WO2024047854A1 - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2024047854A1
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positive electrode
active material
material layer
layer
lithium ion
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PCT/JP2022/033039
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章 稲葉
健 三木
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ビークルエナジージャパン株式会社
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery including the positive electrode.
  • Lithium ion secondary batteries having a positive electrode including a plurality of active material layers are conventionally known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is laminated on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode first active material layer laminated on the positive electrode first active material layer, and the positive electrode first active material layer is made of a lithium-containing composite containing Li and Ni.
  • the positive electrode second active material layer includes a positive electrode first active material whose main component is an oxide
  • the positive electrode second active material layer includes a positive electrode second active material whose main component is a lithium-containing composite oxide containing Li and Ni.
  • the mole fraction of Ni in the positive electrode second active material of the second active material layer is smaller than the Ni mole fraction in the positive electrode first active material of the positive electrode first active material layer.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • lithium ion secondary battery equipped with the positive electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention both high energy density and long life can be achieved.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a battery 1 including an example positive electrode 110 according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing a charge/discharge body 100 of the battery 1 shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing a portion of the charge/discharge body 100 shown in FIG. 2 including a positive electrode tab 111b and a negative electrode tab 121b, with the positions of the side ends of the positive electrode 110, the negative electrode 120, and the separator 130 different.
  • FIG. 4 is a schematic side view showing the charge/discharge body 100 shown in FIG. 3.
  • FIG. FIG. 3 is a schematic enlarged view of a die head and a back roller used in manufacturing a positive electrode.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode and a negative electrode of a separator-less battery including another positive electrode according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic enlarged cross-sectional view of the interface between the second positive active material layer and the positive electronic insulating layer of the positive active material layer of the positive electrode of another example according to the embodiment and the vicinity thereof.
  • the width direction X and depth direction Y of the battery 1 and the height direction Z changes.
  • Positive electrode for lithium ion secondary batteries may be abbreviated as “positive electrode.”
  • Lithium ion secondary battery is sometimes abbreviated as “battery”.
  • a battery 1 including an example of a positive electrode 110 according to the embodiment is a lithium ion secondary battery, and as shown in FIG. 200, and an external terminal 300 connected to the charge/discharge body 100 and attached to the container 200.
  • the charge/discharge body 100 has a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a separator 130, as shown in FIGS. 2 to 4.
  • the separator 130 is impregnated with an electrolytic solution in which a supporting salt (electrolyte) is dissolved.
  • the charge/discharge body 100 has a positive electrode 110 formed in an elongated shape and a negative electrode 120 formed in an elongated shape, which are wound together with a separator 130 formed in an elongated shape interposed therebetween. It is rotated and composed.
  • the charging/discharging body 100 is formed into a rectangular parallelepiped shape with rounded ends when the constituent members are wound.
  • the positive electrode 110 is a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and includes a positive electrode current collector 111 and a positive electrode active material layer 112 laminated on the positive electrode current collector 111, as shown in FIGS. 3 and 4. .
  • the cathode active material layer 112 includes a first cathode active material layer 113 laminated on the cathode current collector 111 and a second cathode active material layer 114 laminated on the first cathode active material layer 113 . That is, the positive electrode 110 includes a plurality of active material layers.
  • the positive electrode current collector 111 is formed in an elongated shape extending in the width direction X. As shown in FIGS. 3 and 4, the positive electrode current collector 111 includes a current collecting portion 111a and a positive electrode tab 111b.
  • the current collector 111a is elongated in the width direction X and is formed in a foil shape. As shown in FIGS. 3 and 4, the positive electrode tab 111b protrudes in the lateral direction (above the height direction Z) of the current collecting section 111a from the side edge 111c along the longitudinal direction of the current collecting section 111a. .
  • the positive electrode tab 111b is formed integrally with the current collector 111a. For example, one positive electrode tab 111b is formed in the current collector 111a.
  • the current collector 111a is formed of, for example, aluminum or an aluminum alloy, such as aluminum foil having a plate-like (sheet-like) shape.
  • the positive electrode first active material layer 113 is joined to the current collecting portion 111a of the positive electrode current collector 111.
  • the positive electrode first active material layer 113 may be formed on both sides of the current collector 111a.
  • the positive electrode first active material layer 113 faces, for example, the entire region along the transverse direction (height direction Z) of the current collector 111a.
  • the positive electrode second active material layer 114 is joined to the positive electrode first active material layer 113.
  • the positive electrode first active material layer 113 includes, as a positive electrode first active material, large-sized solid particles 113f and small-sized solid particles having a smaller median diameter (average particle size) than the large-sized solid particles 113f. Particles 113s.
  • the first positive electrode active material layer 113 generally corresponds to a positive electrode active material layer used in a battery electric vehicle (BEV).
  • the large-sized solid particles 113f are, for example, solid particles with a particle size of 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the small-sized solid particles 113s are, for example, solid particles with a particle size of 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the bulk density of the large-sized solid particles 113f is, for example, 2.5 g/cm 3 or more and 3.5 g/cm 3 or less. Further, the bulk density of the small-sized solid particles 113s is, for example, 1.4 g/cm 3 or more and 2.4 g/cm 3 or less.
  • the bulk density of solid particles refers to the density when a container with a constant volume is filled with solid particle powder and the internal volume is taken as the volume.
  • the large particle size solid particles 113f and the small particle size solid particles 113s have the same composition, and have the following general composition formula Li 1+X M A O 2 (1) (In the formula, X satisfies -0.15 ⁇ X ⁇ 0.15, and M A represents an element group containing at least one element selected from the group consisting of Mn and Al, Ni, and Co. ) It is a ternary lithium-containing composite oxide represented by Note that the small-sized solid particles 113s are preferably single crystals. This is because the single crystal solid particles 113s contribute to extending the life of the battery 1.
  • the positive electrode first active material layer 113 further includes, for example, a conductive additive 113c, a binder 113b, and the like.
  • a conductive additive 113c of the positive electrode first active material layer 113 carbon nanotubes are preferable. This is because the electronic conductivity of the positive electrode first active material layer 113 can be improved.
  • a sufficient diffusion path for lithium ions can be secured, it is possible to improve energy density in addition to cycle durability, lithium ion storage durability, and charge rate characteristics when battery 1 is repeatedly charged and discharged. This is because it can be done.
  • the content of the positive electrode first active material can be increased instead of reducing the content of the conductive additive in the positive electrode first active material layer 113.
  • the ratio of the weight of the positive electrode first active material to the total weight of the positive electrode first active material layer 113 is, for example, 94% by weight or more. It is preferably 99% by weight or less.
  • the ratio of the weight of the large particle size solid particles 113f to the weight of the positive electrode active first material in the positive electrode first active material layer 113 is preferably, for example, 60% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the positive electrode second active material layer 114 includes hollow particles 114s (positive electrode second active material) as the positive electrode second active material.
  • the second positive electrode active material layer 114 generally corresponds to a positive electrode active material layer used in a hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • the hollow particles 114s are, for example, hollow particles with a particle size of 3 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the bulk density of the hollow particles 114s is, for example, 1.2 g/cm 3 or more and 2.0 g/cm 3 or less.
  • the bulk density of the hollow particles refers to the density when a container with a constant volume is filled with hollow particle powder and the internal volume is taken as the deposit.
  • the hollow particles 114s (positive electrode second active material) have the following general composition formula Li 1+P M B O 2 (2) (In the formula, P satisfies -0.15 ⁇ P ⁇ 0.15, and M B represents an element group containing at least one element selected from the group consisting of Mn and Al, Ni, and Co. ) It is a ternary lithium-containing composite oxide represented by
  • the positive electrode second active material layer 114 further includes a conductive additive 114c and a binder 114b.
  • the ratio of the weight of the positive electrode second active material to the total weight of the positive electrode second active material layer 114 is, for example, preferably 85% by weight or more and 96% by weight or less.
  • the mole fraction of Ni in the hollow particles 114s (positive electrode second active material) of the positive electrode second active material layer 114 is the same as that of the large-sized solid particles 113f (The mole fraction of Ni is smaller than the mole fraction of Ni in the positive electrode first active material).
  • the median diameter (average particle size) of the positive electrode second active material (hollow particles 114s) of the positive electrode second active material layer 114 is the same as that of the positive electrode first active material (large diameter) of the positive electrode first active material layer 113. It is smaller than the median diameter (average particle diameter) of particles containing both the solid particles 113f and the large solid particles 113f.
  • the median diameter (average particle diameter) of the positive electrode first active material (particles containing both the large particle size solid particles 113f and the large particle size solid particles 113f) of the positive electrode first active material layer 113 is, for example, 5.
  • the range is .6 ⁇ m or more and 18.6 ⁇ m or less.
  • the median diameter (average particle size) of the positive electrode second active material (hollow particles 114s) of the positive electrode second active material layer 114 is, for example, in the range of 3.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 120 is a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and includes a negative electrode current collector 121 and a negative electrode active material layer 122 laminated on the negative electrode current collector 121, as shown in FIGS. 3 and 4. .
  • the negative electrode current collector 121 is formed in an elongated shape extending in the width direction X. As shown in FIGS. 3 and 4, the negative electrode current collector 121 includes a current collecting portion 121a and a negative electrode tab 121b. The current collector 121a is elongated in the width direction X and is formed in a foil shape. As shown in FIG. 4, the current collecting portion 121a of the negative electrode 120 has a longer width in the transverse direction (height direction Z) than the current collecting portion 111a of the positive electrode 110. Within the range (from the upper end to the lower end in the height direction Z) along the width direction of the current collection portion 121a of the negative electrode 120, both ends ( from the upper end to the lower end in the height direction Z).
  • the negative electrode tab 121b protrudes in the lateral direction (above the height direction Z) of the current collecting section 121a from the side edge 121c along the longitudinal direction of the current collecting section 121a. .
  • the negative electrode tab 121b protrudes in the same direction (above the height direction Z) as the positive electrode tab 111b of the positive electrode 110 in a state where it is laminated with the positive electrode 110 via the separator 130.
  • the negative electrode tab 121b is separated from the positive electrode tab 111b of the positive electrode 110 in the width direction X in a state where the negative electrode tab 121b is laminated with the positive electrode 110 with the separator 130 in between.
  • the negative electrode tab 121b is formed integrally with the current collector 121a.
  • one negative electrode tab 121b is formed in the current collector 121a.
  • the current collector 121a is made of copper or a copper alloy, for example.
  • the negative electrode active material layer 122 is joined to the current collecting part 121a of the negative electrode current collector 121.
  • the negative electrode active material layer 122 may be formed on both sides of the current collector 121a.
  • the negative electrode active material layer 122 faces, for example, the entire region along the transverse direction (height direction Z) of the current collector 121a.
  • the negative electrode active material layer 122 includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can intercalate and deintercalate lithium ions, but examples include natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), easily graphitizable carbon (soft carbon), etc. Examples include carbon materials and graphite coated with amorphous carbon.
  • the negative electrode active material layer 122 further includes, for example, a conductive additive, a binder, and the like.
  • a conductive additive for example, the same material as the conductive agent 113c of the positive electrode first active material layer 113 is used.
  • the material for the binder of the negative electrode active material layer 122 for example, the same material as the binder 113b of the positive electrode first active material layer 113 is used.
  • the separator 130 has an insulating function of insulating between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 and preventing short circuit between the positive electrode 110 and the negative electrode 120, and retains the non-aqueous electrolyte. It has a function. Separator 130 allows lithium ions to pass through the electrolyte. Separator 130 is formed into a long shape. As shown in FIG. 4, the separator 130 has a longer width in the transverse direction (height direction Z) than the current collecting section 111a of the positive electrode 110 and the current collecting section 121a of the negative electrode 120.
  • Both ends of the current collector 111a of the positive electrode 110 along the width direction are located within the range along the width direction of the separator 130 (from the top end to the bottom end in the height direction Z). However, both ends (from the upper end to the lower end in the height direction Z) along the width direction of the current collecting part 121a of the negative electrode 120 are located.
  • Separator 130 is made of porous material.
  • the separator 130 may be a porous sheet made of resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, or polyamide, or a laminated sheet thereof (for example, a three-layer structure of PP/PE/PP). sheets) are used.
  • a layer containing an inorganic material (for example, alumina particles, etc.) and a binder may be provided on one or both surfaces of the separator 130.
  • the electrolyte is impregnated into the separator 130 and is in contact with the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the electrolytic solution includes an organic solvent and a supporting salt (electrolyte), and may further include additives.
  • organic solvent for example, carbonate ester is used.
  • lithium salt is used as the supporting salt.
  • additives used include vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate.
  • the container 200 houses the charge/discharge body 100.
  • Container 200 includes a case 201 and a lid 202.
  • the lid 202 is joined to the opening of the case 201 and seals the charge/discharge body 100 together with the case 201.
  • a charging/discharging body 100 sealed by a case 201 and a lid 202 is filled with an electrolyte.
  • the external terminal 300 includes a positive terminal 301 and a negative terminal 302.
  • the positive terminal 301 and the negative terminal 302 relay input and output of electric power between the charging/discharging body 100 and external equipment. Further, when a battery pack is configured using a plurality of batteries 1, one adjacent positive electrode terminal 301 and the other adjacent negative electrode terminal 302 are joined via a bus bar.
  • the positive electrode terminal 301 is connected to the positive electrode tab 111b indirectly or directly via a positive current collector plate.
  • the negative electrode terminal 302 is connected to the negative electrode tab 121b indirectly or directly via a negative electrode current collector plate.
  • a positive terminal 301 and a negative terminal 302 are attached to the lid 202.
  • a battery including the example positive electrode according to the embodiment can be manufactured using techniques known in the technical field of the present invention, except for the method for manufacturing the positive electrode.
  • An example of the positive electrode 110 according to the embodiment can be manufactured, for example, as follows. First, materials included in the first positive electrode active material layer 113 (for example, a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, etc.) are prepared. This material may be in powder form. Next, the materials are mixed and the resulting mixture is dispersed in a solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and/or water) to obtain a positive electrode first slurry. Next, the positive electrode first slurry is applied to the surface (one side or both sides) of the positive electrode current collector 111 using a known technique, dried, and calendered if necessary to form the positive electrode first active material layer 113. Form.
  • a solvent eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and/or water
  • materials included in the second positive electrode active material layer 114 are prepared. This material may be in powder form.
  • the materials are mixed and the resulting mixture is dispersed in a solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and/or water) to obtain a second positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode second slurry is applied to the surface (one side or both sides) of the positive electrode first active material layer 113 by a known technique, dried, and calendered if necessary to form the positive electrode second active material layer 113.
  • the positive electrode 110 is obtained by the above manufacturing method. However, the positive electrode 110 is not limited to that manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by other methods.
  • the positive electrode active material layer 112 includes a positive electrode first active material layer 113 laminated on the positive electrode current collector 111 and a positive electrode second active material layer laminated on the positive electrode first active material layer 113.
  • a material layer 114 is included.
  • an inert material containing nickel oxide (NiO) is formed. Since deterioration of the active material layer due to layer formation etc. can be suppressed, the durability of the battery 1 can be improved and the life of the battery 1 can be extended.
  • the battery 1 including the positive electrode 110 according to the embodiment can achieve both high energy density and long life.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer laminated on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is , a positive electrode first active material layer laminated on the positive electrode current collector, and a positive electrode second active material layer laminated on the positive electrode first active material layer.
  • the positive electrode first active material layer includes a positive electrode first active material.
  • the positive electrode first active material is composed of a lithium-containing composite oxide containing Li and Ni.
  • the lithium-containing composite oxide constituting the positive electrode first active material is not particularly limited as long as it contains Li and Ni, but it is preferably one containing Co in addition to Li and Ni.
  • Li In addition to Ni and Co, those containing at least one element selected from the group consisting of Mn and Al are preferable, and in particular, those having the following general composition formula Li 1+X M A O 2 (1) (In the formula, X satisfies -0.15 ⁇ X ⁇ 0.15, and M A represents an element group containing at least one element selected from the group consisting of Mn and Al, Ni, and Co. ) A ternary lithium-containing composite oxide represented by is preferred. Note that the value of X in general compositional formula (1) is determined by ICP analysis.
  • the ternary lithium-containing composite oxide represented by the above general compositional formula (1) has high thermal stability and stability in high potential conditions, and by applying this oxide, the safety of the battery 1 can be improved. It is possible to improve various battery characteristics.
  • All or part of the positive electrode first active material may be a single crystal. By using a single crystal positive electrode first active material with high purity and high uniformity, the life characteristics of the positive electrode first active material can be improved. Also. The cycle durability and lithium ion storage durability when the battery 1 is repeatedly charged and discharged can be improved.
  • the positive electrode first active material layer is not particularly limited as long as it contains the positive electrode first active material, but it is preferably one in which all or part of the positive electrode first active material is formed solidly. Compared to a hollow positive electrode first active material, a solid positive electrode first active material has excellent charging characteristics. Therefore, the energy density of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • the positive electrode first active material layer includes large-sized solid particles and an average particle size (e.g., median diameter) of the large-sized solid particles. (D50)) is preferably small-diameter solid particles. This is because the packing density of the positive electrode active material in the first positive electrode active material layer can be improved, and the energy density of the battery can be increased.
  • the positive electrode first active material layer contains hollow particles as the positive electrode first active material, it is preferable that the positive electrode first active material contains more solid particles than hollow particles.
  • the positive electrode first active material layer includes, as the positive electrode first active material, particles having a smaller average particle size than the particles having the larger average particle size, in addition to particles having a larger average particle size. It is preferable that the particles having a small average particle size in the positive electrode first active material have a particle size sufficiently smaller than the particles having a large average particle size in the positive electrode first active material by 1/2 or less. It can be packed with high density and contributes to obtaining high battery performance.
  • the particles having a small average particle size in the positive electrode first active material have a larger average particle size than the particles having a small average particle size in the positive electrode second active material described later. This is because a highly filled electrode can be formed even if there are variations in the shape of particles having a large average particle size in the first positive electrode active material.
  • the particles with a small average particle size in the positive electrode first active material have substantially the same average particle size as the particles with a small average particle size in the positive electrode second active material, which will be described later. This is preferable because it makes it easier to manage raw materials and manufacturing. Particles having the same specifications can be used as the particles having a small average particle size in the positive electrode second active material and the particles having a small average particle size in the positive electrode first active material, which will be described later. Note that “substantially the same” can be defined as a difference in average particle size within 10%. This is because variations in particle size were taken into account.
  • the particles having a small average particle size in the positive electrode first active material have a smaller average particle size than the particles having a small average particle size in the positive electrode second active material described later. Since it can be placed in the interstices of various large particles, it can provide a battery with high energy density.
  • the positive electrode first active material layer is not particularly limited as long as it contains the positive electrode first active material, but for example, in addition to the positive electrode first active material, at least one type selected from the group consisting of a conductive additive, a binder, etc. Among these, those that further contain a conductive additive are preferred, and those that further include a conductive additive and a binder are particularly preferred.
  • a carbon-based material can be used as the material for the conductive additive of the positive electrode first active material layer.
  • crystalline carbon e.g., amorphous carbon, or a mixture thereof can be used.
  • crystalline carbon include natural graphite (eg, flaky graphite), artificial graphite, carbon fiber, or mixtures thereof.
  • amorphous carbon include carbon black (eg, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, or mixtures thereof).
  • Examples of carbon fibers include carbon nanotubes.
  • binder material for the positive electrode first active material layer examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polyacrylonitrile, polyvinyl fluoride, polyfluorinated propylene, and polyfluorinated chloroprene. , butyl rubber, nitrile rubber, styrene butadiene rubber (SBR), polysulfide rubber, nitrocellulose, cyanoethylcellulose, various latexes, acrylic resins, or mixtures thereof can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polyethylene
  • polystyrene polybutadiene
  • polyacrylonitrile polyvinyl fluoride
  • polyfluorinated propylene examples of the binder material for the positive electrode first active material
  • the ratio of the weight of the positive electrode first active material to the total weight of the positive electrode first active material layer is, for example, preferably 94% by weight or more and 99% by weight or less.
  • the thickness of one side of the positive electrode first active material layer in the stacking direction (for example, the depth direction Y in FIG. 4) (for example, the first thickness T1 in FIG. 4) is, for example, an average thickness of 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the average thickness may be 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the positive electrode second active material layer includes a positive electrode second active material.
  • the positive electrode second active material is composed of a lithium-containing composite oxide containing Li and Ni.
  • the lithium-containing composite oxide constituting the second positive electrode active material is not particularly limited as long as it contains Li and Ni, but it is preferably one containing Co in addition to Li and Ni.
  • Li In addition to Ni and Co, those containing at least one element selected from the group consisting of Mn and Al are preferable, and in particular, those having the following general composition formula Li 1+P M B O 2 (2) (In the formula, P satisfies -0.15 ⁇ P ⁇ 0.15, and M B represents an element group containing at least one element selected from the group consisting of Mn and Al, Ni, and Co. )
  • a ternary lithium-containing composite oxide represented by is preferred. Note that the P value of general compositional formula (2) is determined by ICP analysis.
  • the positive electrode second active material it is preferable that the whole or part of the material is formed hollow, as in the example according to the embodiment.
  • the electrolyte electrolytic solution
  • the electrolyte impregnates the voids of the hollow particles of the positive electrode second active material, thereby increasing the diffusion rate of lithium ions.
  • the resistance of the positive electrode active material layer can be improved and the resistance of the positive electrode active material layer can be reduced.
  • the ionic conductivity is increased, and a battery with high capacity and high output can be obtained.
  • the positive electrode second active material layer contains solid particles as the positive electrode second active material, it is preferable that the positive electrode second active material contains more hollow particles than solid particles.
  • the positive electrode second active material layer is not particularly limited as long as it contains the positive electrode second active material, but for example, in addition to the positive electrode second active material, at least one type selected from the group consisting of a conductive additive, a binder, etc. Among these, those that further contain a conductive additive are preferred, and those that further include a conductive additive and a binder are particularly preferred.
  • the material of the conductive additive of the positive electrode second active material layer is the same as the material of the conductive additive of the positive electrode first active material layer, so a description thereof will be omitted here.
  • the material of the binder of the second positive electrode active material layer is the same as the material of the binder of the first positive electrode active material layer, so a description thereof will be omitted here.
  • the ratio of the weight of the positive electrode second active material to the total weight of the positive electrode second active material layer is, for example, preferably 85% by weight or more and 96% by weight or less.
  • the mole fraction of Ni in the cathode second active material of the cathode second active material layer is the same as the Ni mole fraction in the cathode first active material of the cathode first active material layer. It is less than the mole fraction of Ni. That is, the mole fraction of Ni in the first active material of the positive electrode>the molar fraction of Ni in the second active material of the positive electrode is satisfied.
  • the positive electrode first active material is composed of a lithium-containing composite oxide represented by the above general compositional formula (1)
  • the positive electrode second active material is composed of a lithium-containing composite oxide represented by the above general compositional formula (2).
  • the mole fraction of Ni and the mole fraction of Co in all elements constituting the element group represented by M , and the molar fraction of at least one element selected from the group consisting of Mn and Al are respectively Y (0 ⁇ Y ⁇ 1), Z (0 ⁇ Z ⁇ 1), and 1-YZ, and the above general
  • the mole fractions are respectively Q (0 ⁇ Q ⁇ 1), R (0 ⁇ R ⁇ 1), and 1-QR, Y>Q is satisfied.
  • an inactive layer containing nickel oxide (NiO) can be formed. Since deterioration of the active material layer due to the formation of , etc. can be suppressed, the durability of the battery can be improved and the life of the battery can be extended. Further, nickel oxide is inactive in a lithium ion secondary battery and does not contribute to battery reactions.
  • the positive electrode first active material layer receives lithium ions through the positive electrode second active material layer, it has relatively less contact with the electrolytic solution compared to the positive electrode second active material layer.
  • the positive electrode first active material layer which is a high capacity layer, generates and grows less nickel oxide than the positive electrode second active material layer. Therefore, it is possible to improve cycle durability and lithium ion storage durability when the lithium ion secondary battery is repeatedly charged and discharged.
  • the above-mentioned values of Y and Z and the above-mentioned values of Q and R are determined by ICP analysis.
  • the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as the mole fraction of Ni in the first active material of the positive electrode>mole fraction of Ni in the second active material of the positive electrode, but for example, if the mole fraction of Ni in the first active material of the positive electrode is 50 ⁇ It is preferable that the mole fraction ⁇ 96 and 25 ⁇ the mole fraction of Ni in the positive electrode second active material ⁇ 50 are satisfied.
  • the mole fraction of Ni in the first active material of the positive electrode is at least the lower limit of these ranges, and the mole fraction of Ni in the second active material of the positive electrode is less than the upper limit of these ranges, so that the energy density of the battery can be sufficiently increased.
  • the lithium-containing composite oxide constituting the positive electrode first active material of the positive electrode first active material layer further contains Co
  • the positive electrode second active material of the positive electrode second active material layer Preferably, the lithium-containing composite oxide constituting the substance further contains Co
  • the mole fraction of Co in the second positive electrode active material is greater than the mole fraction of Co in the first positive electrode active material. That is, it is preferable that the mole fraction of Co in the positive electrode first active material ⁇ the mole fraction of Co in the positive electrode second active material is satisfied.
  • a second positive electrode active material layer having a higher mole fraction of Co than that of the first positive electrode active material layer By arranging a second positive electrode active material layer having a higher mole fraction of Co than that of the first positive electrode active material layer on the separator side of the positive electrode active material layer, lithium ions can easily diffuse, and the positive electrode activity can be improved, especially at low temperatures. This is because the resistance of the material layer can be reduced, so the low-temperature output of the battery 1 can be improved. Furthermore, the positive electrode active material layer can suppress heat generation as well as suppress an increase in resistance.
  • the positive electrode active material layer preferably satisfies the mole fraction of Co in the first active material of the positive electrode ⁇ the molar fraction of Co in the second active material of the positive electrode, and in particular, for example, 0 ⁇ Co in the first active material of the positive electrode. It is preferable that the mole fraction of Co ⁇ 25 and 25 ⁇ the mole fraction of Co in the positive electrode second active material ⁇ 40 are satisfied. This is because when the mole fraction of Co in the second positive electrode active material is at least the lower limit of these ranges, the resistance at low temperatures of the positive electrode active material layer can be more effectively reduced.
  • the average particle size of the positive electrode second active material in the positive electrode second active material layer is smaller than the average particle size of the positive electrode first active material in the positive electrode first active material layer.
  • the average particle size of the positive electrode first active material of the positive electrode first active material layer is Mf [ ⁇ m] measured as the median diameter (D50)
  • the positive electrode second active material of the positive electrode second active material layer is When the average particle size of the active material is Ms [ ⁇ m] measured as the median diameter (D50), it is preferable that Mf>Ms be satisfied.
  • the diffusion path of lithium ions in the thickness direction of the positive electrode active material layer can be shortened, and the positive electrode active material This is because the resistance of the layer can be reduced.
  • the reaction area of the positive electrode active material per unit volume in the positive electrode active material layer is larger than that of the positive electrode second active material layer, which is a high input/output layer, compared to the positive electrode first active material layer, which is a high capacity layer. is relatively larger.
  • the positive electrode second active material layer which is a high input/output layer can relatively shorten the diffusion path of lithium ions. Therefore, the charging characteristics, particularly the rapid charging characteristics, of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • the reaction area of the positive electrode active material per unit volume in the positive electrode active material layer is higher in the positive electrode first active material layer, which is a high capacity layer, than in the positive electrode second active material layer, which is a high input/output layer. becomes relatively small. Therefore, in the positive electrode first active material layer, which is a high capacity layer, it is possible to improve the cycle durability and the storage durability of lithium ions when the lithium ion secondary battery is repeatedly charged and discharged.
  • the median diameter (D50) is the diameter of particles when the integrated value is 50% in particle size distribution measurement measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • the positive electrode active material layer preferably satisfies Mf>Ms, and particularly preferably satisfies 5.6 ⁇ m ⁇ Mf ⁇ 18.6 ⁇ m and 3.0 ⁇ m ⁇ Ms ⁇ 8.0 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer is preferably one in which the weight ratio of the conductive additive to the total weight of the positive electrode second active material layer is greater than the ratio of the weight of the conductive additive to the total weight of the positive electrode first active material layer.
  • the weight ratio of the conductive additive to the total weight of the positive electrode second active material layer is greater than the ratio of the weight of the conductive additive to the total weight of the positive electrode first active material layer.
  • the ratio of the weight of the conductive additive to the total weight of the positive electrode first active material layer is 0.5% by weight or more and 2% by weight or less, and the conductivity is based on the total weight of the positive electrode second active material layer.
  • the weight ratio of the auxiliary agent is 0.8% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the thickness of one side of the positive electrode second active material layer in the stacking direction (for example, the depth direction Y in FIG. 4) (for example, the second thickness T2 in FIG. 4) is, for example, an average thickness of 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the average thickness may be 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • materials included in the first positive electrode active material layer are prepared.
  • the materials are mixed and the resulting mixture is dispersed in a solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and/or water) to obtain a positive electrode first slurry.
  • materials included in the second positive electrode active material layer are prepared.
  • the materials are mixed and the resulting mixture is dispersed in a solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and/or water) to obtain a second positive electrode slurry.
  • the first positive electrode slurry and the second positive electrode slurry are simultaneously applied onto the positive electrode current collector 34a.
  • the die head 50 includes an exit block 57, a three-dimensional shim 58, and an entry block 59.
  • a positive electrode second slurry manifold 52 and a positive electrode first slurry manifold 51 are provided inside the die head 50.
  • the second positive slurry and the first positive slurry are simultaneously discharged from each manifold 52 and 51 toward the positive current collector 34a that is being conveyed along the back roller 56. Thereby, a second positive slurry layer 33d and a first positive slurry layer 33b are formed.
  • the solvent contained in the first positive slurry layer 33b and the second positive slurry layer 33d is evaporated using a drying oven or the like, and the first positive slurry layer 33b and the second positive slurry layer 33d are dried.
  • a first positive active material layer (not shown) and a second positive active material layer (not shown) are formed on one surface of the positive current collector 34a.
  • the positive electrode current collector 34a, the positive electrode first active material layer, and the positive electrode second active material layer are pressed. Specifically, a laminate including the cathode current collector 34a, the cathode first active material layer, and the cathode second active material layer is sandwiched between rolls heated to 60 to 120° C. and pressure is applied. Thereafter, this laminate is slit to a predetermined width. Thereby, a positive electrode is obtained.
  • the positive electrode first active material layer (positive electrode first slurry layer 33b) is replaced by the positive electrode second active material layer (positive electrode first slurry layer 33b).
  • the interface on the second slurry layer 33d) side is not pressed by a roll.
  • the interface of the positive electrode second active material layer (positive electrode second slurry layer 33d) on the side opposite to the positive electrode first active material layer (positive electrode first slurry layer 33b) is pressed by a roll.
  • the positive electrode first active material layer which includes large particle size particles and small particle size particles whose average particle size is smaller than the large particle size particles, as the positive electrode first active material, the large particle size is damage to particles can be suppressed.
  • the second positive active material layer is laminated on the first positive active material layer (first positive slurry layer 33b).
  • the surface of the positive electrode second slurry layer 33d opposite to the positive electrode first active material layer (the positive electrode first slurry layer 33b) is roll pressed. This is preferable because it can improve the adhesion between the first positive active material layer and the second positive active material layer.
  • the surface of the positive electrode second active material layer (positive electrode second slurry layer 33d) facing the roll during roll pressing is lower than the surface of the positive electrode second active material layer (positive electrode second slurry layer 33d) and the positive electrode first active material layer (
  • the interface between the positive electrode first slurry layers 33b) can be formed to have larger irregularities, which is preferable because good adhesion and stable ionic conductivity can be obtained.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment is a battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is the positive electrode for the lithium ion secondary battery according to the embodiment.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to a battery that is installed in an electric vehicle and supplies power to a drive motor of the electric vehicle.
  • a lithium ion secondary battery can be applied to a battery installed in a portable electronic device such as a smartphone (registered trademark), or a battery installed in a stationary power generation device.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment is not particularly limited, for example, as in an example according to the embodiment, the lithium ion secondary battery includes a charge/discharge body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and the electrolyte is connected to the separator. It is impregnated with.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment preferably includes an electrolytic solution in which the above electrolyte is dissolved.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment is a battery including a solid electrolyte as an electrolyte, and includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer containing the solid electrolyte, and the solid electrolyte layer serves as the positive electrode. It may also include a charging/discharging body interposed between the negative electrode and the negative electrode.
  • a battery including such a solid electrolyte does not need to contain an electrolyte, so it can have high safety.
  • the positive electrode second active material layer including the positive electrode second active material having a smaller average particle size and a larger specific surface area than the positive electrode first active material layer Since it is placed on the solid electrolyte layer side, good ion conduction is achieved.
  • the interface between the positive electrode second active material layer and the solid electrolyte layer preferably has larger irregularities in the thickness direction than the interface of the solid electrolyte layer on the side opposite to the positive electrode second active material layer. It is preferable for lithium ion transfer because of its high adhesion.
  • solid electrolytes examples include sulfide-based solid electrolytes, such as Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 Cl, Li 2 S-P 2 S 5 -based glass, and Li 2 S-SiS 2- based glass. , Li 2 S-P 2 S 5 -GeS 2- based glass, Li 2 S-B 2 S 3 -based glass, oxide-based solid electrolytes, such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , LiLaTiO 3 , LiTi(PO 4 ) 3 , LiGe(PO 4 ) 3 , and complex hydride solid electrolytes, such as LiBH 4 -LiI, LiBH 4 -LiNH 2 , and mixtures of two or more thereof.
  • sulfide-based solid electrolytes such as Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 Cl, Li 2 S-P 2 S 5 -based glass, and Li 2 S-SiS 2- based glass.
  • a battery may further include a positive electrode electronic insulating layer provided on the positive electrode and a negative electrode electronic insulating layer provided on the negative electrode instead of the separator.
  • the positive electrode 34 includes a positive electrode current collector 34a and a positive electrode current collector 34a.
  • a positive electrode active material layer 34b (positive electrode mixture layer) joined to both sides of the positive electrode active material layer 34b, a positive electrode first active material layer 34b1 joined to both sides of the positive electrode current collector 34a, and a positive electrode first active material layer 34b1 joined to both sides of the positive electrode current collector 34a.
  • the positive electrode second active material layer 34b2 is bonded to each of the first active material layers 34b1.
  • the positive electrode 34 further includes a positive electrode electronic insulating layer 34d bonded to each of the positive electrode second active material layers 34b2.
  • the negative electrode 32 includes a negative electrode current collector 32a, a negative electrode active material layer 32b (negative electrode mixture layer) bonded to both surfaces of the negative electrode current collector 32a, and a negative electrode electronic insulating layer bonded to each of the negative electrode active material layers 32b. 32d.
  • a portion (hereinafter referred to as “positive electrode current collector exposed portion”) 34c that is not covered with either the positive electrode active material layer 34b or the positive electrode electronic insulating layer 34d is provided at one end of the positive electrode current collector 34a.
  • the positive electrode current collector exposed portion 34c is provided at and near the end face of the winding group (not shown).
  • the positive electrode current collector exposed portion 34c faces and is electrically connected to a positive electrode side connection end (not shown) of a positive electrode current collector plate (not shown).
  • a portion 32c (hereinafter referred to as “negative electrode current collector exposed portion”) that is not covered with either the negative electrode active material layer 32b or the negative electrode electronic insulating layer 32d is provided at one end of the negative electrode current collector 32a. It will be done.
  • the negative electrode current collector exposed portion 32c is provided on the end face of the wound group and in the vicinity thereof.
  • the negative electrode current collector exposed portion 32c faces and is electrically connected to a negative electrode side connection end (not shown) of a negative electrode current collector plate (not shown).
  • the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d have the function of preventing short circuit between the positive electrode active material layer 34b and the negative electrode active material layer 32b, and the function of preventing ions from occurring between the positive electrode active material layer 34b and the negative electrode active material layer 32b. It has the function of conducting.
  • the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d may be porous layers made of an electrically insulating (that is, electronically and ionically insulating) material. The porous layer can hold an electrolytic solution in its pores, and can conduct ions between the positive electrode active material layer 34b and the negative electrode active material layer 32b via this electrolytic solution.
  • the porous positive electrode electronic insulating layer 34d and negative electrode electronic insulating layer 32d may also have a function of buffering expansion and contraction of the positive electrode active material layer 34b and negative electrode active material layer 32b accompanying charging and discharging of the lithium ion secondary battery 100.
  • the expansion and contraction of the negative electrode active material layer 32b accompanying charging and discharging of the battery 1 is generally larger than the expansion and contraction of the positive electrode active material layer 34b. Therefore, in order to buffer the expansion and contraction of the larger negative electrode active material layer 32b, the negative electrode electronic insulating layer 32d may have a larger average pore diameter than the average pore diameter of the positive electrode electronic insulating layer 34d.
  • the average pore diameter of the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d means the average value of volume-based pore diameters measured by mercury porosimetry.
  • the total content of Na and Fe in the positive electronic insulating layer 34d and the negative electronic insulating layer 32d may be 300 ppm or less based on the weight of the positive electronic insulating layer 34d and the negative electronic insulating layer 32d.
  • the amount of each element contained in the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d can be measured by an ICP (Inductive Coupled Plasma) method.
  • the positive electronic insulating layer 34d may include positive electronic insulating particles, and the negative electronic insulating layer 32d may include negative electronic insulating particles.
  • the positive electrode electronically insulating particles and the negative electrode electronically insulating particles are collectively referred to as electronically insulating particles.
  • the electronically insulating particles may be electrically insulating particles. Examples of electrically insulating particles include ceramic particles.
  • Ceramic particles include alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (Al 2 O trihydrate ), magnesia (MgO), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), iron oxide, silica (SiO 2 ), and It may contain at least one selected from the group consisting of barium titanate (BaTiO 2 ), preferably at least one selected from the group consisting of alumina, boehmite, magnesia, zirconia, and titania.
  • the electronically insulating particles may have an average particle size within the range of 0.7-1.1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the electronic insulating particles is the arithmetic mean of the projected area circular diameters of 100 or more electronic insulating particles randomly selected based on microscopic images of the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d. It can be obtained by calculating.
  • the electronically insulating particles may contain at least one of 100 to 200 ppm Na, 50 to 100 ppm Fe, or 50 to 100 ppm Ca, based on the weight of the electronic insulating particles.
  • the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d may further include a binder.
  • the binder may be dispersed or dissolved in an aqueous or non-aqueous solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. , polyacrylic acid (PAA), and carboxymethylcellulose (CMC).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAA polyacrylic acid
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d may further contain a dispersant.
  • the dispersant may contain at least one selected from the group consisting of carboxylic acid compounds and phosphoric acid compounds.
  • the interface 34e between the positive electrode electronic insulating layer 34d and the positive electrode active material layer 34b (the second positive electrode active material layer 34b2) has an uneven shape, and the height of the unevenness is 2 ⁇ m or more, preferably in the range of 2 to 4 ⁇ m. It is within.
  • the interface 32e between the negative electrode electronic insulating layer 32d and the negative electrode active material layer 32b has an uneven shape, and the height of the unevenness is 2 ⁇ m or more, preferably within the range of 2 to 4 ⁇ m.
  • the positive electrode electronic insulating layer 34d Since the unevenness height of the interface 34e between the positive electrode electronic insulating layer 34d and the positive electrode active material layer 34b and the interface 32e between the negative electrode electronic insulating layer 32d and the negative electrode active material layer 32b is 2 ⁇ m or more, the positive electrode electronic insulating layer 34d The adhesion between the positive electrode active material layer 34b and the negative electrode electronic insulating layer 32d and the negative electrode active material layer 32b can be improved. Thereby, peeling of the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d from the positive electrode active material layer 34b and the negative electrode active material layer 32b can be prevented or reduced, respectively, and the reliability of the lithium ion secondary battery 100 can be improved. can be improved.
  • the height of the unevenness of the interface 34e between the positive electrode active material layer 34b (positive electrode second active material layer 34b2) and the positive electrode electronic insulating layer 34d is, for example, the height of the unevenness of the positive electrode second active material particles ( It can be controlled by the particle diameter of the positive electrode electronic insulating particles contained in the positive electrode second active material) and the positive electrode electronic insulating layer 34d. As shown in FIG. 7, the average particle diameter of the positive electrode second active material particles 34b2p (positive electrode second active material) contained in the positive electrode second active material layer 34b2 is the same as that of the positive electrode electronic insulating particles contained in the positive electrode electronic insulating layer 34d.
  • the positive electrode electronic insulating particles 34dp enter the gap between the positive electrode second active material particles 34b2p, and the interface 34e between the positive electrode second active material layer 34b2 and the positive electrode electronic insulating layer 34d It becomes an uneven shape.
  • spherical positive electrode second active material particles 34b2p having an average particle diameter within the range of 4.5 to 5.5 ⁇ m
  • positive electrode electronic insulating particles having an average particle diameter within the range of 0.7 to 1.1 ⁇ m.
  • the unevenness height of the interface 34e between the positive electrode active material layer 34b (positive electrode second active material layer 34b2) and the positive electrode electronic insulating layer 34d is set to 2 ⁇ m or more, preferably within the range of 2 to 4 ⁇ m. Can be done.
  • the unevenness height of the interface 32e between the negative electrode active material layer 32b and the negative electrode electronic insulating layer 32d is determined by the negative electrode active material particles (negative electrode active material) contained in the negative electrode active material layer 32b and the negative electrode contained in the negative electrode electronic insulating layer 32d. It can be controlled by the particle size of the electronically insulating particles. For example, by using scale negative electrode active material particles having an average particle size in the range of 9 to 11 ⁇ m and negative electrode electronic insulating particles having an average particle size in the range of 0.7 to 1.1 ⁇ m, negative electrode active material particles can be used.
  • the height of the unevenness at the interface 32e between the material layer 32b and the negative electronic insulating layer 32d can be set to 2 ⁇ m or more, preferably within the range of 2 to 4 ⁇ m.
  • the unevenness height of the interface 34e between the positive electrode electronic insulating layer 34d and the positive electrode active material layer 34b (positive electrode second active material layer 34b2) and the interface 32e between the negative electrode active material layer 32b and the negative electrode electronic insulating layer 32d is measured as follows.
  • a scanning electron microscope (SEM) is used to obtain cross-sectional SEM images of three arbitrary points on the positive electrode 34 or the negative electrode 32, and in each cross-sectional SEM image, a predetermined reference plane is obtained from ten or more arbitrary points on the interfaces 34e and 32e.
  • the thickness of the insulating layer 34d and the thickness of the negative electrode electronic insulating layer 32d are measured.
  • the standard deviation of the obtained distance values is defined as the unevenness height of the interfaces 34e and 32e.
  • the surface 34f of the positive electrode electronic insulating layer 34d and the surface 32f of the negative electrode electronic insulating layer 32d are surfaces facing each other, and may be sufficiently flat compared to the interfaces 34e and 32e.
  • the height of the unevenness on the surfaces 34f and 32f of the positive electronic insulating layer 34d and the negative electronic insulating layer 32d may be one-tenth or less of the height of the unevenness on the interfaces 34e and 32e, respectively.
  • the interface 34e between the positive electrode electronic insulating layer 34d and the positive electrode active material layer 34b has an uneven shape means "A positive electrode active material and an electronic insulating material are provided between the positive electrode electronic insulating layer 34d and the positive electrode active material layer 34b.” It can also be paraphrased as “having a positive electrode mixed layer containing the positive electrode mixture layer.” Similarly, “the interface 32e between the negative electrode electronic insulating layer 32d and the negative electrode active material layer 32b has an uneven shape” means that "the negative electrode active material and the electronic insulating layer 32d and the negative electrode active material layer 32b are It can be paraphrased as "having a negative electrode mixed layer containing a negative electrode material”.
  • the thickness of the positive electrode mixed layer is 2 ⁇ m or more, preferably within the range of 2 to 4 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode mixed layer is 2 ⁇ m or more, preferably within the range of 2 to 4 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode mixed layer and the negative electrode mixed layer is the same as the uneven height of the interfaces 34e and 32e between the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d and the positive electrode active material layer 34b and the negative electrode active material layer 32b described above. can be measured.
  • the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d may be in contact with each other.
  • the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d may be in contact with each other without being fixed to each other. Since the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d are not fixed to each other, stress caused by expansion and contraction of the negative electrode active material layer 32b and the positive electrode active material layer 34b accompanying charging and discharging of the lithium ion secondary battery 100 is alleviated.
  • peel strength of the positive electrode electronic insulating layer 34d with respect to the positive electrode active material layer 34b and the peel strength of the negative electrode electronic insulating layer 32d with respect to the negative electrode active material layer 32b are greater than the peel strength of the positive electrode electronic insulating layer 34d with respect to the negative electrode electronic insulating layer 32d. good. Peel strength can be measured, for example, by a 180° tape peel test based on JIS C 0806-3 1999.
  • the height of the unevenness of the interface 34e between the positive electrode active material layer 34b (the second positive electrode active material layer 34b2) and the positive electrode electronic insulating layer 34d is determined by, in addition to the particle diameters of the positive electrode active material particles and positive electrode electronic insulating particles described above,
  • the solvent of the positive electrode slurry (positive electrode second slurry) used for forming the positive electrode active material layer 34b (positive electrode second active material layer 34b2) by coating and the positive electrode electronic insulating material slurry used for forming the positive electrode electronic insulating layer 34d by coating It can also be controlled by the type, viscosity, etc.
  • the unevenness height of the interface 32e between the negative electrode active material layer 32b and the negative electrode electronic insulating layer 32d is also determined by the negative electrode slurry used for forming the negative electrode active material layer 32b by coating and the formation by coating the negative electrode electronic insulating layer 32d. It can be controlled by the type of solvent, viscosity, etc. of the negative electrode electronic insulating material slurry used.
  • the average pore diameter of the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d can be controlled by the particle size of the electronic insulating particles, the press pressure during press processing, etc. Specifically, the higher the press pressure, the smaller the average pore diameter, and the smaller the particle diameter of the electronic insulating particles, the smaller the average pore diameter.
  • the strength of the electronic insulating layer (the positive electronic insulating layer 34d and the negative electronic insulating layer 32d) is higher than that of the separator, so the safety of the battery is improved. is obtained.
  • such other examples of the battery 1 are particularly suitable for positive electrodes manufactured by the above-mentioned manufacturing method in which two-layer simultaneous coating is applied, or by the manufacturing method in which three-layer simultaneous coating is applied, which will be described later. By installing a cathode manufactured by this method, it is possible to contribute to the provision of batteries with high energy density and long life.
  • each of the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d is a solid electrolyte (i.e., an electronic insulating It is a layer containing ionically conductive and ionically conductive materials.
  • This modified battery does not need to contain an electrolyte, so it can have high safety.
  • the electronic insulating particles included in the positive electronic insulating layer 34d and the negative electronic insulating layer 32d may be solid electrolyte particles. Since the solid electrolyte can be well formed by press molding, in this case, it is not essential that the positive electrode electronic insulating layer 34d and the negative electrode electronic insulating layer 32d contain a binder and a dispersant.
  • At least one of the first cathode active material layer 34b1 and the second cathode active material layer 34b2 included in the cathode active material layer 34b contains, in addition to the active material, an optional binder, a conductive aid, and a dispersant, It may further contain a solid electrolyte. Thereby, the ion conductivity of at least one of the positive electrode first active material layer 34b1 and the positive electrode second active material layer 34b2 can be improved.
  • the negative electrode active material layer 32b may further contain a solid electrolyte in addition to the electrode active material, an optional binder, a conductive aid, and a dispersant. Thereby, the ion conductivity of the negative electrode active material layer 32b can be improved.
  • the battery 1 of the above modification does not need to contain an electrolytic solution, and the strength of the electronic insulating layers (positive electronic insulating layer 34d and negative electronic insulating layer 32d) is higher than that of the separator, so high safety can be achieved.
  • the battery 1 of such a modified example is particularly manufactured using a positive electrode manufactured using a manufacturing method that uses two layers of simultaneous coating as described above, or a manufacturing method that uses three layers of simultaneous coating that will be described later. By installing the manufactured positive electrode, it is possible to contribute to the provision of batteries with high energy density and long life.
  • Such a separator-less battery (lithium ion secondary battery) can be manufactured using techniques known in the technical field of the present invention, except for the manufacturing method of the positive electrode of the other example according to the embodiment.
  • the first positive active material layer 34b1 and the second positive active material layer 34b2 of the positive electrode active material layer 34b and the positive electronic insulating layer 34d are simultaneously coated as follows. It can be manufactured by
  • materials included in the first positive electrode active material layer 34b1 are prepared.
  • the materials are mixed and the resulting mixture is dispersed in a solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and/or water) to obtain a positive electrode first slurry.
  • materials included in the second positive electrode active material layer 34b2 are prepared.
  • the materials are mixed and the resulting mixture is dispersed in a solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and/or water) to obtain a second positive electrode slurry.
  • materials included in the positive electrode electronic insulating layer 34d are prepared.
  • the materials are mixed and the resulting mixture is dispersed in a solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and/or water) to obtain a positive electrode electronic insulating material slurry.
  • a solvent eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and/or water
  • the first positive electrode slurry, the second positive electrode slurry, and the positive electronic insulating material slurry are simultaneously applied onto the positive electrode current collector.
  • the positive electrode second slurry layer, the positive electrode first slurry layer, and the positive electrode electronic insulating material slurry layer are laminated in this order.
  • the solvent contained in the positive electrode second slurry layer, the positive electrode first slurry layer, and the positive electrode electronic insulating material slurry layer is evaporated using a drying oven or the like, and the positive electrode second slurry layer, the positive electrode first slurry layer, and the positive electrode Dry the electronic insulation slurry layer.
  • the first positive active material layer 34b1, the second positive active material layer 34b2, and the positive electronic insulating layer 34d are stacked in this order on one surface of the positive current collector 34a.
  • the positive electrode current collector 34a, the positive electrode first active material layer 34b1, the positive electrode second active material layer 34b2, and the positive electrode electronic insulating layer 34d are pressed.
  • a laminate in which the cathode current collector 34a, the cathode first active material layer 34b1, the cathode second active material layer 34b2, and the cathode electronic insulating layer 34d are stacked in this order is heated to 60 to 120°C. Place it between two rolls and apply pressure. Thereafter, this laminate is slit to a predetermined width. Thereby, a positive electrode is obtained.
  • the interface between each layer has unevenness. Strong adhesion provides high safety and reliability. Furthermore, if this manufacturing method is applied to the lithium ion secondary battery of the above modification, there is no need to include an electrolyte, and even higher safety and reliability can be obtained.
  • the positive electrode second active material layer 34b2 of the positive electrode first active material layer 34b1 (positive electrode first slurry layer)
  • the interface 34m on the (positive electrode second slurry layer) side is not pressed by a roll.
  • the surface 34f of the positive electrode electronic insulating layer 34d on the side opposite to the positive electrode second active material layer 34b2 is pressed with a roll.
  • the positive electrode first active material layer 34b1 containing large particle size particles and small particle size particles whose average particle size is smaller than the large particle size particles as the positive electrode first active material is rolled. It is possible to suppress damage to particles of a certain size.
  • the positive electrode electronic insulating layer 34d which is a coating layer laminated on the positive electrode second active material layer 34b2, is further The surface 34f opposite to the second active material layer 34b2 is roll pressed. This is preferable because the adhesion between the first positive electrode active material layer 34b1, the second positive active material layer 34b2, and the positive electronic insulating layer 34d (coating layer) can be improved.
  • the interface 34m between the active material layers 34b1 can be formed to have larger irregularities, which is preferable because it provides good adhesion and stable ionic conductivity.
  • the difference between the unevenness of the surface 34f of the positive electrode electronic insulating layer 34d and the unevenness of the interface 34m between the positive electrode second active material layer 34b2 and the positive electrode first active material layer 34b1 is more important than the difference between the positive electrode electronic insulating layer 34d and the positive electrode It is preferable that the difference between the unevenness of the interface 34e between the second active material layer 34b2 and the unevenness of the interface 34m between the positive electrode second active material layer 34b2 and the positive electrode first active material layer 34b1 is smaller.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder were mixed at a weight ratio of 90:5:5.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a 15 ⁇ m thick aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector.
  • a positive electrode slurry was applied to both sides of the positive electrode current collector by a slot die coating method to form a positive electrode slurry layer. Then, the positive electrode slurry layer was dried and pressed. Thereby, a positive electrode (a positive electrode for a lithium ion secondary battery) in which positive electrode active material layers were formed on both sides of the positive electrode current collector was obtained.
  • Natural graphite coated with amorphous carbon was prepared as the negative electrode active material.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode active material, binder, and dispersant were mixed at a weight ratio of 98:1:1. Ion-exchanged water was added to the resulting mixture to adjust the viscosity to obtain a negative electrode slurry.
  • a copper foil with a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector.
  • a negative electrode slurry was applied to both sides of the negative electrode current collector by a slot die coating method to form a negative electrode slurry layer. Then, the negative electrode slurry layer was dried and pressed. Thereby, a negative electrode (negative electrode for lithium ion secondary battery) in which negative electrode active material layers were formed on both sides of the negative electrode current collector was obtained.
  • One separator, a negative electrode, another separator, and a positive electrode were stacked and wound in this order. Thereby, a wound group was produced. Further, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1:2, and LiPF 6 was dissolved in the resulting mixed solution. Thereby, a 1.0 mol/L LiPF 6 solution was obtained as a non-aqueous electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery was fabricated using a wound group and a non-aqueous electrolyte.
  • the lithium ion secondary battery was charged with a constant current of 0.2 CA until the battery voltage reached 4.2V, and then charged with a constant voltage of 4.2V. Charging was carried out for a total of 2.5 hours. After resting for 30 minutes, the lithium ion secondary battery was discharged at a constant current of 0.1 CA until the battery voltage reached 2.5 V, and the discharge capacity was determined. This discharge capacity was taken as the initial battery capacity.
  • a lithium ion secondary battery was charged using a constant current-constant voltage (CC-CV) method from 0% SOC to 50% SOC.
  • the charging current during constant current charging was 0.2 CA.
  • the lithium ion battery was discharged for 10 seconds at a constant current of 1 CA, and the voltage drop value due to discharge was measured.
  • similar constant current discharge was performed at discharge currents of 2CA and 3CA. The discharge current was plotted on the horizontal axis and the voltage drop value was plotted on the vertical axis, and the slope of the graph was taken as the initial DCR.
  • the lithium ion secondary battery was charged using a constant current-constant voltage (CC-CV) method from 0% SOC to 100% SOC. Then, the lithium ion secondary battery was stored in a constant temperature bath at 80° C. for 30 days. The lithium ion secondary battery was taken out of the 80° C. thermostat and discharged at a constant current of 1 CA until the battery voltage reached 2.8V.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • Capacity retention rate and DCR increase rate From the above measurement results, the capacity retention rate was determined by dividing the battery capacity after high temperature storage by the initial battery capacity. Further, the DCR increase rate was determined by dividing the DCR after high temperature storage by the initial DCR. The capacity retention rate and DCR increase rate of the lithium ion secondary batteries of each reference example are shown in Table 1 below.
  • the lithium ion secondary battery of Reference Example 1 in which the mole fraction of Ni in the positive electrode active material is low is different from the lithium ion secondary battery in Reference Example 2 in which the mole fraction of Ni in the positive electrode active material is high.
  • the capacity retention rate was higher and the DCR increase rate was lower. It is thought that one of the causes of the increase in DCR is the formation of an inactive layer.
  • an inert layer is generated on the separator side (the side far from the current collector).
  • an inert layer of the positive electrode can be formed. can be suppressed. As a result, it is possible to provide a battery with high energy density and long life by minimizing the hindrance to ion conduction while containing the desired amount of Ni in the electrode as a whole.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a positive electrode comprising a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer provided on the positive electrode current collector, and a positive electrode electronic insulating layer provided on the positive electrode mixture layer;
  • a negative electrode comprising a negative electrode current collector, a negative electrode mixture layer provided on the negative electrode mixture layer, and a negative electrode electronic insulating layer provided on the negative electrode mixture layer; Equipped with The unevenness height of the interface between the positive electrode mixture layer and the positive electrode electronic insulating layer is 2 ⁇ m or more, A lithium ion secondary battery, wherein the unevenness height of the interface between the negative electrode mixture layer and the negative electrode electronic insulating layer is 2 ⁇ m or more.
  • [Section 2] Item 2.
  • 1 battery (lithium ion secondary battery), 100 charge/discharge body, 110 positive electrode (positive electrode for lithium ion secondary battery), 111 positive electrode current collector, 111a current collecting part, 111b positive electrode tab, 111c side edge, 112 positive electrode active material layer, 113 positive electrode first active material layer, 114 positive electrode second active material layer, 120 negative electrode, 121 negative electrode current collector, 121a current collector, 121b negative electrode tab, 121c side edge, 122 negative electrode active material layer, 130 separator, 200 container, 201 case, 202 lid, 300 external terminal, 301 positive terminal, 302 negative terminal, X width direction of battery 1, Y depth direction of battery 1, Z height direction of battery 1. All publications, patents, and patent applications cited herein are incorporated by reference in their entirety.

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Abstract

リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度及び長寿命の両立を実現できる正極を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、上記正極集電体に積層された正極活物質層と、を備え、上記正極活物質層は、上記正極集電体に積層された正極第１活物質層と、上記正極第１活物質層に積層された正極第２活物質層と、を含み、上記正極第１活物質層は、Ｌｉ及びＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物を主成分とする正極第１活物質を含み、上記正極第２活物質層は、Ｌｉ及びＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物を主成分とする正極第２活物質を含み、上記正極第２活物質層の上記正極第２活物質におけるＮｉのモル分率が、上記正極第１活物質層の上記正極第１活物質におけるＮｉのモル分率よりも少ない。

Description

リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びその正極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
　従来から、複数の活物質層を備えた正極を有するリチウムイオン二次電池が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。
国際公開第２０２１／０９５８１８号 国際公開第２０２０／１７９１４９号
　リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上を目的として開発された活物質層を備える正極が導入されたリチウムイオン二次電池の長寿命化が要請されている。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、上記正極集電体に積層された正極活物質層と、を備え、上記正極活物質層は、上記正極集電体に積層された正極第１活物質層と、上記正極第１活物質層に積層された正極第２活物質層と、を含み、上記正極第１活物質層は、Ｌｉ及びＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物を主成分とする正極第１活物質を含み、上記正極第２活物質層は、Ｌｉ及びＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物を主成分とする正極第２活物質を含み、上記正極第２活物質層の上記正極第２活物質におけるＮｉのモル分率が、上記正極第１活物質層の上記正極第１活物質におけるＮｉのモル分率よりも少ない。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極が本発明のリチウムイオン二次電池用正極である。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池によれば、高エネルギー密度及び長寿命の両立を実現できる。
実施形態に係る一例の正極１１０を備える電池１を示す概略斜視図である。 図１に示す電池１の充放電体１００を示す概略斜視図である。 図２に示す充放電体１００における正極タブ１１１ｂ及び負極タブ１２１ｂを含む部分を、正極１１０と負極１２０及びセパレータ１３０の側端の位置を異ならせて示す概略斜視図である。 図３に示す充放電体１００を示す概略側面図である。 正極の製造に用いられるダイヘッド及びバックローラの部分の概略拡大図である。 実施形態に係る他の例の正極を備えるセパレータレスの電池の正極及び負極の概略断面図である。 実施形態に係る他の例の正極の正極活物質層の正極第２活物質層と正極電子絶縁層の間の界面及びその近傍の概略拡大断面図である。
　本発明の各々の実施形態について、図面を参照しながら説明する。各々の実施形態の理解を容易にするために、各々の図面において、構成部材の大きさや比率を誇張している場合がある。各々の図面において、同一の構成に対して同一符号を付与している。各々の図面において、電池１及び電池１の構成部材の横幅方向Ｘ（Ｘ軸方向）、奥行方向Ｙ（Ｙ軸方向）及び高さ方向Ｚ（Ｚ軸方向）を矢印で示している。但し、各々の図面において、横幅方向Ｘ、奥行方向Ｙ及び高さ方向Ｚは、相対的な方向関係を示すものである。すなわち、例えば、電池１を１８０度回転させて上面と下面を逆転させて配置した場合や、電池１を９０度回転させて上面を側面として配置した場合、電池１の横幅方向Ｘ、奥行方向Ｙ及び高さ方向Ｚは変わる。
　以下では、「リチウムイオン二次電池用正極」を「正極」と略すことがある。「リチウムイオン二次電池」を「電池」と略すことがある。
（実施形態に係る一例の正極を備える電池の構成）
　実施形態に係る一例の正極を備える電池の構成について、図１から図４を参照して説明する。
　実施形態に係る一例の正極１１０を備える電池１は、リチウムイオン二次電池であって、図１に示すように、電力が充放電される充放電体１００と、充放電体１００を収容した容器２００と、充放電体１００に接続され容器２００に取り付けられた外部端子３００と、を備える。
　充放電体１００は、図２から図４に示すように、正極１１０と、負極１２０と、セパレータ１３０と、を有する。充放電体１００は、容器２００に収容された状態において、セパレータ１３０に、支持塩（電解質）が溶解した電解液を含侵させている。充放電体１００は、図２及び図３に示すように、長尺状に形成された正極１１０と長尺状に形成された負極１２０が、長尺状に形成されたセパレータ１３０を介して捲回されて構成されている。充放電体１００は、構成部材が捲回された状態において、両端部が丸い長方体形状に形成されている。
　正極１１０は、リチウムイオン二次電池用正極であって、図３及び図４に示すように、正極集電体１１１と、正極集電体１１１に積層された正極活物質層１１２と、を備える。正極活物質層１１２は、正極集電体１１１に積層された正極第１活物質層１１３と、正極第１活物質層１１３に積層された正極第２活物質層１１４と、を含む。すなわち、正極１１０は、活物質層を複数備える。
　正極集電体１１１は、横幅方向Ｘに延びた長尺形状に形成されている。正極集電体１１１は、図３及び図４に示すように、集電部１１１ａと、正極タブ１１１ｂと、を含む。集電部１１１ａは、横幅方向Ｘに長尺であって、箔状に形成されている。正極タブ１１１ｂは、図３及び図４に示すように、集電部１１１ａの長手方向に沿った側縁１１１ｃから、集電部１１１ａの短手方向（高さ方向Ｚの上方）に突出している。正極タブ１１１ｂは、集電部１１１ａと一体に形成されている。正極タブ１１１ｂは、集電部１１１ａに、例えば１つ形成されている。集電部１１１ａは、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金、例えば板状（シート状）の形状を有するアルミニウム箔によって形成されている。
　正極第１活物質層１１３は、図４に示すように、正極集電体１１１の集電部１１１ａと接合されている。正極第１活物質層１１３は、集電部１１１ａの両面に形成されていてもよい。正極第１活物質層１１３は、例えば、集電部１１１ａの短手方向（高さ方向Ｚ）に沿った全領域に対面している。正極第２活物質層１１４は、図４に示すように、正極第１活物質層１１３と接合されている。
　正極第１活物質層１１３は、正極第１活物質として、大粒径の中実粒子１１３ｆと、大粒径の中実粒子１１３ｆよりメディアン径（平均粒径）が小さい小粒径の中実粒子１１３ｓと、を含む。正極第１活物質層１１３は、一般的には、電気自動車（ＢＥＶ：Battery Electric Vehicle）において用いられている正極活物質層に相当する。
　大粒径の中実粒子１１３ｆは、例えば、粒径が８μｍ以上２０μｍ以下の中実粒子である。小粒径の中実粒子１１３ｓは、例えば、粒径が２μｍ以上６μｍ以下の中実粒子である。
　大粒径の中実粒子１１３ｆの嵩密度は、例えば、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下である。また、小粒径の中実粒子１１３ｓの嵩密度は、例えば、１．４ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下である。ここで、中実粒子の嵩密度は、一定容積の容器に中実粒子の粉末を充填し、その内容積を体積としたときの密度を指す。
　大粒径の中実粒子１１３ｆ及び小粒径の中実粒子１１３ｓは、組成が同一であり、下記一般組成式
Ｌｉ１＋ＸＭＡＯ２　　　（１）
（式中、Ｘは、－０．１５≦Ｘ≦０．１５を満たし、ＭＡは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素、Ｎｉ、並びにＣｏを含有する元素群を表す）
により表される三元系のリチウム含有複合酸化物である。なお、小粒径の中実粒子１１３ｓは、単結晶が好ましい。単結晶の中実粒子１１３ｓは、電池１の長寿命化に寄与するからである。
　正極第１活物質層１１３は、正極第１活物質に加えて、例えば、導電助剤１１３ｃ、バインダ１１３ｂ等をさらに含む。正極第１活物質層１１３の導電助剤１１３ｃの材料については、中でもカーボンナノチューブが好ましい。正極第１活物質層１１３の電子電導性を向上できるからである。また、リチウムイオンの拡散パスを十分に確保できることになるため、電池１が充放電を繰り返した場合におけるサイクル耐久性、リチウムイオンの貯蔵耐久性、充電レート特性に加えて、エネルギー密度を向上させることができるからである。さらに、正極第１活物質層１１３における導電助剤の含有量を低減する代わりに正極第１活物質の含有量を増やすことができるからである。
　正極第１活物質層１１３の総重量に対する正極第１活物質の重量（大粒径の中実粒子１１３ｆ及び小粒径の中実粒子１１３ｓの合計重量）の割合は、例えば、９４重量％以上９９重量％以下が好ましい。正極活第１物質の重量に対する大粒径の中実粒子１１３ｆの重量の割合は、正極第１活物質層１１３において、例えば、６０重量％以上９０重量％以下が好ましい。
　正極第２活物質層１１４は、正極第２活物質として、中空粒子１１４ｓ（正極第２活物質）を含む。正極第２活物質層１１４は、一般的には、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）において用いられている正極活物質層ものに相当する。
　中空粒子１１４ｓは、例えば、粒径が３μｍ以上７μｍ以下の中空粒子である。中空粒子１１４ｓの嵩密度は、例えば、１．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。ここで、中空粒子の嵩密度は、一定容積の容器に中空粒子の粉末を充填し、その内容積を堆積としたときの密度を指す。
　中空粒子１１４ｓ（正極第２活物質）は、下記一般組成式
Ｌｉ１＋ＰＭＢＯ２　　　（２）
（式中、Ｐは、－０．１５≦Ｐ≦０．１５を満たし、ＭＢは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素、Ｎｉ、並びにＣｏを含有する元素群を表す）
により表される三元系のリチウム含有複合酸化物である。
　正極第２活物質層１１４は、正極第２活物質に加えて、導電助剤１１４ｃと、バインダ１１４ｂと、をさらに含む。
　正極第２活物質層１１４の総重量に対する正極第２活物質の重量の割合は、例えば、８５重量％以上９６重量％以下が好ましい。
　正極活物質層１１２では、正極第２活物質層１１４の中空粒子１１４ｓ（正極第２活物質）におけるＮｉのモル分率が、正極第１活物質層１１３の大粒径の中実粒子１１３ｆ（正極第１活物質）におけるＮｉのモル分率よりも少ない。
　正極活物質層１１２では、正極第２活物質層１１４の正極第２活物質（中空粒子１１４ｓ）のメディアン径（平均粒径）が、正極第１活物質層１１３の正極第１活物質（大粒径の中実粒子１１３ｆ及び大粒径の中実粒子１１３ｆの両方を含む粒子）のメディアン径（平均粒径）よりも小さい。
　正極第１活物質層１１３の正極第１活物質（大粒径の中実粒子１１３ｆ及び大粒径の中実粒子１１３ｆの両方を含む粒子）のメディアン径（平均粒径）は、例えば、５．６μｍ以上１８．６μｍ以下の範囲である。正極第２活物質層１１４の正極第２活物質（中空粒子１１４ｓ）のメディアン径（平均粒径）は、例えば、３．０μｍ以上８．０μｍ以下の範囲である。
　負極１２０は、リチウムイオン二次電池用負極であって、図３及び図４に示すように、負極集電体１２１と、負極集電体１２１に積層された負極活物質層１２２と、を含む。
　負極集電体１２１は、横幅方向Ｘに延びた長尺形状に形成されている。負極集電体１２１は、図３及び図４に示すように、集電部１２１ａと、負極タブ１２１ｂと、を含む。集電部１２１ａは、横幅方向Ｘに長尺であって、箔状に形成されている。負極１２０の集電部１２１ａは、図４に示すように、正極１１０の集電部１１１ａと比較して、短手方向（高さ方向Ｚ）に沿った幅が長い。負極１２０の集電部１２１ａの短手方向に沿った範囲（高さ方向Ｚの上端から下端）内に、セパレータ１３０を介して、正極１１０の集電部１１１ａの短手方向に沿った両端（高さ方向Ｚの上端から下端）が位置している。負極タブ１２１ｂは、図３及び図４に示すように、集電部１２１ａの長手方向に沿った側縁１２１ｃから、集電部１２１ａの短手方向（高さ方向Ｚの上方）に突出している。負極タブ１２１ｂは、セパレータ１３０を介して正極１１０と積層された状態において、正極１１０の正極タブ１１１ｂと同じ方向（高さ方向Ｚの上方）に突出している。負極タブ１２１ｂは、セパレータ１３０を介して正極１１０と積層された状態において、正極１１０の正極タブ１１１ｂと横幅方向Ｘに離れている。負極タブ１２１ｂは、集電部１２１ａと一体に形成されている。負極タブ１２１ｂは、集電部１２１ａに、例えば１つ形成されている。集電部１２１ａは、例えば、銅又は銅合金によって形成されている。
　負極活物質層１２２は、図４に示すように、負極集電体１２１の集電部１２１ａと接合されている。負極活物質層１２２は、集電部１２１ａの両面に形成されていてもよい。負極活物質層１２２は、例えば、集電部１２１ａの短手方向（高さ方向Ｚ）に沿った全領域に対面している。
　負極活物質層１２２は、負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムイオンを挿入及び脱離可能な物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料、非晶質炭素で被覆した黒鉛などが挙げられる。
　負極活物質層１２２は、負極活物質に加えて、例えば、導電助剤、バインダ等をさらに含む。負極活物質層１２２の導電助剤の材料としては、例えば、正極第１活物質層１１３の導電助剤１１３ｃの材料と同様のものが用いられる。負極活物質層１２２のバインダの材料としては、例えば、正極第１活物質層１１３のバインダ１１３ｂの材料と同様のものが用いられる。
　セパレータ１３０は、図３及び図４に示すように、正極１１０と負極１２０との間を絶縁し、正極１１０と負極１２０との間の短絡を防止する絶縁機能、及び非水電解液を保持する機能を有している。セパレータ１３０は、電解質を介して、リチウムイオンを通過させる。セパレータ１３０は、長尺状に形成されている。セパレータ１３０は、図４に示すように、正極１１０の集電部１１１ａ及び負極１２０の集電部１２１ａと比較して、短手方向（高さ方向Ｚ）に沿った幅が長い。セパレータ１３０の短手方向に沿った範囲（高さ方向Ｚの上端から下端）内に、正極１１０の集電部１１１ａの短手方向に沿った両端（高さ方向Ｚの上端から下端）が位置し、且つ、負極１２０の集電部１２１ａの短手方向に沿った両端（高さ方向Ｚの上端から下端）が位置している。セパレータ１３０は、多孔質の材料によって構成されている。セパレータ１３０としては、ポリエチレン（ＰＥ：ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ：ＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂製の多孔質シート、又はこれらの積層シート（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構成のシート）が用いられている。
　セパレータ１３０の一方の面又は両面には、無機材料（例えばアルミナ粒子等）及びバインダを含む層を設けてもよい。これにより、電池１が異常な状態で使用された場合（例えば、過充電や圧壊等でリチウムイオン二次電池の温度が１６０℃以上に上昇した場合）でも、セパレータ１３０の溶融が防止され、絶縁機能を保持できる。そのため、電池１の安全性が向上する。
　電解液は、セパレータ１３０に含侵され、正極１１０と負極１２０に接している。電解液は、有機溶媒と、支持塩（電解質）とを含み、添加剤をさらに含んでもよい。有機溶媒としては、例えば、炭酸エステル等が用いられている。支持塩としては、例えば、リチウム塩が用いられている。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネート等が用いられている。
　容器２００は、図１に示すように、充放電体１００が収容されている。容器２００は、ケース２０１と、蓋２０２と、を含む。蓋２０２は、ケース２０１の開口に接合され、ケース２０１と共に充放電体１００を封止している。ケース２０１と蓋２０２によって封止された充放電体１００に、電解質が充填されている。
　外部端子３００は、図１に示すように、正極端子３０１と、負極端子３０２と、を含む。正極端子３０１及び負極端子３０２は、充放電体１００と外部機器の間において、電力の入出力を中継する。また、電池１を複数用いて組電池を構成する場合、隣り合う一方の正極端子３０１と隣り合う他方の負極端子３０２は、バスバを介して接合される。正極端子３０１は、正極タブ１１１ｂに対して、正極集電板を介して間接的に、又は直接的に接合されている。負極端子３０２は、負極タブ１２１ｂに対して、負極集電板を介して間接的に、又は直接的に接合されている。正極端子３０１及び負極端子３０２は、蓋２０２に取り付けられている。
（実施形態に係る一例の正極を備える電池の製造方法）
　実施形態に係る一例の正極を備える電池は、正極の製造方法以外は、本発明の技術分野で公知の技術を用いて製造できる。
　実施形態に係る一例の正極１１０は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、正極第１活物質層１１３に含まれる材料（例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等）を用意する。この材料は、粉末状でもよい。次に、この材料を混合し、得られた混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）に分散させて、正極第１スラリーを得る。次に、正極第１スラリーを、公知技術により、正極集電体１１１の表面（片面又は両面）に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、正極第１活物質層１１３を形成する。
　続いて、正極第２活物質層１１４に含まれる材料（例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等）を用意する。この材料は、粉末状でもよい。次に、この材料を混合し、得られた混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）に分散させて、正極第２スラリーを得る。次に、正極第２スラリーを、公知技術により、正極第１活物質層１１３の表面（片面又は両面）に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、正極第２活物質層１１４を形成する。以上の製造方法により、正極１１０が得られる。ただし、正極１１０は、以上の製造方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものでもよい。
（実施形態に係る一例の正極を備える電池の効果）
　実施形態に係る一例の正極を備える電池の効果について、図４を参照して説明する。
　実施形態に係る一例の正極１１０では、正極活物質層１１２は、正極集電体１１１に積層された正極第１活物質層１１３と、正極第１活物質層１１３に積層された正極第２活物質層１１４と、を含む。正極活物質層１１２のセパレータ１３０側において、正極第１活物質層１１３よりもＮｉのモル分率が少ない正極第２活物質層１１４を配置することにより、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有する不活性層の形成などにより活物質層の劣化が起こることを抑制できるため、電池１の耐久性を改善でき、電池１の長寿命化を実現できる。一方、正極活物質層１１２の正極集電体１１１側では、Ｎｉのモル分率が多い正極第２活物質層１１４が配置されているため、電池１のエネルギー密度を十分に確保できる。このため、実施形態に係る一例の正極１１０を備える電池１では、高エネルギー密度及び長寿命の両立を実現できる。
　続いて、実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びその正極を備えるリチウムイオン二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
１．リチウムイオン二次電池用正極
　実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、上記正極集電体に積層された正極活物質層と、を備え、上記正極活物質層は、上記正極集電体に積層された正極第１活物質層と、上記正極第１活物質層に積層された正極第２活物質層と、を含む。
（１）正極第１活物質層
　正極第１活物質層は、正極第１活物質を含む。正極第１活物質は、Ｌｉ及びＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物から構成される。正極第１活物質を構成するリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ及びＮｉを含有するものであれば特に限定されないが、Ｌｉ及びＮｉに加え、さらにＣｏを含有するものが好ましく、中でも、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＣｏに加え、さらにＭｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、特に、下記一般組成式
Ｌｉ１＋ＸＭＡＯ２　　　（１）
（式中、Ｘは、－０．１５≦Ｘ≦０．１５を満たし、ＭＡは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素、Ｎｉ、並びにＣｏを含有する元素群を表す）
により表される三元系のリチウム含有複合酸化物が好ましい。なお、一般組成式（１）のＸの値はＩＣＰ分析により求められる。
　上記一般組成式（１）で表される三元系のリチウム含有複合酸化物は、熱安定性や高電位状態での安定性が高く、この酸化物を適用することで、電池１の安全性や各種電池特性を高めることができる。正極第１活物質は、全部又は一部が、単結晶であればよい。純度が高く、均一性が高い単結晶の正極第１活物質によって、正極第１活物質の寿命特性を向上させることができる。また。電池１が充放電を繰り返した場合におけるサイクル耐久性とリチウムイオンの貯蔵耐久性を向上させることができる。
　正極第１活物質層としては、正極第１活物質を含むものであれば特に限定されないが、正極第１活物質の全部又は一部が中実に形成されているものが好ましい。中空に形成された正極第１活物質と比較して、中実の正極第１活物質は、充電特性に優れる。従って、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。正極第１活物質層としては、実施形態に係る一例のように、正極第１活物質として、大粒径の中実粒子と、大粒径の中実粒子より平均粒径（例えば、メディアン径（Ｄ５０））が小さい小粒径の中実粒子と、を含むものが好ましい。正極第１活物質層における正極活物質の充填密度を向上でき、電池のエネルギー密度を高めることができるからである。
　なお、正極第１活物質層に正極第１活物質として中空粒子が含まれる場合には、正極第１活物質としては中実粒子の方が中空粒子よりも多いものが好ましい。
　正極第１活物質層は、正極第１活物質として、平均粒径が大きい粒子に加えて、前記平均粒径が大きい粒子よりも平均粒径が小さい粒子を含むことが好ましい。正極第１活物質における平均粒径の小さい粒子は、正極第１活物質における平均粒径の大きい粒子よりも、１／２以下に十分小さい程度の粒径であることが好ましい。高密度に充填でき高い電池性能を得るために寄与できる。
　また、正極第１活物質における平均粒径の小さい粒子は、後述する正極第２活物質の平均粒径の小さい粒子よりも大きい平均粒径であることが好ましい。正極第１活物質における平均粒径が大きい粒子の形状にバラツキがあっても高充填の電極を形成できるからである。
　正極第１活物質における平均粒径の小さい粒子は、後述する正極第２活物質の平均粒径の小さい粒子と実質的に同じ平均粒径であることが好ましい。原材料や製造上の管理が容易となり好ましい。後述する正極第２活物質の平均粒径の小さい粒子と正極第１活物質における平均粒径の小さい粒子は同じ仕様の粒子を用いることができる。なお、実質的に同じとは平均粒径が10％以内の差異であるとすることができる。粒径のバラツキを考慮したためである。
　正極第１活物質における平均粒径の小さい粒子は、後述する正極第２活物質の平均粒径の小さい粒子よりも小さい平均粒径であることが好ましい。様々な大きい粒子の間隙に配置できるので、高エネルギー密度の電池を提供できる。
　正極第１活物質層は、正極第１活物質を含むものであれば特に限定されないが、例えば、正極第１活物質に加えて、導電助剤及びバインダ等からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含むものであり、中でも導電助剤をさらに含むものが好ましく、特に導電助剤及びバインダをさらに含むものが好ましい。
　正極第１活物質層の導電助剤の材料としては、炭素系材料を用いることができる。炭素系材料としては、結晶性炭素、無定形炭素、又はこれらの混合物を用いることができる。結晶性炭素の例として、天然黒鉛（例えば鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、炭素繊維、又はこれらの混合物が挙げられる。無定形炭素の例として、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、又はこれらの混合物）が挙げられる。炭素繊維の例として、カーボンナノチューブが挙げられる。
　正極第１活物質層のバインダの材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化プロピレン、ポリフッ化クロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリル系樹脂、又はこれらの混合物を用いることができる。
　正極第１活物質層の総重量に対する正極第１活物質の重量の割合は、例えば、９４重量％以上９９重量％以下が好ましい。
　正極第１活物質層の積層方向（例えば、図４の奥行方向Ｙ）の片側の厚み（例えば、図４の第１の厚みＴ１）は、例えば、平均厚みで、５μｍ以上且つ５００μｍ以下であってもよいし、例えば、平均厚みで、１０μｍ以上且つ３００μｍ以下であってもよい。
（２）正極第２活物質層
　正極第２活物質層は、正極第２活物質を含む。正極第２活物質は、Ｌｉ及びＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物から構成される。正極第２活物質を構成するリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ及びＮｉを含有するものであれば特に限定されないが、Ｌｉ及びＮｉに加え、さらにＣｏを含有するものが好ましく、中でも、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＣｏに加え、さらにＭｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、特に、下記一般組成式
Ｌｉ１＋ＰＭＢＯ２　　　（２）
（式中、Ｐは、－０．１５≦Ｐ≦０．１５を満たし、ＭＢは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素、Ｎｉ、並びにＣｏを含有する元素群を表す）
により表される三元系のリチウム含有複合酸化物が好ましい。なお、一般組成式（２）のＰ値はＩＣＰ分析により求められる。
　正極第２活物質としては、実施形態に係る一例のように、全部又は一部が中空に形成されているものが好ましい。中実に形成された正極第２活物質と比較して、正極第２活物質層において、正極第２活物質の中空粒子の空隙に電解質（電解液）が含浸することで、リチウムイオンの拡散速度が向上し、正極活物質層の抵抗を低減できるからである。また、リチウムイオン二次電池の充電特性、特に急速充電特性を向上させることができるからである。さらに、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返した場合におけるサイクル耐久性とリチウムイオンの貯蔵耐久性を向上させることができるからである。また、イオン伝導性が高くなり、高容量で高出力な電池を得ることができるからである。
　なお、正極第２活物質層に正極第２活物質として中実粒子が含まれる場合には、正極第２活物質としては中空粒子の方が中実粒子よりも多いものが好ましい。
　正極第２活物質層は、正極第２活物質を含むものであれば特に限定されないが、例えば、正極第２活物質に加えて、導電助剤及びバインダ等からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含むものであり、中でも導電助剤をさらに含むものが好ましく、特に導電助剤及びバインダをさらに含むものが好ましい。正極第２活物質層の導電助剤の材料については、正極第１活物質層の導電助剤の材料と同様であるため、ここでの説明は省略する。正極第２活物質層のバインダの材料については、正極第１活物質層のバインダの材料と同様であるため、ここでの説明は省略する。
　正極第２活物質層の総重量に対する正極第２活物質の重量の割合は、例えば、８５重量％以上９６重量％以下が好ましい。
（３）正極活物質層
　正極活物質層において、上記正極第２活物質層の上記正極第２活物質におけるＮｉのモル分率は、上記正極第１活物質層の上記正極第１活物質におけるＮｉのモル分率よりも少ない。すなわち、正極第１活物質におけるＮｉのモル分率＞正極第２活物質におけるＮｉのモル分率を満たす。具体的には、例えば、正極第１活物質が、上記一般組成式（１）により表されるリチウム含有複合酸化物から構成され、正極第２活物質が、上記一般組成式（２）により表されるリチウム含有複合酸化物から構成される場合には、上記一般組成式（１）中のＭＡで表される元素群を構成する全元素中のＮｉのモル分率、Ｃｏのモル分率、並びにＭｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素のモル分率をそれぞれＹ（０＜Ｙ＜１）、Ｚ（０＜Ｚ＜１）、並びに１－Ｙ－Ｚとし、上記一般組成式（２）中のＭＢで表される元素群を構成する全元素中のＮｉのモル分率、Ｃｏのモル分率、並びにＭｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種の元素のモル分率をそれぞれＱ（０＜Ｑ＜１）、Ｒ（０＜Ｒ＜１）、並びに１－Ｑ－Ｒとした場合に、Ｙ＞Ｑを満たす。これにより、正極活物質層のセパレータ側において、正極第１活物質層よりもＮｉのモル分率が少ない正極第２活物質層を配置することにより、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有する不活性層の形成などにより活物質層の劣化が起こることを抑制できるため、電池の耐久性を改善でき、電池の長寿命化を実現できる。また、酸化ニッケルは、リチウムイオン二次電池において、不活性であって、電池反応に寄与しない。ここで、正極第１活物質層は、正極第２活物質層を介してリチウムイオンを受け入れるため、正極第２活物質層と比較して、電解液との接触が相対的に少ない。すなわち、高容量層である正極第１活物質層は、正極第２活物質層と比較して、酸化ニッケルの発生や成長が少ない。従って、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返した場合におけるサイクル耐久性とリチウムイオンの貯蔵耐久性を向上させることができる。なお、上記のＹ及びＺの値、並びに上記のＱ及びＲの値は、ＩＣＰ分析により求められる。
　正極活物質層としては、正極第１活物質におけるＮｉのモル分率＞正極第２活物質におけるＮｉのモル分率を満たせば特に限定されないが、例えば、５０≦正極第１活物質におけるＮｉのモル分率≦９６かつ２５≦正極第２活物質におけるＮｉのモル分率＜５０を満たすものが好ましい。正極第１活物質におけるＮｉのモル分率がこれらの範囲の下限以上であり、正極第２活物質におけるＮｉのモル分率がこれらの範囲の上限以下であることにより、電池のエネルギー密度を十分に向上できる上に、正極活物質層のセパレータ側において、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有する不活性層の形成などによる活物質層の劣化を効果的に抑制でき、電池の耐久性を効果的に改善できるからである。
　正極活物質層としては、前記正極第１活物質層の前記正極第１活物質を構成する前記リチウム含有複合酸化物がさらにＣｏを含有し、前記正極第２活物質層の前記正極第２活物質を構成する前記リチウム含有複合酸化物がさらにＣｏを含有し、正極第２活物質におけるＣｏのモル分率が、正極第１活物質におけるＣｏのモル分率よりも多いことが好ましい。すなわち、正極第１活物質におけるＣｏのモル分率＜正極第２活物質におけるＣｏのモル分率を満たすことが好ましい。正極活物質層のセパレータ側において、正極第１活物質層よりもＣｏのモル分率が多い正極第２活物質層を配置することにより、リチウムイオンの拡散が容易となり、特に低温での正極活物質層の抵抗を低減できるため、電池１の低温出力を向上できるからである。さらに、正極活物質層は、抵抗上昇の抑制に伴って、発熱を抑制できる。
　正極活物質層としては、正極第１活物質におけるＣｏのモル分率＜正極第２活物質におけるＣｏのモル分率を満たすものが好ましいが、中でも、例えば、０≦正極第１活物質におけるＣｏのモル分率≦２５かつ２５＜正極第２活物質におけるＣｏのモル分率≦４０を満たすものが好ましい。正極第２活物質におけるＣｏのモル分率がこれらの範囲の下限以上であることにより、正極活物質層の低温での抵抗をより効果的に低減できるからである。
　正極活物質層としては、正極第２活物質層の正極第２活物質の平均粒径が、正極第１活物質層の正極第１活物質の平均粒径よりも小さいものが好ましい。具体的には、例えば、正極第１活物質層の正極第１活物質の平均粒径を、メディアン径（Ｄ５０）として測定されるＭｆ［μｍ］とし、正極第２活物質層の正極第２活物質の平均粒径を、メディアン径（Ｄ５０）として測定されるＭｓ［μｍ］とした場合に、Ｍｆ＞Ｍｓを満たすものが好ましい。正極活物質層のセパレータ側において、平均粒径が小さい活物質を含む正極第２活物質層を配置することにより、正極活物質層の厚み方向におけるリチウムイオンの拡散パスを短縮でき、正極活物質層の抵抗を低減できるからである。具体的には、正極活物質層における単位体積当たりの正極活物質の反応面積は、高容量層である正極第１活物質層と比較して、高入出力層である正極第２活物質層の方が相対的に大きくなる。その上、高容量層である正極第１活物質層と比較して、高入出力層である正極第２活物質層の方が、リチウムイオンの拡散パスを相対的に短縮できる。従って、リチウムイオン二次電池の充電特性、特に急速充電特性を向上させることができる。一方、正極活物質層における単位体積当たりの正極活物質の反応面積は、高入出力層である正極第２活物質層と比較して、高容量層である正極第１活物質層の方が相対的に小さくなる。従って、高容量層である正極第１活物質層において、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返した場合におけるサイクル耐久性とリチウムイオンの貯蔵耐久性を向上させることができる。なお、ここで、メディアン径（Ｄ５０）とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定された粒度分布測定における、積算値が５０％の場合における粒子の直径である。
　正極活物質層としては、Ｍｆ＞Ｍｓを満たすものが好ましいが、中でも、例えば、５．６μｍ≦Ｍｆ≦１８．６μｍかつ３．０μｍ≦Ｍｓ≦８．０μｍを満たすものが好ましい。
　正極活物質層としては、正極第２活物質層の総重量に対する導電助剤の重量の割合が、正極第１活物質層の総重量に対する導電助剤の重量の割合よりも多いものが好ましい。正極活物質層のセパレータ側において、導電助剤の重量の割合が多い正極第２活物質層を配置することにより、リチウムイオンの拡散パスを短縮でき、電子伝導性を向上できるので、正極活物質層の抵抗を低減できるからである。さらに、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返した場合におけるサイクル耐久性、リチウムイオンの貯蔵耐久性、充電レート特性を向上させることができるからである。
　正極活物質層としては、正極第２活物質層の総重量に対する導電助剤の重量の割合が、正極第１活物質層の総重量に対する導電助剤の重量の割合よりも多いものが好ましいが、中でも、例えば、例えば、正極第１活物質層の総重量に対する導電助剤の重量の割合が０．５重量％以上２重量％以下であり、かつ正極第２活物質層の総重量に対する導電助剤の重量の割合が０．８重量％以上５重量％以下であるものが好ましい。
　正極第２活物質層の積層方向（例えば、図４の奥行方向Ｙ）の片側の厚み（例えば、図４の第２の厚みＴ２）は、例えば、平均厚みで、５μｍ以上且つ５００μｍ以下であってもよいし、例えば、平均厚みで、１０μｍ以上且つ３００μｍ以下であってもよい。
（４）製造方法
　実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、正極活物質層の正極第１活物質層及び正極第２活物質層を同時塗工で形成する製造方法を用いてもよい。以下、この製造方法の一例について、図５を参照して説明する。
　この製造方法では、正極第１活物質層に含まれる材料（例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等）を用意する。この材料を混合し、得られた混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）に分散させて、正極第１スラリーを得る。また、正極第２活物質層に含まれる材料（例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等）を用意する。この材料を混合し、得られた混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）に分散させて、正極第２スラリーを得る。
　次に、例えば、図５に示すようなダイヘッド５０を用いて、正極第１スラリー及び正極第２スラリーを正極集電体３４ａ上に同時に塗布する。ダイヘッド５０は、出側ブロック５７、３次元シム５８、及び入側ブロック５９を有する。ダイヘッド５０の内部には、正極第２スラリー用マニホールド５２及び正極第１スラリー用マニホールド５１が設けられている。バックローラ５６に沿って搬送されている正極集電体３４ａに向かって、各マニホールド５２、５１から同時に正極第２スラリー及び正極第１スラリーを吐出する。それにより、正極第２スラリー層３３ｄ及び正極第１スラリー層３３ｂが形成される。次に、乾燥炉等により、正極第１スラリー層３３ｂ及び正極第２スラリー層３３ｄに含まれる溶媒を揮発させて、正極第１スラリー層３３ｂ及び正極第２スラリー層３３ｄを乾燥させる。それにより、正極集電体３４ａの一方の面に正極第１活物質層（図示せず）及び正極第２活物質層（図示せず）が形成される。次に、、正極集電体３４ａ、正極第１活物質層及び正極第２活物質層をプレス加工する。具体的には、正極集電体３４ａ、正極第１活物質層、及び正極第２活物質層を含む積層体を６０～１２０℃に熱せられたロールで挟んで圧力をかける。その後、この積層体を所定の幅にスリット加工する。それにより、正極が得られる。
　以上の二層の同時塗工が適用された製造方法で製造された正極を備える電池では、正極第１スラリー層３３ｂ及び正極第２スラリー層３３ｄの界面が凹凸形状を有するため、正極第１スラリー層３３ｂ及び正極第２スラリー層３３ｄの密着性が向上し、充放電に伴う体積変化が発生しても二つの層が剥離することなく電池の信頼性を向上することができるといった効果が得られる。
　また、以上の二層の同時塗工が適用された製造方法で製造された正極を備える電池では、正極第１活物質層（正極第１スラリー層３３ｂ）の正極第２活物質層（正極第２スラリー層３３ｄ）側の界面がロールによるプレスがされない。例えば、正極第２活物質層（正極第２スラリー層３３ｄ）の正極第１活物質層（正極第１スラリー層３３ｂ）と反対側の界面がロールによりプレスされる。これにより、正極第１活物質として、大粒径の粒子と、大粒径の粒子より平均粒径が小さい小粒径の粒子と、を含む正極第１活物質層において、ロールにより大粒径の粒子が損傷することを抑制できる。
　さらに、以上の二層の同時塗工が適用された製造方法で製造された正極を備える電池１では、正極第１活物質層（正極第１スラリー層３３ｂ）に積層する正極第２活物質層（正極第２スラリー層３３ｄ）の正極第１活物質層（正極第１スラリー層３３ｂ）と反対側の表面が、ロールプレスされる。これにより、正極第１活物質層及び正極第２活物質層の密着性を高めることができ好ましい。
　特に、ロールプレス時にロールに面する正極第２活物質層（正極第２スラリー層３３ｄ）の表面よりも、正極第２活物質層（正極第２スラリー層３３ｄ）と正極第１活物質層（正極第１スラリー層３３ｂ）の間の界面の方を、凹凸が大きくなるように形成できるので、密着性もよく、安定したイオン伝導性が得られるので好ましい。
２．リチウムイオン二次電池
　実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備える電池であって、上記正極が実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極である。リチウムイオン二次電池は、電気自動車に搭載されて、電気自動車の駆動用モータに電力を供給する電池に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池は、スマートフォン（登録商標）のような携帯用電子機器に搭載される電池、定置用の発電装置に搭載される電池に適用できる。
　実施形態に係るリチウムイオン二次電池としては、特に限定されないが、例えば、実施形態に係る一例のように、正極と、負極と、セパレータと、を有する充放電体とを備え、電解質が、セパレータに含侵されたものである。実施形態に係るリチウムイオン二次電池としては、上記電解質が溶解した電解液を備えるものが好ましい。
　さらに、実施形態に係るリチウムイオン二次電池としては、電解質として、固体電解質を備える電池であって、正極と、負極と、固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、固体電解質層が正極と負極との間に介在する充放電体とを備えるものでもよい。
　このような固体電解質を備える電池は、電解液を含む必要がないため、高い安全性有することができる。また、正極第１活物質層の正極第１活物質よりも平均粒径が小さく比表面積が大きい正極第２活物質を含む正極第２活物質層が、正極第１活物質層と比べて、固体電解質層側に配置されるので、良好なイオン伝導が実現する。なお、正極第２活物質層の固体電解質層との界面は、固体電解質層の正極第２活物質層とは反対側の界面よりも厚さ方向の凹凸が大きいことが好ましい。密着性が高いのでリチウムイオン移動にとって好ましい。
　なお、固体電解質の例としては、硫化物系固体電解質、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌや、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラス、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系ガラス、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２系ガラス、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系ガラス、酸化物系固体電解質、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬｉＬａＴｉＯ３、ＬｉＴｉ（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ（ＰＯ４）３、及び錯体水素化物系固体電解質、例えば、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、並びにこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
３．その他
　実施形態に係る他の例の正極を備える電池としては、セパレータの代わりに、正極に設けた正極電子絶縁層及び負極に設けた負極電子絶縁層をさらに備える電池でもよい。
（実施形態に係る他の例の正極を備えるセパレータレスの電池の構成）
　以下、このようなセパレータレスの電池の構成について、図６及び図７を参照して説明する。
　図６に示すように、実施形態に係る他の例の正極３４を備えるセパレータレスの電池１（リチウムイオン二次電池）では、正極３４は、正極集電体３４ａと、正極集電体３４ａの両面に接合された正極活物質層３４ｂ(正極合剤層)と、を備え、正極活物質層３４ｂは、正極集電体３４ａの両面に接合された正極第１活物質層３４ｂ１と、正極第１活物質層３４ｂ１の各々に接合された正極第２活物質層３４ｂ２と、を含む。正極３４は、正極第２活物質層３４ｂ２の各々に接合された正極電子絶縁層３４ｄをさらに備える。負極３２は、負極集電体３２ａと、負極集電体３２ａの両面に接合された負極活物質層３２ｂ（負極合剤層）と、負極活物質層３２ｂの各々に接合された負極電子絶縁層３２ｄとを備える。
　正極集電体３４ａの一端には、正極活物質層３４ｂ又は正極電子絶縁層３４ｄのいずれによっても被覆されていない部分（以後、「正極集電体露出部」と称する）３４ｃが設けられる。正極集電体露出部３４ｃは、捲回群（図示せず）の端面及びその近傍に設けられる。正極集電体露出部３４ｃは、正極集電板（図示せず）の正極側接続端部（図示せず）に対向するとともに電気的に接続される。同様に、負極集電体３２ａの一端には、負極活物質層３２ｂ又は負極電子絶縁層３２ｄのいずれによっても被覆されていない部分（以後、「負極集電体露出部」と称する）３２ｃが設けられる。負極集電体露出部３２ｃは、捲回群の端面及びその近傍に設けられる。負極集電体露出部３２ｃは、負極集電板（図示せず）の負極側接続端部（図示せず）に対向するとともに電気的に接続される。
　正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄは、正極活物質層３４ｂと負極活物質層３２ｂの間の短絡を防止する機能と、正極活物質層３４ｂと負極活物質層３２ｂの間でイオンを伝導する機能とを有する。正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄは、電気絶縁性（すなわち、電子絶縁性且つイオン絶縁性）の材料から構成される多孔質層であってよい。多孔質層はその細孔中に電解液を保持することができ、この電解液を介して正極活物質層３４ｂと負極活物質層３２ｂの間でイオンを伝導することができる。
　多孔質の正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄは、リチウムイオン二次電池１００の充放電に伴う正極活物質層３４ｂ及び負極活物質層３２ｂの膨張収縮を緩衝する機能も有し得る。電池１の充放電に伴う負極活物質層３２ｂの膨張収縮は、一般に正極活物質層３４ｂの膨張収縮よりも大きい。そこで、より大きい負極活物質層３２ｂの膨張収縮を緩衝することができるように、負極電子絶縁層３２ｄは正極電子絶縁層３４ｄの平均細孔径よりも大きい平均細孔径を有してよい。なお、本願において、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄの平均細孔径は、水銀圧入法により測定される容積基準の細孔径の平均値を意味する。
　正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄのＮａ及びＦｅの含有量の合計は、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄの重量を基準として３００ｐｐｍ以下であってよい。正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄに含有される各元素の量は、ＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）法により測定することができる。
　正極電子絶縁層３４ｄは正極電子絶縁性粒子を含んでよく、負極電子絶縁層３２ｄは負極電子絶縁性粒子を含んでよい。以下、適宜、正極電子絶縁性粒子及び負極電子絶縁性粒子を合わせて電子絶縁性粒子と称する。電子絶縁性粒子は、電気絶縁性粒子であってよい。電気絶縁性粒子の例として、セラミック粒子が挙げられる。セラミック粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３水和物）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ２）、及びチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ２）からなる群から選択される少なくとも一種を含有してよく、好ましくは、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも一種を含有する。電子絶縁性粒子は、０．７～１．１μｍの範囲内の平均粒子径を有してよい。電子絶縁性粒子の平均粒子径は、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄの顕微鏡観察画像に基づき、無作為に選択した１００個以上の電子絶縁性粒子の投影面積円相当径の算術平均を計算することによって求めることができる。電子絶縁性粒子は、電子絶縁性粒子の重量を基準として、１００～２００ｐｐｍのＮａ、５０～１００ｐｐｍのＦｅ、又は５０～１００ｐｐｍのＣａの少なくとも一つを含有してよい。
　正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄは、さらに、バインダを含んでよい。バインダは、水系溶媒又は非水系溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））に分散又は溶解するものであってよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される少なくとも一種を含有してよい。
　正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄは、さらに、分散剤を含んでよい。分散剤は、カルボン酸化合物及びリン酸化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有してよい。
　正極電子絶縁層３４ｄと正極活物質層３４ｂ（正極第２活物質層３４ｂ２）の間の界面３４ｅは凹凸形状を有し、その凹凸高さは、２μｍ以上であり、好ましくは２～４μｍの範囲内である。負極電子絶縁層３２ｄと負極活物質層３２ｂの間の界面３２ｅは凹凸形状を有し、その凹凸高さは、２μｍ以上であり、好ましくは２～４μｍの範囲内である。正極電子絶縁層３４ｄと正極活物質層３４ｂの間の界面３４ｅ及び負極電子絶縁層３２ｄと負極活物質層３２ｂの間の界面３２ｅの凹凸高さが２μｍ以上であることより、正極電子絶縁層３４ｄと正極活物質層３４ｂの間の密着性、及び負極電子絶縁層３２ｄと負極活物質層３２ｂの間の密着性を向上させることができる。それにより、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄがそれぞれ正極活物質層３４ｂ及び負極活物質層３２ｂから剥離することを防止又は低減することができ、リチウムイオン二次電池１００の信頼性を向上させることができる。
　正極活物質層３４ｂ（正極第２活物質層３４ｂ２）と正極電子絶縁層３４ｄの間の界面３４ｅの凹凸高さは、例えば、正極第２活物質層３４ｂ２に含まれる正極第２活物質粒子（正極第２活物質）及び正極電子絶縁層３４ｄに含まれる正極電子絶縁性粒子の粒子径により制御することができる。図７に示すように、正極第２活物質層３４ｂ２に含まれる正極第２活物質粒子３４ｂ２ｐ（正極第２活物質）の平均粒子径が、正極電子絶縁層３４ｄに含まれる正極電子絶縁性粒子３４ｄｐの平均粒子径よりも大きい場合、正極電子絶縁性粒子３４ｄｐが正極第２活物質粒子３４ｂ２ｐの間の間隙に入り込み、正極第２活物質層３４ｂ２と正極電子絶縁層３４ｄの間の界面３４ｅが凹凸形状になる。例えば、４．５～５．５μｍの範囲内の平均粒子径を有する球状の正極第２活物質粒子３４ｂ２ｐ、及び０．７～１．１μｍの範囲内の平均粒子径を有する正極電子絶縁性粒子３４ｄｐを用いることにより、正極活物質層３４ｂ（正極第２活物質層３４ｂ２）と正極電子絶縁層３４ｄの間の界面３４ｅの凹凸高さを２μｍ以上、好ましくは２～４μｍの範囲内とすることができる。
　負極活物質層３２ｂと負極電子絶縁層３２ｄの間の界面３２ｅの凹凸高さも同様に、負極活物質層３２ｂに含まれる負極活物質粒子（負極活物質）及び負極電子絶縁層３２ｄに含まれる負極電子絶縁性粒子の粒子径により制御することができる。例えば、９～１１μｍの範囲内の平均粒子径を有する鱗片の負極活物質粒子、及び０．７～１．１μｍの範囲内の平均粒子径を有する負極電子絶縁性粒子を用いることにより、負極活物質層３２ｂと負極電子絶縁層３２ｄの間の界面３２ｅの凹凸高さを２μｍ以上、好ましくは２～４μｍの範囲内とすることができる。
　本願において、正極電子絶縁層３４ｄと正極活物質層３４ｂ（正極第２活物質層３４ｂ２）の間の界面３４ｅ、負極活物質層３２ｂと負極電子絶縁層３２ｄの間の界面３２ｅの凹凸高さは、以下のようにして測定される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により正極３４又は負極３２の任意の３か所の断面ＳＥＭ像を得、各断面ＳＥＭ像において、界面３４ｅ、３２ｅ上の任意の１０個以上の点から所定の基準面までの距離（例えば、界面３４ｅ、３２ｅ上の任意の１０個以上の点から正極電子絶縁層３４ｄの表面３４ｆ、負極電子絶縁層３２ｄの３２ｆまでの距離、すなわち、任意の１０箇所以上の正極電子絶縁層３４ｄの厚さ及び負極電子絶縁層３２ｄの厚さ）を測定する。得られた距離の値の標準偏差を、界面３４ｅ、３２ｅの凹凸高さとする。なお、正極電子絶縁層３４ｄの表面３４ｆと負極電子絶縁層３２ｄの表面３２ｆは、互いに対向する面であり、界面３４ｅ、３２ｅと比較して十分に平坦であってよい。例えば、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄの表面３４ｆ、３２ｆの凹凸高さは、それぞれ、界面３４ｅ、３２ｅの凹凸高さの１０分の１以下であってよい。
　「正極電子絶縁層３４ｄと正極活物質層３４ｂの間の界面３４ｅが凹凸形状を有する」は、「正極電子絶縁層３４ｄと正極活物質層３４ｂの間に、正極活物質及び電子絶縁性材料を含む正極混合層を有する」と言い換えることもできる。同様に、「負極電子絶縁層３２ｄと負極活物質層３２ｂの間の界面３２ｅが凹凸形状を有する」は、「負極電子絶縁層３２ｄと負極活物質層３２ｂの間に、負極活物質及び電子絶縁性材料を含む負極混合層を有する」と言い換えることができる。正極混合層の厚さは、２μｍ以上、好ましくは２～４μｍの範囲内である。負極混合層の厚さは、２μｍ以上、好ましくは２～４μｍの範囲内である。正極混合層及び負極混合層の厚さは、上述した正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄと正極活物質層３４ｂ及び負極活物質層３２ｂの間の界面３４ｅ、３２ｅの凹凸高さと同様に測定することができる。
　正極電子絶縁層３４ｄと負極電子絶縁層３２ｄは互いに接触していてよい。好ましくは、正極電子絶縁層３４ｄと負極電子絶縁層３２ｄは互いに固定されずに接触していてよい。正極電子絶縁層３４ｄと負極電子絶縁層３２ｄが互いに固定されていないことにより、リチウムイオン二次電池１００の充放電に伴う負極活物質層３２ｂ及び正極活物質層３４ｂの膨張収縮により生じる応力を緩和することができるとともに、正極活物質層３４ｂと負極活物質層３２ｂの間の短絡を引き起こし得るデンドライトが、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄを貫通して成長することを防止又は低減させることができる。
　正極電子絶縁層３４ｄの正極活物質層３４ｂに対する剥離強度、及び負極電子絶縁層３２ｄの負極活物質層３２ｂに対する剥離強度は、正極電子絶縁層３４ｄの負極電子絶縁層３２ｄに対する剥離強度よりも大きくてよい。剥離強度は、例えば、ＪＩＳ　Ｃ　０８０６－３　１９９９に準拠した１８０°テープ剥離試験にて測定することができる。
　正極活物質層３４ｂ（正極第２活物質層３４ｂ２）と正極電子絶縁層３４ｄの間の界面３４ｅの凹凸高さは、上述した正極活物質粒子及び正極電子絶縁性粒子の粒子径に加えて、正極活物質層３４ｂ（正極第２活物質層３４ｂ２）の塗工による形成に用いる正極スラリー（正極第２スラリー）及び正極電子絶縁層３４ｄの塗工による形成に用いる正極電子絶縁材スラリーの溶媒の種類及び粘度等によっても制御することができる。同様に、負極活物質層３２ｂと負極電子絶縁層３２ｄの間の界面３２ｅの凹凸高さも、負極活物質層３２ｂの塗工による形成に用いる負極スラリー及び負極電子絶縁層３２ｄの塗工による形成に用いる負極電子絶縁材スラリーの溶媒の種類及び粘度等により制御することができる。
　電子絶縁性粒子の粒子径、並びにプレス加工におけるプレス圧等により、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄの平均細孔径を制御することができる。具体的には、プレス圧が高いほど平均細孔径が小さくなり、電子絶縁性粒子の粒子径が小さいほど、平均細孔径が小さくなる。
　以上の他の例の正極３４を備えるセパレータレスの電池１では、電子絶縁層（正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄ）の強度がセパレータより高いため、電池の安全性が向上するといった効果が得られる。また、このような他の例の電池１は、特に、上述した二層の同時塗工が適用された製造方法で製造された正極、又は後述する三層の同時塗工が適用された製造方法で製造された正極を搭載することにより、高エネルギー密度で長寿命の電池の提供に寄与することができる。
（変形例）
　さらに、以上の他の例の正極３４を備えるセパレータレスの電池１の変形例（リチウムイオン二次電池）では、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄの各々が固体電解質（すなわち、電子絶縁性且つイオン伝導性の材料）を含む層である。この変形例の電池（リチウムイオン二次電池）は、電解液を含む必要がないため、高い安全性有することができる。この変形例において、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄに含まれる電子絶縁性粒子は、固体電解質粒子であってよい。固体電解質はプレス成形により良好に成形することができるので、この場合には、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄがバインダ及び分散剤を含むことは必須ではない。
　さらに、正極活物質層３４ｂに含まれる正極第１活物質層３４ｂ１及び正極第２活物質層３４ｂ２の少なくとも一方が、活物質、並びに任意選択のバインダ、導電助剤、及び分散剤に加えて、固体電解質をさらに含有してもよい。それにより、正極第１活物質層３４ｂ１及び正極第２活物質層３４ｂ２の少なくとも一方のイオン伝導性を向上させることができる。
　負極活物質層３２ｂが、電極活物質、並びに任意選択のバインダ、導電助剤、及び分散剤に加えて、固体電解質をさらに含有してもよい。それにより、負極活物質層３２ｂのイオン伝導性を向上させることができる。
　以上の変形例の電池１では、電解液を含む必要がなく、かつ電子絶縁層（正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄ）の強度がセパレータより高いため、高い安全性を実現できる。また、このような変形例の電池１は、特に、上述した二層の同時塗工が適用された製造方法で製造された正極、又は後述する三層の同時塗工が適用された製造方法で製造された正極を搭載することにより、高エネルギー密度で長寿命の電池の提供に寄与することができる。
（実施形態に係る他の例の正極を備えるセパレータレスの電池の製造方法）
　このようなセパレータレスの電池（リチウムイオン二次電池）は、実施形態に係る他の例の正極の製造方法以外は、本発明の技術分野で公知の技術を用いて製造できる。
　実施形態に係る他の例の正極３４は、例えば、以下のようにして、正極活物質層３４ｂの正極第１活物質層３４ｂ１及び正極第２活物質層３４ｂ２並びに正極電子絶縁層３４ｄを同時塗工で製造できる。
　まず、正極第１活物質層３４ｂ１に含まれる材料（例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等）を用意する。この材料を混合し、得られた混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）に分散させて、正極第１スラリーを得る。また、正極第２活物質層３４ｂ２に含まれる材料（例えば、正極活物質、導電助剤、バインダ等）を用意する。この材料を混合し、得られた混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）に分散させて、正極第２スラリーを得る。さらに、正極電子絶縁層３４ｄに含まれる材料（例えば、正極電子絶縁性粒子、バインダ、分散剤等）を用意する。この材料を混合し、得られた混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）に分散させて、正極電子絶縁材スラリーを得る。
　次に、正極第１スラリー、正極第２スラリー、及び正極電子絶縁材スラリーを正極集電体上に同時に塗布する。それにより、正極第２スラリー層、正極第１スラリー層、及び正極電子絶縁材スラリー層がこの順番で積層される。次に、乾燥炉等により、正極第２スラリー層、正極第１スラリー層、及び正極電子絶縁材スラリー層に含まれる溶媒を揮発させて、正極第２スラリー層、正極第１スラリー層、及び正極電子絶縁材スラリー層を乾燥させる。それにより、正極集電体３４ａの一方の面に正極第１活物質層３４ｂ１及び正極第２活物質層３４ｂ２並びに正極電子絶縁層３４ｄがこの順番で積層される。次に、正極集電体３４ａ、正極第１活物質層３４ｂ１及び正極第２活物質層３４ｂ２、並びに正極電子絶縁層３４ｄをプレス加工する。具体的には、正極集電体３４ａ、正極第１活物質層３４ｂ１及び正極第２活物質層３４ｂ２、並びに正極電子絶縁層３４ｄがこの順番で積層された積層体を６０～１２０℃に熱せられたロールで挟んで圧力をかける。その後、この積層体を所定の幅にスリット加工する。それにより、正極が得られる。
　以上の三層の同時塗工が適用された製造方法で製造された正極３４を備える電池１では、図６にその正極３４の構造が示されているように、各層の界面に凹凸を有するため強固に密着されているため、高い安全性と信頼性が得られる。さらに、上記変形例のリチウムイオン二次電池に、この製造方法を適用すれば、電解液を含む必要がなく、さらに高い安全性と信頼性を得られる。
　また、以上の三層の同時塗工が適用された製造方法で製造された正極３４を備える電池１では、正極第１活物質層３４ｂ１（正極第１スラリー層）の正極第２活物質層３４ｂ２（正極第２スラリー層）側の界面３４ｍがロールによるプレスがされない。例えば、正極電子絶縁層３４ｄの正極第２活物質層３４ｂ２と反対側の表面３４ｆがロールによりプレスされる。これにより、正極第１活物質として、大粒径の粒子と、大粒径の粒子より平均粒径が小さい小粒径の粒子と、を含む正極第１活物質層３４ｂ１おいて、ロールにより大粒径の粒子が損傷することを抑制できる。
　さらに、以上の三層の同時塗工が適用された製造方法で製造された正極３４を備える電池１では、正極第２活物質層３４ｂ２に積層する被覆層である正極電子絶縁層３４ｄの正極第２活物質層３４ｂ２と反対側の表面３４ｆが、ロールプレスされる。これにより、正極第１活物質層３４ｂ１、正極第２活物質層３４ｂ２、及び正極電子絶縁層３４ｄ（被覆層）の密着性を高めることができ好ましい。
　特に、ロールプレス時にロールに面する正極電子絶縁層３４ｄの表面３４ｆよりも、正極電子絶縁層３４ｄと正極第２活物質層３４ｂ２の間の界面３４ｅ及び正極第２活物質層３４ｂ２と正極第１活物質層３４ｂ１の間の界面３４ｍの方を、凹凸が大きくなるように形成できるので、密着性もよく、安定したイオン伝導性が得られるので好ましい。中でも、例えば、正極電子絶縁層３４ｄの表面３４ｆの凹凸と正極第２活物質層３４ｂ２と正極第１活物質層３４ｂ１の間の界面３４ｍの凹凸との差よりも、正極電子絶縁層３４ｄと正極第２活物質層３４ｂ２の間の界面３４ｅの凹凸と正極第２活物質層３４ｂ２と正極第１活物質層３４ｂ１の間の界面３４ｍの凹凸との差の方が小さいことが好ましい。
　以下、参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの参考例に限定されるものではない。
［参考例１］
　正極活物質として、一般組成式Ｌｉ１．０ＮｉＹＣｏＺＭｎ（１－Ｙ－Ｚ）Ｏ２（Ｙ＝０．３３かつＺ＝０．３４）により表されるリチウム含有複合酸化物を用意した。なお、正極活物質の一般組成式のＹ及びＺの値はＩＣＰ分析により求めた。また、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。
　正極活物質、導電助剤、及びバインダを９０：５：５の重量比率で混合した。得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて粘度を調整し、正極スラリーを得た。
　正極集電体として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意した。正極集電体の両面にスロットダイコーティング法により正極スラリーを塗布し、正極スラリー層を形成した。そして、正極スラリー層を乾燥及びプレスした。それにより、正極活物質層が正極集電体の両面に形成された正極（リチウムイオン二次電池用正極）を得た。
　負極活物質として、非晶質炭素被覆を施した天然黒鉛を用意した。また、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、分散材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用意した。
　負極活物質、バインダ、及び分散剤を９８：１：１の重量比率で混合した。得られた混合物にイオン交換水を加えて粘度を調整し、負極スラリーを得た。
　負極集電体として、厚さ１０μｍの銅箔を用意した。負極集電体の両面にスロットダイコーティング法により負極スラリーを塗布し、負極スラリー層を形成した。そして、負極スラリー層を乾燥及びプレスした。それにより、負極活物質層が負極集電体の両面に形成された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を得た。
　一のセパレータ、負極、他のセパレータ、及び正極をこの順で重ね、捲回した。それにより、捲回群を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：２の体積比で混合し、得られた混合液にＬｉＰＦ６を溶解した。これにより、非水電解液として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を得た。捲回群と非水電解液を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
［参考例２］
　正極活物質として、一般組成式Ｌｉ１．０ＮｉＱＣｏＲＭｎ（１－Ｑ－Ｒ）Ｏ２（Ｑ＝０．８かつＲ＝０．１）により表されるリチウム含有複合酸化物を用意し用いることで、正極（リチウムイオン二次電池用正極）を得た点を除いて、参考例１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、正極活物質の一般組成式のＱ及びＲの値はＩＣＰ分析により求めた。
［評価］
　参考例１及び２のリチウムイオン二次電池の寿命特性を評価した。具体的には、参考例１及び２のリチウムイオン二次電池について、初期の電池容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した後に、高温貯蔵を行い、高温貯蔵後の電池容量及び直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。そして、これらの測定結果から、電池の高温貯蔵前後での容量維持率及びＤＣＲ上昇率を求めた。以下、具体的に説明する。
（１）初期の電池容量の測定
　リチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで、０．２ＣＡの定電流で充電し、続いて、４．２Ｖの定電圧で充電した。充電は合計２．５時間行った。３０分間休止した後、リチウムイオン二次電池を、０．１ＣＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この放電容量を初期の電池容量とした。
（２）初期のＤＣＲの測定
　リチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。その後、電池容量の５％を放電した。２時間休止した後、リチウムイオン二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。同様にして電池容量の５％の放電とＯＣＶの測定を繰り返し、充電率（ＳＯＣ）とＯＣＶの関係を求めた。
　ＳＯＣとＯＣＶの関係に基づき、リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ０％からＳＯＣ５０％まで、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）方式で充電した。定電流充電中の充電電流は０．２ＣＡとした。その後、リチウムイオン電池を１ＣＡの定電流で１０秒間放電し、放電による電圧降下値を測定した。さらに、同様の定電流放電を放電電流２ＣＡ及び３ＣＡで行った。放電電流を横軸、電圧降下値を縦軸にプロットし、そのグラフの傾きを初期のＤＣＲとした。
（３）高温貯蔵
　ＳＯＣとＯＣＶの関係に基づき、リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）方式で充電した。そして、リチウムイオン二次電池を８０℃の恒温槽中で３０日保管した。リチウムイオン二次電池を、８０℃の恒温槽から取り出し、電池電圧が２．８Ｖになるまで、１ＣＡの定電流で放電した。
（４）高温貯蔵後の電池容量の測定
　高温貯蔵後のリチウムイオン二次電池の電池容量の測定を、初期の電池容量の測定と同様の方法で行った。
（５）高温貯蔵後のＤＣＲの測定
　高温貯蔵後のリチウムイオン二次電池のＤＣＲの測定を、初期のＤＣＲの測定と同様の方法で行った。
（６）容量維持率及びＤＣＲ上昇率
　以上の測定結果から、高温貯蔵後の電池容量を初期の電池容量を除して容量維持率を求めた。また、高温貯蔵後のＤＣＲを初期のＤＣＲを除してＤＣＲ上昇率を求めた。各参考例のリチウムイオン二次電池の容量維持率及びＤＣＲ上昇率を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、正極活物質におけるＮｉのモル分率が少ない参考例１のリチウムイオン二次電池では、正極活物質におけるＮｉのモル分率が多い参考例２のリチウムイオン二次電池と比較すると、容量維持率が高くなり、ＤＣＲ上昇率が低くなった。
ＤＣＲ上昇の原因の一つは不活性層の形成であると考えられる。リチウムイオン二次電池の正極では、セパレータ側(集電体から遠い側)に不活性層が発生する。このため、電極を多層化して、セパレータ側(集電体から遠い側)の層のＮｉ含有量を集電体から近い側の層の含有量より低くすることで、正極の不活性層の形成を抑制できる。これにより、電極全体として所望のＮｉを含有しつつ、イオン伝導への阻害を最小限にして、高エネルギー密度で長寿命の電池を提供することができる。
　本発明は、以下の態様を含む。
［項１］
　正極集電体、前記正極集電体上に設けられた正極合剤層、及び前記正極合剤層上に設けられた正極電子絶縁層を備える正極と、
　負極集電体、前記負極集電体上に設けられた負極合剤層、及び前記負極合剤層上に設けられた負極電子絶縁層を備える負極と、
を備え、
　前記正極合剤層と前記正極電子絶縁層の間の界面の凹凸高さが２μｍ以上であり、
　前記負極合剤層と前記負極電子絶縁層の間の界面の凹凸高さが２μｍ以上である、リチウムイオン二次電池。
［項２］
　前記正極電子絶縁層と前記負極電子絶縁層が互いに接触している、項１に記載のリチウムイオン二次電池。
［項３］
　前記正極電子絶縁層と前記負極電子絶縁層が互いに固定されずに接触している、項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
１　電池（リチウムイオン二次電池）、１００　充放電体、１１０　正極（リチウムイオン二次電池用正極）、１１１　正極集電体、１１１ａ　集電部、１１１ｂ　正極タブ、１１１ｃ　側縁、１１２　正極活物質層、１１３　正極第１活物質層、１１４　正極第２活物質層、１２０　負極、１２１　負極集電体、１２１ａ　集電部、１２１ｂ　負極タブ、１２１ｃ　側縁、１２２　負極活物質層、１３０　セパレータ、２００　容器、２０１　ケース、２０２　蓋、３００　外部端子、３０１　正極端子、３０２　負極端子、Ｘ　電池１の横幅方向、Ｙ　　電池１の奥行方向、Ｚ　　電池１の高さ方向。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (6)

  1. 　正極集電体と、
    　前記正極集電体に積層された正極活物質層と、を備え、
    　前記正極活物質層は、前記正極集電体に積層された正極第１活物質層と、前記正極第１活物質層に積層された正極第２活物質層と、を含み、
    　前記正極第１活物質層は、Ｌｉ及びＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物を主成分とする正極第１活物質を含み、
    　前記正極第２活物質層は、Ｌｉ及びＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物を主成分とする正極第２活物質を含み、
    　前記正極第２活物質層の前記正極第２活物質におけるＮｉのモル分率が、前記正極第１活物質層の前記正極第１活物質におけるＮｉのモル分率よりも少ない、リチウムイオン二次電池用正極。
  2. 　前記正極第１活物質層の前記正極第１活物質を構成する前記リチウム含有複合酸化物がさらにＣｏを含有し、前記正極第２活物質層の前記正極第２活物質を構成する前記リチウム含有複合酸化物がさらにＣｏを含有し、
    　前記正極第２活物質におけるＣｏのモル分率が、前記正極第１活物質におけるＣｏのモル分率よりも多い、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 　前記正極第２活物質層の前記正極第２活物質の平均粒径が、前記正極第１活物質層の前記正極第１活物質の平均粒径よりも小さい、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 　前記正極第１活物質層及び前記正極第２活物質層が、導電助剤をさらに含み、前記正極第２活物質層の総重量に対する前記導電助剤の重量の割合が、前記正極第１活物質層の総重量に対する前記導電助剤の重量の割合よりも多い、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 　前記正極第１活物質層が、前記正極第１活物質として、大粒径の中実粒子と、前記大粒径の前記中実粒子より平均粒径が小さい小粒径の中実粒子と、を含み、前記正極第２活物質層が、前記正極第２活物質として、中空粒子を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 　正極と、負極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極が請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極である、リチウムイオン二次電池。
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