CN111656576B - 二次电池用正极、二次电池用正极集电体和二次电池 - Google Patents

二次电池用正极、二次电池用正极集电体和二次电池 Download PDF

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Abstract

正极包含：正极集电体；正极复合材料层，其形成于正极集电体的至少一面侧；和，保护层，其包含绝缘性的无机化合物和导电材料、且夹设于正极集电体与正极复合材料层之间。保护层中包含无机化合物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒。二次颗粒的粒径的中央值为30μm以下。

Description

二次电池用正极、二次电池用正极集电体和二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池用正极、二次电池用正极集电体和二次电池。
背景技术
以往已知的是，在集电体与复合材料层之间形成有包含无机化合物的颗粒的保护层的二次电池用正极。例如，专利文献1中公开了一种正极，其具备厚度为1μm～5μm的保护层，所述保护层包含氧化力低于作为正极活性物质的锂金属复合氧化物的无机化合物和导电材料。专利文献1中记载了如下内容：可以边维持良好的集电性，边抑制正极活性物质与铝集电体的氧化还原反应所导致的放热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-127000号公报
发明内容
因而，锂离子电池等二次电池中，发生了内部短路等异常的情况下，抑制放热是重要的课题。例如，期望在正极的整体中得到均匀的放热抑制效果，即使发生了内部短路等异常，也可以充分降低放热量。
作为本公开的一方案的二次电池用正极具备：正极集电体；正极复合材料层，其形成于前述正极集电体的至少一面侧；和，保护层，其包含绝缘性的无机化合物和导电材料、且夹设于前述正极集电体与前述正极复合材料层之间，前述保护层中包含前述无机化合物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，前述二次颗粒的粒径的中央值为30μm以下。
作为本公开的一方案的二次电池用正极集电体在表面形成有包含绝缘性的无机化合物和导电材料的保护层，前述保护层中包含前述无机化合物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，前述二次颗粒的粒径的中央值为30μm以下。
作为本公开的一方案的二次电池具备：上述正极、负极和电解质。
根据作为本公开的一方案的二次电池用正极，发生了内部短路等异常的情况下可以抑制放热。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的二次电池的剖视图。
图2为作为实施方式的一例的二次电池用正极的剖视图。
具体实施方式
如上述，发生了电池的内部短路的情况下抑制电池的放热是重要的课题。本发明人等着眼于夹设于正极集电体与正极复合材料层之间的保护层，进行了深入研究，结果发现：通过使用包含粒径的中央值为30μm以下的无机化合物的二次颗粒的保护层，从而上述放热特异地被抑制。特别是，无机化合物的二次颗粒的粒径的中央值为20μm以下的情况下，可以得到更显著的放热抑制效果。
认为，无机化合物的一次颗粒的聚集进展使得二次颗粒的粒径过度变大时，无机化合物的量在不存在二次颗粒的部分处减少，变得无法充分发挥保护层的功能。设想通过将该二次颗粒的粒径的中央值抑制为30μm以下，可以得到无机化合物的分散度高、且在层的宽范围中无机化合物没有遗漏地存在的保护层，由此认为可以实现优异的放热抑制效果。需要说明的是，在无机化合物的二次颗粒的表面或其附近，通常导电材料的颗粒彼此容易接触。即，认为无机化合物的二次颗粒有利于形成保护层中的良好的导电通路。
以下，对实施方式的一例详细地进行说明。以下中，示例了将卷绕型的电极体14收纳于圆筒形的电池壳体的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型。另外，电池壳体不限定于圆筒形，也可以为方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等的金属制壳体、由树脂薄膜构成的树脂制壳体(层压电池)等。需要说明的是，本说明书中，数值(A)～数值(B)的记载只要没有特别限定就是指数值(A)以上且数值(B)以下。
图1为作为实施方式的一例的二次电池10的剖视图。如图1中所示例那样，二次电池10具备：电极体14、电解质(未作图示)、用于收纳电极体14和电解质的电池壳体15。电极体14具备正极11、负极12和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外饰罐16、和堵塞外饰罐16的开口部的封口体17构成。
二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔沿封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧沿外饰罐16的底部侧延伸。正极引线20利用焊接等连接于作为封口体17的底板的带开口的金属板23的下表面，与带开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21利用焊接等连接于外饰罐16的底部内表面，外饰罐16成为负极端子。
外饰罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。外饰罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性。在外饰罐16上，例如形成有侧面部的一部分向内侧伸出的、支撑封口体17的伸出部22。伸出部22优选沿外饰罐16的圆周方向以环状形成，以其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有带开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此被连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。如果以异常放热而电池的内压上升，则下阀体24发生变形使得将上阀体26推至盖27侧而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。进一步内压如果上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
[正极]
图2为作为实施方式的一例的正极11的剖视图。如图2中所示例那样，正极11具备：正极集电体30；形成于正极集电体30的至少一面侧的正极复合材料层31；和，包含绝缘性的无机化合物33和导电材料34、且夹设于正极集电体30与正极复合材料层31之间的保护层32。正极集电体30中可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极集电体30的一例为厚度为10～20μm的由铝或铝合金构成的金属箔。
正极复合材料层31优选包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，且隔着保护层32形成于正极集电体30的两面。正极11可以如下制作：在形成有保护层32的正极集电体30上，涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在集电体的两面形成正极复合材料层31，从而可以制作。正极复合材料层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为30μm～100μm。
作为正极活性物质，可以示例含有Co、Mn、Ni、Al等金属元素的锂金属复合氧化物。构成锂金属复合氧化物的金属元素例如为选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、Sb、W、Pb和Bi中的至少1种。其中，优选包含选自Co、Ni、Mn和Al中的至少1种。作为适合的锂金属复合氧化物的一例，可以举出含有Co、Ni和Mn的锂金属复合氧化物、含有Co、Ni和Al的锂金属复合氧化物。
作为导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳材料。作为粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，也可以组合使用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极复合材料层31中的导电材料的含量例如相对于正极活性物质100质量份为0.5～15质量份、优选1～10质量份。导电材料的含量如果为该范围内，则变得容易确保正极复合材料层31的良好的导电性。另外，正极复合材料层31中的粘结材料的含量例如相对于正极活性物质100质量份为0.1～10质量份、优选0.5～5质量份。粘结材料的含量如果为该范围内，则变得容易确保活性物质颗粒彼此、活性物质颗粒与导电材料颗粒、和活性物质颗粒与正极集电体30的良好的粘结性。
正极11如上述，具备设置于正极集电体30与正极复合材料层31之间的保护层32。保护层32例如具有如下功能：隔离以铝为主成分的正极集电体30与作为正极活性物质的锂金属复合氧化物，抑制正极集电体30参与的氧化还原反应。另外，保护层32的导热性可以高于正极复合材料层31，上述情况下，发生内部短路时在短路部位产生的热快速地被扩散，可以抑制短路面积的扩大所导致的电池温度的上升。
保护层32包含无机化合物33、导电材料34和粘结材料。无机化合物33为保护层32的主成分，且主要由无机化合物33的功能得到发生了内部短路等电池的异常时的放热抑制效果。导电材料34对保护层32赋予导电性，抑制设置保护层32所导致的电阻上升。粘结材料使无机化合物33、导电材料34的各颗粒彼此结合，确保保护层32的形状，而且使保护层32与正极集电体30和正极复合材料层31密合以防止保护层32的剥离。
导电材料34中，可以使用与添加至正极复合材料层31的导电材料同种的物质，例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。导电材料34的含量相对于保护层32的总体积，优选0.1～20体积％、特别优选1～10体积％。
保护层32中所含的粘结材料中，可以使用与用于正极复合材料层31的粘结材料同种的物质、例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。粘结材料的含量相对于保护层32的总体积，优选0.1～20体积％、特别优选1～10体积％。
无机化合物33为由绝缘性的无机化合物形成的颗粒，且可以嵌入正极集电体30。此处，绝缘性的颗粒是指，利用电压施加式的电阻计测定的体积电阻率为1012Ω·cm以上的颗粒。
无机化合物33中，优选使用氧化力低于作为正极活性物质的锂金属复合氧化物的化合物。作为无机化合物33的一例，可以举出氧化锰、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛(二氧化钛)、氧化铝(矾土)等无机氧化物、氮化铝、氮化硼、氮化硅、和碳化硅等。其中，优选无机氧化物、特别优选氧化铝。
无机化合物33的含量相对于保护层32的总体积至少为50体积％，优选70～99体积％、更优选80～95体积％。无机化合物33的含量如果为该范围内，则氧化还原反应的抑制效果改善，变得容易抑制发生异常时的放热。
保护层32中包含无机化合物33的一次颗粒33a聚集而成的二次颗粒33b。此处，一次颗粒33a是指，通过利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)的观察而确认不到晶界的颗粒单元。无机化合物33大多以彼此不聚集的单独的一次颗粒33a的状态存在。通常，非聚集状态的一次颗粒33a的数量多于聚集了的一次颗粒33a的数量。需要说明的是，聚集了的一次颗粒33a为二次颗粒33b，二次颗粒33b是指，通过利用SEM或TEM的观察而确认到晶界的颗粒单元。保护层32中，混合存在有大量的非聚集状态的一次颗粒33a与少量的二次颗粒33b。认为，二次颗粒33b促进保护层32中的导电通路的形成，因此，优选少量的二次颗粒33b存在于保护层32。
无机化合物33的一次颗粒33a的粒径(以下，有时称为“一次粒径”)优选5μm以下。保护层32中，适合的是，不存在粒径超过5μm的一次颗粒33a。一次粒径可以通过用SEM或TEM观察保护层32的截面而测定。一次粒径为颗粒图像中的最大的直径长度。一次粒径更优选1μm以下、特别优选0.7μm以下。一次粒径的下限值例如为0.01μm。100个一次颗粒33a的粒径的中央值(中值粒径)例如为0.1μm～0.7μm。
无机化合物33的二次颗粒33b的粒径(以下，有时称为“二次粒径”)优选50μm以下。保护层32中，适合的是，不存在粒径超过50μm的二次颗粒33b。二次粒径可以如下求出：利用光学显微镜、SEM、TEM观察保护层32的截面，测定颗粒图像中的最大的直径的长度，从而可以求出。二次粒径更优选40μm以下、特别优选30μm以下。二次粒径的下限值例如为1μm。
无机化合物33的二次颗粒33b的粒径的中央值为30μm以下，优选20μm以下。作为中央值的适合的范围，可以示例1μm～30μm、1μm～20μm、5μm～20μm、或10μm～20μm。通过将包含中央值为30μm以下、优选20μm以下的二次颗粒33b的保护层32用于正极11，从而可以大幅抑制发生内部短路时的放热。另外，二次粒径的偏差优选20μm以下、更优选10μm以下。对于保护层32的截面，观察任意的100个部位，由存在于该100个部位的二次颗粒33b的粒径，测定二次颗粒33b的粒径的中央值和偏差。
二次颗粒33b的粒径的中央值和偏差也可以以下述的方法测定。
·在正极集电体上形成保护层，在保护层上形成正极复合材料层，从得到的正极剥离保护层上的正极复合材料层。由此，保护层在正极集电体的表面与正极复合材料层的表面露出。
·利用光学显微镜观察在正极集电体的表面露出了的保护层的表面和在正极复合材料层的表面露出了的保护层的表面。
·观察各表面的任意100个部位，由存在于该100个部位的二次颗粒的粒径，测定二次颗粒的粒径的中央值和偏差。
保护层32中，例如在每1mm2的正极单位面积中，包含以下个数的以下粒径的二次颗粒33b。
(1)包含20个～45个粒径5μm～15μm的二次颗粒33b
(2)包含30个～55个粒径15μm～25μm的二次颗粒33b
(3)包含5个～25个粒径25μm～35μm的二次颗粒33b
(4)包含1个～15个粒径35μm～45μm的二次颗粒33b
保护层32可以满足(1)～(4)中的至少1个条件，也可以满足全部条件。
保护层32的厚度没有特别限定，优选薄于正极集电体30和正极复合材料层31的厚度。保护层32的厚度例如为0.5μm～50μm。对于保护层32的厚度，在最薄的部分可以为0.5μm，在最厚的部分可以为50μm。保护层32的厚度在二次颗粒33b存在的部分变大。保护层32的厚度的上限值优选50μm、更优选40μm以下、特别优选30μm以下。保护层32的厚度的下限值优选0.5μm、更优选1μm、特别优选2μm。
保护层32可以如下形成：在正极集电体30上涂布包含无机化合物33、导电材料34、和PVdF等粘结材料的浆料而形成。即，正极11的制造过程中，准备在表面形成有保护层32的正极集电体30。
[负极]
负极12具备：负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层。负极集电体中可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质和粘结材料，且形成于负极集电体的两面。负极12可以如下制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在负极集电体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料、Si、Sn等与Li合金化的金属、或包含Si、Sn等的金属化合物等。作为该金属化合物的例子，可以举出SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的硅化合物、Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的硅化合物等。另外，负极复合材料层可以包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质。使用锂钛复合氧化物的情况下，优选在负极复合材料层中添加炭黑等导电材料。
负极复合材料层中所含的粘结材料中，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、丁苯橡胶(SBR)等。另外，负极复合材料层中可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。粘结材料的含量例如相对于负极活性物质100质量份为0.1～10质量份、优选0.5～5质量份。
[分隔件]
分隔件13中可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构也可以具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以形成芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层。
在分隔件13与正极11和负极12中的至少一者的界面可以形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可以举出含有Ti、Al、Si、Mg等金属的氧化物、磷酸化合物等。填料层可以通过将含有该填料的浆料涂布于正极11、负极12、或分隔件13的表面而形成。
[电解质]
电解质包含：溶剂、和溶解于溶剂的电解质盐。作为电解质，也可以使用固体电解质。溶剂中可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些非水溶剂中的2种以上的混合溶剂等非水溶剂、水。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。作为卤素取代体，可以举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为醚类的例子，可以举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油精、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类。锂盐可以单独使用它们1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如相对于每1L溶剂为0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，根据实施例，对本公开进一步详细说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[正极的制作]
在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，添加一次颗粒的粒径的中央值为0.5μm的氧化铝(无机化合物)颗粒、PVdF和乙炔黑(导电材料)，用搅拌机(PRIMIX Corporation制、Fillmix(注册商标))搅拌2分钟，制备在NMP中分散有无机化合物的保护层用浆料。无机化合物、导电材料和PVdF以95.5：2.5：2.0的质量比混合。接着，将该保护层用浆料涂布于厚度15μm的由铝箔形成的正极集电体的两面，从而形成平均厚度为2μm的保护层。用光学显微镜观察保护层的表面，测定氧化铝的二次颗粒的粒径的中央值和二次粒径的偏差。二次粒径的中央值为17.9μm、偏差为8.2μm。
将作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2所示的锂金属复合氧化物97质量份、2质量份的乙炔黑(AB)和1质量份的PVdF混合，加入适量的NMP，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于形成有保护层的正极集电体的两面并干燥。将其切成规定的电极尺寸，用辊进行压延，制作在正极集电体的两面依次形成有保护层和正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
将石墨粉末98.7质量份、0.7质量份的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和0.6质量份的丁苯橡胶(SBR)的分散液混合，加入适量的水，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面并干燥。将其切成规定的电极尺寸，用辊进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比进行混合。使LiPF6溶解于该混合溶剂使其成为1.2mol/L的浓度，制备非水电解质。
[试验电池的制作]
分别地在上述正极安装铝引线、在上述负极安装镍引线，隔着聚乙烯制的分隔件进行卷绕，从而制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳于外径18mm、高度65mm的有底圆筒形状的电池壳体，注入非水电解质后，由垫片和封口体封口电池壳体的开口部，制作额定容量为3100mAh的18650型的圆筒形的试验电池。
[钉刺试验]
对制作好的试验电池，以0.3C进行恒定电流充电直至充电终止电压4.3V，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值成为0.05C。在25℃的环境下，使圆钉刺穿充电后的试验电池的侧面中央部，圆钉完全贯通电池的时刻停止圆钉的刺穿，测定放热温度。将评价结果示于表1。
[正极复合材料层的厚度测定]
用SEM观察正极截面，测定正极复合材料层的厚度的最大值与最小值。将最大值与最小值之比(最大值/最小值)示于表1中。
<实施例2＞
保护层用浆料的制备中，在NMP中，添加氧化铝颗粒、乙炔黑和PVdF，用Fill mix搅拌1分钟，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池，进行上述评价。
<比较例1＞
保护层用浆料的制备中，不使用Fill mix进行搅拌，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池，进行上述评价。
[表1]
Figure BDA0002607212770000121
如表1所示那样，与比较例的试验电池相比，实施例的试验电池的钉刺试验中的放热温度均成为低的值。特别是，实施例1的试验电池中，与比较例1的试验电池相比，发生内部短路时的放热被大幅抑制。另外，实施例的试验电池中，与比较例的试验电池相比，正极复合材料层的厚度的波动小。认为，正极复合材料层的厚度的波动较大地影响保护层的厚度的波动。即，实施例的试验电池中，与比较例的试验电池相比，保护层的厚度的波动小，保护层的厚度更均匀。正极合剂层的厚度的波动被抑制，从而可以期待实现正极与负极中的充放电反应的均匀化。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 外饰罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 伸出部
23 带开口的金属板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片
30 正极集电体
31 正极复合材料层
32 保护层
33 无机化合物
33a 一次颗粒
33b 二次颗粒
34 导电材料

Claims (9)

1.一种二次电池用正极，其具备：
正极集电体；
正极复合材料层，其形成于所述正极集电体的至少一面侧；和，
保护层，其包含绝缘性的无机化合物、导电材料和粘结材料、且夹设于所述正极集电体与所述正极复合材料层之间，
所述保护层中包含所述无机化合物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，
所述二次颗粒的粒径的中央值为30μm以下，
所述无机化合物的含量相对于所述保护层的总体积至少为50体积％，和
所述粘结材料的含量相对于所述保护层的总体积为0.1～20体积％。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述二次颗粒的粒径的中央值为1μm～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述保护层的厚度为0.5μm～50μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述一次颗粒的粒径为5μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述二次颗粒的粒径为50μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述二次颗粒的粒径的偏差为10μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用正极，其中，所述保护层满足下述(1)～(4)中的至少1个条件，
在每1mm2的正极单位面积中，
(1)包含粒径5μm～15μm的所述二次颗粒20个～45个，
(2)包含粒径15μm～25μm的所述二次颗粒30个～55个，
(3)包含粒径25μm～35μm的所述二次颗粒5个～25个，
(4)包含粒径35μm～45μm的所述二次颗粒1个～15个。
8.一种二次电池用正极集电体，其在表面形成有包含绝缘性的无机化合物、导电材料和粘结材料的保护层，
所述保护层中包含所述无机化合物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，
所述二次颗粒的粒径的中央值为30μm以下，
所述无机化合物的含量相对于所述保护层的总体积至少为50体积％，和
所述粘结材料的含量相对于所述保护层的总体积为0.1～20体积％。
9.一种二次电池，其具备：
权利要求1～7中任一项所述的二次电池用正极；
负极；和，
电解质。
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