JP2017120766A - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池特性を損なうことなく、異物混入による正極集電体と負極との低抵抗な内部短絡の発生を十分に抑制し、例えば、釘刺し等により内部短絡が発生した場合に、発熱量を抑えることである。【解決手段】実施形態の一例である正極２０は、アルミニウムを主成分として構成される正極集電体２１と、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、正極集電体２１上に形成された正極合材層２２と、正極集電体２１と正極合材層２２との間に介在する保護層２３とを備える。保護層２３は、無機物粒子２４、導電材、及び結着材を含み、無機物粒子２４を主成分として構成され、正極集電体２１上において、正極合材層２２が形成される範囲の略全域に形成され、且つ前記正極合材層２２が形成されず前記正極集電体２１の表面が露出した露出部の少なくとも一部を覆っている。【選択図】図２

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池用正極（以下、単に「正極」という）は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極は、例えば正極端子と電気的に接続されるリードとなる部分に、正極合材層が形成されず集電体表面が露出した露出部を有する。正負極間におけるリチウムイオンの円滑な移動を確保するため、正極は負極よりも小さく設計されるが、この場合、正極集電体の露出部がセパレータを介して負極と対向することになる。そして、露出部と負極の間に異物が入り込み、当該異物がセパレータを突き破ると、露出部と負極が接触して大電流が流れる低抵抗な内部短絡が発生し、大きな発熱が起こる場合がある。

かかる低抵抗な内部短絡を防止すべく、例えば特許文献１では、正極集電体の露出部にバインダ樹脂と溶媒とを含むバインダ溶液を塗布し乾燥して形成された絶縁層を有する正極が開示されている。

特開２０１３−４５６５９号公報

しかし、特許文献１に開示された絶縁層は、バインダ樹脂のみから構成される薄膜層であるため、上記異物混入による内部短絡の抑制効果は小さい。特に、異物の寸法が大きな場合は当該絶縁層による内部短絡の抑制効果は十分ではないと考えられる。

加えて、非水電解質二次電池では、釘刺し等により正極合材層が形成された範囲と負極間に内部短絡が発生した場合の発熱量を小さくすることが求められているが、特許文献１の技術では当該発熱量を低減することは困難である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、アルミニウムを主成分として構成される正極集電体と、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、正極集電体上に形成された正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に介在する保護層とを備え、保護層は、無機物粒子、導電材、及び結着材を含み、無機物粒子を主成分として構成され、正極集電体上において、正極合材層が形成される範囲の略全域に形成され、前記正極合材層が形成されず前記正極集電体の表面が露出した露出部の少なくとも一部を覆っている。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを備え、保護層は、セパレータを介して負極と対向する位置に設けられている。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極によれば、電池特性を損なうことなく、異物混入による正極集電体と負極との低抵抗な内部短絡の発生を高度に抑制できる。また、例えば、釘刺し等により内部短絡が発生した場合に、発熱量を抑えることができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す斜視図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。 実施形態の一例である電極体の積層構造を示す図である。 図３中のＡＡ線断面図である。

本開示の一態様である正極では、無機物粒子、導電材、及び結着材を含み、無機物粒子を主成分として構成された保護層が、正極集電体上において、正極合材層が形成される範囲の略全域に形成され、且つ正極合材層との間からはみ出して形成されている。即ち、保護層は正極集電体と正極合材層との間に介在するだけでなく、正極合材層が形成されず正極集電体の表面が露出した露出部の少なくとも一部を覆っている。保護層は、無機物粒子を主成分として構成されるため、硬くて破断し難く、また１μｍ以上の厚みで形成することができる。したがって、本開示の一態様である正極によれば、異物混入による正極集電体と負極との低抵抗な内部短絡の発生を高度に抑制できる。

ところで、釘刺し等により正極合材層が形成された範囲と負極間に内部短絡が発生した場合において、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物とアルミニウム（Ａｌ）を主成分とするアルミニウム集電体とが酸化還元反応し、大きな発熱が起こる恐れがある。上記保護層は、アルミニウム集電体とリチウム含有遷移金属酸化物を隔離し、アルミニウム集電体が関与する酸化還元反応を抑制して異常発生時の発熱量を低減させる機能をさらに有する。

上記酸化還元反応を抑制するためには、１μｍ以上の保護層を集電体上に形成することが好ましい。保護層の厚みを単純に増加させると、集電性が著しく低下して電池性能に支障をきたすことになるが、本発明者らは保護層に導電材を添加することで集電性を確保し、良好な電池特性を維持することに成功したのである。つまり、本開示の一態様である正極によれば、電池特性を損なうことなく、低抵抗な内部短絡の発生を高度に抑制でき、また優れた釘刺し安全性を得ることができる。

以下、本開示に係る正極及び非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。本明細書において「略〜」とは、略全域を例に説明すると、全域および実質的に全域と認められる場合を含む意図である。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す斜視図である。非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質（図示せず）とを備える。電極体１１は、正極２０と、負極３０と、正極２０と負極３０との間に介在するセパレータ４０とによって構成される（後述の図３参照）。電極体１１は、正極２０、負極３０、及びセパレータ４０をそれぞれ複数含み、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して交互に積層された積層型の電極体である。なお、本開示の正極は巻回型の電極体に適用されてもよい。

非水電解質二次電池１０は、例えばリチウムイオン電池であって、発電要素である電極体１１及び非水電解質が電池ケース１４内に収容されている。電池ケース１４は、一般的に略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を塞ぐ封口体１６とによって構成される。非水電解質二次電池１０は、例えば角形電池である。ケース本体１５及び封口体１６は、アルミニウムを主成分とする金属材料から構成されることが好ましい。電池ケース１４には従来公知の構造を適用できる。主成分とは、正極活物質を構成する材料のうち最も含有量が多い成分を意味する。

封口体１６上には、各正極２０と電気的に接続された正極端子１２と、各負極３０と電気的に接続された負極端子１３とが設けられている。正極端子１２には、正極集電体２１の表面が露出した正極リード部２５（後述の図３参照）が直接、又は他の導電部材を介して接続される。負極端子１３には、負極集電体３１の表面が露出した負極リード部３５（後述の図３参照）が直接、又は他の導電部材を介して接続される。以下では、説明の便宜上、正極端子１２と負極端子１３が並ぶ方向を横方向とし、横方向及び電極体１１を構成する各電極の積層方向に直交する方向を縦方向とする。

封口体１６の横方向両端部には、図示しない貫通孔がそれぞれ形成されており、正極端子１２及び負極端子１３、又は各端子に接続された導電部材は当該各貫通孔から電池ケース１４内に挿入される。正極端子１２及び負極端子１３は、例えば貫通孔に設置される絶縁部材１７を介して封口体１６にそれぞれ固定される。なお、一般的に封口体１６にはガス排出機構（図示せず）が設けられている。

以下、図２〜図４を参照しながら、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に電極体１１（中でも正極２０）について詳説する。

［正極］
図２は、実施形態の一例である正極２０の断面図である。正極２０は、アルミニウム（Ａｌ）を主成分として構成される正極集電体２１と、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、正極集電体２１上に形成された正極合材層２２と、正極集電体２１と正極合材層２２との間に介在する保護層２３とを備える。正極合材層２２は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含み、さらに導電材及び結着材を含むことが好適である。正極合材層２２は、一般的に正極集電体２１の両面に形成される。正極２０は、例えば保護層２３が形成された正極集電体２１上に正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層２２を集電体の両面に形成することにより作製できる。なお、正極合材スラリーは正極集電体２１上において正極リード部２５となる領域には塗工されず、これにより正極２０の一部には正極合材層２２が形成されず集電体表面が露出した正極リード部２５が形成される。

正極集電体２１には、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。正極集電体２１におけるアルミニウムの含有量は、集電体の総重量に対して５０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。正極集電体２１は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の箔であって、１０〜１００μｍ程度の厚みを有する。

正極活物質としては、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

正極合材層２２に含まれる導電材は、合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合材層２２に含まれる結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

保護層２３は、無機物粒子２４、導電材、及び結着材を含み、無機物粒子２４を主成分として構成される。無機物粒子２４は、保護層２３を構成する成分のうち最も重量が多い成分である。導電材は、保護層２３の導電性を向上させる。結着材は、無機物粒子２４と導電材を結着させ、集電体表面に無機物粒子２４等を結着させる。保護層２３は、正極集電体２１上に形成され、保護層２３上に正極合材層２２が形成される。正極合材層２２は、上述のように正極集電体２１の両面に形成されるため、保護層２３は、正極集電体２１の両面に形成されることが好適である。

保護層２３は、正極集電体２１上において、正極合材層２２が形成される範囲の略全域に形成され、且つ正極合材層２２との間からはみ出して形成されている。以下では、保護層２３のうち、正極合材層２２が形成される範囲に位置して正極集電体２１と正極合材層２２との間に介在する部分を第１領域２３ａ、正極合材層２２の縁からはみ出した部分を第２領域２３ｂとする。第１領域２３ａと第２領域２３ｂは途切れることなく、連続して形成される。本実施形態では、第２領域２３ｂが正極リード部２５の付け根側に形成されている。

第１領域２３ａは、アルミニウムを主成分とする正極集電体２１とリチウム遷移金属酸化物を隔離し、正極集電体２１が関与する酸化還元反応を抑制する。そして、釘刺し等により内部短絡が発生した場合の発熱量を抑え、電池の釘刺し安全性を向上させる。第２領域２３ｂは、正極集電体２１の正極合材層２２が形成されない部分と負極３０との低抵抗な内部短絡の発生を高度に抑制する。第２領域２３ｂは、無機物粒子２４を主成分とする硬質層であるため、混入した異物が強く当接しても破断し難い。

保護層２３の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。保護層２３には導電材が含まれるため、保護層２３を厚く形成しても正極集電体２１と正極合材層２２の導電性を損なわず、良好な電池特性を維持できる。但し、保護層２３を厚くし過ぎると電池容量の低下を招く場合があるため、保護層２３の厚みは２０μｍ以下に設定されることが好ましい。また、保護層２３の面密度、即ち正極集電体２１上における単位面積当たりの重量は０．１〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、１〜２０ｇ／ｍ²がより好ましい。

図２に示す例では、第１領域２３ａと第２領域２３ｂとで厚みが異なっている。第１領域２３ａの厚みは第２領域２３ｂの厚みよりも薄く、第１領域２３ａでは、無機物粒子２４が正極集電体２１にめり込んでいる。例えば、正極２０の圧延工程において、正極合材層２２が形成されない部分に圧延ローラーが当接せず圧力が加わらない場合、このような厚み差が形成される。第１領域２３ａが薄くなることで正極集電体２１と正極合材層２２との導電性が損なわれ難く、好ましい。また、無機物粒子２４が正極集電体２１にめり込むことで、第１領域２３ａと正極集電体２１との結着性が高まり、好ましい。第２領域２３ｂは厚い方が異物混入による内部短絡の抑制効果が高く、好ましい。

保護層２３に含まれる無機物粒子２４は、比抵抗が１０³Ω・ｍ以上である無機化合物を主成分とする粒子であることが好ましい。比抵抗が１０³Ω・ｍ以上である無機化合物を用いることで大電流が流れる低抵抗な短絡の発生が抑制される。無機物粒子２４の含有量は、保護層２３の総重量に対して７０〜９９．８重量％が好ましく、９０〜９９重量％が特に好ましい。

好適な無機物粒子２４の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、及び酸化ケイ素から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）又は酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用いることが好ましい。無機物粒子２４の平均粒径は、例えば１μｍ以下であり、好ましくは０．３〜１μｍである。ここで、平均粒径とは光散乱法により測定される体積平均粒径を意味する。

保護層２３に含まれる導電材には、正極合材層２２に適用される導電材と同種のもの、例えばカーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の含有量は、保護層２３の総重量に対して０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。保護層２３における導電材の含有率は、例えば正極合材層２２における導電材の含有率よりも高い。

保護層２３に含まれる結着材には、正極合材層２２に適用される結着材と同種のもの、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着材の含有量は、保護層２３の総重量に対して０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。

図３及び図４は、電極体１１の積層構造を示す図である。図３では、負極３０を破線で、セパレータ４０を二点鎖線で示す。図４では、セパレータ４０の図示を省略する。電極体１１は、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して交互に積層された積層構造を有する。上述のように、正負極間におけるリチウムイオンの円滑な移動を確保するため、正極２０は負極３０よりも小さく形成され、少なくとも正極合材層２２が形成された部分は負極３０の負極合材層３２が形成された部分に対向配置される。

正極２０は、正極集電体２１の一部が突出して形成された正極リード部２５を有する。正極２０は、例えば正面視略矩形形状の本体部２６と、本体部２６の縦方向一端から突出した平面視略矩形形状の正極リード部２５とを有する。正極合材層２２は、本体部２６の両面の略全域に形成され、正極リード部２５の付け根にも僅かに形成されている。換言すると、正極合材層２２は正極リード部２５の大部分に形成されていない。各正極リード部２５の集電体表面が露出した部分は互いに重ね合わされ、正極端子１２に接続される。

負極３０は、負極集電体３１の一部が突出して形成された負極リード部３５を有する。負極３０は、例えば正面視略矩形形状の本体部３６と、本体部３６の縦方向一端から突出した平面視略矩形形状の負極リード部３５とを有する。各負極リード部３５の集電体表面が露出した部分は互いに重ね合わされ、負極端子１３に接続される。本実施形態では、正極リード部２５が電極体１１の横方向一端側に、負極リード部３５が電極体１１の横方向他端側にそれぞれ配置されている。正極リード部２５は、負極３０と対向する範囲を超えて縦方向に延びている。

保護層２３は、本体部２６の両面の略全域に形成され、正極リード部２５において正極合材層２２の縁からはみ出し、正極合材層２２が形成されない部分にも形成される。保護層２３の正極合材層２２の縁からはみ出した部分である第２領域２３ｂは、負極３０と対向する範囲だけに形成されてもよく、正負極の位置ずれを考慮し、好ましくは負極３０と対向する範囲を超えて形成されてもよい。図３に示す例では、正極リード部２５の付け根から当該リード部の縦方向長さの１／３程度の範囲に保護層２３が形成されている。そして、正極リード部２５の先端から２／３程度の範囲で集電体表面が露出している。保護層２３は、負極３０と対向する範囲を超えて形成されていればよく、セパレータ４０との位置関係は特に限定されない。極板上で電流の集中する正極リード部２５と負極３０とが対向する範囲に保護層２３を形成することによって、より異物混入時の安全性を高めることができる。

［負極］
負極３０は、上述のように金属箔等からなる負極集電体３１と、当該集電体上に形成された負極合材層３２とを備える。負極集電体３１には、銅などの負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３２は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極合材層３２は、一般的に負極集電体３１の両面に形成される。負極３０は、例えば負極集電体３１上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層３２を集電体の両面に形成することにより作製できる。なお、負極合材スラリーは負極集電体３１上において負極リード部３５となる領域には塗工されず、これにより負極３０の一部には負極合材層３２が形成されず集電体表面が露出した負極リード部３５が形成される。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

負極合材層３２に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。

セパレータ４０と正極２０及び負極３０の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極２０、負極３０、又はセパレータ４０の表面に塗布して形成することができる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を９３．５重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．５重量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えてスラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺状の正極集電体の両面に塗布し、乾燥させることにより、厚みが６μｍ、面密度が１０ｇ／ｍ²の保護層を形成した。

正極活物質としてＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を９７重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを保護層が形成された正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これをローラーを用いて圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に保護層及び正極合材層が順に形成された正極を作製した。

正極には、上記切断工程において、平面視略矩形形状の本体部、及び本体部の端から突出した正極リード部が形成される。本体部には、保護層及び正極合材層が略全域に形成されている。正極リード部には、その付け根からリード部の縦方向長さの１／３程度の範囲に保護層が形成されている。そして、正極リード部の先端から２／３程度の範囲で正極集電体の表面が露出している。なお、正極リード部の付け根及びその近傍には、僅かに正極合材層が形成されている。正極の形状は、図３で図示するものと同様である。

［負極の作製］
黒鉛粉末を９８．７重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．６重量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる長尺状の負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これをローラーを用いて圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極には、正極の場合と同様に、本体部及び負極リード部が形成される。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記正極と上記負極をポリエチレン製のセパレータを介して交互に積層することにより、積層型の電極体を作製した。正極と負極の積層枚数は、それぞれ１６枚とした。各正極の正極リード部は電極体の横方向一端側に、各負極の負極リード部は電極体の横方向他端側にそれぞれ配置した。このとき、正極リード部において正極合材層の縁からはみ出して形成された保護層の第２領域が、負極と対向する範囲を超えるように正極及び負極を積層した。当該電極体を略箱形状のケース本体に収容した後、上記非水電解液を注入した。そして、各リード部を封口体に設けられた正極端子及び負極端子にそれぞれ接続し、封口体によりケース本体の開口部を塞ぎ、積層型の電極体を備えた角形電池を作製した。

＜実施例２＞
保護層の面密度を５ｇ／ｍ²、厚みを３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜実施例３＞
保護層の面密度を１．６ｇ／ｍ²、厚みを１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜実施例４＞
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。

＜比較例１＞
保護層の形成において、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）及びアセチレンブラック（ＡＢ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜比較例２＞
保護層の形成において、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を用いず、アセチレンブラック（ＡＢ）の代わりに黒鉛粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

［異物短絡試験］
上記各電池について、下記の手順で試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（９０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）（１）で充電した電池のケースを解体して電極体を取り出した後、ニッケル小片（高さ０．２ｍｍ×幅０．１ｍｍで各辺１ｍｍのＬ字形）を、正極リード部の保護層が形成された部分（第２領域２３ｂ）のうち負極と対向する部位に挿入し、当該挿入部に圧力を印加した。
（３）圧力印加の結果、発火の有無を確認した。

［釘刺し試験］
上記各電池について、下記の手順で試験を行った。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（９０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に３ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の直径方向に丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。
（３）丸釘を突き刺した電池側面中央部から１０ｍｍ離れた位置の電池温度を測定して、最高到達温度を求めた。

表１に示すように、実施例の電池はいずれも、異物短絡試験で発火が確認されず、また比較例の電池と比べて釘刺し試験における最高到達温度が大幅に低かった。なお、比較例の電池の異物短絡試験では発火が確認された。実施例の電池によれば、異物混入による正極集電体と負極との低抵抗な内部短絡の発生を高度に抑制でき、且つ釘刺しにより内部短絡が発生した場合に発熱量を十分に抑えることが可能である。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 電極体、１２ 正極端子、１３ 負極端子、１４ 電池ケース、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７ 絶縁部材、２０ 正極、２１ 正極集電体、２２ 正極合材層、２３ 保護層、２３ａ 第１領域、２３ｂ 第２領域、２４ 無機物粒子、２５ 正極リード部、３０ 負極、３１ 負極集電体、３２ 負極合材層、３５ 負極リード部、４０ セパレータ

Claims (9)

1. アルミニウムを主成分として構成される正極集電体と、
   リチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記正極集電体上に形成された正極合材層と、
   前記正極集電体と前記正極合材層との間に介在する保護層と、
   を備え、
   前記保護層は、
   無機物粒子、導電材、及び結着材を含み、前記無機物粒子を主成分として構成され、
   前記正極集電体上において、前記正極合材層が形成される範囲の略全域に形成され、且つ前記正極合材層が形成されず前記正極集電体の表面が露出した露出部の少なくとも一部を覆っている、非水電解質二次電池用正極。
2. 前記無機物粒子は、比抵抗が１０³Ω・ｍ以上である無機化合物を主成分とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 前記保護層は、単位面積当たりの重量が０．１〜５０ｇ／ｍ²である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 前記保護層の厚みは、１〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
5. 前記無機物粒子は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、及び酸化ケイ素から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
   非水電解質と、
   を備え、
   前記保護層は、前記セパレータを介して前記負極と対向する位置に設けられている、非水電解質二次電池。
7. 前記正極、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれ複数含み、前記正極と前記負極が前記セパレータを介して交互に積層された積層型の電極体を備える、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記正極は、前記正極集電体の前記正極合材層の未塗工部によって形成された正極リード部を有し、
   前記保護層が前記正極リード部上に形成された、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記保護層は、前記正極集電体上において前記負極と対向する範囲を超えて形成されている、請求項８に記載の非水電解質二次電池。

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