JPWO2019171761A1 - 二次電池用正極、二次電池用正極集電体、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面側に形成された正極合材層と、絶縁性の無機化合物、及び導電材を含み、正極集電体と正極合材層との間に介在する保護層とを備える。保護層には、無機化合物の一次粒子が凝集してなる二次粒子が含まれる。二次粒子の粒径の中央値は、３０μｍ以下である。

Description

本開示は、二次電池用正極、二次電池用正極集電体、及び二次電池に関する。

従来、無機化合物の粒子を含む保護層が集電体と合材層との間に形成された二次電池用正極が知られている。例えば、特許文献１には、厚みが１μｍ〜５μｍであり、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物よりも酸化力が低い無機化合物、及び導電材を含む保護層を備えた正極が開示されている。特許文献１には、良好な集電性を維持しながら、正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応による発熱を抑制できる、と記載されている。

特開２０１６−１２７０００号公報

ところで、リチウムイオン電池等の二次電池において、内部短絡等の異常が発生した場合に発熱を抑えることは重要な課題である。例えば、正極の全体で均一な発熱抑制効果が得られ、内部短絡等の異常が発生しても発熱量を十分に低減できることが望ましい。

本開示の一態様である二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の面側に形成された正極合材層と、絶縁性の無機化合物、及び導電材を含み、前記正極集電体と前記正極合材層との間に介在する保護層とを備え、前記保護層には、前記無機化合物の一次粒子が凝集してなる二次粒子が含まれ、前記二次粒子の粒径の中央値は３０μｍ以下である。

本開示の一態様である二次電池用正極集電体は、絶縁性の無機化合物と、導電材とを含む保護層が表面に形成された二次電池用正極集電体であって、前記保護層には、前記無機化合物の一次粒子が凝集してなる二次粒子が含まれ、前記二次粒子の粒径の中央値は３０μｍ以下である。

本開示の一態様である二次電池は、上記正極と、負極と、電解質とを備える。

本開示の一態様である二次電池用正極によれば、内部短絡等の異常が発生した場合に発熱を抑えることができる。

実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例である二次電池用正極の断面図である。

上述の通り、電池の内部短絡が発生した場合に電池の発熱を抑えることは重要な課題である。本発明者らは、正極集電体と正極合材層との間に介在する保護層に着目して鋭意検討した結果、粒径の中央値が３０μｍ以下の無機化合物の二次粒子を含む保護層を用いることにより、かかる発熱が特異的に抑制されることを見出した。特に、無機化合物の二次粒子の粒径の中央値が２０μｍ以下である場合に、より顕著な発熱抑制効果が得られる。

無機化合物の一次粒子の凝集が進んで二次粒子の粒径が大きくなり過ぎると、二次粒子が存在しない部分で無機化合物の量が減少し、保護層の機能が十分に発揮されなくなると考えられる。当該二次粒子の粒径の中央値を３０μｍ以下に抑えることで、無機化合物の分散度が高く、層の広い範囲にまんべんなく無機化合物が存在する保護層が得られるものと想定され、これにより優れた発熱抑制効果を実現できると考えられる。なお、無機化合物の二次粒子の表面又はその近傍では、一般的に、導電材の粒子同士が接触し易い。即ち、無機化合物の二次粒子は、保護層における良好な導電パスの形成に寄与すると考えられる。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。なお、本明細書において、数値（Ａ）〜数値（Ｂ）との記載は特に断らない限り、数値（Ａ）以上数値（Ｂ）以下を意味する。

図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質（図示せず）と、電極体１４及び電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。

二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する張出部２２が形成されている。張出部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

［正極］
図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。図２に例示するように、正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の面側に形成された正極合材層３１と、絶縁性の無機化合物３３、及び導電材３４を含み、正極集電体３０と正極合材層３１との間に介在する保護層３２とを備える。正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０の一例は、厚みが１０〜２０μｍのアルミニウム又はアルミニウム合金で構成される金属箔である。

正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、保護層３２を介して正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、保護層３２が形成された正極集電体３０上に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層３１を集電体の両面に形成することにより作製できる。正極合材層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で３０μｍ〜１００μｍである。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム金属複合酸化物が例示できる。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。好適なリチウム金属複合酸化物の一例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。

導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

正極合材層３１における導電材の含有量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。導電材の含有量が当該範囲内であれば、正極合材層３１の良好な導電性を確保することが容易になる。また、正極合材層３１における結着材の含有量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。結着材の含有量が当該範囲内であれば、活物質粒子同士、活物質粒子と導電材粒子、及び活物質粒子と正極集電体３０との良好な結着性を確保することが容易になる。

正極１１は、上述の通り、正極集電体３０と正極合材層３１との間に設けられた保護層３２を備える。保護層３２は、例えばアルミニウムを主成分とする正極集電体３０と正極活物質であるリチウム金属複合酸化物とを隔離し、正極集電体３０が関与する酸化還元反応を抑える機能を有する。また、保護層３２は正極合材層３１より熱伝導性が高くてもよく、この場合、内部短絡発生時に短絡箇所で発生する熱が素早く拡散され、短絡面積の拡大による電池温度の上昇を抑制できる。

保護層３２は、無機化合物３３、導電材３４、及び結着材を含む。無機化合物３３は保護層３２の主成分であって、内部短絡等の電池の異常が発生したときの発熱抑制効果は主に無機化合物３３の機能によって得られる。導電材３４は、保護層３２に導電性を付与し、保護層３２を設けたことによる抵抗上昇を抑制する。結着材は、無機化合物３３、導電材３４の各粒子同士を結合して保護層３２の形状を確保し、また保護層３２と正極集電体３０及び正極合材層３１とを密着させて保護層３２の剥離を防止する。

導電材３４には、正極合材層３１に添加される導電材と同種のもの、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材３４の含有量は、保護層３２の総体積に対して０．１〜２０体積％が好ましく、１〜１０体積％が特に好ましい。

保護層３２に含まれる結着材には、正極合材層３１に適用される結着材と同種のもの、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着材の含有量は、保護層３２の総体積に対して０．１〜２０体積％が好ましく、１〜１０体積％が特に好ましい。

無機化合物３３は、絶縁性の無機化合物からなる粒子であって、正極集電体３０にめり込んでいてもよい。ここで、絶縁性の粒子とは、電圧印加式の抵抗計により測定される体積抵抗率が１０^１２Ω・ｃｍ以上である粒子を意味する。

無機化合物３３には、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物よりも酸化力が低い化合物を用いることが好ましい。無機化合物３３の一例としては、酸化マンガン、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素などが挙げられる。中でも、無機酸化物が好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。

無機化合物３３の含有量は、保護層３２の総体積に対して少なくとも５０体積％であり、好ましくは７０〜９９体積％、より好ましくは８０〜９５体積％である。無機化合物３３の含有量が当該範囲内であれば、酸化還元反応の抑制効果が向上し、異常発生時の発熱を抑えることが容易になる。

保護層３２には、無機化合物３３の一次粒子３３ａが凝集してなる二次粒子３３ｂが含まれる。ここで、一次粒子３３ａとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察によって粒界が確認されない粒子単位を意味する。無機化合物３３は、互いに凝集していない単独の一次粒子３３ａの状態で多く存在する。一般的に、非凝集状態の一次粒子３３ａの数は、凝集した一次粒子３３ａの数より多い。なお、凝集した一次粒子３３ａは、二次粒子３３ｂであり、二次粒子３３ｂは、ＳＥＭ又はＴＥＭを用いた観察によって粒界が確認される粒子単位を意味する。保護層３２には、多数の非凝集状態の一次粒子３３ａと、少数の二次粒子３３ｂとが混在している。二次粒子３３ｂは保護層３２における導電パスの形成を促進すると考えられるので、保護層３２には少数の二次粒子３３ｂが存在することが好ましい。

無機化合物３３の一次粒子３３ａの粒径（以下、「一次粒子径」という場合がある）は、５μｍ以下が好ましい。保護層３２には、粒径が５μｍを超える一次粒子３３ａは存在しないことが好適である。一次粒子径は、保護層３２の断面をＳＥＭ又はＴＥＭを用いて観察することで測定できる。一次粒子径は、粒子画像における最大の差し渡し長さである。一次粒子径は、１μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下が特に好ましい。一次粒子径の下限値は、例えば０．０１μｍである。１００個の一次粒子３３ａの粒径の中央値（メディアン径）は、例えば０．１μｍ〜０．７μｍである。

無機化合物３３の二次粒子３３ｂの粒径（以下、「二次粒子径」という場合がある）は、５０μｍ以下が好ましい。保護層３２には、粒径が５０μｍを超える二次粒子３３ｂは存在しないことが好適である。二次粒子径は、保護層３２の断面を光学顕微鏡やＳＥＭ、ＴＥＭを用いて観察し、粒子画像における最大の差し渡し長さを測定することで求められる。二次粒子径は、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。二次粒子径の下限値は、例えば１μｍである。

無機化合物３３の二次粒子３３ｂの粒径の中央値は、３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。中央値の好適な範囲としては、１μｍ〜３０μｍ、１μｍ〜２０μｍ、５μｍ〜２０μｍ、又は１０μｍ〜２０μｍが例示できる。中央値が３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の二次粒子３３ｂが含まれる保護層３２を正極１１に適用することで、内部短絡発生時の発熱を大幅に抑制できる。また、二次粒子径の偏差は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。保護層３２の断面について任意の１００箇所を観察し、当該１００箇所に存在する二次粒子３３ｂの粒径より、二次粒子３３ｂの粒径の中央値及び偏差を測定する。

二次粒子３３ｂの粒径の中央値及び偏差は、下記の方法で測定することもできる。
・正極集電体上に保護層を形成し、保護層上に正極合材層を形成して得られた正極から、保護層上の正極合材層を引き剥がす。これにより、正極集電体の表面と正極合材層の表面に、保護層が露出する。
・正極集電体の表面に露出した保護層の表面及び正極合材層の表面に露出した保護層の表面を光学顕微鏡を用いて観察する。
・各々の表面の任意の１００箇所を観察し、当該１００箇所に存在する二次粒子の粒径より、二次粒子の粒径の中央値及び偏差を測定する。

保護層３２には、例えば１ｍｍ^２の正極単位面積当たり、以下の粒径の二次粒子３３ｂが以下の個数含まれている。
（１）粒径５μｍ〜１５μｍの二次粒子３３ｂが２０個〜４５個
（２）粒径１５μｍ〜２５μｍの二次粒子３３ｂが３０個〜５５個
（３）粒径２５μｍ〜３５μｍの二次粒子３３ｂが５個〜２５個
（４）粒径３５μｍ〜４５μｍの二次粒子３３ｂが１個〜１５個
保護層３２は、（１）〜（４）の少なくとも１つの条件を満たすものであってもよく、全ての条件を満たすものであってもよい。

保護層３２の厚みは、特に限定されないが、正極集電体３０及び正極合材層３１の厚みよりも薄いことが好ましい。保護層３２の厚みは、例えば０．５μｍ〜５０μｍである。保護層３２の厚みは、最も薄い部分で０．５μｍ、最も厚い部分で５０μｍであってもよい。保護層３２の厚みは、二次粒子３３ｂが存在する部分で大きくなる。保護層３２の厚みの上限値は、５０μｍが好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。保護層３２の厚みの下限値は、０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、２μｍが特に好ましい。

保護層３２は、正極集電体３０上に無機化合物３３、導電材３４、及びＰＶｄＦ等の結着材を含むスラリーを塗布して形成できる。つまり、正極１１の製造過程において、保護層３２が表面に形成された正極集電体３０が準備される。

［負極］
負極１２は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物などを用いることができる。当該金属化合物の例としては、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物、Ｌｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表されるケイ素化合物等が挙げられる。また、負極合材層は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含んでいてもよい。リチウムチタン複合酸化物を用いる場合、負極合材層にはカーボンブラック等の導電材を添加することが好ましい。

負極合材層に含まれる結着材には、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。結着材の含有量は、例えば負極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。

セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。

［電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質としては、固体電解質を用いることもできる。溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれら非水溶媒の２種以上の混合溶媒等の非水溶媒や、水を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルが挙げられる。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば溶媒１Ｌ当り０．８モル〜１．８モルである。

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、一次粒子の粒径の中央値が０．５μｍの酸化アルミニウム（無機化合物）粒子と、ＰＶｄＦと、アセチレンブラック（導電材）とを添加して、撹拌機（プライミクス社製、フィルミックス（登録商標））を用いて２分間攪拌し、ＮＭＰ中に無機化合物が分散した保護層用スラリーを調製した。無機化合物、導電材、及びＰＶｄＦは、９５．５：２．５：２．０の質量比で混合した。次に、当該保護層用スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布することにより、平均厚みが２μｍの保護層を形成した。光学顕微鏡を用いて保護層の表面を観察し、酸化アルミニウムの二次粒子の粒径の中央値及び二次粒子径の偏差を測定した。二次粒子径の中央値は１７．９μｍ、偏差は８．２μｍであった。

正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物９７質量部と、２質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、１質量部のＰＶｄＦとを混合し、ＮＭＰを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを保護層が形成された正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に保護層及び正極合材層が順に形成された正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛粉末９８．７質量部と、０．７質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、０．６質量部のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

［試験セルの作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケースに収容し、非水電解質を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケースの開口部を封口して、定格容量が３１００ｍＡｈである１８６５０型の円筒形の試験セルを作製した。

［釘刺し試験］
作製した試験セルを、０．３Ｃで、充電終止電圧４．３Ｖまで定電流充電し、４．３Ｖで電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。２５℃の環境下で、充電した試験セルの側面中央部に丸釘を突き刺し、丸釘が完全にセルを貫通した時点で丸釘の突き刺しを止め、発熱温度を測定した。評価結果を表１に示す。

［正極合材層の厚み測定］
ＳＥＭを用いて正極断面を観察し、正極合材層の厚みの最大値と最小値を測定した。最大値と最小値の比（最大値／最小値）を表１に示す。

＜実施例２＞
保護層用スラリーの調製において、ＮＭＰ中に、酸化アルミニウム粒子と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを添加し、フィルミックスを用いて１分間攪拌したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、上記評価を行った。

＜比較例１＞
保護層用スラリーの調製において、フィルミックスを用いた攪拌を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、上記評価を行った。

表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて釘刺し試験における発熱温度が低い値となった。特に、実施例１の試験セルでは、比較例１の試験セルと比べて、内部短絡発生時の発熱が大幅に抑制されている。また、実施例の試験セルでは、比較例の試験セルと比べて正極合材層の厚みのばらつきが小さい。正極合材層の厚みのばらつきは、保護層の厚みのばらつきが大きく影響していると考えられる。即ち、実施例の試験セルでは、比較例の試験セルと比べて、保護層の厚みのばらつきが小さく保護層の厚みがより均一である。正極合剤層の厚みのばらつきが抑制されることで、正極と負極における充放電反応の均一化を図ることが期待される。

１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 張出部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
３２ 保護層
３３ 無機化合物
３３ａ 一次粒子
３３ｂ 二次粒子
３４ 導電材

Claims (9)

1. 正極集電体と、
   前記正極集電体の少なくとも一方の面側に形成された正極合材層と、
   絶縁性の無機化合物、及び導電材を含み、前記正極集電体と前記正極合材層との間に介在する保護層と、
   を備え、
   前記保護層には、前記無機化合物の一次粒子が凝集してなる二次粒子が含まれ、
   前記二次粒子の粒径の中央値は３０μｍ以下である、二次電池用正極。
2. 前記二次粒子の粒径の中央値は、１μｍ〜３０μｍである、請求項１に記載の二次電池用正極。
3. 前記保護層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
4. 前記一次粒子の粒径は、５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
5. 前記二次粒子の粒径は、５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
6. 前記二次粒子の粒径の偏差は、１０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
7. 前記保護層は、下記（１）〜（４）の少なくとも１つの条件を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
   １ｍｍ^２の正極単位面積当たり、
   （１）粒径５μｍ〜１５μｍの前記二次粒子が２０個〜４５個含まれる。
   （２）粒径１５μｍ〜２５μｍの前記二次粒子が３０個〜５５個含まれる。
   （３）粒径２５μｍ〜３５μｍの前記二次粒子が５個〜２５個含まれる。
   （４）粒径３５μｍ〜４５μｍの前記二次粒子が１個〜１５個含まれる。
8. 絶縁性の無機化合物と、導電材とを含む保護層が表面に形成された二次電池用正極集電体であって、
   前記保護層には、前記無機化合物の一次粒子が凝集してなる二次粒子が含まれ、
   前記二次粒子の粒径の中央値は３０μｍ以下である、二次電池用正極集電体。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、
   負極と、
   電解質と、
   を備えた、二次電池。