JP7461964B2 - リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

自動車産業において、燃費規制及び環境規制が強化されている。これらの規制に準拠するため、電池を動力源とし二酸化炭素を排出しない電気自動車、及び水素を燃料源とする燃料電池車の技術開発が注目されている。しかしながら、電気自動車及び燃料電池車は、インフラ整備が不十分である等の様々な問題がある。そのため、内燃機関エンジンと電池の両方を動力源とし、二酸化炭素の排出量が少ないＰＨＥＶ（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、及びＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）が、燃費規制及び環境規制に対応するための有力候補となっている。

ＰＨＥＶ又はＨＥＶで用いられるリチウムイオン二次電池は、長寿命を有することが要求される。特許文献１には、正極集電体にＬｉ_ＸＣｏ_１－ＹＮｉ_ＹＯ_Ｚ（０＜Ｘ≦１．３、０≦Ｙ≦１、１．８≦Ｚ≦２．２）で表される正極材料の層が複数積層された正極を使用したリチウム電池が記載されている。特許文献１では、正極集電体に近い正極材料の層中におけるＣｏの原子比に比べて、正極集電体から離れた正極材料の層中におけるＣｏの原子比を高くすることで、充放電による放電容量の低下を抑制している。

特開平１０－２５５７６２号公報

リチウムイオン二次電池が長寿命を有するためには、充放電による放電容量の低下を抑制するだけではなく、内部抵抗の上昇も抑制する必要がある。

そこで、本発明は、リチウムイオン電池の充放電による放電容量の低下の抑制と内部抵抗の上昇の抑制の両方を達成するリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。

本発明の一態様に従えば、
正極集電体と、
正極集電体上に設けられた層状構造体と、
を備えるリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記層状構造体が、正極集電体から最も離れた最外層、及び正極集電体に最も近い最内層を含み、
前記最外層が、下記式（１）：
Ｌｉ_１＋ＸＭ^ＡＯ_２ （１）
（式中、
Ｘは、－０．１５≦Ｘ≦０．１５を満たし、
Ｍ^Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む元素群を表し、
Ｍ^Ａを構成する全元素中のＮｉ，Ｃｏ及びＭｎの割合が、それぞれ、ａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）であり、ａ、ｂ及びｃが、０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜１、１≦ｂ／ｃ≦２を満たす）
で表される第一正極活物質を含み、
前記最内層が、下記式（２）：
Ｌｉ_１＋ＹＭ^ＢＯ_２ （２）
（式中、
Ｙは、－０．１５≦Ｙ≦０．１５を満たし、
Ｍ^Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、並びにＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む元素群を表す）
で表される第二正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極が提供される。

本発明の別の態様に従えば、上記態様のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2019-207241号の開示内容を包含する。

本発明によれば、リチウムイオン電池の充放電による放電容量の低下と内部抵抗の上昇の両方が抑制されたリチウムイオン二次電池用正極が提供される。

図１は、第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の概略断面図である。 図２は、第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の概略断面図である。 図３は、リチウムイオン二次電池の外観斜視図である。 図４は、リチウムイオン二次電池の分解斜視図である。 図５は、捲回群の一部を展開した斜視図である。 図６は、実施例８、比較例１及び比較例４のリチウムイオン二次電池のＤＣＲ上昇率を示すグラフである。

（１）リチウムイオン二次電池用正極
まず、図１に示す第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極３４を説明する。第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極３４は、正極集電体３４ａと、正極集電体３４ａ上に設けられた層状構造体３４ｂと、を備える。

正極集電体３４ａは、導電性が高く且つリチウムイオンと合金化しない任意の材料から形成される。図１において、正極集電体３４ａは、第一面３４１及び第一面３４１の反対面である第二面３４２を有する板状（シート状）の形状を有するが、正極集電体３４ａの形状はこれに限定されない。正極集電体３４ａとして、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。

正極集電体３４ａの第一面３４１及び第二面３４２の各々の上に層状構造体３４ｂが設けられる。正極集電体３４ａの一端には、図１に示すように、層状構造体３４ｂが設けられていない部分（以後、「正極集電体露出部」と称する）３４ｃが設けられる。

以下、正極集電体３４ａの第一面３４１上に設けられた層状構造体３４ｂを説明する。同様の説明は、正極集電体３４ａの第二面３４２上に設けられた層状構造体３４ｂにも当てはまるため、正極集電体３４ａの第二面３４２上に設けられた層状構造体３４ｂの説明は省略する。

第一実施形態において、層状構造体３４ｂは、正極集電体３４ａの第一面３４１に垂直な方向に積層された二つの層からなる。二つの層のうち、正極集電体３４ａの第一面３４１上に直接形成された層を最内層５２と呼び、最内層５２の上に形成された層を最外層５１と呼ぶ。

最外層５１は、下記式（１）：
Ｌｉ_１＋ＸＭ^ＡＯ_２ （１）
（式中、
Ｘは、－０．１５≦Ｘ≦０．１５を満たし、
Ｍ^Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む元素群を表し、
Ｍ^Ａを構成する全元素中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの割合が、それぞれ、ａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）であり、ａ、ｂ及びｃが、０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜１、１≦ｂ／ｃ≦２を満たす）
で表される第一正極活物質を含む。

－０．１５≦Ｘ≦０．１５であることにより、第一正極活物質は、高い真密度及び高い可逆性を有する。

Ｍ^Ａが、Ｎｉ及びＣｏに加えて、Ｍｎを含むことにより、第一正極活物質は、高い熱安定性及び高電位状態における高い安定性を有する。そのため、第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極３４を用いたリチウムイオン二次電池は、高い安全性を有する。

後述する実施例で示すように、第一正極活物質が０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜１且つ１≦ｂ／ｃを満たす組成を有することにより、充放電によるリチウムイオン二次電池の放電容量の低下及び直流内部抵抗の上昇を抑制できる。この理由を、本発明者は以下のように考えている。０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜１且つ１≦ｂ／ｃを満たす第一正極活物質は、充放電反応を円滑に進行させる。充放電反応は、層状構造体３４ｂの正極集電体３４ａから最も離れた表面（外表面）で優先的に起こる。そのため、上記の組成を有する第一正極活物質が、正極集電体３４ａから最も離れた最外層５１に含まれることにより、より効果的に、充放電反応を円滑に進行させることができる。その結果、リチウムイオン二次電池は、多くの充放電サイクルにわたって放電容量及び直流内部抵抗を維持できる。

第一正極活物質がｂ／ｃ≦２を満たす組成を有することにより、リチウムイオン二次電池用正極のコストが低減するとともに、リチウムイオン二次電池の安全性が向上する。

Ｍ^Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくともいずれか一つをさらに含んでもよい。Ｍ^ＡがＺｒを含む場合、低温時のリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減する。Ｚｒの含有量は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対して、０．１～２．０ｍｏｌ％、特に０．２～１．０ｍｏｌ％であってよい。また、Ｍ^Ａを構成する全元素中のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の元素の割合は、１０ｍｏｌ％以下、特に、３ｍｏｌ％以下であってよい。それにより、充放電によるリチウムイオン二次電池の放電容量の低下及び直流内部抵抗の上昇を十分に抑制できる。

最外層５１は、バインダー及び導電剤をさらに含んでよい。

バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化プロピレン、ポリフッ化クロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリル系樹脂、又はこれらの混合物を用いることができる。

導電剤として、炭素質材料を用いることができる。炭素質材料は、結晶性炭素、無定形炭素、又はこれらの混合物であってよい。結晶性炭素の例として、人造黒鉛、天然黒鉛（例えば鱗片状黒鉛）、又はこれらの混合物が挙げられる。無定形炭素の例として、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、又はこれらの混合物）が挙げられる。

最外層５１は、５μｍ～５０μｍの厚さを有してよい。それにより、充放電によるリチウムイオン二次電池の放電容量の低下及び直流内部抵抗の上昇を十分に抑制できる。

最内層５２は、下記式（２）：
Ｌｉ_１＋ＹＭ^ＢＯ_２ （２）
（式中、
Ｙは、－０．１５≦Ｙ≦０．１５を満たし、
Ｍ^Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、並びにＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む元素群を表す）
で表される第二正極活物質を含んでよい。

－０．１５≦Ｙ≦０．１５であることにより、第二正極活物質は、高い真密度及び高い可逆性を有する。

Ｍ^Ｂが、Ｎｉ及びＣｏに加えて、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含むことにより、第二正極活物質は、高い熱安定性及び高電位状態における高い安定性を有する。そのため、第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極３４を用いたリチウムイオン二次電池は、高い安全性を有する。

Ｍ^Ｂを構成する全元素中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの割合は、それぞれ、ｄ（ｍｏｌ％）、ｅ（ｍｏｌ％）、ｆ（ｍｏｌ％）及びｇ（ｍｏｌ％）と表される。ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、０＜ｄ、０＜ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｆ＋ｇを満たす。さらに、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、１≦ｄ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦４を満たしてよい。層状構造体３４ｂの外表面から最も離れた最内層５２が１≦ｄ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦４を満たす第二正極活物質を含むことで、充放電によるリチウムイオン二次電池の放電容量の低下及び直流内部抵抗の上昇を一層抑制できる。

Ｍ^Ｂは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくともいずれか一つをさらに含んでもよい。Ｍ^ＢがＺｒを含む場合、低温時のリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減する。Ｚｒの含有量は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの総量に対して、０．１～２．０ｍｏｌ％、特に０．２～１．０ｍｏｌ％であってよい。また、Ｍ^Ｂを構成する全元素中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の元素の割合は、１０ｍｏｌ％以下、特に、３ｍｏｌ％以下であってよい。それにより、リチウムイオン二次電池の放電容量の十分な向上が可能となる。

最内層５２は、最外層５１と同様に、バインダー及び導電剤をさらに含んでよい。

第一実施形態における層状構造体３４ｂは、例えば以下のようにして形成することができる。第一正極活物質、導電剤及びバインダーを、溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、水）中に分散させて、ペースト状又はスラリー状の第一組成物を調製する。同様にして、第二正極活物質、導電剤及びバインダーから、ペースト状又はスラリー状の第二組成物を調製する。第二組成物を、正極集電体３４ａの第一面３４１に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、最内層５２を形成する。次に、第一組成物を最内層５２の上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、最外層５１を形成する。それにより、層状構造体３４ｂが形成される。第二組成物及び第一組成物を順に塗布及び乾燥する代わりに、第一組成物及び第二組成物をスロットダイコート法等により同時に塗布し、乾燥させて、最外層５１及び最内層５２を形成することもできる。

第一正極活物質及び第二正極活物質中の各元素の量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法により測定することができる。

次に、図２に示す第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極３４を説明する。第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極３４は、正極集電体３４ａと、正極集電体３４ａ上に形成された層状構造体３４ｂとを備える。

第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極３４中の正極集電体３４ａは、第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極３４中の正極集電体３４ａと同様のものであるため、説明を省略する。

正極集電体３４ａの第一面３４１及び第二面３４２の各々の上に層状構造体３４ｂが設けられる。正極集電体３４ａは、層状構造体３４ｂが設けられていない正極集電体露出部３４ｃを有する。

以下、正極集電体３４ａの第一面３４１上に設けられた層状構造体３４ｂを説明する。同様の説明は、正極集電体３４ａの第二面３４２上に設けられた層状構造体３４ｂにも当てはまるため、正極集電体３４ａの第二面３４２上に設けられた層状構造体３４ｂの説明は省略する。

第二実施形態において、層状構造体３４ｂは、正極集電体３４ａの第一面３４１に垂直な方向に積層された三つの層からなる。三つの層のうち、正極集電体３４ａの第一面３４１上に直接形成された層を最内層５２と呼び、最内層５２の上に形成された層を中間層５３と呼び、中間層５３の上に形成された層を最外層５１と呼ぶ。

第二実施形態における最外層５１及び最内層５２は、第一実施形態における最外層５１及び最内層５２と同様のものであるため、説明を省略する。

中間層５３は、下記式（３）：
Ｌｉ_１＋ＺＭ^ＣＯ_２ （３）
（式中、
Ｚは、－０．１５≦Ｚ≦０．１５を満たし、
Ｍ^Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、並びにＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む元素群を表す）
で表される第三正極活物質を含んでよい。

－０．１５≦Ｚ≦０．１５であることにより、第三正極活物質は、高い真密度及び高い可逆性を有する。

Ｍ^Ｃが、Ｎｉ及びＣｏに加えて、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含むことにより、第三正極活物質は、高い熱安定性及び高電位状態における高い安定性を有する。そのため、第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極３４を用いたリチウムイオン二次電池は、高い安全性を有する。

中間層５３の各元素の量は、ＩＣＰ法により測定することができる。

中間層５３は、最外層５１、最内層５２と同様に、バインダー及び導電剤をさらに含んでよい。

中間層５３は、最外層５１及び最内層５２における導電剤の重量割合よりも高い重量割合で導電剤を含有してよく、最外層５１及び最内層５２におけるバインダーの重量割合よりも低い重量割合でバインダーを含有してよく、前記最外層における第一正極活物質の重量割合及び前記最内層における第二正極活物質の重量割合よりも低い重量割合で第三正極活物質を含有してよい。それにより、層状構造体３４ｂにおける電子伝導性が向上する。また、高い重量割合で導電剤を含む中間層５３は、最外層５１及び最内層５２よりも多くの電解液を保持することができ、リチウムイオン二次電池の放電時に最外層５１及び最内層５２へ電解液を供給することができる。そのため、層状構造体３４ｂにおけるイオン伝導性を向上させることができる。なお、この場合、中間層５３は、最外層５１及び最内層５２よりも小さい厚みを有してよい。

第二実施形態における層状構造体３４ｂは、例えば以下のようにして形成することができる。第一正極活物質、導電剤及びバインダーを、溶媒中に分散させて、ペースト状又はスラリー状の第一組成物を調製する。同様にして、第二正極活物質、導電剤及びバインダーから、ペースト状又はスラリー状の第二組成物を調製し、第三正極活物質、導電剤及びバインダーから、ペースト状又はスラリー状の第三組成物を調製する。第二組成物を、正極集電体３４ａの第一面３４１に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、最内層５２を形成する。次に、第三組成物を最内層５２の上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、中間層５３を形成する。さらに、第一組成物を中間層５３の上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、最外層５１を形成する。それにより、層状構造体３４ｂが形成される。第二組成物、第三組成物及び第一組成物を順に塗布及び乾燥する代わりに、第一組成物、第二組成物及び第三組成物をスロットダイコート法等により同時に塗布し、乾燥させて、最外層５１、最内層５２及び中間層５３を形成することもできる。

第一実施形態及び第二実施形態において、正極集電体３４ａの第一面３４１及び第二面３４２の各々の上に層状構造体３４ｂが設けられているが、正極集電体３４ａの第一面３４１及び第二面３４２の一方のみに層状構造体３４ｂを設けてもよい。すなわち、層状構造体３４ｂは、正極集電体３４ａの第一面３４１及び第二面３４２の少なくとも一方の上に設けられる。

第一実施形態及び第二実施形態において層状構造体３４ｂはそれぞれ二つ及び三つの層からなるが、層状構造体３４ｂは四つ以上の層からなってもよい。すなわち、層状構造体３４ｂは、層状構造体３４ｂ中で正極集電体３４ａの第一面３４１から最も離れた層である最外層５１と、層状構造体３４ｂ中で正極集電体３４ａの第一面３４１に最も近い層である最内層５２とを少なくとも含み、また、最外層５１と最内層５２の間に少なくとも一つの中間層５３をさらに含んでもよい。

（２）リチウムイオン二次電池
上記実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、任意のリチウムイオン二次電池に適用可能である。以下、上記実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池の一例を説明する。

図３、４に示すリチウムイオン二次電池１００は、角型電池である。また、リチウムイオン二次電池１００は、電池缶１及び電池蓋６を備える。電池缶１は、矩形の底面１ｄと、底面１ｄから立ち上がる相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとを含む側面と、幅広側面１ｂ及び幅狭側面１ｃの上端で上方に向かって開放された開口部１ａとを有する。なお、ここで、上方とは、図３、４中のＺ方向を意味する。

電池缶１の開口部１ａは、電池蓋６によって封止される。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１を封止する。

電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられている。電池缶１内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開裂して電池缶１の内部からガスが排出され、電池缶１内の圧力が減少する。これによって、リチウムイオン二次電池１００の安全性が確保される。

電池蓋６には、電池缶１内に電解液を注入するための注液口９が穿設される。注液口９は、電解液を電池缶１内に注入した後に注液栓１１によって封止される。注液栓１１は、レーザ溶接により電池蓋６に接合されて注液口９を封止し、リチウムイオン二次電池１００を密閉する。

電池蓋６には、さらに、正極側貫通孔４６及び負極側貫通孔２６が穿設される。

電池蓋６の上方に、正極外部端子１４及び負極外部端子１２が設けられる。電池蓋６の下方であって電池缶１の内部に、正極集電板４４及び負極集電板２４が設けられる。

正極外部端子１４及び正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２及び負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。

正極外部端子１４、負極外部端子１２は、それぞれ、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有する。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有する。溶接接合部の下面は電池蓋６の表面に対向し、溶接接合部の上面は所定高さ位置に位置し、電池蓋６と略平行である。

正極集電板４４は、電池蓋６の下面に対向する矩形板状の正極集電板基部４１と、正極集電板基部４１の側端から電池缶１の幅広側面１ｂに沿って底面１ｄ側に向かって延出する正極側接続端部４２を有する。同様に、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向する矩形板状の負極集電板基部２１と、負極集電板基部２１の側端から電池缶１の幅広側面１ｂに沿って底面１ｄ側に向かって延出する負極側接続端部２２を有する。正極集電板基部４１及び負極集電板基部２１には、正極側開口穴４３及び負極側開口穴２３がそれぞれ形成される。

正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出するように、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが設けられる。正極接続部１４ａ及び負極接続部１２ａは、それぞれ、正極外部端子１４及び負極外部端子１２と一体に形成される。

正極接続部１４ａは、電池蓋６の正極側貫通孔４６及び正極集電板基部４１の正極側開口穴４３に挿入可能な円柱形状を有する。同様に、負極接続部１２ａは、電池蓋６の負極側貫通孔２６及び負極集電板基部２１の負極側開口穴２３に挿入可能な円柱形状を有する。正極接続部１４ａは、電池蓋６の正極側貫通孔４６及び正極集電板基部４１の正極側開口穴４３を通るように配置されて、電池蓋６と正極集電板基部４１を貫通する。正極接続部１４ａは、その先端がかしめられて、正極外部端子１４と正極集電板４４を電池蓋６に一体に固定する。同様に、負極接続部１２ａは、電池蓋６の負極側貫通孔２６及び負極集電板基部２１の負極側開口穴２３を通るように配置されて、電池蓋６と負極集電板基部２１を貫通する。負極接続部１２ａは、その先端がかしめられて、負極外部端子１２と負極集電板２４を電池蓋６に一体に固定する。

正極外部端子１４は、正極接続部１４ａ及び正極集電板４４を介して、後述する捲回群３に電気的に接続される。同様に、負極外部端子１２は、負極接続部１２ａ及び負極集電板２４を介して、捲回群３に電気的に接続される。リチウムイオン二次電池１００の充電時には、正極外部端子１４、正極接続部１４ａ及び正極集電板４４、並びに負極外部端子１２、負極接続部１２ａ及び負極集電板２４を介して、外部電源から捲回群３に電気が供給される。リチウムイオン二次電池１００の放電時には、正極外部端子１４、正極接続部１４ａ及び正極集電板４４、並びに負極外部端子１２、負極接続部１２ａ及び負極集電板２４を介して、捲回群３から外部負荷に電気が供給される。

正極集電板４４、負極集電板２４、正極外部端子１４及び負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、正極外部端子１４及び負極外部端子１２の各々と電池蓋６との間にガスケット５が設けられ、正極集電板４４及び負極集電板２４の各々と電池蓋６との間に絶縁板７が設けられる。絶縁板７及びガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。

電池缶１内には、電解液、捲回群３及び絶縁保護フィルム２が収納される。

電解液は、注液口９から電池缶１内に注入される。電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒中に６フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ_６)等のリチウム塩が溶解された非水電解液を用いることができる。

図５に示すように、捲回群３は、負極電極３２、正極電極３４、及び二個のセパレータ３３、３５を有する。セパレータ３５、負極電極３２、セパレータ３３及び正極電極３４はこの順に重ねられ、扁平状に捲回される。セパレータ３５が捲回群３の最外周に位置し、その内側に負極電極３２が位置する。二個のセパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２を電気的に絶縁する。

捲回群３は、捲回軸に垂直な一対の対向する端面３ａ、３ｂと、一対の端面の間の側面３ｃを有する。側面３ｃは、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有する。捲回群３は、側面３ｃの平面部と電池缶１の幅広側面１ｂが略平行になるように、電池缶１内に配置される。

正極電極３４として、上記実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極が用いられる。正極集電体３４ａ（図１、２参照）の正極集電体露出部３４ｃは、捲回群３の端面３ａ及びその近傍に設けられる。正極集電体露出部３４ｃは、正極集電板４４の正極側接続端部４２に対向するともに電気的に接続される。

負極電極３２は、負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合剤層３２ｂとを有する。

負極集電体は、導電性が高く且つリチウムイオンと合金化しない任意の材料から形成される。負極集電体の一端には、負極合剤層３２ｂで被覆されない部分（以後、「負極集電体露出部」と称する）３２ｃが設けられる。負極集電体露出部３２ｃは、捲回群３の端面３ｂ及びその近傍に設けられる。負極集電体露出部３２ｃは、負極集電板２４の負極側接続端部２２に対向するともに電気的に接続される。

負極合剤層３２ｂは、負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムイオンを挿入及び脱離可能な任意の材料から形成される。そのような材料の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料、非晶質炭素で被覆した黒鉛、導電助剤としてのカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック）と黒鉛との混合物、該混合物を非晶質炭素で被覆することにより得られる複合体、黒鉛と難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素又は金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化銅）との混合物、及びこれらの混合物が挙げられる。

負極合剤層３２ｂは、さらに、バインダーを含む。バインダーとしては、正極電極３４の層状構造体３４ｂで用いるバインダーについて例示した材料と同様の材料を用いることができる。負極合剤層３２ｂは、さらに、増粘剤を有する。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースを用いることができる。

負極合剤層３２ｂの全体の厚み（すなわち、負極集電体の両面に形成される二個の負極合剤層３２ｂの合計厚み）は、限定されないが、通常５０μｍ～２００μｍである。

セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２の間の短絡を防止する機能と、非水電解液を保持する機能を有する。セパレータ３３、３５として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂製の多孔質シート、又はこれらの積層シート（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構成のシート）を用いることができる。

セパレータ３３、３５の一方の面又は両面に、無機材料（例えばアルミナ粒子等）及びバインダーを含む層を設けてもよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００が異常な状態で使用された場合（例えば、過充電や圧壊等でリチウムイオン二次電池の温度が１６０℃以上に上昇した場合）でも、セパレータ３３、３５の溶融が防止され、絶縁機能を保持できる。そのため、リチウムイオン二次電池１００の安全性が向上する。

必要に応じて、捲回群３の最内周に軸芯を配置してもよい。軸芯としては、正極集電体、負極集電体、セパレータ３３、３５のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回したものを用いることができる。

捲回群３の周囲には、絶縁保護フィルム２が捲回される。絶縁保護フィルム２として、例えばポリプロピレン（ＰＰ)等の合成樹脂製のシートを用いることができる。絶縁保護フィルム２は、一枚のシートであってよいし、複数枚のシートを積層したシートであってもよい。絶縁保護フィルム２の捲回軸は、捲回群３の捲回軸に垂直、且つ、捲回群３の側面３ｃの平面部に平行である。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１～１１
第一正極活物質としてＬｉ_１．０Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２粉末、第二正極活物質としてＬｉ_１．０Ｎｉ_ｄＣｏ_ｅＭｎ_ｆＡｌ_ｇＯ_２粉末を用意した。各実施例におけるａ～ｇの値をＩＣＰ分析により求めた。結果を表１に示す。また、導電剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。

第一正極活物質、導電剤及びバインダーを９０：５：５の重量比率で混合した。得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて粘度を調整し、第一スラリーを得た。同様に、第二正極活物質、導電剤及びバインダーを９０：５：５の重量比率で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて粘度を調整し、第二スラリーを得た。

正極集電体として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意した。正極集電体の両面上に第二スラリーの層が形成され、該第二スラリーの層上に第一スラリーの層が形成されるように、正極集電体の両面にスロットダイコーティング法により第一スラリー及び第二スラリーを塗布した。次に、第一スラリーの層及び第二スラリーの層を乾燥及びプレスした。それにより、第一正極活物質を含む最外層及び第二正極活物質を含む最内層からなる層状構造体が正極集電体の両面に形成された正極電極（リチウムイオン二次電池用正極）を得た。

負極活物質として非晶質炭素被覆を施した天然黒鉛、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用意した。負極活物質、バインダー及び分散剤を９８：１：１の重量比率で混合した。得られた混合物にイオン交換水を加えて粘度を調整し、負極スラリーを得た。負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用意した。負極集電体の両面に、スロットダイコーティング法により負極スラリーを塗布し、負極合剤層を形成した。そして、負極合剤層を乾燥及びプレスした。それにより、負極電極を得た。

セパレータ、負極電極、別のセパレータ及び正極電極をこの順で重ね、捲回した。それにより、図５に示されるような捲回群を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：２の体積比で混合し、得られた混合液にＬｉＰＦ_６を溶解した。これにより、非水電解液として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を得た。捲回群と非水電解液を用いて、図３、４に示されるようなリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１２
第一正極活物質としてＬｉ_１．０Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２粉末、第二正極活物質としてＬｉ_１．０Ｎｉ_ｄＣｏ_ｅＭｎ_ｆＡｌ_ｇＯ_２粉末を用意した。ＩＣＰ分析により求めたａ～ｇの値は表１に記載の通りであった。これらの第一正極活物質及び第二正極活物質を用いて、実施例１～１１と同様に第一スラリー及び第二スラリーを作製した。また、第三正極活物質としてＬｉ_１．０Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２粉末を用意した。第三正極活物質、導電剤及びバインダーを９０：５：５の重量比率で混合した。得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて粘度を調整し、第三スラリーを得た。

正極集電体の両面上に第二スラリーの層が形成され、該第二スラリーの層上に第三スラリーの層が形成され、該第三スラリーの層上に第一スラリーの層が形成されるように、正極集電体の両面にスロットダイコーティング法により第一スラリー、第二スラリー及び第三スラリーを塗布した。その後、実施例１～１１と同様にして、乾燥及びプレスを行った。それにより、第一正極活物質を含む最外層、第二正極活物質を含む最内層、及び最外層と最内層の間の第三正極活物質を含む中間層とからなる層状構造体が正極集電体の両面に形成された正極電極を得た。

得られた正極電極を用いて、実施例１～１１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１３
第三正極活物質、導電剤及びバインダーを４５：５０：５の重量比率で混合したこと以外は実施例１２と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１～３、６
第一正極活物質としてＬｉ_１．０Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２粉末、第二正極活物質としてＬｉ_１．０Ｎｉ_ｄＣｏ_ｅＭｎ_ｆＡｌ_ｇＯ_２粉末を用意した。ＩＣＰ分析により求めたａ～ｇの値は表１に記載の通りであった。これらの第一正極活物質及び第二正極活物質を用いて、実施例１～１１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例４
Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２粉末とＬｉ_１．０Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２粉末を１：１の重量比率で混合した。得られた混合粉末の組成をＩＣＰ法により分析したところ、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎのモル比は１．０：０．４１６：０．２６７：０．３１７であった。この混合粉末を第一正極活物質及び第二正極活物質として用いた。また、導電剤として、アセチレンブラック及びグラファイト、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。

混合粉末、アセチレンブラック、グラファイト、及びＰＶｄＦを９０：４：３：３の重量比率で混合した。得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて粘度を調整し、第一スラリー及び第二スラリーを作製した。

得られた第一スラリー及び第二スラリーを用いて、実施例１～１１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。なお、表１中のａ～ｇの値は、上記のように混合粉末をＩＣＰ法により分析して得た値である。

比較例５
第一正極活物質としてＬｉ_１．０Ｃｏ_１．０Ｏ_２粉末、第二正極活物質としてＬｉ_１．０Ｎｉ_１．０Ｏ_２粉末を用いたこと以外は実施例１～１１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

（１）初期電池容量の測定
上記実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで、１ＣＡの定電流で充電し、続いて、４．２Ｖの定電圧で充電した。充電は合計２．５時間行った。３０分間休止した後、リチウムイオン二次電池を、１ＣＡの定電流で電池電圧が２．９Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この放電容量を初期電池容量とした。実施例１のリチウムイオン二次電池の初期電池容量で規格化した各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池の初期電池容量を、表２中に示す。

（２）初期直流抵抗（ＤＣＲ）の測定
リチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。その後、電池容量の５％を放電した。２時間休止した後、リチウムイオン二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。同様にして電池容量の５％の放電とＯＣＶの測定を繰り返し、充電率（ＳＯＣ）とＯＣＶの関係を求めた。

ＳＯＣとＯＣＶの関係に基づき、リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ０％からＳＯＣ５０％まで、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）方式で充電した。定電流充電中の充電電流は１ＣＡとした。その後、リチウムイオン電池を１０ＣＡの定電流で１０秒間放電し、放電による電圧降下値を測定した。さらに、同様の定電流放電を放電電流１５ＣＡ及び２０ＣＡで行った。放電電流を横軸、電圧降下値を縦軸にプロットし、そのグラフの傾きを初期ＤＣＲとした。

（３）充放電サイクル試験
４５℃の環境温度下で、リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ８０％まで１０ＣＡの定電流で充電し、続いてＳＯＣ２０％まで１０ＣＡの定電流で放電した。この充放電サイクルを２００時間繰り返した。その後、リチウムイオン二次電池の電池容量及びＤＣＲを、初期電池容量及び初期ＤＣＲと同様の方法で測定した。測定した電池容量を初期電池容量で除して容量維持率を求めた。また、測定したＤＣＲを初期ＤＣＲで除してＤＣＲ上昇率を求めた。

上記の２００時間の充放電と電池容量及びＤＣＲの測定をさらに６回繰り返した。実施例８、比較例１及び比較例４のリチウムイオン二次電池のＤＣＲ上昇率を図６に示す。また、合計１４００時間の充放電サイクル後の各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池の容量維持率とＤＣＲ上昇率を表２中に示す。

通常、リチウムイオン二次電池の初期電池容量と寿命はトレードオフの関係にある。しかし、実施例１～１３のリチウムイオン二次電池は、比較例１～６のリチウムイオン二次電池と同等の初期電池容量を有しつつ、比較例１～６よりも容量維持率が高く、且つ、ＤＣＲ上昇率が低かった。特に、実施例１～５と比較例６の評価結果から、第一正極活物質が０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜１且つ１≦ｂ／ｃを満たす組成を有することにより、充放電によるリチウムイオン二次電池の放電容量の低下及び直流内部抵抗の上昇を抑制できることが示された。また、実施例１、７～９、１１のリチウムイオン二次電池は、実施例１０のリチウムイオン二次電池と比べて、放電容量の低下及び直流内部抵抗の上昇がより小さかった。このことから、第二正極活物質が１≦ｄ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦４を満たすことにより、充放電によるリチウムイオン二次電池の放電容量の低下及び直流内部抵抗の上昇を一層抑制できることが示された。

３４ リチウムイオン二次電池用正極（正極電極）
３４ａ 正極集電体
３４ｂ 層状構造体
５１ 最外層
５２ 最内層
５３ 中間層
１００ リチウムイオン二次電池
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (9)

1. 正極集電体と、
   正極集電体上に設けられた層状構造体と、
   を備えるリチウムイオン二次電池用正極であって、
   前記層状構造体が、正極集電体から最も離れた最外層、及び正極集電体に最も近い最内層を含み、
   前記最外層が、下記式（１）：
   Ｌｉ_１＋ＸＭ^ＡＯ_２ （１）
   （式中、
   Ｘは、－０．１５≦Ｘ≦０．１５を満たし、
   Ｍ^Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む元素群を表し、
   Ｍ^Ａを構成する全元素中のＮｉ，Ｃｏ及びＭｎの割合が、それぞれ、ａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）であり、ａ、ｂ及びｃが、０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜１、１≦ｂ／ｃ≦２を満たす）
   で表される第一正極活物質を含み、
   前記最内層が、下記式（２）：
   Ｌｉ_１＋ＹＭ^ＢＯ_２ （２）
   （式中、
   Ｙは、－０．１５≦Ｙ≦０．１５を満たし、
   Ｍ^Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、並びにＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む元素群を表し、
   Ｍ^Ｂを構成する全元素中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの割合が、それぞれ、ｄ（ｍｏｌ％）、ｅ（ｍｏｌ％）、ｆ（ｍｏｌ％）及びｇ（ｍｏｌ％）であり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇが、１≦ｄ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦４を満たす）
   で表される第二正極活物質を含み、
   前記層状構造体が、前記最外層と前記最内層の間に中間層をさらに含み、
   前記中間層が、第三正極活物質を含み、
   前記最外層、前記最内層、及び前記中間層が、それぞれ、バインダー及び導電剤をさらに含み、
   前記中間層における前記導電剤の重量割合が、前記最外層及び前記最内層における前記導電剤の重量割合よりも高く、
   前記中間層における前記バインダーの重量割合が、前記最外層及び前記最内層における前記バインダーの重量割合よりも低く、
   前記中間層における第三正極活物質の重量割合が、前記最外層における第一正極活物質の重量割合及び前記最内層における第二正極活物質の重量割合よりも低い、リチウムイオン二次電池用正極。
2. Ｍ^ＡとＭ^Ｂの少なくとも一方が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの少なくともいずれか一つをさらに含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. ａ、ｂ及びｃが、０＜ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．６７、１．４≦ｂ／ｃ≦２を満たす、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. ａ、ｂ及びｃが、０＜ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．５４、１．６≦ｂ／ｃ≦２を満たす、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
5. ａ、ｂ及びｃが、０＜ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．４３、１．８≦ｂ／ｃ≦２を満たす、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
6. 正極集電体と、
   正極集電体上に設けられた層状構造体と、
   を備えるリチウムイオン二次電池用正極であって、
   前記層状構造体が、正極集電体から最も離れた最外層、及び正極集電体に最も近い最内層を含み、
   前記最外層が、下記式（１）：
   Ｌｉ_１＋ＸＭ^ＡＯ_２ （１）
   （式中、
   Ｘは、－０．１５≦Ｘ≦０．１５を満たし、
   Ｍ^Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む元素群を表し、
   Ｍ^Ａを構成する全元素中のＮｉ，Ｃｏ及びＭｎの割合が、それぞれ、ａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）、ｃ（ｍｏｌ％）であり、ａ、ｂ及びｃが、０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜１、１≦ｂ／ｃ≦２を満たす）
   で表される第一正極活物質を含み、
   前記最内層が、下記式（２）：
   Ｌｉ_１＋ＹＭ^ＢＯ_２ （２）
   （式中、
   Ｙは、－０．１５≦Ｙ≦０．１５を満たし、
   Ｍ^Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、並びにＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含む元素群を表し、
   Ｍ^Ｂを構成する全元素中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの割合が、それぞれ、ｄ（ｍｏｌ％）、ｅ（ｍｏｌ％）、ｆ（ｍｏｌ％）及びｇ（ｍｏｌ％）であり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇが、１≦ｄ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦４を満たす）
   で表される第二正極活物質を含み、
   ａ、ｂ及びｃが、０＜ａ／（ｂ＋ｃ）≦０．３３、１．８＜ｂ／ｃ≦２を満たし、
   前記層状構造体が、前記最外層と前記最内層の間に中間層をさらに含む、リチウムイオン二次電池用正極。
7. 前記中間層が、第三正極活物質を含み、
   前記最外層、前記最内層、及び前記中間層が、それぞれ、バインダー及び導電剤をさらに含み、
   前記中間層における前記導電剤の重量割合が、前記最外層及び前記最内層における前記導電剤の重量割合よりも高く、
   前記中間層における前記バインダーの重量割合が、前記最外層及び前記最内層における前記バインダーの重量割合よりも低く、
   前記中間層における第三正極活物質の重量割合が、前記最外層における第一正極活物質の重量割合及び前記最内層における第二正極活物質の重量割合よりも低い、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。
9. 請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法であって、
   第一正極活物質を含む第一組成物、及び第二正極活物質を含む第二組成物を、正極集電体上に同時に塗布し、乾燥させることを含む、方法。

Images