JP2022112207A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充填性と溶断性能とを両立すること。【解決手段】非水電解質二次電池は正極と負極と電解液とを含む。正極は正極基材と正極活物質層とを含む。正極活物質層は正極基材の表面に配置されている。正極活物質層は第１層と第２層とを含む。第１層は、第２層と正極基材との間に配置されている。第１層は、第１粒子群を主活物質として含む。第２層は、第２粒子群および第３粒子群の混合物を含む。第２粒子群が第２層の主活物質である。第１粒子群は、複数個の第１正極活物質粒子からなる。第２粒子群は、複数個の第２正極活物質粒子からなる。第３粒子群は、複数個の第３正極活物質粒子からなる。第１正極活物質粒子および第３正極活物質粒子は、それぞれ独立に１個から１０個の単粒子を含む。第２正極活物質粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集した二次粒子を含む。【選択図】図３

Description

本技術は非水電解質二次電池に関する。

特開２０２０－０８７８７９号公報（特許文献１）は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、単粒子とから構成されたリチウム金属複合酸化物粉末を開示している。

特開２０２０－０８７８７９号公報

一般に、非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る。）において、正極活物質は粒子群である。例えば正極活物質を含む正極活物質層が、正極基材の表面に配置される。正極活物質層が圧縮されることにより、エネルギー密度が高められる。

正極活物質の充填性を高めるために、例えば、凝集粒子と単粒子とを混合することが考えられる。凝集粒子は、微細な一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。単粒子は、比較的大きく成長した一次粒子である。凝集粒子と単粒子との混合物は、充填性が良好な傾向がある。ただし、釘刺し試験における溶断性能に改善の余地がある。本明細書における「溶断」は、釘刺し試験時に、正極基材（金属箔等）が溶け広がることにより、短絡電流が遮断される現象を示す。短絡の発生から溶断の発生までの時間が短い程、溶断性能が良好である。

例えば、正極基材に正極活物質（粒子）が食い込んでいる箇所では、正極基材が局所的に薄くなっているため、溶断が発生しやすい。正極活物質が凝集粒子と単粒子との混合物である場合、正極活物質が正極基材に食い込み難い傾向がある。そのため、溶断の発生に時間を要する可能性がある。

本技術の目的は、充填性と溶断性能との両立にある。

以下、本技術の構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含んでいる。本技術の範囲は作用メカニズムに拘束されない。

〔１〕非水電解質二次電池は正極と負極と電解液とを含む。正極は正極基材と正極活物質層とを含む。正極活物質層は正極基材の表面に配置されている。正極活物質層は第１層と第２層とを含む。第１層は、第２層と正極基材との間に配置されている。第１層は、第１粒子群を主活物質として含む。第２層は、第２粒子群および第３粒子群の混合物を含む。第２粒子群が第２層の主活物質である。第１粒子群は、複数個の第１正極活物質粒子からなる。第２粒子群は、複数個の第２正極活物質粒子からなる。第３粒子群は、複数個の第３正極活物質粒子からなる。第１正極活物質粒子および第３正極活物質粒子は、それぞれ独立に１個から１０個の単粒子を含む。第２正極活物質粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集した二次粒子を含む。

本技術の正極活物質層は多層構造を有する。すなわち正極活物質層は、第１層（下層）と第２層（上層）とを含む。上層は、下層に比して正極活物質層の表面側に配置されている。下層は、上層に比して正極基材側に配置されている。

下層は、主に単粒子（第１正極活物質粒子）により構成される。単粒子は、凝集粒子に比して正極基材に食い込みやすい傾向がある。下層が主に単粒子により構成されることにより、溶断性能の向上が期待される。

上層は、凝集粒子と単粒子との混合物（第２正極活物質粒子および第３正極活物質粒子）により構成される。よって正極活物質層は、所望の充填性を有し得る。

正極活物質層の圧縮時、上層にストレスが集中する傾向がある。例えば、上層が凝集粒子のみにより構成されている場合、凝集粒子が割れることがある。正極活物質層の表面付近で凝集粒子が割れることにより、正極活物質層への電解液の出入りが阻害され得る。その結果、例えばサイクル耐久性が低下する可能性がある。上層が凝集粒子に加えて単粒子を含むことにより、充填性が向上し、凝集粒子の割れが低減し得る。その結果、例えばサイクル耐久性の向上が期待される。

〔２〕上記〔１〕の電池において、第１正極活物質粒子、第２正極活物質粒子および第３正極活物質粒子は、それぞれ独立に、層状金属酸化物を含んでいてもよい。
層状金属酸化物は、例えば下記式（１）により表されてもよい。
Ｌｉ_1-aＮｉ_xＭｅ_1-xＯ₂ （１）
上記式（１）中、
「ａ」は、－０．３≦ａ≦０．３の関係を満たす。
「ｘ」は、０．７≦ｘ≦１．０の関係を満たす。
「Ｍｅ」は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を示す。

〔３〕上記〔１〕または〔２〕の電池において、第１粒子群は、例えば９．３％から２１．３％の食い込み率を有していてもよい。食い込み率は下記式（２）により求まる。
Ｂ（％）＝ｄ／ｔ×１００ （２）
上記式（２）中、
「Ｂ」は食い込み率を示す。
「ｄ」は、正極基材の厚さ方向において、第１正極活物質粒子が正極基材に食い込んでいる部分の深さの平均値を示す。
「ｔ」は、正極基材の厚さを示す。

食い込み率が９．３％以上であることにより、溶断性能の向上が期待される。食い込み率が２１．３％を超えると、正極基材の強度が低下する可能性がある。その結果、例えば正極基材と正極集電部材とを溶接する作業等に支障をきたす可能性がある。

〔４〕上記〔１〕から〔３〕の電池において、第１粒子群は、例えば０．７５から０．８７の球形度を有していてもよい。

粒子が真球に近いよりも、多少いびつである方が、粒子が正極基材に食い込みやすい傾向がある。第１粒子群が０．７５から０．８７の球形度を有することにより、所望の食い込み率が得られやすい傾向がある。

〔５〕上記〔１〕から〔４〕の電池において、第２粒子群および第３粒子群の混合物は、例えば２．９以上のフローファンクション係数を有していてもよい。

本明細書の「フローファンクション係数（ｆｌｏｗ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｆｆ_c）」は、充填性の指標となり得る。ｆｆ_cの値が大きい程、充填性が良好であると考えられる。ｆｆ_cは、単軸崩壊応力（ｆ_c）に対する最大主応力（σ₁）の比である。ｆｆ_cは、粉体の一面せん断試験によって測定される。従来、粉体の充填性の指標としてＣａｒｒの流動性指数が慣用されている。ｆｆ_cは、Ｃａｒｒの流動性指数よりも、正極活物質の充填挙動をよく反映している。Ｃａｒｒの流動性指数においては、圧縮時に正極活物質に加わる外力が考慮されていないが、ｆｆ_cにおいては、圧縮時に正極活物質に加わる外力が考慮されているためと考えられる。第２粒子群および第３粒子群の混合物（すなわち上層）が２．９以上のｆｆ_cを有する時、正極活物質層の充填性が向上することが期待される。

〔６〕上記〔１〕から〔５〕の電池において、正極活物質層の厚さに対する、第２層の厚さの比は、例えば０．２５から０．７５であってもよい。

本明細書においては、「正極活物質層の厚さに対する、第２層の厚さの比」が「厚さ比」とも記される。厚さ比が０．２５から０．７５である時、例えば溶断性能とサイクル耐久性とのバランスが良い傾向がある。

図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。 図３は、本実施形態における正極を示す概念図である。 図４は、食い込み率の測定方法の説明図である。 図５は、粉体の一面せん断試験の第１説明図である。 図６は、粉体の一面せん断試験の第２説明図である。

以下、本技術の実施形態（本明細書においては「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし本技術の範囲は、以下の説明に拘束されない。

本明細書において、「備える、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ，ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「有する（ｈａｖｅ）」およびこれらの変形〔例えば「から構成される（ｂｅ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」、「包含する（ｅｍｃｏｐａｓｓ，ｉｎｖｏｌｖｅ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」、「担持する（ｃａｒｒｙ，ｓｕｐｐｏｒｔ）」、「保持する（ｈｏｌｄ）」等〕の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素（群）に加えて、追加要素（群）をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」との記載はクローズド形式である。「実質的に・・・からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式は、本技術の目的を阻害しない範囲で、必須要素（群）に加えて追加要素（群）をさらに含んでいてもよい。例えば、本技術の属する分野において通常想定される要素（例えば不可避不純物等）が、追加要素として含まれていてもよい。

本明細書において、「・・・してもよい（ｍａｙ）、・・・し得る（ｃａｎ）」という単語は、義務的な意味「・・・しなければならない（ｍｕｓｔ）」の意味ではなく、許容的な意味「・・・する可能性を有する」の意味で使用されている。

本明細書において、単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、特に断りの無い限り、複数形も含み得る。

本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は代表例に過ぎない。組成比は非化学量論的であってもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。

本明細書において、例えば「１個から１０個」および「１～１０個」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「１個から１０個」および「１～１０個」は、「１個以上１０個以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

本明細書における幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。

電池１００は外装体９０を含む。外装体９０は、角形（扁平直方体状）である。ただし角形は一例である。外装体９０は任意の形態を有し得る。外装体９０は、例えば円筒形であってもよいし、パウチ形であってもよい。外装体９０は、例えばＡｌ合金製であってもよい。外装体９０は、電極体５０と電解液（不図示）とを収納している。外装体９０は、例えば封口板９１と外装缶９２とを含んでいてもよい。封口板９１は、外装缶９２の開口部を塞いでいる。例えばレーザ溶接により、封口板９１と外装缶９２とが接合されていてもよい。

封口板９１に、正極端子８１と負極端子８２とが設けられている。封口板９１に、注入口と、ガス排出弁とがさらに設けられていてもよい。注入口から外装体９０の内部に電解液が注入され得る。電極体５０は、正極集電部材７１によって正極端子８１に接続されている。正極集電部材７１は、例えばＡｌ板等であってもよい。電極体５０は、負極集電部材７２によって負極端子８２に接続されている。負極集電部材７２は、例えばＣｕ板等であってもよい。

図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。
電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。すなわち電池１００は、正極１０と負極２０と電解液とを含む。正極１０、セパレータ３０および負極２０は、いずれも帯状のシートである。電極体５０は複数枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。正極１０または負極２０の一方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。正極１０および負極２０の両方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。電極体５０は、巻回後に扁平状に成形されていてもよい。なお巻回型は一例である。電極体５０は、例えば積層（スタック）型であってもよい。

《正極》
正極１０は、正極基材１１と正極活物質層１２とを含む。正極基材１１は導電性シートである。正極基材１１は、例えばＡｌ合金箔等であってもよい。正極基材１１は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に配置されている。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極１０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に正極基材１１が露出していてもよい。正極基材１１が露出した部分には、正極集電部材７１が接合され得る。

例えば、正極活物質層１２と正極基材１１との間に中間層（不図示）が形成されていてもよい。本実施形態においては、中間層がある場合も、正極活物質層１２が正極基材１１の表面に配置されているとみなされる。中間層は、正極活物質層１２に比して薄くてもよい。中間層は、例えば０．１μｍから１０μｍの厚さを有していてもよい。中間層は、例えば導電材、絶縁材等を含んでいてもよい。

（正極活物質層）
正極活物質層１２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば５０μｍから１５０μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば５０μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。

正極活物質層１２は正極活物質を含む。正極活物質は粒子群である。正極活物質層１２は、正極活物質を含む限り、追加の成分をさらに含んでいてもよい。正極活物質層１２は正極活物質に加えて、例えば導電材およびバインダ等を含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ(ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。

正極活物質層１２は高密度を有し得る。正極活物質層１２は、例えば３．６ｇ／ｃｍ³から３．９ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば３．６５ｇ／ｃｍ³から３．８１ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば３．７０ｇ／ｃｍ³から３．８１ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。本明細書における活物質層の密度は、見かけ密度を示す。

（多層構造）
図３は、本実施形態における正極を示す概念図である。
正極活物質層１２は、第１層１と第２層２とを含む。第１層１は、第２層２と正極基材１１との間に配置されている。第１層１および第２層２は、それぞれ独立に、例えばスラリーの塗布により形成され得る。第１層１と第２層２とは順次形成されてもよい。第１層１と第２層２とは実質的に同時に形成されてよい。

正極活物質層１２は、第１層１および第２層２を含む限り、追加の層（不図示）をさらに含んでいてもよい。追加の層は、第１層１および第２層２と異なる組成を有する。例えば、第１層１と第２層２との間に追加の層が形成されていてもよい。例えば、第１層１と正極基材１１との間に追加の層が形成されていてもよい。例えば、正極活物質層１２の表面と、第２層２との間に追加の層が形成されていてもよい。

第１層１は、別言すれば「下層」である。第１層１は、第２層２に比して、正極基材１１側に配置されている。第１層１は、正極基材１１の表面に接していてもよい。第２層２は、別言すれば「上層」である。第２層２は、第１層１に比して、正極活物質層１２の表面側に配置されている。第２層２は、正極活物質層１２の表面を形成していてもよい。

第１層１は、主に単粒子により構成される。すなわち第１層１は、第１粒子群を主活物質として含む。第１層１は、第１粒子群を主活物質として含む限り、追加の粒子群をさらに含んでいてもよい。下層が主に単粒子により構成されることにより、溶断性能の向上が期待される。

第２層２は、凝集粒子および単粒子の混合物により構成される。すなわち第２層２は、第２粒子群および第３粒子群を含む。第２粒子群は、第２層２の主活物質である。第２層２は、第２粒子群および第３粒子群を含む限り、追加の粒子群をさらに含んでいてもよい。上層が凝集粒子および単粒子の混合物により構成されることにより、充填性の向上が期待される。

本明細書における「主活物質」は、対象となる層に含まれる正極活物質のうち、最高の質量分率を有する。例えば、対象となる層において、正極活物質が、質量分率で４０％の粒子群αと３０％の粒子群βと３０％の粒子群γとからなる時、粒子群αが主活物質とみなされる。主活物質は、例えば、対象となる層に含まれる正極活物質全体に対して、４０％以上の質量分率を有していてもよいし、５０％以上の質量分率を有していてもよいし、６０％以上の質量分率を有していてもよいし、７０％以上の質量分率を有していてもよいし、８０％以上の質量分率を有していてもよいし、９０％以上の質量分率を有していてもよいし、１００％の質量分率を有していてもよい。なお、最高の質量分率を有する粒子群が複数である場合、主活物質も複数となり得る。例えば、正極活物質が質量分率で５０％の粒子群αと５０％の粒子群βとからなる時、粒子群αおよび粒子群βの各々が主活物質とみなされる。

（第１粒子群／第１正極活物質粒子／単粒子）
第１粒子群は、複数個の第１正極活物質粒子からなる。第１正極活物質粒子は任意の形状を有し得る。第１正極活物質粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。複数個の第１正極活物質粒子は、例えば０．５μｍから１０μｍの第１平均粒子径を有していてもよい。第１平均粒子径は、第１粒子群のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像において測定される。本実施形態における「平均粒子径」は、ＳＥＭ画像におけるフェレー径の平均値を示す。平均値は、１００個以上の粒子の算術平均を示す。複数個の第１正極活物質粒子は、例えば１μｍから７μｍの第１平均粒子径を有していてもよい。

第１正極活物質粒子は、１個から１０個の単粒子を含む。単粒子は、相対的に大きく成長した一次粒子である。本明細書において、単粒子は「ｓｃ（ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌ）」と記されることもある。「単粒子」は、粒子のＳＥＭ画像において、外観上、粒界が確認できない粒子を示す。単粒子は任意の形状を有し得る。単粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。１個の単粒子が単独で第１正極活物質粒子を形成していてもよい。２個から１０個の単粒子が凝集することにより第１正極活物質粒子を形成していてもよい。

第１正極活物質粒子に含まれる単粒子の個数は、第１正極活物質粒子のＳＥＭ画像において測定される。ＳＥＭ画像の拡大倍率は、粒子のサイズに応じて適宜調整される。ＳＥＭ画像の拡大倍率は、例えば１００００倍から３００００倍であってもよい。

なお、粒子のＳＥＭ画像においては、例えば、２個の単粒子が重なっている場合、奥側の粒子が確認されない可能性もある。しかし本実施形態においては、ＳＥＭ画像で確認できる単粒子の個数が、第１正極活物質粒子に含まれる単粒子の個数とみなされる。後述の凝集粒子についても同様である。第１正極活物質粒子は、例えば、実質的に１個から１０個の単粒子からなっていてもよい。第１正極活物質粒子は、例えば１個から１０個の単粒子からなっていてもよい。第１正極活物質粒子は、例えば１個から５個の単粒子からなっていてもよい。第１正極活物質粒子は、例えば１個から３個の単粒子からなっていてもよい。第１正極活物質粒子は、例えば１個の単粒子からなっていてもよい。

単粒子は第１最大径を有する。「第１最大径」は、単粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。本実施形態において「粒子の輪郭線」は、粒子の二次元投影像において確認されてもよいし、粒子の断面像において確認されてもよい。粒子の輪郭線は、例えば、粉体のＳＥＭ画像において確認されてもよいし、粒子の断面ＳＥＭ画像において確認されてもよい。単粒子は、例えば０．５μｍ以上の第１最大径を有していてもよい。単粒子は、例えば３μｍから７μｍの第１最大径を有していてもよい。第１最大径の平均値は、例えば３μｍから７μｍであってもよい。平均値は、１００個以上の単粒子の算術平均である。１００個以上の単粒子は無作為に抽出される。

（第２粒子群／第２活物質粒子／凝集粒子）
第２粒子群は、複数個の第２正極活物質粒子からなる。第２正極活物質粒子は任意の形状を有し得る。第２正極活物質粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。複数個の第２正極活物質粒子は、例えば８μｍから２０μｍの第２平均粒子径を有していてもよい。第２平均粒子径は、第１平均粒子径および第３平均粒子径（後述）よりも大きくてもよい。第２平均粒子径は、第２粒子群のＳＥＭ画像において測定される。複数個の第２正極活物質粒子は、例えば８μｍから１６μｍの第２平均粒子径を有していてもよい。

第２正極活物質粒子は凝集粒子を含む。第２正極活物質粒子は、例えば実質的に凝集粒子からなっていてもよい。第２正極活物質粒子は、例えば凝集粒子からなっていてもよい。凝集粒子は、５０個以上の一次粒子（単結晶）が凝集することにより形成されている。すなわち第２正極活物質粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集した二次粒子を含む。本明細書において、凝集粒子は「ｍｃ（ｍｕｌｔｉ－ｃｒｙｓｔａｌ）」と記されることもある。

凝集粒子に含まれる一次粒子の個数は、凝集粒子のＳＥＭ画像において測定される。ＳＥＭ画像の拡大倍率は、例えば１００００倍から３００００倍であってもよい。凝集粒子は、例えば１００個以上の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。凝集粒子において一次粒子の個数に上限はない。凝集粒子は、例えば１００００個以下の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。凝集粒子は、例えば１０００個以下の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。一次粒子は任意の形状を有し得る。一次粒子は、例えば、球状、柱状、塊状等であってもよい。

凝集粒子において「一次粒子」は、粒子のＳＥＭ画像において、外観上、粒界が確認できない粒子を示す。一次粒子は第２最大径を有する。「第２最大径」は、一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。一次粒子の第２最大径は、例えば、単粒子の第１最大径に比して小さくてもよい。一次粒子は、例えば０．５μｍ未満の第２最大径を有していてもよい。一次粒子は、例えば０．０５μｍから０．２μｍの第２最大径を有していてもよい。１個の凝集粒子のＳＥＭ画像から無作為に抽出された１０個以上の一次粒子が０．０５μｍから０．２μｍの第２最大径を有する時、該凝集粒子に含まれる一次粒子の全てが０．０５μｍから０．２μｍの第２最大径を有するとみなされ得る。一次粒子は、例えば、０．１μｍから０．２μｍの第２最大径を有していてもよい。第２最大径の平均値は、例えば０．１μｍから０．２μｍであってもよい。平均値は、１００個以上の一次粒子の算術平均である。１００個以上の一次粒子は無作為に抽出される。

（第３粒子群／第１正極活物質粒子／単粒子）
第３粒子群は、複数個の第３正極活物質粒子からなる。第３正極活物質粒子は、１個から１０個の単粒子を含む。単粒子の詳細は前述のとおりである。第３正極活物質粒子は、第１正極活物質粒子と実質的に同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば第３正極活物質粒子に含まれる単粒子は、第１正極活物質粒子に含まれる単粒子と実質的に同一の構造、形状（球形度等）、サイズ、化学組成等を有していてもよい。例えば第３正極活物質粒子に含まれる単粒子は、第１正極活物質粒子に含まれる単粒子と異なる構造、形状、サイズ、化学組成等を有していてもよい。すなわち第１正極活物質粒子および第３正極活物質粒子は、それぞれ独立に、１個から１０個の単粒子を含む。複数個の第３正極活物質粒子は、例えば、１μｍから７μｍの第３平均粒子径を有していてもよい。第３平均粒子径は、第１平均粒子径と同様に測定される。

（化学組成）
第１正極活物質粒子（単粒子）、第２正極活物質粒子（凝集粒子）、および第３正極活物質粒子（単粒子）は、それぞれ独立に、任意の結晶構造を有し得る。各正極活物質粒子は、それぞれ独立に、例えば、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等を有していてもよい。

各正極活物質粒子は、それぞれ独立に、任意の化学組成を有し得る。各正極活物質粒子は、実質的に同一の化学組成を有していてもよい。各正極活物質粒子は、互いに異なる化学組成を有していてもよい。例えば、各正極活物質粒子は、それぞれ独立に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」等の組成式においては、括弧内（ＮｉＣｏＡｌ）の組成比の合計が１である。組成比の合計が１である限り、各元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の組成比は任意である。

各正極活物質粒子は、それぞれ独立に、例えば、層状金属酸化物を含んでいてもよい。
層状金属酸化物は、例えば下記式（１）により表されてもよい。

Ｌｉ_1-aＮｉ_xＭｅ_1-xＯ₂ （１）

上記式（１）中、「ａ」は、－０．３≦ａ≦０．３の関係を満たす。「ｘ」は、０．７≦ｘ≦１．０の関係を満たす。「Ｍｅ」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＣｒおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示す。

各正極活物質粒子は、それぞれ独立に、例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、およびＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.3Ｏ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

各正極活物質粒子は、それぞれ独立に、例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂、およびＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

（食い込み率）
食い込み率は、第１層１（下層）において、第１粒子群が正極基材１１にどの程度食い込んでいるかを定量化したものである。食い込み率が高い程、第１粒子群が正極基材１１に深く食い込んでいるとみなされる。食い込み率は下記式（２）により求まる。

Ｂ（％）＝ｄ／ｔ×１００ （２）

上記式（２）中、「Ｂ」は食い込み率を示す。「ｄ」は、正極基材１１の厚さ方向において、第１正極活物質粒子が正極基材１１に食い込んでいる部分の深さの平均値を示す。「ｔ」は正極基材１１の厚さを示す。

図４は、食い込み率の測定方法の説明図である。
正極１０から断面試料が採取される。断面試料は、正極基材１１の厚さ方向（図４のＺ軸方向）と平行な観察対象面を含む。観察対象面に対して、ＣＰ（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工が施される。例えば、日本電子社製の断面試料作製装置「製品名ＳＭ－０９０２０ＣＰ」等が使用されてもよい。同装置と同等の機能を有する装置が使用されてもよい。加工条件は下記のとおりであり得る。

アルゴンビーム加速電圧：６ｋＶ
イオン電流：１２０μＡ
加工時間：６ｈ
ミリングスピード：２００μｍ／ｈ

ＣＰ加工後、断面試料がＳＥＭにより観察される。例えば、日本電子社製の電界放出形走査型電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ－ＳＥＭ，ＦＥ－ＳＥＭ）「製品名ＪＳＭ－７６００Ｆ」等が使用されてもよい。同装置と同等の機能を有するＦＥ－ＳＥＭが使用されてもよい。５０００倍の倍率でＳＥＭ画像が取得される。ＳＥＭ画像は、正極基材１１と第１層１との界面を含む。ＳＥＭ画像において、正極基材１１に食い込んでいる第１正極活物質粒子１ａが抽出される。正極基材１１の厚さ方向において、第１正極活物質粒子１ａが正極基材１１に食い込んでいる部分の深さが測定される。無作為に抽出された２０個の第１正極活物質粒子１ａについて深さが測定される。２０個の深さの算術平均が、上記式（２）中の「ｄ」とみなされる。正極基材１１が圧縮されていない部分において、正極基材１１の厚さが測定される。正極基材１１の厚さは、厚さゲージにより測定される。３回の測定結果の算術平均が、上記式（２）中の「ｔ」とみなされる。

第１粒子群は、例えば９．３％から２１．３％の食い込み率を有していてもよい。食い込み率が９．３％以上であることにより、溶断性能の向上が期待される。食い込み率が２１．３％を超えると、正極基材１１の強度が低下する可能性がある。その結果、例えば、正極基材１１と正極集電部材７１とを溶接する作業等に支障をきたす可能性がある。第１粒子群は、例えば１２．１％以上の食い込み率を有していてもよいし、１２．６％以上の食い込み率を有していてもよいし、１４．４％以上の食い込み率を有していてもよい。第１粒子群は、例えば１９．９％以下の食い込み率を有していてもよいし、１８．２％以下の食い込み率を有していてもよいし、１６．２％以下の食い込み率を有していてもよい。

（球形度）
本明細書における「球形度」は、粒子画像分析装置により測定される。例えば、マルバーン・パナリティカル社製の粒子画像分析装置「製品名モフォロギＧ３」等が使用されてもよい。同装置と同等の機能を有する粒子画像分析装置が使用されてもよい。粒子画像分析装置により、１００個以上の粒子の二次元投影画像が取得される。個々の粒子の円形度が求められる。個々の粒子の円形度は、下記式（３）により求まる。

円形度＝４πＳ／Ｌ² （３）

上記式（３）中「Ｓ」は、粒子像の面積を示し、「Ｌ」は粒子像の周囲長を示す。粒子像の面積は、例えば粒子像の画素数から求まる。円形度の頻度分布（個数基準）が作成される。頻度分布において、最頻円形度が「球形度」とみなされる。球形度が１である時、理論上、粒子は真球とみなされる。

第１粒子群（単粒子）は、例えば０．７５から０．８７の球形度を有していてもよい。第１粒子群が０．７５から０．８７の球形度を有することにより、所望の食い込み率が得られやすい傾向がある。なお第２粒子群（凝集粒子）は、例えば０．９０から０．９７の球形度を有していてもよい。第２粒子群は、例えば０．９６から０．９７の球形度を有していてもよい。

（第２粒子群と第３粒子群との混合比）
第２層２は、第２粒子群および第３粒子群の混合物を含む。第２粒子群と第３粒子群との混合比は、例えば「第２粒子群／第３粒子群＝５０／５０～７５／２５（質量比）」であってもよい。第２粒子群と第３粒子群との混合比は、例えば「第２粒子群／第３粒子群＝６０／４０～７０／３０（質量比）」であってもよい。これらの混合比において、充填性の向上が期待される。

（フローファンクション係数，ｆｆ_c）
第２粒子群および第３粒子群の混合物は、例えば２．９以上のｆｆ_cを有していてもよい。第２粒子群および第３粒子群の混合物が２．９以上のｆｆ_cを有する時、正極活物質層１２の充填性が向上することが期待される。ｆｆ_cは、例えば３．０以上であってもよいし、３．５以上であってもよいし、４．３以上であってもよいし、５．１以上であってもよいし、８．２以上であってもよい。ｆｆ_cは、例えば８．２以下であってもよいし、５．１以下であってもよい。

ｆｆ_cは、例えば、第２粒子群と第３粒子群との混合比等により調整され得る。さらに例えば、転動流動方式乾燥混合装置により、第２粒子群と第３粒子群とが混合されることにより、ｆｆ_cが大きくなる傾向がある。混合中の乾燥温度は、例えば１５０℃程度であってもよい。

ｆｆ_cは、粉体の一面せん断試験によって測定される。定容積せん断試験装置が準備される。例えば、ナノシーズ社製の粉体層せん断測定装置「ＮＳ－Ｓ５００型」等が準備されてもよい。同装置と同等の機能を有する装置が準備されてもよい。

図５は、粉体の一面せん断試験の第１説明図である。
試験装置２００は、サーボシリンダ２１０、第１ロードセル２２０、試料セル２３０、第２ロードセル２４０、リニアアクチュエータ２５０、および第３ロードセル２６０を備えている。粉体（測定対象）は、試料セル２３０に充填される。これにより粉体層２０１が形成される。試料セル２３０は、円筒状である。試料セル２３０は、上部セル２３１と下部セル２３２と含む。試料セル２３０は、上部セル２３１と下部セル２３２とに分割される。

サーボシリンダ２１０は、垂直方向（Ｚ軸方向）の荷重を粉体に加える。これにより垂直応力が発生し、粉体層２０１が圧密される。上部セル２３１は固定されている。リニアアクチュエータ２５０は、水平方向（Ｘ軸方向）に下部セル２３２を移動させる。これにより、粉体層２０１がせん断崩壊する。

図６は、粉体の一面せん断試験の第２説明図である。
粉体の一面せん断試験における垂直応力（σ）とせん断応力（τ）とから、単軸崩壊応力（ｆ_c）と最大主応力（σ₁）とが導出される。図６の直交座標においては、垂直応力（σ）が横軸であり、せん断応力（τ）が縦軸である。まず、破壊包絡線（ｙｉｅｌｄ ｌｏｃｕｓ，ＹＬ）が描かれる。粉体層２０１中の任意の面に垂直応力（σ）が負荷された状態で、その面に対して水平方向にせん断応力（τ）が徐々に作用する。せん断応力（τ）により、粉体層２０１中の面が崩壊し始める。これが限界応力状態である。限界応力状態における垂直応力（σ）とせん断応力（τ）とがプロットされる。これにより破壊包絡線（ＹＬ）が描かれる。次いで、限界状態線（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔａｔｅ ｌｉｎｅ，ＣＳＬ）が描かれる。せん断崩壊後、せん断応力（τ）は一次的に変化するが、やがて一定値になる。一定値となったせん断応力（τ）と、その時の垂直応力（σ）とがプロットされる。これにより限界状態線（ＣＳＬ）が描かれる。限界状態線（ＣＳＬ）は、原点を通る直線である。

破壊包絡線（ＹＬ）と限界状態線（ＣＳＬ）との交点は、限界状態（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔａｔｅ，Ｃｓ）である。限界状態（Ｃｓ）を通り、破壊包絡線（ＹＬ）に接する、Ｍｏｈｒの応力円（ｍ１）が描かれる。該Ｍｏｈｒの応力円（ｍ１）と横軸との交点のうち、値の大きい方が最大主応力（σ₁）である。原点を通り、破壊包絡線（ＹＬ）に接する、Ｍｏｈｒの応力円（ｍ２）が描かれる。該Ｍｏｈｒの応力円（ｍ２）と横軸との交点（原点を除く）が単軸崩壊応力（ｆ_c）である。ｆｆ_cは下記式（４）により求まる。

ｆｆ_c＝σ₁／ｆ_c （４）

ｆｆ_cは、３回以上測定される。３回以上の結果の算術平均値が、測定対象のｆｆ_cとみなされる。ｆｆ_c（平均値）は、小数第１位まで有効である。小数第２位以下は四捨五入される。

粉体の一面せん断試験は「ＪＩＳ Ｚ ８８３５：一面せん断試験による限界状態線（ＣＳＬ）及び壁面崩壊線（ＷＹＬ）の測定方法」に準拠して実施される。具体的な試験条件は、例えば、次のとおりであり得る。

試料量：１０．０ｇ
サンプリング周期：１０Ｈｚ
粉体層の最終厚さ：５．００ｍｍ
試料セルの内径：１５ｍｍ
押し込み速度：０．２０ｍｍ／ｓ
押し込み荷重：１５０Ｎ
横摺り速度：１０μｍ／ｓ
測定時間：２８０ｓ
測定温度：２８℃±１℃

（割れた凝集粒子の割合）
第２粒子群および第３粒子群の混合物が高い充填性を示すことにより、第２層２において、圧縮後に割れている凝集粒子の割合が低減し得る。割れている凝集粒子の割合が低減することにより、例えばサイクル耐久性の向上等が期待される。割れている凝集粒子の割合は、例えば１０％以下であってもよいし、５％以下であってもよいし、実質的に０％であってもよい。凝集粒子が割れているか否かは、正極活物質層１２の断面ＳＥＭ画像において確認され得る。１００個以上の凝集粒子において、割れているか否かが確認される。割れている粒子の個数が、確認された粒子の全個数で除されることにより、割れている粒子の割合（百分率）が求まる。

（厚さ比）
正極活物質層１２の厚さに対する、第２層２の厚さの比は、例えば０．２から０．８であってもよい。厚さ比は、例えば０．２５から０．７５であってもよい。厚さ比が０．２５から０．７５である時、例えば溶断性能とサイクル耐久性とのバランスが良い傾向がある。厚さ比は、例えば０．２５から０．５であってもよいし、０．５から０．７５であってもよい。正極活物質層１２の厚さ（Ｔ０）および第２層２の厚さ（Ｔ２）は、次の手順で測定される。

正極１０から１０個以上の断面試料が採取される。各断面試料は、それぞれ無作為に抽出された位置から採取される。断面試料は、正極活物質層１２の厚さ方向（図３のＺ軸方向）と平行な観察対象面を含む。観察対象面に対してＣＰ加工が施される。ＣＰ加工の詳細は前述のとおりである。ＣＰ加工後、各断面試料がＳＥＭにより観察される。これにより１０枚以上の断面ＳＥＭ画像が取得される。

断面ＳＥＭ画像において、正極活物質層１２の厚さ方向（Ｚ軸方向）に、正極活物質層１２の表面（Ｓ１）から最も離れた位置にある凝集粒子が抽出される（図３参照）。抽出された凝集粒子の先端と、表面（Ｓ１）との最短距離が測定される。該最短距離が第２層２の厚さ（Ｔ２）とみなされる。

断面ＳＥＭ画像において、任意の位置で、正極活物質層１２の表面（Ｓ１）と、正極基材１１の表面（Ｓ２）との最短距離が測定される（図３参照）。該最短距離が正極活物質層１２の厚さ（Ｔ０）とみなされる。第２層２の厚さ（Ｔ２）が正極活物質層１２の厚さ（Ｔ０）で除されることにより、厚さ比が求まる。厚さ比は、１０枚以上の断面ＳＥＭ画像において、それぞれ求められる。１０回以上の測定結果の算術平均が採用される。

《負極》
負極２０は、例えば負極基材２１と負極活物質層２２とを含んでいてもよい。負極基材２１は導電性シートである。負極基材２１は、例えばＣｕ合金箔等であってもよい。負極基材２１は、例えば５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、負極基材２１の表面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極２０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に負極基材２１が露出していてもよい。負極基材２１が露出した部分には、負極集電部材７２が接合され得る。

負極活物質層２２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質を含む。負極活物質は任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

負極活物質層２２は負極活物質に加えて、例えばバインダ等をさらに含んでいてもよい。負極活物質層２２は、例えば質量分率で、９５％から９９．５％の負極活物質と、残部のバインダとを含んでいてもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０の少なくとも一部は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを分離している。セパレータ３０は、例えば１０μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。

セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は電解液を透過する。セパレータ３０は、例えば２００ｓ／１００ｍＬから４００ｓ／１００ｍＬの透気度を有していてもよい。本明細書における「透気度」は、「ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９」に規定される「透気抵抗度（Ａｉｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」を示す。透気度はガーレー試験法により測定される。

セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えばポリオレフィン系樹脂等を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にポリオレフィン系樹脂からなっていてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよい。セパレータ３０は、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えばＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に、例えば耐熱層等が形成されていてもよい。

《電解液》
電解液は溶媒と支持電解質とを含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持電解質は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌから２．０ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。支持電解質は、例えば０．８ｍоｌ／Ｌから１．２ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。

電解液は、溶媒および支持電解質に加えて、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば電解液は、質量分率で、０．０１％から５％の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ₃Ｌｉ）、およびリチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

以下、本技術の実施例（本明細書においては「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし本技術の範囲は以下の説明に拘束されない。

＜非水電解質二次電池の製造＞
下記手順により、Ｎｏ．１からＮｏ．１３に係る試験電池（非水電解質二次電池）が製造された。

２種の単粒子（ｓｃ１、ｓｃ２）が準備された。
ｓｃ１：Ｄ５０＝３．２μｍ、球形度＝０．８７
ｓｃ２：Ｄ５０＝４．５μｍ、球形度＝０．７５

ｓｃ１およびｓｃ２は、いずれもＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂の化学組成を有していた。ｓｃ１はｓｃ２と異なる条件で合成された。すなわちｓｃ１は、８００℃で４８時間焼成された。ｓｃ２は、９００℃で４８時間焼成された。本明細書のＤ５０は、体積基準の粒度分布において、小粒子径側からの累積粒子体積が全体の５０％になる粒子径を示す。

２種の凝集粒子（ｍｃ１、ｍｃ２）が準備された。
ｍｃ１：Ｄ５０＝１２．８μｍ、球形度＝０．９６
ｍｃ２：Ｄ５０＝１３．４μｍ、球形度＝０．９７

ｍｃ１およびｍｃ２は、いずれもＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂の化学組成を有していた。

下記表１に示されるように、単粒子または凝集粒子が選択されることにより、第１層用材料が準備された。

転動流動方式乾燥混合装置によって、単粒子と凝集粒子とが混合されることにより、第２層用材料（粉体混合物）が調製された。各試料における単粒子と凝集粒子との組み合わせは、下記表１に示される。下記表１の第２層の列において、例えば「ｓｃ１＋ｍｃ１」は、ｓｃ１とｍｃ１とが「ｓｃ１／ｍｃ１＝５０／５０（質量比）」で混合されていることを示す。各試料において混合比は同一であった。

下記材料が準備された。
導電材：黒鉛
バインダ：ＰＶｄＦ（粉末状）
分散媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
正極基材：Ａｌ箔

第１層用材料と導電材とバインダと分散媒とが混合されることにより、第１スラリーが調製された。第１スラリーが正極基材上に塗布され、乾燥されることにより、第１層が形成された。

第２層用材料と導電材とバインダと分散媒とが混合されることにより、第２スラリーが調製された。第２スラリーが第１層上に塗布され、乾燥されることにより、第２層が形成された。

以上より正極活物質層が形成された。圧延機により正極活物質層が圧縮された。これにより正極原反が製造された。正極原反が所定サイズに切断されることにより、正極が製造された。前述の方法により、厚さ比、食い込み率が測定された。さらに正極を含む試験電池が製造された。

＜評価＞
《釘刺し試験》
試験電池が充電された。試験電池がデータロガーに接続された。データロガーは電圧測定機能および電流測定機能を有する。釘（ダイドーハント社製、丸釘、胴部径＝３ｍｍ）が準備された。釘が試験電池に刺し込まれた。電圧降下が確認された時点で、釘の刺し込みが停止された。釘の停止後、電圧上昇が検出されるまでの間、電圧および電流が測定された。電圧降下は短絡の発生を示すと考えられる。電圧降下後の電圧上昇は、短絡のジュール熱によって釘の周囲の正極基材（Ａｌ箔）が溶け広がり、電流が遮断されたことを示すと考えられる。電圧上昇が検出されるまでの間の電圧、電流および時間から、発熱量が算出された。発熱量が小さい程、溶断性能が良好であると考えられる。

《サイクル試験》
６０℃の温度環境下において、充放電が５００サイクル繰り返された。１サイクルは、下記ＣＣＣＶ充電とＣＣ放電との一巡を示す。

ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝０．５Ｉｔ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、０．０２Ｉｔカットオフ
ＣＣ放電：ＣＣ電流＝０．５Ｉｔ、２．５Ｖカットオフ

「ＣＣＣＶ充電」は定電流－定電圧充電を示す。「ＣＣ電流」は定電流充電時の電流を示す。「ＣＶ電圧」は定電圧充電時の電圧を示す。定電圧充電は、電流が０．０２Ｉｔまで減衰した時点で終了された。「ＣＣ放電」は定電流放電を示す。定電流放電は、電圧が２．５Ｖに達した時点で終了された。「Ｉｔ」は電流の時間率を示す記号である。１Ｉｔの電流は、試験電池の定格容量を１時間で放電する電流と定義される。

サイクル試験後の電池抵抗がサイクル試験前の電池抵抗で除されることにより、抵抗上昇率（百分率）が求められた。抵抗上昇率が低い程、サイクル耐久性が良好であると考えられる。

＜結果＞
上記表１に示されるように、第２層（上層）が単粒子と凝集粒子との混合物を含み、かつ第１層（下層）が単粒子を含む時、正極活物質層の充填性が良好であり、かつ溶断性能が良好である傾向がみられる。さらに同条件を満たす試料は、サイクル耐久性も良好である傾向がみられる。

Ｎｏ．１２およびＮｏ．１３の結果において、球形度が低い単粒子が第１層に配置されることにより、溶断性能が向上する傾向がみられる。

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本技術の範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。本実施形態および本実施例において、作用効果に言及する場合、当該作用効果が全て奏される範囲に、本技術の範囲は拘束されない。

１ 第１層、１ａ 第１正極活物質粒子、２ 第２層、１０ 正極、１１ 正極基材、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極基材、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極体、７１ 正極集電部材、７２ 負極集電部材、８１ 正極端子、８２ 負極端子、９０ 外装体、９１ 封口板、９２ 外装缶、１００ 電池（非水電解質二次電池）、２００ 試験装置、２０１ 粉体層、２１０ サーボシリンダ、２２０ 第１ロードセル、２３０ 試料セル、２３１ 上部セル、２３２ 下部セル、２４０ 第２ロードセル、２５０ リニアアクチュエータ、２６０ 第３ロードセル。

（第３粒子群／第３正極活物質粒子／単粒子）
第３粒子群は、複数個の第３正極活物質粒子からなる。第３正極活物質粒子は、１個から１０個の単粒子を含む。単粒子の詳細は前述のとおりである。第３正極活物質粒子は、第１正極活物質粒子と実質的に同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば第３正極活物質粒子に含まれる単粒子は、第１正極活物質粒子に含まれる単粒子と実質的に同一の構造、形状（球形度等）、サイズ、化学組成等を有していてもよい。例えば第３正極活物質粒子に含まれる単粒子は、第１正極活物質粒子に含まれる単粒子と異なる構造、形状、サイズ、化学組成等を有していてもよい。すなわち第１正極活物質粒子および第３正極活物質粒子は、それぞれ独立に、１個から１０個の単粒子を含む。複数個の第３正極活物質粒子は、例えば、１μｍから７μｍの第３平均粒子径を有していてもよい。第３平均粒子径は、第１平均粒子径と同様に測定される。

Claims (6)

1. 正極と負極と電解液とを含み、
   前記正極は、正極基材と正極活物質層とを含み、
   前記正極活物質層は、前記正極基材の表面に配置されており、
   前記正極活物質層は、第１層と第２層とを含み、
   前記第１層は、前記第２層と前記正極基材との間に配置されており、
   前記第１層は、第１粒子群を主活物質として含み、
   前記第２層は、第２粒子群および第３粒子群の混合物を含み、
   前記第２粒子群が前記第２層の主活物質であり、
   前記第１粒子群は、複数個の第１正極活物質粒子からなり、
   前記第２粒子群は、複数個の第２正極活物質粒子からなり、
   前記第３粒子群は、複数個の第３正極活物質粒子からなり、
   前記第１正極活物質粒子および前記第３正極活物質粒子は、それぞれ独立に、１個から１０個の単粒子を含み、
   前記第２正極活物質粒子は、５０個以上の一次粒子が凝集した二次粒子を含む、
   非水電解質二次電池。
2. 前記第１正極活物質粒子、前記第２正極活物質粒子および前記第３正極活物質粒子は、それぞれ独立に、層状金属酸化物を含み、
   前記層状金属酸化物は、式（１）：
   Ｌｉ_1-aＮｉ_xＭｅ_1-xＯ₂ （１）
   によって表され、
   前記式（１）中、
   ａは、－０．３≦ａ≦０．３の関係を満たし、
   ｘは、０．７≦ｘ≦１．０の関係を満たし、
   Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＣｒおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示す、
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記第１粒子群は、９．３％から２１．３％の食い込み率を有し、
   前記食い込み率は、式（２）：
   Ｂ（％）＝ｄ／ｔ×１００ （２）
   により求まり、
   前記式（２）中、
   Ｂは前記食い込み率を示し、
   ｄは、前記正極基材の厚さ方向において、前記第１正極活物質粒子が前記正極基材に食い込んでいる部分の深さの平均値を示し、
   ｔは、前記正極基材の厚さを示す、
   請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記第１粒子群は、０．７５から０．８７の球形度を有する、
   請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記混合物は、２．９以上のフローファンクション係数を有する、
   請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極活物質層の厚さに対する、前記第２層の厚さの比は、０．２５から０．７５である、
   請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
   

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