CN115004403A - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用正极具备：正极芯体、和形成于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极复合材料层包含将Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为70摩尔％以上的锂过渡金属复合氧化物作为主成分的正极活性物质。另外，正极芯体的热导率X为50～155W/m·K(25℃)。优选相对于芯体的热导率X，锂过渡金属复合氧化物的圆形度分布中的中值Y的上限值Y1和下限值Y2分别满足下述(式1)和(式2)的条件。(式1)Y1＝0.9322(X‑0.987)(式2)Y2＝0.1613(X‑0.746)‑0.0005。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极和使用了该正极的非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池的正极具备：正极芯体、和形成于正极芯体的表面的正极复合材料层。非水电解质二次电池中，例如由于导电性异物的混入、钉刺等，因此，正极芯体与负极接触，发生大电流流过的低电阻的内部短路，有时引起大的放热(焦耳放热)。而且，该热传导至正极活性物质，从而活性物质发生分解而产生氧，跟负极活性物质中的活性的锂发生氧化反应，有可能导致被称为热失控的连锁的放热。这种放热在高能量密度的电池中有可能特别成为问题。
鉴于上述情况，非水电解质二次电池中，为了抑制发生异常时的放热而采用各种手段。例如，专利文献1中提出了一种非水电解质二次电池，其具备在630℃以下的温度下熔融的正极芯体的正极芯体，即，所述正极芯体通过将构成正极芯体的元素的比率沿芯体的厚度方向平均化而得到的平均组成与液相线温度为630℃以下的合金的组成相等。专利文献1中记载了如下内容：产生内部短路而放热时，芯体在该部分中会发生熔融并收缩，消除内部短路，因此，可以抑制内部短路时的放热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4953631号
发明内容
如专利文献1中公开的那样，可以期待通过降低正极芯体的熔点，从而芯体在短路部迅速熔融而消除内部短路。然而，在芯体熔融前，短路部的热传导至正极活性物质，活性物质发生分解，担心导致热失控。
本公开的非水电解质二次电池用正极具备：芯体、和形成于前述芯体的表面的复合材料层，前述复合材料层包含将Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为70摩尔％以上的锂过渡金属复合氧化物作为主成分的正极活性物质，前述芯体的热导率X为50～155W/m·K(25℃)。
本公开的非水电解质二次电池用正极中，相对于前述芯体的热导率X，前述锂过渡金属复合氧化物的圆形度分布中的中值Y的上限值Y1和下限值Y2优选分别满足下述(式1)和(式2)的条件。
(式1)Y1＝0.9322(X-0.987)
(式2)Y2＝0.1613(X-0.746)-0.0005
本公开的非水电解质二次电池具备：上述正极、负极、夹设于前述正极与前述负极之间夹设的分隔件、和非水电解质。
根据本公开的正极，可以更高度地抑制发生内部短路时的电池的放热。使用了本公开的正极的非水电解质二次电池中，例如即使通过钉刺等而发生内部短路，也不易引起正极活性物质的分解、短路部的扩大，可以充分防止向热失控的迁移。
附图说明
图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的外观的立体图。
图2为作为实施方式的一例的电极体的立体图。
图3A为作为实施方式的一例的正极的剖视图、且示出钉刺穿的状态。
图3B为作为实施方式的一例的正极的剖视图、且示出钉刺穿的状态。
图4为示出对非水电解质二次电池内部短路发生时的放热产生影响的、正极芯体的导热率与正极活性物质的圆形度的关系的图。
具体实施方式
如上所述，由于钉刺等而发生内部短路的情况下，抑制正极活性物质的分解、短路部的扩大、防止向热失控的迁移是重要的课题。特别是，在使用了Ni含量多的正极活性物质的电池中，内部短路发生时的放热容易变大，因此，必须更可靠地防止热失控。因此，本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果查明了正极芯体的热导率对电池的放热有较大影响。而且发现：通过将正极芯体的热导率设定为50～155W/m·K(25℃)的范围内，从而可以显著抑制内部短路发生时的电池的放热而不有损输入/输出特性等电池性能。
根据使用了本公开的正极的非水电解质二次电池，通过使用热导率处于上述范围内的正极芯体，从而短路部的热传导至正极活性物质，在活性物质急剧分解前正极芯体发生熔切。由此认为，正极芯体与负极的电流通路被阻断，防止向热失控的迁移。另外，本发明人等的研究的结果可知，上述正极芯体的熔切与正极芯体的热导率一起较大地影响正极活性物质对正极芯体的掺入。正极活性物质的掺入量可以通过控制活性物质的圆形度而调整，因此，与正极芯体的热导率一起基于上述(式1)和(式2)将正极活性物质的圆形度控制为适当的范围，从而可以更显著地抑制内部短路发生时的电池的放热。
以下，边参照附图边对本公开的非水电解质二次电池用正极和使用了该正极的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。需要说明的是，当初设想选择性地组合以下说明的多个实施方式和变形例。
图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的外观的立体图，图2为构成非水电解质二次电池10的电极体11的立体图。图1所示的非水电解质二次电池10具备有底方筒状的外饰罐14作为外壳体，但外壳体不限定于此。本公开的非水电解质二次电池例如也可以为具备有底圆筒形状的外饰罐的圆筒形电池、具备硬币形的外饰罐的硬币形电池、具备由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体的层压电池。
如图1和图2所示，非水电解质二次电池10具备：电极体11、非水电解质、收纳电极体11和非水电解质的有底方筒状的外饰罐14、和封住外饰罐14的开口部的封口板15。非水电解质二次电池10为所谓方型电池。电极体11具有正极20与负极30隔着分隔件40卷绕而成的卷绕结构。正极20、负极30、和分隔件40均为带状的长尺寸体，且正极20与负极30隔着分隔件40卷绕。需要说明的是，电极体也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件1张1张地交替地层叠而成的层叠型。
非水电解质二次电池10具备：隔着正极集电体25与正极20电连接的正极端子12、和隔着负极集电体35与负极30电连接的负极端子13。本实施方式中，封口板15具有细长的矩形形状，分别地在封口板15的长度方向一端侧配置有正极端子12、在封口板15的长度方向另一端侧配置有负极端子13。正极端子12和负极端子13为对其他非水电解质二次电池10、各种电子设备等电连接的外部连接端子，且借助绝缘构件安装于封口板15。
以下，为了便于说明，将外饰罐14的高度方向作为非水电解质二次电池10的“上下方向”、封口板15侧作为“上”、外饰罐14的底部侧作为“下”。另外，将封口板15的沿着长度方向的方向作为非水电解质二次电池10的“横向”。
外饰罐14为有底方筒状的金属制容器。形成于外饰罐14的上端的开口部例如通过在开口缘部上焊接封口板15而封住。封口板15上通常设有：用于注液非水电解液的注液部16、用于电池的异常发生时开阀而排出气体的气体排出阀17、和电流阻断机构。外饰罐14和封口板15例如由将铝作为主成分的金属材料构成。
电极体11是包含平坦部和一对弯曲部的、扁平形状的卷绕型电极体。电极体11以卷绕轴向沿外饰罐14的横向、一对弯曲部并列的电极体11的宽度方向沿电池的高度方向的状态收纳于外饰罐14。本实施方式中，分别地在电极体11的轴向一端部形成有层叠正极20的芯体露出部23而成的正极侧的集电部、在轴向另一端部形成有层叠负极30的芯体露出部33而成的负极侧的集电部，各集电部隔着集电体与端子电连接。需要说明的是，在电极体11与外饰罐14的内表面之间可以配置绝缘性的电极体支架(绝缘片)。
以下，边适宜参照图3A、图3B和图4，边对电极体11、特别是对正极20进行详述。图3A和图3B为正极20的剖视图、且示出钉100刺穿的状态。图3A和图3B中，为了便于说明，仅图示出6个正极活性物质24的颗粒，但实际上填充多个颗粒构成正极复合材料层22。图4为示出对内部短路发生时的放热产生影响的、正极芯体21的导热率与正极活性物质24的圆形度的关系的图。
[正极]
如图3A和图3B所示，正极20具有：正极芯体21、和形成于正极芯体21的表面的正极复合材料层22。正极芯体21例如由将Al、Mg等作为主成分的金属的箔构成。正极复合材料层22包含正极活性物质24、导电材料、和粘结材料，优选设置于正极芯体21的两面。正极20例如可以如下制作：在正极芯体21上涂布包含正极活性物质24、导电材料、和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压缩，在正极芯体21的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。
正极芯体21中使用热导率X为50～155W/m·K(25℃)的金属箔。正极芯体21的热导率X如果超过155W/m·K，则正极芯体21在短路部变得不易熔切，其结果，热传导至正极活性物质24而活性物质分解，电池的放热量变多。另一方面，热导率X如果低于50W/m·K，则极板电阻大幅上升，电池的输入/输出特性降低。亦即，仅在使用热导率X处于50～155W/m·K的范围内的正极芯体21的情况下，可以显著抑制内部短路发生时的电池的放热而不有损输入/输出特性等的电池性能。
正极芯体21只要为满足上述热导率X的条件的金属箔即可，例如由含有Al、Mn、Cu、Mg、Zr、Si、Cr、Ti、Fe、Ni等各种金属元素的合金形成的金属箔所构成。适合的金属箔的一例为由将Al或Mg作为主成分的Al-Mg系的合金(例如Al与Mg的固溶体、一部分中含有Al3Mg2的Al与Mg的固溶体)形成的金属箔。本说明书中，主成分是指，质量比率最高的构成成分。含有Al的正极芯体21中，Al的含量可以为5～95质量％。另外，含有Mg的正极芯体21中，Mg的含量可以为1.5～90质量％。正极芯体21例如由含有Al和Mg、还含有其他金属元素的金属箔构成。
如上所述，正极芯体21的热导率X为50～155W/m·K(25℃)，但在进一步重视内部短路发生时的放热抑制的情况下，优选为150W/m·K以下，更优选为130W/m·K以下，特别优选为100W/m·K以下。需要说明的是，正极芯体21的热导率X可以通过变更构成金属箔的金属元素的比率、例如Al与Mg的比率而调整。另外，正极芯体21的厚度没有特别限定，作为适合的厚度的一例，为5～20μm、或8～15μm。
正极活性物质24将Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为70摩尔％以上的锂过渡金属复合氧化物作为主成分。Ni含量为70摩尔％以上的锂过渡金属复合氧化物的能量密度高，将其作为正极活性物质24的主成分，从而可以实现电池的高容量化。Ni含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数例如为70～95摩尔％。需要说明的是，正极活性物质24可以仅由该复合氧化物构成，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含Ni含量低于70摩尔％的复合氧化物。
锂过渡金属复合氧化物也可以含有除Li、Ni以外的其他元素。作为其他金属元素，可以举出Co、Mn、Al、Zr、W、Si、Mg、P、B、Ti、Mo、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb等。其中，优选含有Co和Mn中的至少一者，除这些之外，还可以含有Al、W、Zr、B等。适合的锂过渡金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Al的NCA系的复合氧化物、含有Ni、Co、Mn的NCM系的复合氧化物。
锂过渡金属复合氧化物的体积基准的中值粒径(D50)例如为1～30μm、优选5～15μm。锂过渡金属复合氧化物的D50如下测定：使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所制的LA960)，将水作为分散介质，从而测定。另外，锂过渡金属复合氧化物的圆形度的中值例如为0.30以上、优选0.40以上、更优选0.45以上。需要说明的是，圆形度的中值低于1。锂过渡金属复合氧化物的圆形度如下测定：使用湿式流式粒径·形状分析装置(Sysmex制的FPIA3000)，将水作为分散介质，从而测定。
如图3A和图3B所示，一部分的正极活性物质24掺入至正极芯体21。其掺入的程度对正极芯体21的熔切性产生影响，正极芯体21中掺入的正极活性物质24的量越多，而且掺入的深度越深，发生电池的内部短路时，正极芯体21在短路部越变得容易熔切。掺入了正极活性物质的正极芯体21的该部分的厚度变薄，因此，熔切所需的放热量变少，熔切变得容易。正极活性物质24(锂过渡金属复合氧化物)的圆形度较大影响正极活性物质24对于正极芯体21的掺入的程度，通常，圆形度越高，掺入的程度越大。
亦即，对于正极芯体21的熔切性、以及内部短路发生时的放热抑制而言，正极芯体21的热导率X与正极活性物质24的圆形度成为重要的因素。如图3A示例，钉100刺穿电极体11，正极芯体21与负极30发生电接触时，大的电流流过而引起焦耳放热。该热隔着正极芯体21传导至正极复合材料层22时，正极活性物质24发生分解，有可能导致热失控，但根据本实施方式，如图3B示例，短路部的热传导至正极活性物质24，在活性物质急剧分解前，正极芯体21迅速熔切。认为由此正极芯体21与负极30的电流通路被阻断，电池的放热被大幅抑制。
如图4所示，优选相对于正极芯体21的热导率X，锂过渡金属复合氧化物的圆形度分布中的中值的上限值Y1和下限值Y2分别满足下述(式1)和(式2)的条件。
(式1)Y1＝0.9322(X-0.987)
(式2)Y2＝0.1613(X-0.746)-0.0005
与正极芯体21的热导率X的关系中，以满足(式1)和(式2)的条件的方式调整锂过渡金属复合氧化物的圆形度的中值，从而短路部中的正极芯体21的熔切性改善，电池的放热更显著地被抑制。
锂过渡金属复合氧化物中例如包含：一次颗粒a1聚集而成的二次颗粒所构成的复合氧化物(以下，记作“锂过渡金属复合氧化物A”)；和，由1个一次颗粒b1构成、或5个以下的一次颗粒b1聚集而构成的单颗粒所构成的复合氧化物(以下，记作“锂过渡金属复合氧化物B”)。构成锂过渡金属复合氧化物A的一次颗粒a1的粒径小于构成锂过渡金属复合氧化物B的一次颗粒b1的粒径。例如，一次颗粒b1的粒径为3～5μm、一次颗粒a1的粒径为0.3～0.9μm。
锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的粒径可以如下测量：将正极20埋入树脂中，利用截面抛光机(CP)加工等制作正极20的截面，用扫描型电子显微镜(SEM)观察该截面中的正极复合材料层22的截面并测量。然后，从截面SEM图像中随机选择20个一次颗粒。观察选出的20个一次颗粒的晶界，在特定一次颗粒的外形的基础上，求出20个一次颗粒各自的长径，将这些平均值作为一次颗粒的粒径。锂过渡金属复合氧化物A的二次颗粒例如如下：每1个二次颗粒由100～500000个一次颗粒a1构成。
作为单颗粒的锂过渡金属复合氧化物B与作为二次颗粒的锂过渡金属复合氧化物A的质量比例如为2：8～6：4、优选7：3～5：5。需要说明的是，锂过渡金属复合氧化物可以仅由锂过渡金属复合氧化物A、B中的任一者构成。例如，锂过渡金属复合氧化物可以仅由锂过渡金属复合氧化物B构成，所述锂过渡金属复合氧化物B是包含圆形度为0.9以上的第1单颗粒和圆形度低于0.9的第2单颗粒的单颗粒。该情况下，第1单颗粒与第2单颗粒的质量比例如为2：8～6：4。
锂过渡金属复合氧化物通常经过如下工序而制造：将含有Ni等过渡金属元素的复合氧化物与锂化合物混合得到原料混合物的原料混合工序；和，将原料混合物焙烧，得到含有Ni的锂复合氧化物的颗粒的焙烧工序。锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒、二次颗粒的粒径、和圆形度的控制例如通过控制原料混合工序中的、各原料的混合比率而进行。
制造锂过渡金属复合氧化物A的情况下，例如，将含Ni、Mn的复合氧化物与锂化合物的混合比率调整为以含Ni、Mn的复合氧化物中的金属元素：Li以摩尔比计为1.0：1.0～1.0：1.2的范围。另一方面，制造锂过渡金属复合氧化物B的情况下，例如，将含Ni、Mn的复合氧化物与锂化合物的混合比率调整为含Ni、Mn的复合氧化物中的金属元素：Li以摩尔比计为1.0：1.0～1.0：1.3的范围。
另外，锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒、二次颗粒的粒径、和圆形度的控制也可以通过调整焙烧工序中的焙烧温度而进行。制造锂过渡金属复合氧化物A的情况下，例如，将焙烧温度设为700℃～1100℃的范围。此时的焙烧时间优选1～48小时。另一方面，制造锂过渡金属复合氧化物B的情况下，例如，将焙烧温度设为800℃～1100℃的范围。此时的焙烧温度优选1～48小时。
正极活性物质的圆形度也可以通过锂过渡金属复合氧化物的球形化处理而调整。作为球形化处理，例如可以利用Cryptron处理(EarthTechnica Co.,Ltd.)、喷射式粉碎机处理(Hosokawa Micron Corporation)、Faculty处理(Hosokawa Micron Corporation)。
作为正极复合材料层22中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层22中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。也可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。
[负极]
负极30具有：负极芯体31、和形成于负极芯体31的表面的负极复合材料层。负极芯体31可以使用铜等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，优选设置于负极芯体31的两面。负极30例如可以如下制作：在负极芯体31的表面涂布包含负极活性物质、导电材料、和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在负极芯体31的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，例如可以举出人造石墨、天然石墨、无定形涂层石墨、非晶碳(低结晶性碳、无定形碳、例如炉黑、科琴黑、槽法炭黑、热裂炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯)等碳材料、SiO等非碳材料、碳材料与非碳材料的混合物等。碳材料与SiO的混合物的情况下，SiO的量例如相对于混合物的总量，优选4～70％的范围。另外，SiO可以预先含有Li，Li-Si-O的化合物中的Si所占的比率优选10～80％。另外，SiO优选用非晶碳(低结晶性碳、无定形碳等)覆盖其颗粒表面。
作为负极复合材料层中所含的导电材料，与正极20的情况同样地，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极20的情况同样地，也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合地并用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐。
[分隔件]
分隔件40使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件40的材质，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件40例如可以为PP层/PE层/PP层等那样的层叠体。分隔件40的厚度例如优选5～30μm的范围。另外，PP层/PE层/PP层的情况下，PP层的厚度优选2～10μm的范围，PE层的厚度优选2～10μm的范围。
优选在分隔件40上(单面或两面)、正极20上(单面或两面)、负极30上(单面或两面)中的至少1者以上的部位配置耐热层。耐热层包含填料和粘结剂。填料例如可以举出勃姆石(α-氧化铝)、二氧化钛(金红石型或锐钛矿型，锐钛矿型时是将耐热层以不与负极接触的方式配置)、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌等。粘结剂例如可以举出丙烯酸类树脂、芳族聚酰胺、SBR、PTFE等。粘结剂的含量相对于耐热层的总量，优选2～30质量％的范围。耐热层的厚度例如优选2～12μm的范围。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂中，可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。作为上述卤素取代体，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选相对于每1L非水溶剂为0.8～1.8mol。
<实施例＞
以下，根据实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[正极的制作]
使用通式LiNi0.70Co0.25Al0.05O2所示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。将正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以98：1：1的固体成分质量比进行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。正极芯体中使用含有Al：93.4质量％、Mn：0.6质量％、Cu：4.5质量％、Mg：1.5质量％的金属元素的、热导率151W/m·K、厚度15μm的金属箔。然后，在正极芯体的两面涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
使用石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与丁苯橡胶(SBR)以规定的固体成分质量比进行混合，使用水作为分散介质，制备负极复合材料浆料。接着，在由铜箔形成的负极芯体的两面涂布负极复合材料浆料，使涂膜干燥，以规定的力进行压缩后，切成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比(25℃、1个大气压)进行混合。在该混合溶剂中，以成为1.15M的浓度的方式添加LiPF6，得到非水电解液。
[试验电池单元的制作]
分别地在上述正极的芯体露出部安装铝引线、在上述负极的芯体露出部安装镍引线，隔着分隔件将正极与负极卷绕成漩涡状后，沿径向进行加压成型，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解质后，密封外壳体的开口部，得到试验电池单元(非水电解质二次电池)。
对于得到的试验电池单元，通过下述方法进行性能评价(高负荷充放电试验中的电阻增加率、钉刺试验中的最高达到温度)，将评价结果示于表。
[高负荷充放电试验(电阻增加率的评价)]
对于试验电池单元，在25℃的环境下，以0.1It进行充电至4.2V，之后以0.1It进行放电至2.5V，之后进行充电至3.7V。在该电压下，以2.5It进行充电240秒，之后以30It进行放电20秒。将充放电间的休止时间设为120秒。进行该充放电循环1000个循环。然后，算出1个循环后的电池电阻与1000个循环后的电池电阻作为相对值，将其作为充放电循环中的电阻增加率。
[钉刺试验(最高达到温度的评价)]
(1)对于试验电池单元，在25℃的环境下，以0.1It的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，以恒定电压持续充电直至电流值成为0.05It。
(2)在60℃的环境下，使粗3mmφ的圆钉的前端与在(1)中充电后的电池单元的侧面中央部接触，以10mm/秒的速度沿电池的厚度方向刺穿圆钉，在圆钉完全贯通电池的时刻停止圆钉的刺穿。
(3)测定自圆钉刺穿的电池单元的侧面中央部偏离10mm的位置的电池单元温度，求出最高达到温度。
<实施例2～44和比较例1、2＞
将正极芯体的组成(热导率)、正极活性物质的组成、或正极活性物质的圆形度变更为表1～4所示者，与实施例1的情况同样地制作正极和试验电池单元，进行试验电池单元的性能评价。
[表1]
Figure BDA0003757250450000141
[表2]
Figure BDA0003757250450000151
[表3]
Figure BDA0003757250450000161
[表4]
Figure BDA0003757250450000171
如表1～表4所示，可知，实施例的试验电池单元与比较例1的试验电池单元相比，钉刺试验中的最高达到温度均低，放热均被抑制。另外，实施例的试验电池单元与比较例2的试验电池单元相比，电阻增加率均被抑制得较低。即，根据实施例的试验电池单元，可以较低地抑制电池电阻，且可以抑制发生内部短路时的电池的放热，可以实现两特性的兼顾。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 电极体
12 正极端子
13 负极端子
14 外饰罐
15 封口板
16 注液部
17 气体排出阀
20 正极
21 正极芯体
22 正极复合材料层
23、33 芯体露出部
24 正极活性物质
25 正极集电体
30 负极
31 负极芯体
35 负极集电体
40 分隔件
100 钉

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备：芯体、和形成于所述芯体的表面的复合材料层，
所述复合材料层包含将Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为70摩尔％以上的锂过渡金属复合氧化物作为主成分的正极活性物质，
所述芯体的热导率X为50～155W/m·K(25℃)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述芯体的热导率X，所述锂过渡金属复合氧化物的圆形度分布中的中值Y的上限值Y1和下限值Y2分别满足下述(式1)和(式2)的条件，
(式1)Y1＝0.9322(X-0.987)
(式2)Y2＝0.1613(X-0.746)-0.0005。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述芯体含有Mg，该Mg的含量为1.5～90质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中包含：由1个一次颗粒构成的单颗粒、或由5个以下的一次颗粒聚集而构成的单颗粒。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中还包含：粒径小于所述单颗粒的一次颗粒的一次颗粒聚集而构成的二次颗粒，
所述单颗粒与所述二次颗粒的质量比为2：8～6：4。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述锂过渡金属复合氧化物是由1个一次颗粒构成的单颗粒、或由5个以下的一次颗粒聚集而构成的单颗粒，
所述单颗粒中包含：圆形度为0.9以上的第1单颗粒、和圆形度低于0.9的第2单颗粒，
所述第1单颗粒与所述第2单颗粒的质量比为2：8～6：4。
7.一种非水电解质二次电池，其具备：权利要求1～6中任一项所述的正极、负极、夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件、和非水电解质。
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