JP2019079708A - 正極、およびそれを備える非水電解質二次電池 - Google Patents
正極、およびそれを備える非水電解質二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】正極の端部で釘差し等による短絡が発生した場合でも十分に温度上昇を抑制することのできる正極、およびそれを備える非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本開示の非水電解質二次電池用の正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた保護層と、保護層の表面に設けられた正極活物質を含む正極合材層と、を備える。保護層は、絶縁性フィラー、バインダおよび導電材を含む。保護層は、正極集電体、保護層および正極合材層の積層方向から見た平面視において、中央部と端部とから構成される。保護層の端部における導電材の割合は、保護層の中央部における導電材の割合よりも少ない。平面視における保護層全体の面積Ｓに対する保護層の端部の面積Ｓｃの比率Ｓｃ／Ｓは、０．１２以上である、非水電解質二次電池用の正極。【選択図】図４
Description
本開示は、正極、およびそれを備える非水電解質二次電池に関する。
特開２０１６−１２７０００号公報（特許文献１）には、正極集電体と正極合材層の間に保護層を備える正極が開示されている。特許文献１には、この正極では、良好な集電性を維持しながら、保護層によって、内部短絡等による温度上昇時に、正極活物質と正極集電体（アルミニウム）との酸化還元反応による更なる発熱を抑制することができる旨記載されている。
釘刺し時において、電池の発熱を抑制することが求められている。「釘刺し」とは、鋭利な先端を有する導電性異物が電池を貫通する異常モードを示す。釘刺しでは、導電性異物を通じて正極と負極とが短絡する。これによりジュール熱が発生し、電池が発熱する。さらに導電性異物が正極を貫通する際の衝撃により、正極合材層が正極集電体から剥がれ、正極集電体が露出することもある。露出した正極集電体と、負極とが短絡すると、大電流が流れ、発熱量も大きくなる。
特許文献１に記載されるように、正極集電体と正極合材層との間に保護層を設けることで、釘差し時に正極集電体の露出が抑制され、発熱が抑制される効果が期待される。
しかしながら、本発明者らは、特許文献１に記載されるような保護層を設けることにより、正極（正極合材層）の中央部で釘差し等による短絡が発生した場合に、温度上昇を抑制できたとしても、正極の端部で釘差し等による短絡が発生した場合には、十分に温度上昇を抑制できない場合があることを見出した。
したがって、本開示の課題は、正極の端部で釘差し等による短絡が発生した場合でも十分に温度上昇を抑制することのできる正極、およびそれを備える非水電解質二次電池を提供することである。
〔１〕 本開示の非水電解質二次電池用の正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた保護層と、保護層の表面に設けられた正極活物質を含む正極合材層と、を備える。
保護層は、絶縁性フィラー、バインダおよび導電材を含む。
保護層は、正極集電体、保護層および正極合材層の積層方向から見た平面視において、中央部と端部とから構成される。
保護層の端部における導電材の割合は、保護層の中央部における導電材の割合よりも少ない。
平面視における保護層全体の面積Ｓに対する保護層の端部の面積Ｓｃの比率Ｓｃ／Ｓは、０．１２以上である、非水電解質二次電池用の正極。
保護層は、絶縁性フィラー、バインダおよび導電材を含む。
保護層は、正極集電体、保護層および正極合材層の積層方向から見た平面視において、中央部と端部とから構成される。
保護層の端部における導電材の割合は、保護層の中央部における導電材の割合よりも少ない。
平面視における保護層全体の面積Ｓに対する保護層の端部の面積Ｓｃの比率Ｓｃ／Ｓは、０．１２以上である、非水電解質二次電池用の正極。
本開示によれば、正極集電体と正極合材層（正極活物質）との間に介在する保護層において、中央部よりも端部の導電材の割合を少なくすることにより、正極の端部で釘差し等による短絡が発生した場合でも十分に温度上昇を抑制することのできる正極、およびそれを備える非水電解質二次電池を提供することができる。その理由は、以下のように考えられる。
正極（正極合材層）の端部で釘差し等による内部短絡で発熱すると、放熱できる短絡箇所の周囲の正極集電体の範囲が比較的小さいため、放熱効率が低く、高温化し易い。しかしながら、本開示においては、保護層において、中央部よりも端部の導電材の割合を少なくすることで、正極の端部が高抵抗化するため、正極の端部付近で短絡が発生した場合でも、端部での短絡電流の量が低減される。そのため、放熱できる周囲の正極集電体の範囲が小さい正極の端部での温度上昇が抑制され、正極の端部が高温化することを抑制できる。なお、高抵抗化させるのは正極の端部のみであり、中央部は導電性を維持しているため、正極全体の導電性を維持することができ、電池の放電特性を担保することができる。
また、本発明者らの検討により、平面視における保護層全体の面積Ｓに対する保護層の端部の面積Ｓｃの比率Ｓｃ／Ｓは、０．１２以上であることにより、端部で釘差し等による短絡が生じた場合に温度上昇を抑制する効果が得られることが見出された。
〔２〕 比率Ｓｃ／Ｓは、０．４５以下であることが好ましい。この場合、電池抵抗の増加を抑制することができる。
〔３〕 本開示は、上記〔１〕または〔２〕に記載の正極を備える、非水電解質二次電池にも関する。上記の正極を備えることにより、正極の端部で釘差し等による短絡が発生した場合でも十分に温度上昇を抑制することができる。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。
＜非水電解質二次電池＞
本明細書の「非水電解質二次電池」は、電解質に水を含まない電池を示す。以下、非水電解質二次電池が「電池」と略記される場合がある。
本明細書の「非水電解質二次電池」は、電解質に水を含まない電池を示す。以下、非水電解質二次電池が「電池」と略記される場合がある。
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は角形である。ただし、本実施形態の電池は角形に限定されるべきではない。本実施形態の電池は円筒形であってもよい。
電池１００はケース１０１を含む。ケース１０１は密閉されている。ケース１０１は、たとえば金属製であり得る。ケース１０１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただしケースが密閉され得る限り、ケースは、たとえばアルミラミネートフィルム製のパウチ等により構成されていてもよい。すなわち本実施形態の電池は、ラミネート型電池であってもよい。
ケース１０１は、容器１０２および蓋１０３を含む。蓋１０３は、たとえばレーザ溶接により容器１０２と接合されている。蓋１０３には、外部端子１０４が設けられている。蓋１０３には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等が設けられていてもよい。
ケース１０１は、電極群５０および電解液（図１中の一点鎖線は、電解液の液面を示している）を収納している。電極群５０は、外部端子１０４と電気的に接続されている。なお、電解液は、電極群５０内にも存在している。
図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。電極群５０は積層（スタック）型である。電極群５０は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０が挟まれつつ、正極１０と負極２０とが交互に積層されることにより構成されている。特に、非水電解質二次電池に積層型電極群が用いられる場合に、正極の端部で釘差し等によって生じた短絡による温度上昇を十分に抑制することが難しい傾向がある。このため、本開示は、積層型電極群が用いられる場合に、特に有用性が高い。
ただし、本実施形態の電極群は、積層型に限定されるべきではなく、巻回型であってもよい。巻回型の電極群は、たとえば、正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順序で積層され、渦巻状に巻回されることにより構成され得る。
《正極》
図３を参照して、正極１０は、正極集電体１１と、保護層１３と、正極合材層１２と、を含む。保護層１３は、正極集電体１１の表面（表裏両面または一方の表面）に設けられている。正極合材層１２は、保護層１３の表面（正極集電体１１と反対側の表面）に設けられている。正極１０は、外部端子１０４との接続位置として、正極集電体１１が正極合材層１２から露出した部分（露出部１１ａ）を有していてもよい。
図３を参照して、正極１０は、正極集電体１１と、保護層１３と、正極合材層１２と、を含む。保護層１３は、正極集電体１１の表面（表裏両面または一方の表面）に設けられている。正極合材層１２は、保護層１３の表面（正極集電体１１と反対側の表面）に設けられている。正極１０は、外部端子１０４との接続位置として、正極集電体１１が正極合材層１２から露出した部分（露出部１１ａ）を有していてもよい。
（正極集電体）
正極集電体１１は、導電性を有する電極基材である。正極集電体１１は、例えば、純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等のアルミニウム箔であってもよい。正極集電体１１は、例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
正極集電体１１は、導電性を有する電極基材である。正極集電体１１は、例えば、純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等のアルミニウム箔であってもよい。正極集電体１１は、例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。
（正極合材層）
正極合材層１２は、例えば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよいし、１００〜２００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層１２は、正極活物質を含む。
正極合材層１２は、例えば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよいし、１００〜２００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層１２は、正極活物質を含む。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有リン酸塩等が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物などが挙げられる。ここで、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物としては、例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが挙げられる。リチウム含有リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。なお、１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。尚、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を意味する。
正極合材層は、正極活物質以外の成分として、バインダ、増粘材、導電材等を含んでいてもよい。
バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、増粘多糖類などが挙げられる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電材により、電子伝導性の向上が期待される。
（保護層）
保護層１３は、絶縁性フィラー、バインダおよび導電材を含む。正極集電体１１を絶縁性フィラーを含む保護層１３で保護することにより、釘刺し時の正極集電体１１の露出が抑制されるため、正極集電体１１と負極２０（負極合材層２２）との間での低抵抗短絡を抑制することができる。これにより、釘差し時の電池の温度上昇を抑制することができる。
保護層１３は、絶縁性フィラー、バインダおよび導電材を含む。正極集電体１１を絶縁性フィラーを含む保護層１３で保護することにより、釘刺し時の正極集電体１１の露出が抑制されるため、正極集電体１１と負極２０（負極合材層２２）との間での低抵抗短絡を抑制することができる。これにより、釘差し時の電池の温度上昇を抑制することができる。
絶縁性（電気絶縁性）フィラーは、特に限定されるべきではない。絶縁性フィラーは、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ2Ｏ3）、酸化マンガン、二酸化ケイ素、二酸化チタン等の無機酸化物、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）などが挙げられる。絶縁性フィラーは、好ましくはアルミナである。
絶縁性フィラーの形状は、特に限定されるべきではない。電気絶縁性フィラーは、たとえば、球状、塊状、板状、針状等であり得る。電気絶縁性フィラーは、たとえば、０．１〜５μｍの平均粒径を有してもよい。
なお、バインダおよび導電材としては、正極合材層と同様の材料を用いることができる。
図３および図４を参照して、保護層１３は、正極集電体１１、保護層１３および正極合材層１２の積層方向から見た平面視（図４）において、中央部１３ａと端部１３ｂとから構成される。ここで、保護層１３の端部１３ｂにおける導電材の割合は、保護層１３の中央部１３ａにおける導電材の割合よりも少ない。これにより、正極１０の端部が高抵抗化するため、正極１０の端部付近で短絡が発生した場合でも、端部での短絡電流の発生量が低減される。そのため、正極１０の端部での温度上昇が抑制され、正極１０の端部が高温化することを抑制できる。なお、高抵抗化させるのは正極１０の端部のみであり、中央部は導電性を維持しているため、正極１０全体の導電性を維持することができ、電池の放電特性を担保することができる。
また、上述の平面視（図４）における保護層１３全体（中央部１３ａおよび端部１３ｂの合計）の面積Ｓに対する保護層１３の端部１３ｂの面積Ｓｃの比率Ｓｃ／Ｓは、０．１２以上である。これにより、正極１０の端部で釘差し等による短絡が生じた場合の温度上昇を抑制する効果を得ることができる。また、電池抵抗の増加を抑制する観点からは、比率Ｓｃ／Ｓは、０．４５以下であることが好ましく、０．３１以下であることがより好ましい。
なお、例えば、保護層（正極合材層）が図４に示されるような正方形の形状を有する場合、図４の平面視において、保護層１３全体の幅（一辺（端面）とそれに対向する他の一辺との間の距離）をＢとし、保護層１３の端部１３ｂ（一方の端部）の幅（保護層１３の一辺と、端部１３ｂおよび中央部１３ａの境界線と、の間の距離）をＡとする。この場合、保護層１３（正極合材層１２）の幅Ｂに対する保護層１３の端部１３ｂの幅Ａの比率Ａ／Ｂは、０．０３以上であることが好ましい。これにより、正極１０の端部で釘差し等によって短絡が生じた場合の温度上昇を抑制する効果をより確実に得ることができる。また、電池抵抗の増加を抑制する観点からは、比率Ａ／Ｂは、０．１３以下であることが好ましい。
保護層１３の厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。保護層１３の厚みが薄すぎると、釘刺し時の正極集電体１１と負極２０（負極合材層２２）との間での低抵抗短絡を抑制する効果が得られ難くなり、保護層１３の厚みが厚すぎると、電池のエネルギー高密度化を妨げるためである。
なお、本明細書における各部材の面積は、例えば、各部材の寸法の測定値から算出してもよく、撮影された各部材の写真（画像）を画像処理することで求めてもよい。
なお、保護層１３の端部１３ｂの厚みは、保護層１３の中央部１３ａの厚みと、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、保護層の端部の材料を塗工し、乾燥した後、保護層の中央部の材料を端部を含む保護層の全面に塗工し、乾燥しても、本開示の効果を奏する正極を得ることができる。このとき、保護層１３の端部１３ｂの厚みは、保護層１３の中央部１３ａの厚みよりも厚くてもよい。
保護層１３の端部１３ｂの導電材の割合は、３質量％以下であることが好ましい。この場合、正極１０（正極合材層１２）の端部で釘差し等による短絡が生じた場合の温度上昇を抑制する効果をより確実に得ることができる。また、所望の電池の放電特性を維持する観点からは、保護層１３の端部１３ｂの導電材の割合は、０．５質量％以上であることが好ましい。
保護層１３の中央部１３ａの導電材の割合は、正極集電体１１と負極２０（負極合材層２２）との間の低抵抗短絡を抑制するために、８質量％以下であることが好ましく、所望の電池の放電特性を維持する観点からは、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上５質量％以下である。
《負極》
負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に形成された負極合材層２２と、を備える。負極合材層２２は、例えば、負極集電体２１の表面に担持されている。負極２０は、外部端子１０４との接続位置として、負極集電体２１が負極合材層２２から露出した部分を有していてもよい。
負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１の表面に形成された負極合材層２２と、を備える。負極合材層２２は、例えば、負極集電体２１の表面に担持されている。負極２０は、外部端子１０４との接続位置として、負極集電体２１が負極合材層２２から露出した部分を有していてもよい。
〔負極集電体〕
負極集電体２１は、例えば、Ｃｕ箔であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体２１は、例えば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
負極集電体２１は、例えば、Ｃｕ箔であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体２１は、例えば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
〔負極合材層〕
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面（表裏両面または一方の表面）に形成されている。負極合材層２２は、例えば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよいし、５０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面（表裏両面または一方の表面）に形成されている。負極合材層２２は、例えば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよいし、５０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。
負極合材層２２は、負極活物質を含有する。また、負極合材層２２は、さらに他の添加剤（バインダ、増粘材等）を含んでもよい。
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、および、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質が挙げられる。なお、１種の負極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。負極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。
負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質、および、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質が挙げられる。なお、１種の負極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。負極活物質の平均粒径は、例えば１〜２５μｍ程度でよい。
（他の成分）
負極合材層は、負極活物質以外の成分として、正極合材層と同様のバインダ、増粘材、導電材等を含んでいてもよい。
負極合材層は、負極活物質以外の成分として、正極合材層と同様のバインダ、増粘材、導電材等を含んでいてもよい。
《セパレータ》
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、例えば、１０〜５０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。セパレータ３０は、多層構造を有してもよい。セパレータ３０は、例えば、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、例えば、１０〜５０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。セパレータ３０は、多層構造を有してもよい。セパレータ３０は、例えば、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。
《電解液（非水電解質）》
電解液は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
電解液は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
溶媒は非プロトン性である。すなわち本実施形態の電解液は非水電解質である。溶媒は、たとえば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、たとえば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。
環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
＜用途＞
本実施形態の正極は、例えば、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）などの二次電池用の正極として用いることができる。その二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の電源として用いることができる。ただし、本開示の製造方法によって得られる正極は、このような用途に限られず、あらゆる二次電池に適用可能である。
本実施形態の正極は、例えば、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）などの二次電池用の正極として用いることができる。その二次電池は、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の電源として用いることができる。ただし、本開示の製造方法によって得られる正極は、このような用途に限られず、あらゆる二次電池に適用可能である。
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
《正極の製造》
以下の材料が準備された。
（正極集電体）
アルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）
（保護層の材料）
絶縁性フィラー： アルミナ
導電材： アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ： ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
（正極合材層の材料）
正極活物質： ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（ＮＣＭ５２３）、
導電材： ＡＢ
バインダ： ＰＶＤＦ
溶媒： ＮＭＰ
《正極の製造》
以下の材料が準備された。
（正極集電体）
アルミニウム箔（厚さ：１５μｍ）
（保護層の材料）
絶縁性フィラー： アルミナ
導電材： アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ： ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
（正極合材層の材料）
正極活物質： ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（ＮＣＭ５２３）、
導電材： ＡＢ
バインダ： ＰＶＤＦ
溶媒： ＮＭＰ
９３質量部のアルミナ、５質量部の導電材（ＡＢ）、および、２質量部のバインダ（ＰＶＤＦ）が、溶媒中で混合された。これにより、保護層（中央部）用ペーストが調製された。また、９６質量部のアルミナ、２質量部の導電材（ＡＢ）、および、２質量部のバインダ（ＰＶＤＦ）が、溶媒中で混合された。これにより、保護層（端部）用ペーストが調製された。
グラビア塗工により、保護層（中央部）用ペーストおよび保護層（端部）用ペーストが正極集電体の表面（両面）に塗工され、乾燥されることにより、保護層が形成された。なお、先に、保護層（端部）用ペーストを正極集電体の端部の表面に枠状に塗工し、乾燥させることにより、保護層の端部が形成された。その後、端部の中（正極集電体の表面の未塗工部）に保護層（中央部）用ペーストを塗工し、乾燥させることにより、保護層の中央部が形成された。
９６質量部の正極活物質、２質量部の導電材、および、２質量部のバインダが、溶媒中で混合された。これにより正極合材ペーストが調製された。ダイコータにより、正極合材ペーストが正極集電体の両面に形成された保護層の表面に塗工され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。これにより、正極集電体の両面の各々に保護層および正極合材層がこの順で積層されてなる正極が製造された。正極は、さらに圧縮され、所定の形状に打ち抜き加工された。
このようにして、得られた正極（正極合材層および保護層）は、６６ｍｍ四方の正方形の形状を有し、保護層厚みは４μｍであり、保護層の端部（片側の端部）の幅は３ｍｍであった。
＜実施例２〜５、比較例２＞
保護層の端部の幅Ａ（Ａ／ＢおよびＳｃ／Ｓ）を表１に示すとおりに変更した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５および比較例２の正極が製造された。
保護層の端部の幅Ａ（Ａ／ＢおよびＳｃ／Ｓ）を表１に示すとおりに変更した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５および比較例２の正極が製造された。
＜実施例６＞
保護層の端部の導電材の割合を３質量％とした（アルミナ：導電材：バインダ＝９５：３：２（質量％））。その点以外は、実施例１と同様にして、実施例６の正極が製造された。
保護層の端部の導電材の割合を３質量％とした（アルミナ：導電材：バインダ＝９５：３：２（質量％））。その点以外は、実施例１と同様にして、実施例６の正極が製造された。
＜実施例７＞
保護層の端部の導電材の割合を１質量％とした（アルミナ：導電材：バインダ＝９７：１：２（質量％））。その点以外は、実施例１と同様にして、実施例７の正極が製造された。
保護層の端部の導電材の割合を１質量％とした（アルミナ：導電材：バインダ＝９７：１：２（質量％））。その点以外は、実施例１と同様にして、実施例７の正極が製造された。
＜実施例８＞
保護層の端部の材料を塗工し、乾燥した後、保護層の中央部の材料を端部を含む保護層の全面に塗工し、乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の正極が製造された。なお、実施例８では、保護層の端部は、保護層の中央部より厚みが厚くなっている。
保護層の端部の材料を塗工し、乾燥した後、保護層の中央部の材料を端部を含む保護層の全面に塗工し、乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の正極が製造された。なお、実施例８では、保護層の端部は、保護層の中央部より厚みが厚くなっている。
＜比較例１＞
保護層に導電材の割合が少ない端部を設けなかった（中央部と同じ組成で保護層の全体が形成された）こと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の正極を製造した。
保護層に導電材の割合が少ない端部を設けなかった（中央部と同じ組成で保護層の全体が形成された）こと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の正極を製造した。
＜二次電池の製造＞
上記実施例および比較例の正極を用いて、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が製造された。
上記実施例および比較例の正極を用いて、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が製造された。
《負極の製造》
以下の材料が準備された。
負極活物質： 天然黒鉛 （平均粒径：２０μｍ）
バインダ： ＳＢＲ
増粘材： ＣＭＣ
溶媒： 水
負極集電体： 銅箔（厚さ：１０μｍ）
以下の材料が準備された。
負極活物質： 天然黒鉛 （平均粒径：２０μｍ）
バインダ： ＳＢＲ
増粘材： ＣＭＣ
溶媒： 水
負極集電体： 銅箔（厚さ：１０μｍ）
９９質量部の負極活物質、０．５質量部のバインダ、および、０．５質量部の増粘材が混合された。混合物に、さらに溶媒が加えられ、それらが混練されることにより、負極合材ペースト（スラリー）が調製された。なお、溶媒の添加量は、得られる負極合材ペーストの不揮発分率が５４質量％となるように調整された。「不揮発分率」とは、溶媒を含む全ての原材料の質量合計に対する、溶媒以外の成分（不揮発成分）の質量比率を意味する。
調製された負極合材スラリーが、ダイコータを用いて、負極集電体の表面（表裏両面）に塗工され、乾燥された。これにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成されてなる負極が得られた。この負極は１９０μｍの厚みを有する。得られた負極は、６８ｍｍ四方の正方形に切断された。このようにして、負極が製造された。
《セパレータ》
帯状のセパレータ（多孔質膜）が準備された。このセパレータは２５μｍの厚さを有する。このセパレータは、３層構造を有する。３層構造は、ポリプロピレンの多孔質層、ポリエチレンの多孔質層およびポリプロピレンの多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されている。
帯状のセパレータ（多孔質膜）が準備された。このセパレータは２５μｍの厚さを有する。このセパレータは、３層構造を有する。３層構造は、ポリプロピレンの多孔質層、ポリエチレンの多孔質層およびポリプロピレンの多孔質層がこの順序で積層されることにより構成されている。
《電極群の製造》
セパレータで袋状に包まれた正極（セパレータ付き正極）が作製された。負極が外側に配置されるように、負極（３枚）とセパレータ付き正極（２枚）とが交互に積層され、各電極の集電タブ（電極集電体の端部）に端子（リード）が溶接された。これにより、積層型の電極群が作製された。積層型の電極群がラミネート袋（アルミラミネートフィルム製のパウチ）に収納された。
セパレータで袋状に包まれた正極（セパレータ付き正極）が作製された。負極が外側に配置されるように、負極（３枚）とセパレータ付き正極（２枚）とが交互に積層され、各電極の集電タブ（電極集電体の端部）に端子（リード）が溶接された。これにより、積層型の電極群が作製された。積層型の電極群がラミネート袋（アルミラミネートフィルム製のパウチ）に収納された。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が混合されることにより電解液溶媒が調製された。電解液溶媒にＬｉＰＦ6が溶解されることにより、以下の組成を備える電解液が調製された。
電解液溶媒： ［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４（体積比）］
ＬｉＰＦ6： １．０ｍоｌ／Ｌ
電解液溶媒： ［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４（体積比）］
ＬｉＰＦ6： １．０ｍоｌ／Ｌ
所定量の電解液がラミネート袋内に注入された。ラミネート袋が減圧封止された。以上より、非水電解質二次電池（積層ラミネートセル）が製造された。この電池の理論容量（設計容量）は、７５０ｍＡｈであった。
＜電池性能評価＞
〔釘差し試験〕
５０℃の環境下で釘差し試験が行われた。具体的には、電池が、０．５Ｃの電流レート（０．０５Ｃカット）により４．２Ｖまで充電された。なお「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、充電率（ＳＯＣ）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。
〔釘差し試験〕
５０℃の環境下で釘差し試験が行われた。具体的には、電池が、０．５Ｃの電流レート（０．０５Ｃカット）により４．２Ｖまで充電された。なお「Ｃ」は電流レートの単位である。「１Ｃ」は、１時間の充電により、充電率（ＳＯＣ）が０％から１００％に到達する電流レートを示す。
その後、電池に直径２．０ｍｍの釘を１２０ｍｍ／秒の速度で差し込み、電池を貫通させた。釘差しの位置は、正極（正極合材層）の端縁から１．５ｍｍの位置とした。釘が電池を貫通してからの電池表面の最高温度（電池温度）が、熱電対によって測定された。測定結果を表１に示す。
〔ＩＶ抵抗の測定〕
上記実施例および比較例の各電池をＳＯＣが５０％となるまで充電した後、２５℃環境下で、１Ｃの電流レートで１０秒間放電し、このときの放電パルス（電圧降下量と電流レートとの関係）から電池の抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。測定結果を表１に示す。尚、表１に示すＩＶ抵抗値は、比較例１の正極を用いた電池におけるＩＶ抵抗の測定値を１００としたときの相対値である。
上記実施例および比較例の各電池をＳＯＣが５０％となるまで充電した後、２５℃環境下で、１Ｃの電流レートで１０秒間放電し、このときの放電パルス（電圧降下量と電流レートとの関係）から電池の抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。測定結果を表１に示す。尚、表１に示すＩＶ抵抗値は、比較例１の正極を用いた電池におけるＩＶ抵抗の測定値を１００としたときの相対値である。
＜参考例１＞
参考例１として、比較例１の正極を用いて製造された電池について、釘差しの位置を正極（正極合材層）のほぼ中央に変更する点以外は上記と同様の釘差し試験を行い、電池温度を測定した。結果を表１に併せて示す。
参考例１として、比較例１の正極を用いて製造された電池について、釘差しの位置を正極（正極合材層）のほぼ中央に変更する点以外は上記と同様の釘差し試験を行い、電池温度を測定した。結果を表１に併せて示す。
＜結果＞
表１に示されるように、比較例１の正極を用いた電池に対して、平面視（正極集電体、保護層および正極合材層の積層方向から見た平面視）における正極（正極合材層）の中央部に釘を刺した参考例１では、保護層の効果によって電池温度が８８℃に抑えられていた。これに対して、比較例１では、同じ構成の電池に対して、正極（正極合材層）の端部（端縁から１．５ｍｍの位置）に釘を刺したときに、電池温度は１１３℃まで上昇した。
表１に示されるように、比較例１の正極を用いた電池に対して、平面視（正極集電体、保護層および正極合材層の積層方向から見た平面視）における正極（正極合材層）の中央部に釘を刺した参考例１では、保護層の効果によって電池温度が８８℃に抑えられていた。これに対して、比較例１では、同じ構成の電池に対して、正極（正極合材層）の端部（端縁から１．５ｍｍの位置）に釘を刺したときに、電池温度は１１３℃まで上昇した。
したがって、正極の中央部で釘差し等による短絡が発生した場合に電池温度の上昇（熱暴走）を抑制できたとしても、正極の端部で釘差し等による短絡が発生した場合は電池温度の上昇を十分に抑制できない場合があることが分かる。この結果について、正極合材層の中央部で釘差し等による短絡が発生した場合は、保護層により釘刺し時の正極集電体の露出を抑制することで、正極集電体と負極（負極合材層）との間での低抵抗短絡が抑制され、且つ、生じた熱は正極集電体、正極合材層等を通じて全方位に拡散することができるため、温度上昇を十分に抑制することができたと考えられる。一方、正極の端部で釘差し等による短絡が発生した場合は、正極集電体、正極合材層等を通じて熱が拡散できる方向に制限があるため、温度上昇を十分に抑制することができなかったと考えられる。
これに対して、保護層に、導電材の割合が少ない端部を設けた実施例１〜７では、正極の端部で釘差し等による短絡が発生した場合でも、電池の温度上昇を抑制できることが分かる。
ただし、導電材の割合が少ない端部の幅Ａが実施例よりも狭い（Ａ＝１ｍｍ、Ａ／Ｂ＝０．０１５、Ｓｃ／Ｓ＝０．０６）比較例２では、電池温度が１０５℃となり、十分に温度上昇を抑制することができなかった。したがって、上記平面視における保護層の端部の面積Ｓｃの保護層（正極合材層）の面積Ｓに対する比率Ｓｃ／Ｓが０．１２以上である場合に、本開示の温度上昇の抑制効果が得られると考えられる。また、保護層（正極合材層）全体の幅Ｂに対する保護層の片側の端部の幅Ａの比率Ａ／Ｂが、０．０３（実施例２）以上であれば、温度上昇の抑制効果をより確実に得ることができると考えられる。
実施例８より、正極集電体上の保護層が、中央部より導電材の割合が少ない端部を有していれば、製造上の位置あわせの効率化等のために、先に形成された端部に重ねて中央部と同じ材料が塗工され、端部の厚みが中央部よりも厚くなっているような場合でも、本開示の効果は得られることが分かる。
また、実施例１〜５の結果から、実施例１〜４（Ｓｃ／Ｓ≦０．４５、Ａ／Ｂ≦０．１３）では、電池抵抗（ＩＶ抵抗）の増加が、比較例１に対して１割程度までに抑えられている。これに対して、実施例５（Ｓｃ／Ｓ＝０．５１、Ａ／Ｂ＝０．１５）では、２割以上増加しており、特性の低下が著しい。このため、電池抵抗の上昇を抑制する観点からは、比率Ｓｃ／Ｓが０．４５以下であることが好ましく、比率Ａ／Ｂが０．１３以下であることが好ましいと考えられる。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、５０ 電極群、１００ 電池（非水電解質二次電池）、１０１ ケース、１０２ 容器、１０３ 蓋、１０４ 外部端子。
Claims (3)
- 正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた保護層と、前記保護層の表面に設けられた正極活物質を含む正極合材層と、を備え、
前記保護層は、絶縁性フィラー、バインダおよび導電材を含み、
前記保護層は、前記正極集電体、前記保護層および前記正極合材層の積層方向から見た平面視において、中央部と端部とから構成され、
前記保護層の前記端部における前記導電材の割合は、前記保護層の前記中央部における前記導電材の割合よりも少なく、
前記平面視における前記保護層全体の面積Ｓに対する前記保護層の前記端部の面積Ｓｃの比率Ｓｃ／Ｓは、０．１２以上である、非水電解質二次電池用の正極。 - 前記比率Ｓｃ／Ｓは、０．４５以下である、請求項１に記載の正極。
- 請求項１または２に記載の正極を備える、非水電解質二次電池。
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