JP2022515014A - 正極及び電気化学装置 - Google Patents

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Abstract

Figure 2022515014000001
本発明は、正極及び電気化学デバイスに関する。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、第１粒子と第２粒子とを含み、前記第１粒子は、第３粒子からなる二次粒子を含有し、前記第３粒子は一次粒子であり、前記第１粒子の平均粒子径が５μｍ～２０μｍ、前記第３粒子の平均粒子径が２００ｎｍ～７００ｎｍであり、前記第２粒子は第４粒子及び／又は第４粒子からなる二次粒子を含有し、前記第４粒子は一次粒子であり、前記第２粒子の平均粒子径が３μｍ～５μｍ、前記第４粒子の平均粒子径が８００ｎｍ～５μｍであり、前記第１粒子は前記正極集電体に近接する領域に含まれ、前記第２粒子は前記正極集電体から遠く離れる領域に含まれる。前記正極により、電気化学デバイスのレート特性、サイクル特性及び安全性を大幅に向上することができる。
【選択図】図４

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１９年７月１９日付けで提出された中国特許出願第２０１９１０６５７３０．８号の優先権の利益を主張し、該出願全体が参照により本願に組み込まれる。
本願はエネルギー貯蔵分野に関し、具体的に、正極及び電気化学装置に関する。
電動工具市場の発展に伴い、電動工具市場に適用される電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）への要求もますます高まっており、特にリチウムイオン電池に関して、低コスト、高エネルギー密度、長いサイクル寿命、高出力密度等の性能を有することが要求されている。
現在の携帯電子機器に使用されるリチウムイオン電池において、コバルト酸リチウムを正極材料として採用するものはよく見られる。しかしながら、コバルトは、毒性が高く、コストが高くかつ資源が限られているものであるため、低コバルト正極材料を開発することは、必然的な成り行きである。高ニッケル正極材料は、コバルト含有量がより低く、特にコバルト酸リチウムより高い実比容量を有するため、広く注目される。しかしながら、高ニッケル正極材料は、嵩密度が大きく、圧縮密度が高くなると粒子が破砕しやすく、ガスが発生しやすくなるので、高エネルギー密度電池への応用が制限される。
従来技術において、ニッケル含有正極材料に対する改良は、主に低レート（＜４Ｃ）サイクル特性について行われ、より注目されるのはニッケル含有正極材料の安全問題である。例えば、前駆体に粒度分布調整やグラジエントシェル形成処理を施したり、正極材料の二次粒子に対して直接にドープや被覆を行ったりすることにより、正極材料の圧縮密度を向上させ、体積エネルギー密度を向上させ、そして製造されたリチウムイオン電池のレート特性及びサイクル特性を向上することを実現している。しかしながら、上記方法により改良された正極材料は、高出力型（例えば４Ｃ以上での充放電）リチウムイオン電池に適用されない。
上記課題を解決するために、本発明は、高い圧縮密度を実現しつつ、正極からのガス発生を緩和することができることにより、高レート、優れた長期サイクル特性を有するリチウムイオン電池を提供する。
本発明の第１態様によれば、
正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを有する正極であって、
前記正極活物質層は、第１粒子と第２粒子を含み、
前記第１粒子は、第３粒子からなる二次粒子を含有し、前記第３粒子は一次粒子であり、前記第１粒子の平均粒子径が５μｍ～２０μｍ、前記第３粒子の平均粒子径が２００ｎｍ～７００ｎｍであり、
前記第２粒子は、第４粒子及び／又は第４粒子からなる二次粒子を含有し、前記第４粒子が一次粒子であり、前記第２粒子の平均粒子径が３μｍ～５μｍ、前記第４粒子の平均粒子径が８００ｎｍ～５μｍであり、
前記第１粒子は前記正極集電体に近接する領域に含まれ、前記第２粒子は前記正極集電体から遠く離れる領域に含まれる、正極を提供する。
いくつかの実施形態において、前記正極活物質層は、前記第１粒子を含む第１層と、前記第２粒子を含む第２層とを含有する。
いくつかの実施形態において、前記正極活物質層の厚さ方向において、前記第２粒子の数は、前記正極集電体から遠く離れる領域から前記正極集電体に近接する領域に向かって減少し、前記第１粒子の数は、前記正極集電体から遠く離れる領域から前記正極集電体に近接する領域に向かって増加する。
いくつかの実施形態において、前記第１粒子は、１５０個～２０００個の第３粒子からなる二次粒子を含有し、前記第２粒子は、２個～１００個の第４粒子からなる二次粒子を含有する。
いくつかの実施形態において、前記第２層と前記第１層の厚さの比は、約１：１０～約１：１である。
いくつかの実施形態において、前記正極活物質層は、導電剤をさらに含む。前記導電剤は、前記正極集電体に近接する領域における含有量が前記正極集電体から遠く離れる領域における含有量よりも低い。
いくつかの実施形態において、前記第１粒子の比表面積は約０．１０ｍ２／ｇ～約１．５０ｍ２／ｇ、前記第２粒子の比表面積は約０．３０ｍ２／ｇ～約２．５０ｍ２／ｇであり、前記第２粒子と前記第１粒子との比表面積の比は約１：１～約５：１である。
いくつかの実施形態において、前記第２粒子と前記第１粒子とのＸ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークの強度の比の値は、約１．０３～約１．６であり、前記第１粒子と前記第２粒子とのＸ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークの半値幅の差は、約０．００２°～約０．００８°である。
いくつかの実施形態において、前記第１粒子の平均粒子径と前記第２粒子の平均粒子径との比は、約２：１～約１０：１である。
いくつかの実施形態において、前記第１粒子は、式：ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＮ１βＯ２（式中、０．９５≦α≦１．０５、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．４、０≦β≦０．０５、且つｘ＋ｙ＋ｚ＋β＝１、Ｍ１がＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種であり、Ｎ１がＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｍｏ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表される第１リチウム含有遷移金属酸化物であり、
前記第２粒子は、式：ＬｉｎＮｉａＣｏｂＭ２ｃＮ２ｄＯ２（式中、０．９５≦ｎ≦１．０５、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、０≦ｄ≦０．０２、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ２がＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種であり、Ｎ２がＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｍｏ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表される第２リチウム含有遷移金属酸化物である。
いくつかの実施形態において、前記第１リチウム含有遷移金属酸化物におけるニッケル含有量は、前記第２リチウム含有遷移金属酸化物におけるニッケル含有量よりも高い。
いくつかの実施形態において、前記正極活物質層の縁部において、前記第２層は、前記第１層を超えて延在する。
本発明の第２態様によれば、負極と、セパレータと、電解質と、上記したいずれかの正極とを有する、電気化学デバイスを提供する。
本発明の他の態様及び利点の一部は、以下の内容において説明され、示され、又は本発明の実施例の実施により解釈される。
本発明に関する説明をやすくするために、以下、本発明の実施例を説明するのに必要な図面を簡単に説明する。無論、以下に説明される図面は、単に本発明の一部の実施例を示すものである。当業者であれば、創造的な労働を必要とせずに、これらの図面に例示される構成に基づいて他の実施例を示す図面を得ることが依然としてできる。
及び は、それぞれ実施例１における第１粒子、第２粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 は、比較例２におけるリチウムイオン電池の８Ｃレートでの５００サイクル後の正極の断面のＳＥＭ画像を示す。 は、比較例１におけるリチウムイオン電池８Ｃレートでの５００サイクル後の正極の断面のＳＥＭ画像を示す。 は、比較例２における正極のサイクル前の断面のＳＥＭ画像を示す。 は、比較例２における正極の８Ｃレートでの５００サイクル後の断面のＳＥＭ画像を示す。 は、実施例１における正極のサイクル前の断面のＳＥＭ画像を示す。 は、実施例１における正極の８Ｃレートでの５００サイクル後の断面のＳＥＭ画像を示す。 は、比較例２及び実施例１におけるリチウムイオン電池の８Ｃレートでの膨張率とサイクル回数との関係を示すグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。なお、明細書及び添付の特許請求の範囲に使用される各用語は、一般的な意味及び辞書に記載されている意味に限定されるように解釈されるべきではなく、最適に解釈されるように発明者により用語を適宜に定義することは許容されることを原則として、本発明の技術的態様に対応する意味及び概念に基づいて解釈するべきである。従って、明細書に記載の実施形態及び図面で示される構成は、説明のための具体的な例に過ぎず、本発明のすべての技術的態様を表示することを意図するものではない。また、当業者であれば、本願提出時に、明細書に記載の実施形態及び図面で示される構成に基づき種々の選択可能な等価方案や変形方案を実現することができる。
また、本明細書に使用される用語「ほぼ」、「大体的」、「実質的」及び「約」は、小さな変化を示す・説明することに用いられる。イベント又は状況と組み合わせて使用される場合、前記用語は該イベント又は状況が正確に発生した例、及び該イベント又は状況が極めて近似的に発生した例を指してもよい。例えば、数値と組み合わせて使用される場合、前記用語は前記数値の±１０％以下の変化範囲を指し、例えば±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、±１％以内、±０．５％以内、±０．１％以内、又は±０．０５％以内の変化範囲を指してもよい。例えば、２つの数値の差がそれらの平均値の±１０％以内（例えば、±５％以内、±４％以内、±３％以内、±２％以内、±１％以内、±０．５％以内、±０．１％以内、又は±０．０５％以内）の範囲内である場合、前記２つの数値が「大体的に」同じであると見なされてもよい。
また、本明細書において範囲の形式で量、比率及び他の数値を呈することがある。なお、このような範囲の形式の記載は、便宜・簡潔のためのものであり、柔軟に理解されるように、該範囲を明確に限定する上下限となる数値を開示するだけでなく、該範囲に含まれる任意の数値及び任意のサブ範囲も、明確に記載することに相当するように、開示すると解釈されるべきである。
一．正極
本発明により、
正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを有する正極であって、
前記正極活物質層は、第１粒子と第２粒子を含み、
前記第１粒子は、第３粒子からなる二次粒子を含有し、前記第３粒子が一次粒子であり、前記第１粒子の平均粒子径（本発明における平均粒子径とは、いずれもＤｖ５０であり、体積基準での粒度分布における小径側からの体積累積が５０％に達する粒子径を指す。）が５μｍ～２０μｍ、前記第３粒子の平均粒子径が２００ｎｍ～７００ｎｍであり、
前記第２粒子は、第４粒子及び／又は第４粒子からなる二次粒子を含有し、前記第４粒子が一次粒子であり、前記第２粒子の平均粒子径が３μｍ～５μｍ、前記第４粒子の平均粒子径が８００ｎｍ～５μｍであり、
前記第１粒子は前記正極集電体に近接する領域に含まれ、前記第２粒子は前記正極集電体から遠く離れる領域に含まれる、正極を提供する。
いくつかの実施形態において、第３粒子の平均粒子径は、約３００ｎｍ～約６００ｎｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第３粒子の平均粒子径は、約４００ｎｍ～約５００ｎｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第３粒子の平均粒子径は、約３００ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、約６００ｎｍであってもよい。
いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約１μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約１．２μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約１．４μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約１．６μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約１．８μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約２μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約２．２μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約２．４μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約２．６μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約２．８μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約３μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約３．２μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約３．４μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約３．６μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約３．８μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約４μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約４．２μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約４．４μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約４．６μｍ～約５μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、第４粒子の平均粒子径は、約９００ｎｍ、約１μｍ、約１．５μｍ、約２μｍ、約３μｍ、約４μｍであってもよい。第４粒子は、大き過ぎると正極材料の動的性能が劣化し、小さすぎると構造安定性が劣化する。
いくつかの実施形態において、前記正極活物質層の厚さ方向において、前記第２粒子の数は、前記正極集電体から遠く離れる領域から前記正極集電体に近接する領域に向かって減少する。いくつかの実施形態において、前記第２粒子の数は、上記方向に沿って線形的に減少する。いくつかの実施形態において、前記第２粒子は、上記方向に沿って非線形的に減少する。いくつかの実施形態において、前記第２粒子は、上記方向に沿って水平投射実験におけるボールの水平投射後の運動軌跡状や水平投射前のガイドレール状、又は階段状に減少する。いくつかの実施形態において、前記第２粒子は、上記方向に沿って波線状に減少する。いくつかの実施形態において、前記正極活物質層の厚さ方向において、前記第１粒子の数は、前記正極集電体から遠く離れる領域から前記正極集電体に近接する領域に向かって増加する。いくつかの実施形態において、前記第１粒子は、上記方向に沿って線形的に増加する。いくつかの実施形態において、前記第１粒子は、上記方向に沿って非線形的に増加する。いくつかの実施形態において、前記第１粒子は、上記方向に沿って水平投射実験におけるボールの水平投射後の運動軌跡状や水平投射前のガイドレール状、又は階段状に増加する。いくつかの実施形態において、前記第１粒子は、上記方向に沿って波線状に増加する。
図１Ａ、図１Ｂは、それぞれ実施例１における第１粒子、第２粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１Ａに示されるように、第１粒子は、第３粒子が緊密に結合してなる球状又は楕円体状の二次粒子であってもよい。図１Ｂに示されるように、第２粒子は、第４粒子が堆積してなる不規則な形状を有する二次粒子であってもよい。
いくつかの実施形態において、第１粒子は、約１５０個～約２０００個の第３粒子を含んでもよい。いくつかの実施形態において、第１粒子は、約６００個～約１０００個の第３粒子を含んでもよい。いくつかの実施形態において、第１粒子は、約７００個～約８００個の第３粒子を含んでもよい。いくつかの実施形態において、第１粒子は、約２００個、約５００個、約８００個、約１０００個、約１５００個の第３粒子を含んでもよい。第３粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ～７００ｎｍである。
いくつかの実施形態において、前記第２粒子は、２個～１００個の第４粒子からなる二次粒子を含む。いくつかの実施形態において、第２粒子は、約２０個～約９０個の前記第４粒子を含んでもよい。いくつかの実施形態において、第２粒子は、約３０個～約７０個の前記第４粒子を含んでもよい。いくつかの実施形態において、第２粒子は、約４０個～約６０個の前記第４粒子を含んでもよい。いくつかの実施形態において、第２粒子は、約１０個、約２０個、約３０個、約４０個、約５０個、約８０個の前記第４粒子を含んでもよい。第４粒子の平均粒子径は、約８００ｎｍ～約５μｍであってもよい。
本願の発明者らが鋭意研究した結果、サイクル過程中で粒子破砕が発生しやすい第１粒子（図２Ａに示される）と比較して、第２粒子がサイクル過程中で破砕しにくい（図２Ｂに示される）ことが分かる。その原因として、主に、第２粒子は第１粒子よりも表面が滑らかであり、滑りやすいため、粒子間の滑りや相対的な移動が容易になり、内部摩擦力が低下され、また、第２粒子は内部結晶構造の欠陥が少なくなり、サイクル過程中で格子歪みによる応力がより解放されやすく、粒子破砕が軽減されるからである。したがって、第２粒子と第１粒子とを用いることにより、界面で第２粒子が第１粒子同士の間の隙間を埋めることができるため、粉体の嵩密度が向上され、さらに、同じ圧縮密度が得られることを確保することを前提として、ロールプレスの圧力を小さくすることができ、これにより冷間プレス時の粒子破砕が軽減される。正極活物質層において、第２粒子が正極集電体から遠く離れる領域に位置し、第１粒子が正極集電体に近接する領域に位置するように正極活物質層を設けることにより、第２粒子のサイクル過程中での安定性と第１粒子の優れた動的性能を組み合わせることができ、これにより、他の特性（例えば、エネルギー密度／直流抵抗（ＤＣＲ）／レート特性（Ｒａｔｅ）など）を損害せずに、正極の冷間プレス及びサイクル過程中での粒子破砕という問題を顕著に改善することができ、さらにサイクル過程中でのガス発生を緩和でき、高レートでのサイクル特性を向上することができる。
いくつかの実施形態において、前記正極活物質層は、前記第１粒子を含有する第１層と、前記第２粒子を含有する第２層とを含む。いくつかの実施形態において、前記第２層と前記第１層との厚さの比は、１：１０～１：１である。
いくつかの実施形態において、前記正極活物質層の縁部において、前記第２層は前記第１層を超えて延在する。このようにして、第２粒子により第１粒子が完全に保護されることを確保することができ、正極材料のサイクル過程中でのガス発生の問題を改善するのに有利である。
いくつかの実施形態において、前記第２粒子と前記第１粒子とのＸ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークの強度の比の値は、約１．０３～約１．６であり、前記第１粒子と前記第２粒子とのＸ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークの半値幅の差は、約０．００２°～約０．００８°である。
いくつかの実施形態において、前記第２粒子と前記第１粒子とのＸ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークの強度の比の値は、約１．１～約１．５、又は約１．２～約１．３であってもよい。いくつかの実施形態において、前記第１粒子と前記第２粒子とのＸ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークの半値幅の差は、約０．００３°～約０．００７°、約０．００４°～約０．００６°であってもよい。
本願の発明者らが鋭意研究した結果、第２粒子は、第１粒子と比べて、結晶化度が明らかに高いため、Ｘ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークのピーク強度がより高く、半値幅がより狭いことが分かる。Ｘ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークのピーク強度の比及び半値幅の差は、主に第２粒子と第１粒子との混合割合によって変化する。第２粒子の割合が高いほど、前記Ｘ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークのピーク強度の比が大きく、前記半値幅の差も大きい。大きすぎるか、又は小さすぎるピーク強度の比と半値幅は、高すぎるか、又は低すぎる第２粒子の割合を反映する。第２粒子は、比表面積（ＢＥＴ）が大きく、直流抵抗（ＤＣＲ）が高く、動的性能が劣ったため、その混合割合が多すぎると正極材料の圧縮密度が低下し、材料の動的性能に悪影響を与え、材料のレート特性、低温特性や高温特性が悪化する恐れがあり、また第２粒子の混合割合が小さすぎると、材料の圧縮密度を向上させ、構造安定性を維持する効果が得られない。したがって、本発明のいくつかの実施形態において、第２粒子と第１粒子とのＸ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークのピーク強度の比と、第１粒子と第２粒子とのＸ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークの半値幅の差とを上記それぞれの範囲内に制御するか、又は第２粒子と第１粒子の割合を制御することにより、所望の本発明の効果を得ることができる。
いくつかの実施形態において、前記第１粒子は、式：ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＮ１βＯ２（式中、０．９５≦α≦１．０５、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．４、０≦β≦０．０５、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＝１、Ｍ１はＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種であり、Ｎ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｍｏ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表される第１リチウム含有遷移金属酸化物であり、
前記第２粒子は、式：ＬｉｎＮｉａＣｏｂＭ２ｃＮ２ｄＯ２（式中、０．９５≦ｎ≦１．０５、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、０≦ｄ≦０．０２、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ２はＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種であり、Ｎ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｍｏ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表される第２リチウム含有遷移金属酸化物である。
いくつかの実施形態において、前記第２粒子におけるＮｉ含有量は、約３０モル％～約８０モル％であり、前記第１粒子におけるＮｉ含有量は、約５０モル％～約９０モル％であり、前記第２粒子におけるＮｉ含有量と、前記第１粒子におけるＮｉ含有量のモル比は、約１：１～約１：３である。いくつかの実施形態において、前記第１リチウム含有遷移金属酸化物におけるニッケル含有量は、前記第２リチウム含有遷移金属酸化物におけるニッケル含有量よりも高い。
本願の発明者らが鋭意研究した結果、ニッケル含有量が低いほど、正極材料の熱安定性及びサイクル特性は良好である（実施例１～３に示される）ことが分かる。したがって、本発明のいくつかの実施形態において、正極活物質層の正極集電体から遠く離れる領域における第２粒子に含まれるニッケル含有量を、正極活物質層の正極集電体に近接する領域における第１粒子に含まれるニッケル含有量よりも低いようにすることにより、正極の構造安定性をさらに向上することができ、リチウムイオン電池の高レートでの長期サイクル特性に有利である。
いくつかの実施形態において、前記正極活物質層は、導電剤をさらに含む。いくつかの実施形態において、前記導電剤は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、前記導電剤は、前記正極集電体に近接する領域における含有量が、前記正極集電体から遠く離れる領域における含有量よりも低い。いくつかの実施形態において、前記導電剤は、前記第２層における含有量が、前記第１層における含有量よりも高い。いくつかの実施形態において、前記第２層における導電剤含有量は、前記第２層の総重量に対して、約２重量％～約１０重量％であり、前記第１層における導電剤含有量は、前記第１層の総重量に対して、約１重量％～約５重量％であり、前記第２層における導電剤含有量と前記第１層における導電剤含有量の比は、約１：１～約１０：１である。
正極の正極集電体から遠く離れる領域における活物質層中の導電剤含有量を、正極集電体に近接する領域における活物質層中の導電剤含有量よりも高くし、即ち、第２粒子の特性に対して導電剤の使用量を増加することにより、第２粒子の動的性能を向上することができ、正極を高レート（≧４Ｃ）での放電によりよく適用させることができる。
いくつかの実施形態において、前記正極活物質層は、バインダーをさらに含む。いくつかの実施形態において、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロペン、スチレンブタジエンゴム及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
いくつかの実施形態において、第２粒子の平均粒子径Ｄｖ５０が第一粒子のＤｖ５０よりも小さく、第２粒子の比表面積が第１粒子の比表面積よりも大きい。いくつかの実施形態において、前記第１粒子の平均粒子径と前記第２粒子の平均粒子径との比は、約２：１～約１０：１である。いくつかの実施形態において、前記第２粒子の比表面積が約０．３０ｍ２／ｇ～約２．５０ｍ２／ｇであり、前記第１粒子の比表面積が約０．１ｍ２／ｇ～約１．５０ｍ２／ｇであり、前記第２粒子の比表面積と前記第１粒子の比表面積との比が約１：１～約５：１である。
本願の発明者らが鋭意研究した結果、材料は、平均粒子径（Ｄｖ５０）が小さいほど、比表面積（ＢＥＴ）が大きく、動的性能が良好であることを見出した。したがって、正極活物質層の正極集電体から遠く離れる領域における第２粒子のＤｖ５０を、正極集電体に近接する領域における第１粒子のＤｖ５０よりも小さくし、正極集電体から遠く離れる領域における第２粒子の比表面積を、正極集電体に近接する領域における第１粒子の比表面積よりも大きくすることにより、正極活物質層全体の動的性能を顕著に向上することができ、正極の高レート（≧４Ｃ）での長期サイクル放電特性の向上を実現することができる。
二．電気化学装置
本発明により、さらに、本発明に係る正極を有する電気化学装置を提供する。いくつかの実施形態において、前記電気化学装置は、リチウムイオン電池である。リチウムイオン電池は、本発明にかかる正極、負極、セパレータ及び電解質を備え、前記負極は、負極活物質層と負極集電体を含む。
いくつかの実施形態において、本発明にかかる正極に含まれる正極集電体は、アルミニウム箔又はニッケル箔であってもよく、負極に含まれる負極集電体は、銅箔又はニッケル箔であってもよいが、当分野で一般的に用いられる他の正極集電体及び負極集電体を採用してもよい。
負極活物質層における導電剤及びバインダーは、上記した正極活物質層における導電剤及びバインダーと類似するので、ここでその説明を省略する。前記負極活物質層に含まれる負極活物質は、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ３などのリチウム含有窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素、ポリマー材料からなる群から選択された少なくとも一つを含んでも良いが、これらに限定されない。
上記負極活物質において、前記炭素材料の例としては、低黒鉛化度の炭素、易黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維及び活性炭が挙げられる。前記コークスとしては、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。有機高分子化合物焼成体とは、適宜な温度でフェノール樹脂、フラン樹脂などの高分子材料を焼成して炭素化した材料であり、このような材料には、低黒鉛化度の炭素や易黒鉛化性炭素に該当するものも含まれる。ポリマー材料の例としては、ポリアセチレンおよびポリピロールが挙げられる。
上記負極活物質において、さらに、リチウム金属の充放電電圧に近い充放電電圧を有する材料が選択されることが好ましい。その理由として、負極活物質の充放電電圧が低いほど、電池がより高いエネルギー密度を有する傾向があるからである。前記負極活物質として、炭素材料は、充放電時に結晶構造が僅かに変化するため、良好なサイクル特性及び高い充放電容量を得ることができることから、好ましい。特に、黒鉛は、大きな電気化学当量及び高いエネルギー密度を与えることができるから、好ましい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素および半金属元素、このような元素を含有する合金および化合物などを含んでも良い。特に、これらと炭素材料とを併用するものは、良好なサイクル特性と高いエネルギー密度を得ることができるから、好ましい。２種以上の金属元素を含有する合金に加えて、ここで用いられる合金は、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含有する合金であってもよい。上記合金は、以下の状態での固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物及びそれらの混合物であってもよい。
上記金属元素および半金属元素の例としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられる。上記合金及び化合物の例としては、化学式：ＭａｓＭｂｔＬｉｕで表される材料、及び化学式：ＭａｐＭｃｑＭｄｒで表される材料が挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種の元素を表し、Ｍｂはリチウム及びＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種の元素を表し、Ｍｃは非金属元素のうちの少なくとも１種の元素を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種の元素を表し、且つ、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑ及びｒはｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０及びｒ≧０を満たす。
また、前記負極活物質層において、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ及びＭｏＳなどの、リチウム（Ｌｉ）を含まない無機化合物を使用してもよい。
いくつかの実施形態において、本発明で使用可能なセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド及びアラミドからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ポリエチレンとして、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を含んでも良い。特に、ポリエチレン及びポリプロピレンは、短絡防止作用が良好で、シャットダウン効果によりリチウムイオン電池の安定性を向上することができる。
前記セパレータの表面には多孔層を有してもよい。該多孔層は、前記セパレータの少なくとも１つの表面に設けられており、無機粒子及びバインダーを含む。前記無機粒子は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタニウム（ＴｉＯ２）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ベーム石、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選ばれた１種又は複数種の組み合わせである。前記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロペンからなる群から選ばれた１種又は複数種の組み合わせである。
前記多孔層により、前記セパレータの耐熱性、酸化防止性能及び電解液に対する濡れ性を向上でき、前記セパレータと正極又は負極との間の接着性を向上することができる。
本発明にかかるリチウムイオン電池は、電解質をさらに有する。前記電解質は、ゲル電解質、固体電解質及び電解液のうちの１種以上であってもよい。電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含む。
本発明のいくつかの実施形態において、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＢＯＢ及びリチウムジフルオロオキサラトボレートからなる群から選択された１種以上である。例えば、ＬｉＰＦ６は、高いイオン伝導率を与え、そしてサイクル特性を向上することができるので、リチウム塩として選択される。
前記非水溶媒は、炭酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、他の有機溶媒又はそれらの組み合わせであってもよい。
上記炭酸エステル化合物は、鎖状炭酸エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、フッ素化炭酸エステル化合物またはそれらの組み合わせであってもよい。
前記鎖状炭酸エステル化合物の例として、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）及びそれらの組み合わせが挙げられる。前記環状炭酸エステル化合物の例として、エチレンカルボナート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）及びそれらの組み合わせが挙げられる。前記フッ素化炭酸エステル化合物の例として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート及びそれらの組み合わせが挙げられる。
前記カルボン酸エステル化合物の例として、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、メバロン酸ラクトン、カプロラクトン及びそれらの組み合わせが挙げられる。
前記エーテル化合物の例として、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン及びそれらの組み合わせが挙げられる。
前記他の有機溶媒の例として、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル及びリン酸エステル、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
以上により、リチウムイオン電池を例として説明したが、当業者が本明細書を読んだ後、本発明にかかる正極が他の適切な電気化学装置に使用できることが想到し得る。このような電気化学装置は、電気化学反応が起こる任意の装置を含み、その具体的な例として、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はコンデンサが挙げられる。特に、前記電気化学装置はリチウム二次電池であり、該リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池である。
三．電子機器
本発明により、電子機器をさらに提供する。前記電子機器は、本発明に係る電気化学装置を用いる任意の装置であってもよい。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電子機器として、ノートパソコン、ペンコンピュータ、モバイルコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ヘッドマウントステレオヘッドホン、ビデオレコーダー、液晶テレビ、手提げ式クリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニ光ディスク、送受信機、電子ノート、計算機、メモリーカード、携帯型レコーダー、ラジオ、予備電源、電気モータ、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュ、カメラ、家庭用大型蓄電池又はリチウムイオンキャパシタ等が挙げられるが、それらに限られない。
以下、リチウムイオン電池を例として、具体的な製造方法及び製造されるリチウムイオン電池に対する性能測定を説明しながら本発明にかかるリチウムイオン電池の利点及び優位性を説明する。なお、当業者であれば、ここで説明される製造方法は一例に過ぎず、他の適切な製造方法はいずれも本願の範囲内に含まれることが理解される。
四．実施例
１．実施例１～２９及び比較例１～２
実施例１
実施例１では、集電体の１つの表面に設けられており、厚さが約３０μｍである第１層と、前記第１層の外側に設けられており、厚さが約７．５μｍである第２層とを有する正極を製造した。前記第１層は、前記第１層の総重量に対して、約９７．７重量％の第１粒子：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０９Ｚｒ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２と、約１．３重量％の導電剤：カーボンブラックと、約１．０重量％のバインダー：ポリフッ化ビニリデンとを含んだ。前記第２層は、前記第２層の総重量に対して、約９６重量％の第２粒子：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０９Ｚｒ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２と、約２．３重量％の導電剤：カーボンブラックと、約１．７重量％のバインダー：ポリフッ化ビニリデンとを含んだ。前記第１粒子は、Ｄｖ５０が約８．１μｍ、比表面積が約０．６３２ｍ２／ｇであった。前記第２粒子は、Ｄｖ５０が約３．６μｍ、比表面積が約１．０２０ｍ２／ｇであった。前記正極活物質層の縁部において、前記第２層が前記第１層を超えて延在した。
リチウムイオン電池の製造方法は、以下の通りであった。
＜正極の製造＞
（１）第１層のペーストの製造
上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第１粒子、導電剤及びバインダーを上記質量比で秤量し、Ｎ－メチルピロリドン溶剤系に十分に撹拌して均一に混合した。
（２）第２層のペーストの製造
上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第２粒子、導電剤及びバインダーを上記質量比で秤量し、Ｎ－メチルピロリドン溶剤系に十分に撹拌して均一に混合した。
（３）正極の製造
得られた第１層のペーストをＡｌ箔の一方の表面に塗布して乾燥させ、厚さを約３０μｍに制御した第１層を得た。次に、第２層のペーストを第１層の上方に塗布して乾燥させ、厚さを約７．５μｍに制御し、且つ前記正極の縁部において前記第１層を超えて延在する第２層を得た。その後、冷間プレス、切断、トリミングを行い、正極を製造した。
＜負極の製造＞
銅箔を負極集電体として使用し、銅箔の表面に、約９７．７ｗｔ％の人造黒鉛、約１．３ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及び約１．０ｗｔ％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる黒鉛ペーストを塗布し、８５℃で乾燥させ、その後、冷間プレス、切断、トリミングを行い、８５℃、真空の条件下で４ｈ乾燥させ、負極を製造した。
＜電解質の製造＞
リチウム塩としてのＬｉＰＦ６と非水有機溶媒（エチレンカルボナート（ＥＣ）：炭酸ジエチル（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：プロピオン酸プロピル（ＰＰ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２０：３０：２０：２８：２（重量比））を重量比８：９２で調製した溶液を、リチウムイオン電池の電解質とした。
＜セパレータ＞
厚さ１２μｍのポリエチレン（ＰＥ）多孔質重合体薄膜をセパレータとして用いた。
＜リチウムイオン電池の製造＞
セパレータが正極と負極の間に位置して隔離作用を果たすように、正極、セパレータ、及び負極を順に積層し、捲回して捲回型電極体を得た。電極体の上部および側面のシーリング、コード印刷、真空乾燥、電解質注入、高温放置を行った後、化成、容量グレーディングを行い、リチウムイオン電池を得た。
実施例２
実施例２では、第１層における第１粒子は、Ｄｖ５０が約１１．１μｍ、比表面積が約０．４１１ｍ２／ｇであったこと以外に、実施例１の正極と同様な正極を製造した。
実施例２の製造フローは、実施例１の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（１）において上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第１粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例３
実施例３では、第１層における第１粒子は、Ｄｖ５０が約１６．３μｍ、比表面積が約０．３９８ｍ２／ｇであったこと以外に、実施例１の正極と同様な正極を製造した。
実施例３の製造フローは、実施例１の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（１）において上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第１粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例４
実施例４では、第１層における第１粒子は、Ｄｖ５０が約２６．５μｍ、比表面積が約０．３４５ｍ２／ｇであったこと以外に、実施例１の正極と同様な正極を製造した。
実施例４の製造フローは、実施例１の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（１）において上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第１粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例５
実施例５では、第１層における第１粒子は、Ｄｖ５０が約３７．２μｍ、比表面積が約０．２７９ｍ２／ｇであったこと以外に、実施例１の正極と同様な正極を製造した。
実施例５の製造フローは、実施例１の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（１）において上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第１粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例６
実施例６では、第１層における第１粒子は、Ｄｖ５０が約４９．６μｍ、比表面積が約０．２４８ｍ２／ｇであったこと以外に、実施例１の正極と同様な正極を製造した。
実施例６の製造フローは、実施例１の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（１）において上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第１粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例７
実施例７では、第２層における第２粒子は、Ｄｖ５０が約０．８μｍ、比表面積が約２．１４７ｍ２／ｇであったこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例７の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（２）において上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第２粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例８
実施例８では、第２層における第２粒子は、Ｄｖ５０が約１．２μｍ、比表面積が約１．８４０ｍ２／ｇであったこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例８の製造フローは、実施例１の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（２）において上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第２粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例９
実施例９では、第２層における第２粒子は、Ｄｖ５０が約４．２μｍ、比表面積が約０．８３２ｍ２／ｇであったこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例９の製造フローは、実施例１の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（２）「第２層のペーストの製造」において上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第２粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例１０
実施例１０では、第２層における第２粒子は、Ｄｖ５０が約６．９μｍ、比表面積が約０．６４４ｍ２／ｇであったこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例１０の製造フローは、実施例１の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（２）において上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第２粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例１１
実施例１１では、第２層における第２粒子は、Ｄｖ５０が約９．８μｍ、比表面積が約０．４８７ｍ２／ｇであったこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例１１の製造フローは、実施例３の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（２）において上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第２粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例１２
実施例１２では、第２層における第２粒子は、Ｄｖ５０が約１１．０μｍ、比表面積が約０．４１９ｍ２／ｇであったこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例１２の製造フローは、実施例３の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（２）において上記Ｄｖ５０及び比表面積を有する第２粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例１３
実施例１３では、第１層及び第２層の厚さがいずれも約１８．７５μｍであり、即ち、第２層の厚さと第１層の厚さの比が１：１であったこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例１３の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（３）において塗布を制御することにより上記第１層および第２層の厚さを満たしたことだけで相違した。
実施例１４
実施例１４では、第１層の厚さが約２５．００μｍ、第２層の厚さが約１２．５０μｍであり、即ち、第２層の厚さと第１層の厚さの比が１：２であったこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例１４の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（３）において塗布を制御することにより上記第１層および第２層の厚さを満たしたことだけで相違した。
実施例１５
実施例１５では、第１層の厚さが約３２．１６μｍ、第２層の厚さが約５．３６μｍであり、即ち、第２層の厚さと第１層の厚さの比が１：６であったこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
該正極の製造フローは、実施例３の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（３）において塗布を制御することにより上記第１層および第２層の厚さを満たしたことだけで相違した。
実施例１６
実施例１６では、第１層の厚さが約３３．２８μｍ、第２層の厚さが約４．１６μｍであり、即ち、第２層の厚さと第１層の厚さの比が１：８であったこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例１６の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（３）において塗布を制御することにより上記第１層および第２層の厚さを満たしたことだけで相違した。
実施例１７
実施例１７では、第１層の厚さが約３４．００μｍ、第２層の厚さが約３．４０μｍであり、即ち、第２層の厚さと第１層の厚さの比が１：１０であったこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例１７の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（３）において塗布を制御することにより上記第１層および第２層の厚さを満たしたことだけで相違した。
実施例１８
実施例１８では、第２層の活物質は、Ｄｖ５０が約６．９μｍ、比表面積が約０．４８６ｍ２／ｇである第２粒子：ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を含んだこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例１８の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（２）において上記条件を満たす第２粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例１９
実施例１９では、第２層の活物質は、Ｄｖ５０が約６．９μｍ、比表面積が約０．４８６ｍ２／ｇである第２粒子：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を含んだこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例１９の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（２）において上記条件を満たす第２粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例２０
実施例２０では、第１層の活物質がＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を含んだこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例２０の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（１）において上記条件を満たす第１粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例２１
実施例２１では、第１層の活物質がＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を含んだこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例２１の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（１）において上記条件を満たす第１粒子を秤量したことだけで相違した。
実施例２２
実施例２２では、第１層において、導電剤の含有量を約１．０％に、それに応じて第１粒子の含有量を約９８．０％に調整し、そして第２層において、導電剤の含有量を約２．１％に、それに応じて第２粒子の含有量を約９６．２％に調整したこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例２２の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（１）、（２）で秤量された活物質（即ち、第１粒子又は第２粒子）及び導電剤の含有量を、上記割合を満たすように調整したことだけで相違した。
実施例２３
実施例２３では、第２層において、導電剤の含有量を約２．１％に、それに応じて第２粒子の含有量を約９６．２％に調整したこと以外に、実施例１の正極と同様な正極を製造した。
実施例２３の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（２）で秤量された第２粒子及び導電剤の含有量を、上記割合を満たすように調整したことだけで相違した。
実施例２４
実施例２４では、第１層において、導電剤の含有量を約２．４％に、それに応じて第１粒子の含有量を約９６．６％に調整し、そして第２層において、導電剤の含有量を約４．７％に、それに応じて第２粒子の含有量を約９３．６％に調整したこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
該正極の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（１）、（２）で秤量された活物質（即ち、第１粒子又は第２粒子）及び導電剤の含有量を、上記割合を満たすように調整したことだけで相違した。
実施例２５
実施例２５では、第１層において、導電剤の含有量を約３．７％に、それに応じて第１粒子の含有量を約９５．３％に調整し、そして第２層において、導電剤の含有量を約６．３％に、それに応じて第２粒子の含有量を約９２．０％に調整したこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例２５の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（１）、（２）で秤量された活物質（即ち、第１粒子又は第２粒子）及び導電剤の含有量を、上記割合を満たすように調整したことだけで相違した。
実施例２６
実施例２６では、第１層において、導電剤の含有量を約４．９％に、それに応じて第１粒子の含有量を約９４．１％に調整し、そして第２層において、導電剤の含有量を約９．８％に、それに応じて第２粒子の含有量を約８８．５％に調整したこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例２６の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（１）、（２）で秤量された活物質（即ち、第１粒子又は第２粒子）及び導電剤の含有量を、上記割合を満たすように調整したことだけで相違した。
実施例２７
実施例２７では、前記正極活物質層が４層構造であり、正極集電体の表面に第１層のペーストの塗布層、第２層のペーストの塗布層、第１層のペーストの塗布層及び第２層のペーストの塗布層が順に配置されること以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例２７の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（３）において第１層のペーストと第２層のペーストを交互に塗布して上記した４層構造を有する正極活物質層を得たことだけで相違した。
実施例２８
実施例２８では、正極活物質層が６層構造であり、正極集電体の表面に第１層のペーストの塗布層、第２層のペーストの塗布層、第１層のペーストの塗布層、第２層のペーストの塗布層、第１層のペーストの塗布層及び第２層のペーストの塗布層が順に配置されること以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例２８の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（３）において第１層のペーストと第２層のペーストを交互に塗布して上記した６層構造を有する正極活物質層を得たことだけで相違した。
実施例２９
実施例２９では、第１層が第１粒子と第２粒子との混合物からなるペーストを塗布してなったものであり、前記ペースト中に前記第１粒子と第２粒子の質量比が９：１であったこと以外に、実施例２の正極と同様な正極を製造した。
実施例２９の製造フローは、実施例２の製造フローとほぼ一致し、正極の製造における工程（１）において活物質として第１粒子と第２粒子を質量比９：１で秤量して第１層のペーストを調製したことだけで相違した。
比較例１
比較例１では、実施例１の第２層のみを有し、前記第２層の厚さが約３７．５μｍであり、含まれた第２粒子は、Ｄｖ５０が約２．３μｍ、比表面積が約１．０４０ｍ２／ｇであり、即ち、活物質層が第２粒子のみを含んだこと以外に、実施例１の正極と同様な正極を製造した。
比較例１の製造フローは、実施例１のフローとほぼ一致し、実施例１における第１粒子に関連する工程を有しない点だけで相違した。
比較例２
比較例２では、実施例１の第１層のみを有し、前記第１層の厚さが約３７．５μｍであり、即ち、活物質層が第１粒子のみを含んだこと以外に、実施例１の正極と同様な正極を製造した。
比較例２の製造フローは、実施例１のフローとほぼ一致し、実施例１における第２粒子に関連する工程を有しない点だけで相違した。
上記実施例１～２９および比較例１～２で製造した正極およびこれらの正極により製造したリチウムイオン電池について、それぞれ以下のように測定した。
粒子径測定
本発明では、マルバーン粒度測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して材料粒子の粒子径を下記のとおり測定した。材料を分散剤（エタノール）に分散させて、３０分間超音波処理した後、サンプルをマルバーン粒度測定装置に移入し、測定を開始した。前記材料の体積基準の粒度分布において小径側から累積体積比率が５０％に達する時の粒子径を、前記材料のＤｖ５０、すなわち、平均粒子径とした。
本発明では、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）測定法で材料の比表面積を測定した。まず、Ｔｒｉ ＳｔａｒII比表面積分析器を用いて、サンプル３ｇ～６ｇをサンプル管に入れて脱ガスステーションに置き、加熱、真空引きをした後、加熱及び真空引きを停止し、サンプルを室温まで冷却した。サンプル及びサンプル管を取り外してそれらの質量を測定し、次に分析ステーションに入れて分析を行い、データ処理及び計算を行った。
リチウムイオン電池の性能試験
ＳＥＭ試験
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は電子ビームとサンプルとの相互作用によって、二次電子信号を利用してイメージングしてサンプルの形態構造を取得するものである。本発明で使用された走査型電子顕微鏡は、ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．のＪＳＭ－６３６０ＬＶ型であり、該走査型電子顕微鏡とその付属装置としてのエネルギー分散型Ｘ線分光器とによってサンプルの形態構造及び元素分布を分析した。
電極シートの断面（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ）のＳＥＭ画像は、電極シートを断面加工で前処理したものをＳＥＭで観察して得た画像である。本発明における前処理は、具体的に、イオンビーム切断によりサンプルの断面を切り出すクロスセクションポリシャ（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ；ＣＰ）で行った。一般的なサンプル断面研磨とは異なり、イオンビーム切断によって、研磨に起因する応力の影響を回避することができる。また、撮影時、電極シートをできるだけ平らにし、試験台と平行にする必要がある。
サイクル特性試験
各比較例および各実施例で製造したリチウムイオン電池をそれぞれ５個取り、以下の工程で充放電を繰り返し、リチウムイオン電池の放電容量維持率を算出し、平均値を求めた。
試験対象とするリチウムイオン電池を約４５℃の試験温度で２時間静置し、約２Ｃの電流でリチウムイオン電池を約４．２Ｖまで定電流充電し、そして約４．２Ｖの定電圧で約０．０２Ｃまで充電し、１５分間静置し、その後、約８Ｃの電流で約２．８Ｖまで定電流放電し、約３０分間静置した。以上の操作を５００回繰り返し、このときの放電容量を記録した。５００サイクル目のリチウムイオン電池の容量維持率を、下記式により算出した。
５００サイクル目の容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％
リチウムイオン電池のサイクル膨張率試験
厚さ測定装置を用いて５００サイクル後のリチウムイオン電池の厚さを測定し、５００サイクル後の厚さ変化量を記録した。５００サイクル後のリチウムイオン電池の膨張率を、下記式により算出した。
５００サイクル後の膨張率＝（５００サイクル後のリチウムイオン電池の厚さ／初回サイクル前のリチウムイオン電池の厚さ－１）×１００％
以下の表１に、実施例１～２９及び比較例１～２のリチウムイオン電池について、約８Ｃレートで５００サイクル後の膨張率及び容量維持率を詳細に示す。
Figure 2022515014000002
 注：比較例１において、充放電が実質的に行われなかったため、測定された膨張率が比較的低かった。また、第２粒子の特性により、初回放電時に容量維持率が３％に低下し、その後のサイクル中に容量維持率が０％に低下した。
実施例１～２９及び比較例１～２を分析した結果、実施例１～２９におけるリチウムイオン電池（正極が第１粒子と第２粒子を有し、前記第１粒子が正極集電体に近接する領域に含まれ、前記第２粒子が正極集電体から遠く離れる領域に含まれるもの）のサイクル膨張率及びサイクル容量維持率は、比較例１におけるリチウムイオン電池（正極が第２粒子のみを有するもの）及び比較例２におけるリチウムイオン電池（正極が第１粒子のみを有するもの）のサイクル膨張率及びサイクル容量維持率よりも明らかに優れていた。
さらに、図３Ａ及び３Ｂを参照すると、実施例１における正極は、比較例２における正極と比べて、サイクル前および約８Ｃレートでの５００サイクル後の電極シートの膨張率が著しく低かった。
さらに、図４を参照すると、約８Ｃレートで、実施例１における正極は、サイクル進行による膨張率が比較例２における正極より低く、そしてサイクル数が増えるほどこの傾向が顕著になった。
上記結果の原因について、主に、第２粒子はサイクル過程中で破砕しにくく、第１粒子の分極が小さく、レート特性が良好であるからであると考えられる。また、正極集電体から遠く離れる領域に第２粒子を設け、正極集電体に近接する領域に第１粒子を設けることによって、両者の利点を組み合わせることができ、正極材料の嵩密度を向上し、冷間プレス過程中の粒子破砕を軽減し、高レートでの長期サイクル時のガス発生を低減することができるため、高レートでの長期サイクル性能を向上する効果が得られる。
実施例１～６において、それぞれ、第１粒子のＤｖ５０の大きさを調整した。分析した結果、第１粒子のＤｖ５０が大きくなるにつれて、リチウムイオン電池のサイクル膨張率及びサイクル容量維持率は、一旦向上した後、減少することが分かる。その原因として、主に、第１粒子のＤｖ５０が大きいほど、その比表面積が小さくなり、動的性能が劣化する一方、Ｄｖ５０が小さすぎると、副反応が増加するからである。本願の発明者らが鋭意研究した結果、第１粒子のＤｖ５０が約５μｍ～約２０μｍの範囲にある場合、リチウムイオン電池は動的性能と副反応との間で最適な総合性能を達成することができることが分かる。
実施例２及び実施例１３～１７において、それぞれ、第２層と第１層との厚さの比を調整した。分析した結果、第２層と第１層との厚さの比を小さくすることで、リチウムイオン電池のサイクル膨張率及びサイクル容量維持率を向上することができる。その原因として、主に、第１層と第２層との厚さの比を調整することにより、第２粒子と第１粒子の混合割合を制御することができ、そして適切な第２粒子と第１粒子の混合割合であれば、第２粒子により材料の圧縮密度を高め、材料の構造安定性を維持することができるとともに、第１粒子の優れた動的性能を利用することもでき、これによってリチウムイオン電池の高レートでのサイクル寿命とサイクル膨張率を改善することができるからである。
実施例２及び実施例１８～１９において、それぞれ、第２層におけるＮｉのモル含有量を調整した。分析した結果、Ｎｉ含有量が低くなるについて、リチウムイオン電池のサイクル膨張率とサイクル容量維持率が徐々に改善されたことが分かる。その原因として、主に、Ｎｉの含有量が低いほど、熱安定性が良好であり、サイクル特性も良好であるからである。また、実施例２及び実施例２０～２１において、それぞれ、第１層におけるＮｉのモル含有量を調整し、同様の結論を得ることができる。したがって、いくつかの実施形態において、正極の第２層（即ち、最外層）のニッケル含有量を第１層（即ち、内層）のニッケル含有量より低くすることによって、最外層の構造安定性をより一層向上させ、リチウムイオン電池の高レートでのサイクル寿命を向上させる。本発明のいくつかの実施形態において、最外層の正極活物質におけるＮｉ含有量は、約３０モル％～約８０モル％である。本発明のいくつかの実施形態において、内層中のリチウム含有遷移金属酸化物におけるＮｉの含有量は、約５０モル％～約９０モル％である。本発明のいくつかの実施形態において、最外層中の正極活物質におけるＮｉと内層中のリチウム含有遷移金属酸化物におけるＮｉとの重量比は、約１：１～約１：１０である。
実施例２及び実施例２２～２５において、それぞれ、第１層と第２層における導電剤の含有量を調整した。分析した結果、導電剤の含有量が増加するにつれて、リチウムイオン電池のサイクル膨張率およびサイクル容量維持率が徐々に改善されることが分かる。その原因として、主に、導電剤の含有量が高いほど、動的性能が良好であり、高レートでの放電に有利であるため、リチウムイオン電池の高レートでのサイクル寿命を向上することができるからである。しかしながら、導電剤の含有量のさらなる増加に伴い、活物質が減少するため、エネルギー密度が低下することから、導電剤の含有量について総合的に考慮する必要がある。また、第２粒子の分極が大きく、動的性能が劣ることを考慮した上、いくつかの実施形態において、導電剤は、正極において、正極集電体に近接する領域における含有量が正極集電体から遠く離れる領域における含有量よりも低いように、正極を設計することにより、第２粒子の動的性能を向上させ、正極を高レート（≧４Ｃ）での放電に適合させる。
実施例２と実施例２７～２８において、異なる層数が設けられており、具体的に、前記実施例２の正極活物質層は、第１層のペースト（第１粒子を含むもの）と第２層のペースト（第２粒子を含むもの）とを塗布してなった２層構造であり、実施例２７において第１層のペーストと第２層のペーストとを交互に塗布してなった４層構造であり、実施例２８において第１層のペーストと第２層のペーストとを交互に塗布してなった６層構造であった。分析した結果、第１粒子と第２粒子とが交互に設けられた多層の正極活物質層は、リチウムイオン電池のサイクル膨張率及びサイクル容量維持率を改善することができる。その原因として、主に、第１粒子／第２粒子の交互積層数が増加するにつれて、第１粒子／第２粒子の界面が増加し、界面で小粒子が大粒子同士の間の隙間を埋めることができるため、粉体の嵩密度が向上し、さらに、同一の圧縮密度を得るためのロールプレスの圧力を小さくすることができ、これにより冷間プレス時の粒子破砕を軽減することができる。
実施例２、２９において、それぞれ、第１層の組成を調整し、具体的に、前記実施例２の第１層は、第１粒子からなる単層構造であり、実施例２９の第１層は、第１粒子と第２粒子の混合物からなるペーストからなる単層構造である。分析した結果、第１層の塗層を第１粒子／第２粒子の混合物とすることによって、リチウムイオン電池のサイクル膨張率及びサイクル容量維持率を大幅に改善することができることが分かる。その原因として、主に、第１粒子／第２粒子の混合物において、第１粒子／第２粒子の界面が増加し、界面で小粒子が大粒子同士の間の隙間を埋めることができるため、粉体の嵩密度が向上し、さらに、同一の圧縮密度を得るためのロールプレスの圧力を小さくすることができ、さらに、冷間プレス時の粒子破砕を低減することができるからである。また、実施例２９において、第１粒子と第２粒子の混合重量比が９：１であるが、本発明においてこの重量比に限定されず、他の配合比例の混合物の場合であっても上記と類似した結論が得られる。
以上に、本発明の実施例を示した。ところが、出願人はすべての実施例を網羅的に列挙できないため、本発明による教示をもとになし得る他の等価実施例はいずれも本願の保護範囲に属すると考えられる。要するには、本発明により、工業生産に適する簡易な方法によって高レート特性を有する正極及び電気化学デバイスを製造することを提案する。
明細書全文に記載される「いくつかの実施形態」、「一部の実施例」、「一実施例」、「他の例」、「例」、「具体例」又は「一部の例」とは、本発明の少なくとも１つの可能な実施例又は具体例は、該実施例又は具体例で説明される特定の特徴、構造、材料又は特性を有することを意味する。従って、明細書全文の各箇所に記載される「いくつかの実施形態では」、「実施例では」、「一実施例では」、「他の例では」、「一例では」、「特定例では」又は「具体例」などの表現は、必ずしも本発明の同一の実施例又は具体例を指すわけではない。なお、本明細書に記載される特定の特徴、構造、材料又は特性は、任意の適切な方式で１つ又は複数の実施例又は具体例において組み合わせられる。
なお、以上に複数の実施例の特徴をまとめたため、当業者であれば本発明の複数の可能な態様を一層よく理解することができる。当業者は、本発明の実施例と同じ目的や利点を実現するために、本願の内容に基づき修正するか、又は他の組成物を設計することができる。また、当業者であれば、このような等価実施例は、本願の趣旨や範囲から逸脱するものではないと理解され、つまり、本願の趣旨や範囲を逸脱せずに、本発明に対して種々の変化、置換や修正を行うことができる。また、本明細書に開示される方法は、具体的な順序で実行される具体的な操作を参照しながら説明されたが、本発明の教示を逸脱せずにこれらの操作を組み合わせたり、細分したり、改めて順序付けたりして等価方法を形成することも可能であると理解される。従って、本明細書に特に説明しない限り、操作の順序及びグループ分けは、本願を制限するものではない。

Claims (13)

  1. 正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを有する正極であって、
    前記正極活物質層は、第１粒子と第２粒子を含み、
    前記第１粒子は、第３粒子からなる二次粒子を含有し、前記第３粒子が一次粒子であり、前記第１粒子の平均粒子径が５μｍ～２０μｍ、前記第３粒子の平均粒子径が２００ｎｍ～７００ｎｍであり、
    前記第２粒子は、第４粒子及び／又は第４粒子からなる二次粒子を含有し、前記第４粒子が一次粒子であり、前記第２粒子の平均粒子径が３μｍ～５μｍ、前記第４粒子の平均粒子径が８００ｎｍ～５μｍであり、
    前記第１粒子は前記正極集電体に近接する領域に含まれ、前記第２粒子は前記正極集電体から遠く離れる領域に含まれる、正極。
  2. 前記正極活物質層は、前記第１粒子を含む第１層と、前記第２粒子を含む第２層とを有する、請求項１に記載の正極。
  3. 前記正極活物質層の厚さ方向において、前記第２粒子の数は、前記正極集電体から遠く離れる領域から前記正極集電体に近接する領域に向かって減少し、前記第１粒子の数は、前記正極集電体から遠く離れる領域から前記正極集電体に近接する領域に向かって増加する、請求項１に記載の正極。
  4. 前記第１粒子は、１５０個～２０００個の第３粒子からなる二次粒子を含有し、
    前記第２粒子は、２個～１００個の第４粒子からなる二次粒子を含有する、請求項１に記載の正極。
  5. 前記第２層と前記第１層との厚さの比は、１：１０～１：１である、請求項２に記載の正極。
  6. 前記正極活物質層は、導電剤をさらに含み
    前記導電剤は、前記正極集電体に近接する領域における含有量が前記正極集電体から遠く離れる領域における含有量よりも低い、請求項１に記載の正極。
  7. 前記第１粒子の比表面積は０．１０ｍ２／ｇ～１．５０ｍ２／ｇであり、前記第２粒子の比表面積は０．３０ｍ２／ｇ～２．５０ｍ２／ｇであり、前記第２粒子と前記第１粒子との比表面積の比は１：１～５：１である、請求項１に記載の正極。
  8. 前記第２粒子と前記第１粒子とのＸ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークのピーク強度の比は、１．０３～１．６であり、
    前記第１粒子と前記第２粒子のＸ線回折パターンにおける（００３）面に対応する回折ピークの半値幅の差は、０．００２°～０．００８°である、請求項１に記載の正極。
  9. 前記第１粒子の平均粒子径と前記第２粒子の平均粒子径との比は、２：１～１０：１である、請求項１に記載の正極。
  10. 前記第１粒子は、式：ＬｉαＮｉｘＣｏｙＭ１ｚＮ１βＯ２（式中、０．９５≦α≦１．０５、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．４、０≦β≦０．０５、且つｘ＋ｙ＋ｚ＋β＝１、Ｍ１がＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種であり、Ｎ１がＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｍｏ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表される第１リチウム含有遷移金属酸化物であり、
    前記第２粒子は、式：ＬｉｎＮｉａＣｏｂＭ２ｃＮ２ｄＯ２（式中、０．９５≦ｎ≦１．０５、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．４、０≦ｄ≦０．０２、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ２がＭｎ及びＡｌのうちの少なくとも１種であり、Ｎ２がＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｍｏ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種である。）で表される第２リチウム含有遷移金属酸化物である、請求項１に記載の正極。
  11. 前記第１リチウム含有遷移金属酸化物におけるニッケル含有量は、前記第２リチウム含有遷移金属酸化物におけるニッケル含有量よりも高い、請求項１０に記載の正極。
  12. 前記正極活物質層の縁部において、前記第２層が前記第１層を超えて延在する、請求項２に記載の正極。
  13. 負極と、セパレータと、電解質と、請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極とを有する、電気化学デバイス。
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