KR102520420B1 - 부극 - Google Patents
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Abstract
제조 시의 부극 페이스트의 점도 상승이 억제되고, 또한 전지의 장기 고온하에서의 저항 증가를 억제할 수 있는 부극이 제공된다. 여기에 개시되는 부극은, 부극 집전체, 및 상기 부극 집전체에 지지된 부극 활물질층을 구비한다. 상기 부극 활물질층은, 부극 활물질 및 미량 성분을 함유한다. 상기 미량 성분은, Ti, Si, Ca, 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 상기 미량 성분의 함유량은, 상기 부극 활물질에 대해 10질량ppm 이상 800질량ppm 이하이다.
Description
본 발명은, 부극에 관한 것이다.
근년, 리튬 이차 전지 등의 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말기 등의 포터블 전원이나, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량 구동용 전원 등에 적합하게 사용되고 있다.
전형적인 전지의 부극, 특히 리튬 이차 전지의 부극은, 일반적으로, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층이 부극 집전체에 지지된 구성을 갖는다.
리튬 이차 전지는, 그 보급에 따라 더한층의 고성능화가 요망되고 있고, 고성능화를 위해 부극을 개량하는 일이 행해지고 있다. 그 예로서, 특허문헌 1에는, 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해, 부극 활물질로서, 인편상 흑연 입자와, 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소 입자와 비정질 탄소층을 포함하는 피복층에 의해 피복되어 이루어지는 피복 흑연 입자를 사용하는 것이 개시되어 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 종래 기술에 있어서는, 전지를 고온하에 장기간 둔 경우에, 저항이 증가한다고 하는 문제가 있음을 알아냈다. 한편, 부극 활물질을 함유하는 부극 페이스트를 사용하여 부극을 제작할 때, 생산성의 관점에서, 페이스트 점도가 지나치게 높지 않고, 적절한 범위 내에 있을 것이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 제조 시의 부극 페이스트의 점도가 적절하고, 또한 전지의 장기 고온하에서의 저항 증가를 억제할 수 있는 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 부극을 개량하기 위해, 부극 활물질층에 다양한 원소를 첨가하는 것을 시도하였다. 그 결과, 부극 활물질층이 특정한 원소를 특정량 함유하는 경우에, 전지의 장기 고온하에서의 저항 증가를 억제할 수 있음을 알아냈다. 또한, 부극 활물질층이 특정한 원소를 특정량 함유하는 경우에, 그 제조 시에 부극 활물질을 함유하는 부극 페이스트의 점도가 적절해지는 것을 알아냈다.
즉, 여기에 개시되는 부극은, 부극 집전체 및 상기 부극 집전체에 지지된 부극 활물질층을 구비한다. 상기 부극 활물질층은, 부극 활물질 및 미량 성분을 함유한다. 상기 미량 성분은, Ti, Si, Ca, 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 상기 미량 성분의 함유량은, 상기 부극 활물질에 대해 10질량ppm 이상 800질량ppm 이하이다.
이러한 구성에 의하면, 제조 시의 부극 페이스트의 점도 상승이 억제되고, 또한 전지의 장기 고온하에서의 저항 증가를 억제할 수 있는 부극이 제공된다.
여기에 개시되는 부극에 있어서는, 상기 부극 활물질이 흑연인 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 부극은, 바람직하게는, 리튬 이차 전지의 부극이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극을 사용한 리튬 이차 전지의 내부 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 도 2의 리튬 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극을 사용한 리튬 이차 전지의 내부 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 도 2의 리튬 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 부극의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙이고 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1은, 본 실시 형태에 관한 부극을 모식적으로 도시하는 단면도이며, 두께 방향에 수직인 단면도이다.
도 1에 도시되어 있는 본 실시 형태에 관한 부극(60)은, 리튬 이차 전지의 부극이다.
본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하며, 이른바 축전지, 그리고 전기 이중층 커패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이차 전지」란, 전하 담체로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 사이에 있어서의 리튬 이온에 수반되는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다.
도시되는 바와 같이, 부극(60)은, 부극 집전체(62)와, 부극 집전체(62)에 지지된 부극 활물질층(64)을 구비한다. 구체적으로는, 부극(60)은, 부극 집전체(62)와, 부극 집전체(62) 상에 마련된 부극 활물질층(64)을 구비한다. 부극 활물질층(64)은, 부극 집전체(62)의 편면 상에만 마련되어 있어도 되고, 도시 예와 같이 부극 집전체(62)의 양면 상에 마련되어 있어도 되고, 부극 집전체(62)의 양면 상에 마련되어 있는 것이 바람직하다.
부극 집전체(62)의 형상은, 도시 예에서는, 박상(또는 시트상)이지만, 이것에 한정되지 않는다. 부극 집전체(62)는, 봉상, 판상, 메쉬상 등의 다양한 형태여도 된다.
부극 집전체(62)의 재질로서는, 종래의 리튬 이차 전지와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 구리가 바람직하다.
부극 집전체(62)로서는, 구리박이 특히 바람직하다.
부극 집전체(62)의 치수는 특별히 한정되지 않고, 전지 설계에 따라서 적절하게 결정하면 된다. 부극 집전체(62)로서 구리박을 사용하는 경우에는, 그 두께는, 예를 들어 6㎛ 이상 30㎛ 이하이다.
부극 활물질층(64)은, 부극 활물질을 함유한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 더 높게 얻어진다는 점에서, 흑연이 바람직하다. 흑연은, 천연 흑연이어도 되고, 인조 흑연이어도 되고, 흑연이 비정질의 탄소 재료로 피복된 형태의 비정질 탄소 피복 흑연이어도 된다. 흑연으로서는, 비정질 탄소 피복 흑연이 바람직하다.
부극 활물질의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래의 리튬 이차 전지와 동일 정도여도 된다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 전형적으로는 50㎛ 이하이고, 바람직하게는 1㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 5㎛ 이상 15㎛ 이하이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 「평균 입자경」이란, 특기하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서, 누적 도수가 체적 백분율로 50％가 되는 입자경(D50)을 말한다.
또한, 부극 활물질의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않고, 통상 1.5㎡/g 이상이고, 바람직하게는 2.5㎡/g 이상이다. 한편, 당해 BET 비표면적은, 통상 10㎡/g 이하이고, 바람직하게는 6㎡/g 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「BET 비표면적」은, 흡착질로서 질소(N2) 가스를 사용한 가스 흡착법(정용량 흡착법)에 의해 측정된 가스 흡착량을, BET법으로 해석한 값을 말한다.
부극 활물질층(64) 중의 부극 활물질의 함유량(즉, 부극 활물질층(64)의 총 질량에 대한 부극 활물질의 함유량)은, 특별히 한정되지 않지만, 70질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 99.5질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상 99질량％ 이하이다.
부극 활물질층(64)은, 활물질 이외의 성분, 예를 들어 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔고무(SBR) 등을 사용할 수 있다.
증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질층(64) 중의 바인더의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1질량％ 이상 8질량％ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2질량％ 이상 3질량％ 이하이다.
부극 활물질층(64) 중의 증점제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.3질량％ 이상 3질량％ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.4질량％ 이상 2질량％ 이하이다.
본 실시 형태에 있어서는, 부극 활물질층(64)은, 미량 성분을 함유하고, 당해 미량 성분은, Ti, Si, Ca, 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 당해 미량 성분의 함유량은, 부극 활물질에 대해 10질량ppm 이상 800질량ppm 이하이다.
이와 같이, 특정한 미량 성분을 특정량, 부극 활물질층에 함유시킴으로써, 부극을 사용한 전지의 장기 고온하에서의 저항 증가를 억제할 수 있다. 또한, 제조 시에 부극 활물질을 함유하는 부극 페이스트의 점도를 적정화할 수 있다.
이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 상기한 미량 성분을 특정량 첨가함으로써, 부극 합제의 비표면적이 향상되고, 이에 의해 장기 고온하에서의 저항 특성 및 부극 페이스트의 점도가 개선되는 것이라고 생각된다.
또한, 상기 미량 성분의 함유량이 10질량ppm 미만이면, 제조 시의 부극 페이스트의 점도가 과도하게 높아진다.
또한, 상기 미량 성분의 함유량이 800질량ppm을 초과하면, 장기 고온하에서의 저항 증가를 억제할 수 없게 된다. 이것은, 상기 미량 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 미량 성분이 석출되고, 이에 의해 저항이 증가하기 때문이라고 생각된다.
상기 미량 성분은, Ti, Si, Ca, 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물(예를 들어, 실리카 콜로이드 등의 산화물 콜로이드, 수산화칼슘 등의 수산화물 등)을, 부극 활물질층(64)에 함유시켜도 되고, 이 원소들을 함유하는 부극 활물질을 사용함으로써, 상기 미량 성분을 부극 활물질층(64)에 함유시켜도 된다.
상기 미량 성분의 함유량은, 공지 방법(예를 들어, 형광 X선 분석법 등)에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 부극 활물질층(64)은, Al 원소 및 Fe 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
부극 활물질층(64)의 편면당의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 40㎛ 이상이고, 바람직하게는 50㎛ 이상이다. 한편, 당해 두께는, 통상 100㎛ 이하이고, 바람직하게는 80㎛ 이하이다.
또한, 부극 활물질층(64)의 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 1g/㎤ 이상이다. 한편, 당해 밀도는, 통상 2.5g/㎤ 이하이고, 바람직하게는 2g/㎤ 이하이다.
본 실시 형태에 관한 부극의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 부극 활물질과, 미량 성분을 함유하는 부극 페이스트를 제작하는 공정과, 당해 부극 페이스트를, 부극 집전체(62) 상에 도공하는 공정과, 당해 도공한 부극 페이스트를 건조하여 부극 활물질층(64)을 형성하는 공정을 포함하고, 당해 미량 성분은, Ti, Si, Ca, 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 당해 미량 성분의 함유량은, 당해 부극 활물질에 대해 10질량ppm 이상 800질량ppm 이하인, 부극의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
부극 페이스트를 제작하는 공정은, 예를 들어 부극 활물질과, 상기 미량 성분을 함유하는 화합물과, 그 밖의 임의 성분(예, 바인더, 증점제 등)을 공지 방법에 따라서, 적절한 용매(예를 들어, 물 등) 중에서 혼합함으로써 행할 수 있다. 혹은, 상기 미량 성분을 함유하는 부극 활물질과, 그 밖의 임의 성분(예, 바인더, 증점제 등)을 공지 방법에 따라서, 적절한 용매(예를 들어, 물 등) 중에서 혼합함으로써 행할 수 있다. 이들 조작에 있어서, 미량 성분을 부극 활물질에 대해 10질량ppm 이상 800질량ppm 이하 함유시킨다.
이상과 같이 하여, 부극 페이스트를 제작할 수 있고, 그 후의 공정은, 공지 방법에 따라서 행할 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면, 부극 페이스트의 점도가 적정화되고 있다고 하는 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에 관한 부극(60)을 사용하여 전지를 제작한 경우에는, 당해 전지의 장기 고온하에서의 저항 증가를 억제할 수 있다.
그래서 본 실시 형태에 관한 부극(60)을 구비하는 전지에 대해, 이하, 리튬 이차 전지를 예로 들어, 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한다.
도 2에 도시하는 리튬 이차 전지(100)는, 편평 형상의 권회 전극체(20)와 비수 전해액(도시하지 않음)이 편평한 각형의 전지 케이스(즉, 외장 용기)(30)에 수용됨으로써 구축되는 밀폐형의 리튬 이차 전지(100)이다. 전지 케이스(30)에는 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 당해 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(36)가 마련되어 있다. 또한, 전지 케이스(30)에는, 비수 전해액을 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 마련되어 있다. 정극 단자(42)는, 정극 집전판(42a)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(44)는, 부극 집전판(44a)과 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 경량이며 열전도성이 좋은 금속 재료가 사용된다.
권회 전극체(20)는, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 긴 형상의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 정극 활물질층(54)이 형성된 정극 시트(50)와, 긴 형상의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 부극 활물질층(64)이 형성된 부극 시트(60)가, 2매의 긴 형상의 세퍼레이터 시트(70)를 사이에 두고 겹쳐져 길이 방향으로 권회된 형태를 갖는다. 또한, 권회 전극체(20)의 권회 축 방향(즉, 상기 길이 방향에 직교하는 시트 폭 방향)의 양단으로부터 외측으로 비어져 나오도록 형성된 정극 활물질층 비형성 부분(52a)(즉, 정극 활물질층(54)이 형성되지 않고 정극 집전체(52)가 노출된 부분)과 부극 활물질층 비형성 부분(62a)(즉, 부극 활물질층(64)이 형성되지 않고 부극 집전체(62)가 노출된 부분)에는, 각각 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)가 접합되어 있다.
정극 시트(50)를 구성하는 정극 집전체(52)로서는, 예를 들어 알루미늄박 등을 들 수 있다.
정극 활물질층(54)은 정극 활물질을 함유한다. 정극 활물질의 예로서는, 리튬 전이 금속 산화물(예, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 등), 리튬 전이 금속 인산 화합물(예, LiFePO4 등) 등을 들 수 있다.
정극 활물질층(54)은, 정극 활물질 이외의 성분, 예를 들어 인산 리튬, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌블랙(AB) 등의 카본블랙이나 그 밖(예, 그래파이트 등)의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다.
부극 시트(60)로서는, 상술한 실시 형태의 부극(60)이 사용된다. 또한, 본 구성예에 있어서는, 부극 시트(60)는, 부극 집전체(62)의 양면에 부극 활물질층(64)이 형성되어 있다.
세퍼레이터(70)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공성 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터(70)의 표면에는, 내열층(HRL)이 마련되어 있어도 된다.
비수 전해액은, 전형적으로는, 비수 용매와 지지염을 함유한다.
비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이차 전지의 전해액에 사용되는 각종 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 구체예로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카르보네이트(TFDMC) 등이 예시된다. 이러한 비수 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염(바람직하게는, LiPF6)을 적합하게 사용할 수 있다. 지지염의 농도는, 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하가 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해액은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 성분 이외의 성분, 예를 들어 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제; 증점제; 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
이상과 같이 하여 구성되는 리튬 이차 전지(100)는, 각종 용도에 이용 가능하다. 적합한 용도로서는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 리튬 이차 전지(100)는, 전형적으로는 복수 개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로도 사용될 수 있다.
또한, 일례로서 편평 형상의 권회 전극체(20)를 구비하는 각형의 리튬 이차 전지(100)에 대해 설명하였다. 그러나 리튬 이차 전지는, 적층형 전극체를 구비하는 리튬 이차 전지로서 구성할 수도 있다. 또한, 리튬 이차 전지는, 원통형 리튬 이차 전지, 라미네이트형 리튬 이차 전지 등으로서 구성할 수도 있다.
또한 본 실시 형태에 관한 부극(60)은, 리튬 이차 전지의 부극에 적합하지만, 그 밖의 전지의 전극으로서 사용할 수 있고, 그 밖의 전지는, 공지 방법에 따라서 구성할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<각 실시예 및 각 비교예의 부극의 제작>
부극 활물질로서 비정질의 탄소 재료로 피복된 흑연을 준비하였다. 이 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 C:SBR:CMC＝98:0.7:0.5의 질량비로 이온 교환수와 혼합하였다. 이때, 표 1에 나타내는 원소가, 부극 활물질에 대해 표 1에 나타내는 질량 비율(질량ppm)이 되도록, 당해 원소를 포함하는 화합물을 첨가하였다. 당해 원소를 포함하는 화합물에는, 티타니아 콜로이드, 실리카 콜로이드, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화알루미늄, 및 수산화철을 사용하였다. 이 혼합물을 충분히 교반 혼합하여, 부극 페이스트를 조제하였다. 이 부극 페이스트를, 두께 10㎛의 긴 형상의 구리박의 양면에 띠상으로 도포하여 건조한 후, 프레스함으로써, 각 실시예 및 각 비교예의 부극 시트를 제작하였다.
<부극 페이스트의 점도 측정>
상기 부극 제작 시에, 조제 직후의 부극 페이스트의 점도를 측정하였다. 측정에는, E형 점도계를 사용하고, 온도 25℃, 로터 회전수 1rpm의 조건을 채용하였다. 기준이 되는 점도의 값을 100으로 한 경우의, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 부극 페이스트의 점도의 값의 비를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가용 리튬 이차 전지의 제작>
정극 활물질로서의 LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2(LNCM)와, 인산3리튬(Li3PO4)과, 도전재로서의 아세틸렌블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 LNCM:Li3PO4:AB:PVdF＝87:3:8:2의 질량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 페이스트를 제작하였다. 이 정극 페이스트를, 두께 15㎛의 긴 형상의 알루미늄박의 양면에 띠상으로 도포하여 건조한 후, 프레스함으로써, 정극 시트를 제작하였다.
또한, 2매의 세퍼레이터 시트(다공성 폴리올레핀 시트)를 준비하였다.
상기 제작한 정극 시트와, 각 실시예 및 각 비교예의 부극 시트와, 준비한 2매의 세퍼레이터 시트를 겹치고, 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 정극 시트와 부극 시트에 각각 전극 단자를 설치하고, 이것을, 주액구를 갖는 전지 케이스에 수용하였다.
계속해서, 전지 케이스의 주액구로부터 비수 전해액을 주입하고, 당해 주액구를 기밀하게 밀봉하였다. 또한, 비수 전해액에는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
이와 같이 하여 평가용 리튬 이차 전지를 얻었다.
<고온 보존 시험>
상기 제작한 각 평가용 리튬 이차 전지에, 초기 충방전 처리를 행하였다.
각 평가용 리튬 이차 전지를 SOC 27％로 조정한 후, 25℃의 온도 환경하에 두었다. 각 평가용 리튬 이차 전지를 10C의 레이트로 10초간 방전하고, 그때의 방전 커브로부터 저항값을 구하였다.
각 평가용 리튬 이차 전지를 SOC 80％로 조정한 후, 75℃의 온도 환경하에서 180일간 보존하였다.
그 후, 상기와 마찬가지로 하여 저항값을 측정하고, 보존 전후의 저항값을 사용하여 저항 증가율을 산출하였다. 기준이 되는 저항 증가율의 값을 100으로 한 경우의, 각 평가용 리튬 이차 전지의 저항 증가율의 값의 비를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, Ti, Si, Ca, 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를, 부극 활물질에 대해 10질량ppm 이상 800질량ppm 이하의 범위 내에서 함유하는 실시예 1 내지 10에서는, 부극 페이스트의 점도가 낮고, 또한 부극을 사용한 전지의 고온 보존 후의 저항 증가가 작은 것을 알 수 있다.
따라서, 여기에 개시되는 부극에 의하면, 제조 시에 부극 활물질을 함유하는 부극 페이스트의 점도를 적정화할 수 있고, 또한 부극을 사용한 전지의 장기 고온하에서의 저항 증가를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
20: 권회 전극체
30: 전지 케이스
36: 안전 밸브
42: 정극 단자
42a: 정극 집전판
44: 부극 단자
44a: 부극 집전판
50: 정극 시트(정극)
52: 정극 집전체
52a: 정극 활물질층 비형성 부분
54: 정극 활물질층
60: 부극 시트(부극)
62: 부극 집전체
62a: 부극 활물질층 비형성 부분
64: 부극 활물질층
70: 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
100: 리튬 이차 전지
30: 전지 케이스
36: 안전 밸브
42: 정극 단자
42a: 정극 집전판
44: 부극 단자
44a: 부극 집전판
50: 정극 시트(정극)
52: 정극 집전체
52a: 정극 활물질층 비형성 부분
54: 정극 활물질층
60: 부극 시트(부극)
62: 부극 집전체
62a: 부극 활물질층 비형성 부분
64: 부극 활물질층
70: 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
100: 리튬 이차 전지
Claims (3)
- 부극 집전체, 및 상기 부극 집전체에 지지된 부극 활물질층을 구비하는 부극이며,
상기 부극 활물질층은, 부극 활물질, 및 미량 성분을 함유하고,
상기 미량 성분은, Ti, Si, 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
상기 미량 성분의 함유량이, 상기 부극 활물질에 대해 10질량ppm 이상 800질량ppm 이하이고,
상기 부극 활물질층은 Al 원소, Fe 원소 및 Ca 원소를 함유하지 않는, 부극. - 제1항에 있어서,
상기 부극 활물질이, 흑연인, 부극. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
리튬 이차 전지의 부극인, 부극.
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