
  • Examples 2-3 Comparative Examples 1-3> CC-CV charging was performed in the same manner as in Example 1 except that the charging conditions (control temperature switching SOC, control temperature (high temperature, low temperature), charging rate) were changed to the conditions shown in Table 1. In Comparative Examples 1 and 2, CC charging was performed at 25° C. and 40° C., respectively, without switching the control temperature.
  • the capacity retention rate is higher than that of the comparative example, and good cycle characteristics can be maintained. That is, according to the charging profile of the example, it is possible to charge efficiently while ensuring good cycle characteristics.
  • Comparative Examples 1 and 2 that increasing the control temperature during CC charging causes the battery material to deteriorate and the resistance to rise. By combining them, the rate of increase in DC resistance can be suppressed while increasing the capacity retention rate.
  • 1 charging system 2 charging control device, 4 constant current charging control means, 5 constant voltage charging control means, 6 discharge control means, 8 switching means, 9 storage unit, 10 non-aqueous electrolyte secondary battery, 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 15 battery case, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode tab, 21 negative electrode tab, 22 grooved portion, 23 filter, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 Upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 battery monitoring unit, 100 power supply, 101 load

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Abstract

炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性を確保しつつ、効率の良い充電を可能とする充電方法を提供する。本開示の一態様である非水電解質二次電池の充電方法は、負極活物質として炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池の充電方法であって、非水電解質二次電池の制御温度を高温から低温に切り替える切り替えステップを含む。

Description

非水電解質二次電池の充電方法、及び、充放電方法、並びに、非水電解質二次電池の充電システム
　本開示は、非水電解質二次電池の充電方法、及び、充放電方法、並びに、非水電解質二次電池の充電システムに関する。
　非水電解質二次電池は、電気自動車をはじめとした幅広いデバイスの電源として使用されており、デバイスの利便性向上の観点から、急速レートでの充電が求められている。しかし、急速レートでの充電を行うと、充電初期に負極活物質の劣化が急速に進みやすい。負極活物質の劣化は、電池容量の低下を引き起こす。特許文献１には、ステップ充電により充放電サイクルの初期不可逆容量を低減する二次電池の充電方法が開示されている。
特開２０００－１０６２１９号公報
　しかし、ステップ充電は、負極活物質の劣化を抑制するために電流値を下げるので、充電の効率が低下してしまうという課題がある。
　そこで、本開示の目的は、炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性を確保しつつ、効率の良い充電を可能とする充電方法を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池の充電方法は、負極活物質として炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池の充電方法であって、非水電解質二次電池の制御温度を高温から低温に切り替える切り替えステップを含むことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池の充放電方法は、上記充電方法で非水電解質二次電池を充電した後に、放電することを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池の充電システムは、負極活物質として炭素材料及びケイ素化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池を充電する充電システムであって、上記充電方法を実行する充電制御装置を備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性を確保しつつ、効率の良い充電を可能とする充電方法を提供できる。つまり、本開示に係る充電方法によれば、短時間での充電が可能でありながら、サイクル特性の低下を抑制できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の充電システムの構成を示すブロック図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池の充電方法を説明するための図である。 非水電解質二次電池の充電制御手順の一例を示すフローチャートである。
　炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、短時間で効率良く充電でき、かつサイクル特性の劣化を抑えることが可能な充電方法を提供することは重要な課題である。本発明者らは、電池の充電中に非水電解質二次電池の制御温度を高温から低温に切り替えることで、サイクル特性の劣化を効率良く抑制することに成功した。
　以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形状の電池ケース１５に収容された円筒形電池を例示するが、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型であってもよい。なお、本開示に係る充電方法が適用できる非水電解質二次電池は、負極活物質として炭素材料及びケイ素化合物を含む負極を備えた電池であればよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の充電システム１の構成を示すブロック図である。図１に例示するように、充電システム１は、非水電解質二次電池１０の充電を制御する充電制御装置２と、電池の充電状態を監視する電池監視ユニット３０とを備える。非水電解質二次電池１０は、負荷１０１に接続され、蓄えた電力を負荷１０１に供給する。充電システム１は、複数の非水電解質二次電池１０が直列、並列、又は直並列接続された組電池（電池パック、又は電池モジュールとも呼ばれる）を備えていてもよい。
　充電システム１は、負極活物質として炭素材料を含む非水電解質二次電池の充電装置、充電設備に広く適用でき、例えば電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両、車両用充電設備、蓄電設備、電動工具用充電器など、種々の装置、設備に適用できる。充電制御装置２は、電池モジュールに組み込まれていてもよく、充電システム１が搭載される車両等の装置、設備の制御装置の一部として構成されていてもよい。
　充電制御装置２は、後述の充電方法を実行する装置である。充電制御装置２は、電池を充電する際に、電池監視ユニット３０から取得した電池の充電状態に基づいて電池の充電条件を決定する。詳しくは後述するが、充電制御装置２は、定電圧充電ステップを実行する定電流充電制御手段４、及び定電圧充電ステップを実行する定電圧充電制御手段６を有する。また、充電制御装置２は、切り替えステップを実行する切り替え手段８を有する。充電制御装置２は、例えば整流回路を有し、電源１００の交流電力を所定の直流電力に変換して非水電解質二次電池１０に供給する。
　充電制御装置２は、例えばＩＣチップ、ＬＳＩチップ等の集積回路で構成され、演算処理部であるＣＰＵと、記憶部９とを有する。ＣＰＵは、記憶部９に予め記憶されたプログラム等を読み出して実行する機能を有する。記憶部９は、読み出したプログラム、処理データ等を一時的に記憶する機能と、制御プログラム、閾値等を記憶する機能とを有する。上記各充電制御手段の機能は、例えば記憶部９に記憶された制御プログラムを実行することで実現される。
　また、充電制御装置２は、所定の電流値の直流電力が電池に供給されるように充電電流を制御する定電流回路、所定の電圧値の直流電力が電池に供給されるように充電電圧を制御する定電圧回路等を有する。なお、整流回路、定電流回路、定電圧回路等の充電回路は、充電制御装置２と別の装置として構成されていてもよい。充電制御装置２は、電池監視ユニット３０から取得した電池の充電状態に基づいて充電回路を制御し、非水電解質二次電池１０の充電を実行する。
　電池監視ユニット３０は、例えば非水電解質二次電池１０に供給される充電電流、及び電池電圧を検出する。充電制御装置２は、電池監視ユニット３０により取得された電池電圧から充電率（ＳＯＣ）を推定し、ＳＯＣに基づいて充電制御を実行する。ＳＯＣは、各充放電サイクルにおける、非水電解質二次電池１０の満放電状態から満充電状態に至るまでの充電容量に対する充電された電気量の割合を示す。なお、充放電電流と充放電時間からＳＯＣを推定することもできる。ＳＯＣの推定方法には、従来公知の手法を適用できる。充電制御装置２は、例えば電池電圧が所定の電圧に達するまでは定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。
　［非水電解質二次電池］
　図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図２に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。上述のように、外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が含まれる。好適な炭素材料は、天鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。
　負極合材層には、負極活物質として、さらに、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出するケイ素化合物が含まれていることが好ましい。これにより、本開示の効果がより顕著となる。ケイ素化合物は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できるが、充電時に炭素材料よりも割れて劣化しやすい。後述する本開示に係る非水電解質二次電池１０の充電方法によれば、黒鉛とケイ素化合物の電流のバランスが変化し、充電初期におけるケイ素化合物への電流集中が緩和されることで、ケイ素化合物を含む負極活物質の劣化を抑制することができる。負極合材層におけるケイ素化合物の含有量は、負極活物質の総質量に対して、例えば１～２５質量％であり、好ましくは５～１０質量％である。ケイ素化合物と黒鉛との混合比率は、例えば質量比で１：９９～２５：７５であり、好ましくは５：９５～１０：９０である。
　なお、負極活物質には、Ｓｉ以外のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が用いられてもよい。負極活物質としてチタン酸リチウム等の導電性の低い材料を用いる場合は、負極合材層にカーボンブラック等の導電材を添加してもよい。
　ケイ素化合物としては、酸化ケイ素相及び当該酸化ケイ素相中に分散したＳｉを含有する第１のケイ素材料（ＳｉＯ）、ケイ酸リチウム相及び当該ケイ酸リチウム相中に分散したＳｉを含有する第２のケイ素材料（ＬＳＸ）、炭素相と炭素相に分散したＳｉを含有する第３のケイ素材料(Ｓｉ‐Ｃ)等が挙げられる。中でも、ＳｉＯ、ＬＳＸ、又はＳｉ‐Ｃが好ましい。
　ケイ素化合物の粒子表面には、ケイ素化合物よりも導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜の構成材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種が例示できる。中でも、非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をケイ素化合物粒子と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着材を用いてケイ素化合物の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。導電被膜は、例えばケイ素化合物粒子の質量に対して０．５～１０質量％で形成される。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその変性体を用いる。負極合材層には、例えばＳＢＲ等に加えて、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどが含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　一般的に、非水電解質二次電池１０では、負極１２が容量規制極となるので、負極容量が電池容量となる。非水電解質二次電池１０の電池容量は、例えば、３０００ｍＡｈ～６０００ｍＡｈである。
　以下、図３及び図４を適宜参照しながら、非水電解質二次電池１０の充電方法について詳説する。
　図３は、初回充電前の非水電解質二次電池１０に実施形態の一例である充電方法を実施した場合の、電池容量に対する、電池電圧及び制御温度の変化を示すグラフである。非水電解質二次電池１０の充電方法は、下記のステップを有する。
（１）充電開始から所定の電圧値Ｖｔｈに至るまで、一定の電流値Ｉｃｏｎで充電する定電流充電ステップ。
（２）定電流充電ステップの後に、所定の電流値Ｉｔｈに至るまで、一定の電圧値Ｖｔｈで充電する定電圧充電ステップ。
（３）所定のＳＯＣに至った際に、制御温度を高温から低温に切り替える切り替えステップ。
　本実施形態では、定電流充電ステップの途中で切り替えステップが実施される。即ち、高温での定電流充電（ＣＣ充電）が、充電開始から所定のＳＯＣまで行われた後、低温でのＣＣ充電が、所定の電圧値Ｖｔｈまで行われ、その後、低温での定電圧充電（ＣＶ充電）が、所定の電流値Ｉｔｈまで行われる。所定のＳＯＣに至るまでの充電の初期領域においては、制御温度を高温にすることで、電解質内のイオン拡散速度が上昇し、負極内における反応がより均質に進行するため、セパレータと接する負極側への電流集中が緩和され、負極活物質の劣化が抑制される。所定のＳＯＣに至った後の充電の終端領域においては、制御温度を低温にすることで、正極活物質からの過度なリチウムイオン脱離を抑制し、正極活物質の劣化が抑制される。以上により、良好なサイクル特性を確保しつつ、効率の良い充電を行うことができる。本実施形態では、定電流充電ステップの途中で切り替えステップが実施される場合について例示するが、定電圧充電ステップの途中で切り替えステップが実施されてもよい。
　制御温度における高温は、例えば、３５℃以上６０℃以下である。この範囲であれば、負極活物質の劣化を抑制できる。制御温度とは、非水電解質二次電池１０を制御する温度であり、例えば、非水電解質二次電池１０を含む環境（雰囲気）の温度である。制御温度を高温にする手段は特に限定されないが、例えば、非水電解質二次電池１０の周囲にヒータを設置することで、環境温度を高温にしてもよい。
　制御温度における低温は、例えば、０℃以上３５℃未満である。この範囲であれば、正極活物質の劣化を抑制できる。低温は、室温であってもよい。例えば、非水電解質二次電池１０の周囲に設置したヒータの出力を下げる、又はヒータの出力をゼロにすることで、制御温度を高温から低温に切り替えてもよい。
　切り替えステップまでに非水電解質二次電池１０に充電される電気量は、非水電解質二次電池１０の定格容量の３０％～６０％の範囲であってもよい。換言すれば、切り替えステップが実施される所定のＳＯＣは、３０％～６０％の範囲に含まれる。この範囲に切り替えのＳＯＣを設定することで、良好なサイクル特性を確保しつつ、効率の良い充電を行うことができる。
　ＣＣ充電は、０．５Ｃ以上の電流を印加する充電ステップを含むことが好ましく、１．０Ｃ以上の電流を印加する充電ステップを含むことがより好ましく、１．５Ｃ以上の電流を印加する充電ステップを含むことが特に好ましい。例えば、ＳＯＣ１５%からＳＯＣ８５%まで充電する時間は０．５時間～１時間であってもよい。このように、本開示の充放電方法によれば、非常に効率良く充電を行うことができる。
　上記の充電方法で非水電解質二次電池１０を充電した後に、放電することができる。さらに、放電後の非水電解質二次電池１０に上記の充電方法と放電とを繰り返すことで、サイクル充放電を行ってもよい。なお、２回目以降の充電を行う場合、ＣＣ充電を開始する非水電解質二次電池１０のＳＯＣ（残容量）を予め決めておくことが好ましい。
　図４は、上記充電方法における制御手順の一例を示すフローチャートである。ここでは、非水電解質二次電池１０の残容量がＣＣ充電の開始レベルよりも少ない場合を例に挙げて充電制御の具体例を説明する。
　図４に例示するように、電池の充電を行う際には、まず電池の残容量を確認する（Ｓ１０）。例えば、充電制御装置２は、電池監視ユニット３０により取得された電池電圧等の検出情報から電池のＳＯＣ（残容量）を推定する。
　電池の残容量が予め定められたＣＣ充電の開始レベル以下である場合、所定のＳＯＣに達するまで、高温の制御温度下で、一定の電流値ＩｃｏｎでＣＣ充電する（Ｓ１１，Ｓ１２）。ＣＣ充電は、定電流充電制御手段４の機能により実行される。
　所定のＳＯＣに達した後には、制御温度を低温に切り替え、所定の電圧値Ｖｔｈに達するまで、一定の電流値ＩｃｏｎでＣＣ充電する（Ｓ１３，Ｓ１４）。制御温度の切り替えは、切り替え手段８の機能により実行される。
　所定の電圧値Ｖｔｈに達した後には、所定の電流値Ｉｔｈに至るまで、一定の電圧値ＶｔｈでＣＶ充電する（Ｓ１５，１６）。ＣＶ充電は、定電圧充電制御手段６の機能により実行される。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物を用いた。正極活物質１００質量部と、アセチレンブラック１質量部と、ポリフッ化ビニリデン０．９質量部とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる長尺状の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極の長手方向中央部に、合材層が存在せず集電体表面が露出した露出部を設け、アルミニウム製の正極タブを露出部に溶接した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛粉末９４質量部と、粒子表面に炭素被膜が形成されたＳｉＯ（ＳｉＯｘ、ｘ＝１）で表される酸化ケイ素を６質量部とを用いた。負極活物質１００質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．５質量部と、スチレン－ブタジエンゴムのディスパージョン１質量部とを混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる長尺状の負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極の長手方向一端部（電極体の巻き終り側に位置する端部）に合材層が存在せず集電体表面が露出した露出部を設け、ニッケル製の負極タブを露出部に溶接した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：７５の体積比（１気圧、２５℃）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極及び上記負極をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻芯に巻回した後、巻芯を取り除いて巻回型の電極体を作製した。次に、鉄製の円筒形状の外装缶に電極体を挿入し、負極タブを外装缶の底部内面に抵抗溶接した。上記非水電解液を外装缶内に注入した後、正極タブを封口体に溶接し、封口体で外装缶の開口部を封口して、直径２１ｍｍ、高さ７０ｍｍ、定格容量Ｑが４９５０ｍＡｈの円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　［容量維持率の評価］
　上記電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで１．５Ｃの定電流でＣＣ充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１０２ｍＡになるまでＣＶ充電した。ＣＣ充電中において、ＳＯＣが６０％に達する前は、ヒータを稼働させて制御温度を４０℃とし、ＳＯＣが６０％に達した後は、ヒータの稼働を止めて制御温度を室温（２５℃）とした。充電後、電池を０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを１５サイクル繰り返し、１５サイクル目の電池容量を初回の電池容量で除した値を容量維持率として求めた。
　［直流抵抗の上昇率の評価］
　上記充放電サイクルを１回行った電池と上記充放電サイクルを１５回行った電池の各々に対して、室温で、０．３Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い４．２V到達後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、１Ｃの定電流で１０秒間の定電流放電を行った。開回路電圧（ＯＣＶ）と、放電から１０秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）との差を、放電から１０秒後の放電電流で除した値を直流抵抗（ＤＣＩＲ）とし、初回サイクル後のＤＣＩＲに対する１５サイクル後のＤＣＩＲの上昇率を算出した。
　＜実施例２～３、比較例１～３＞
　充電条件（制御温度切り替えＳＯＣ、制御温度（高温、低温）、充電レート）を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＣ－ＣＶ充電を行った。なお、比較例１及び２では、制御温度の切り替えをせず、各々、２５℃、４０℃でＣＣ充電を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の充電プロファイルによれば、比較例の場合と比べて容量維持率が高く、良好なサイクル特性を維持できる。つまり、実施例の充電プロファイルによれば、良好なサイクル特性を確保しつつ、効率良く充電できる。また、比較例１，２からＣＣ充電中の制御温度を高温にすることで電池材料が劣化して抵抗が上昇することがわかるが、実施例１ではＣＣ充電中の制御温度に低温と高温を組み合わせることで、容量維持率を高くしつつ、直流抵抗の上昇率を抑制できている。
　１　充電システム、２　充電制御装置、４　定電流充電制御手段、５　定電圧充電制御手段、６　放電制御手段、８　切り替え手段、９　記憶部、１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極タブ、２１　負極タブ、２２　溝入部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　電池監視ユニット、１００　電源、１０１　負荷

Claims (7)

  1. 　負極活物質として炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池の充電方法であって、
    　前記非水電解質二次電池の制御温度を高温から低温に切り替える切り替えステップを含む、非水電解質二次電池の充電方法。
  2. 　前記負極は、さらに、負極活物質としてケイ素化合物を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  3. 　前記高温は、３５℃以上６０℃以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  4. 　前記低温は、０℃以上３５℃未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  5. 　前記切り替えステップは、前記非水電解質二次電池の充電率（ＳＯＣ）が３０％～６０％の範囲で実施される、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の充電方法で前記非水電解質二次電池を充電した後に、放電する、非水電解質二次電池の充放電方法。
  7. 　負極活物質として炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池を充電する充電システムであって、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の充電方法を実行する充電制御装置を備えた、非水電解質二次電池の充電システム。
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