JP2020113484A - 負極 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウム二次電池は、その普及によりさらなる高性能化が望まれており、高性能化のために負極を改良することが行われている。その例として、特許文献1には、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させるために、負極活物質として、鱗片状黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなる被覆黒鉛粒子とを用いることが開示されている。
すなわち、ここに開示される負極は、負極集電体、および前記負極集電体に支持された負極活物質層を備える。前記負極活物質層は、負極活物質、および微量成分を含有する。前記微量成分は、Ti、Si、Ca、およびCrからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。前記微量成分の含有量は、前記負極活物質に対して10質量ppm以上800質量ppm以下である。
このような構成によれば、製造時の負極ペーストの粘度上昇が抑制され、かつ電池の長期高温下での抵抗増加を抑制することができる負極が提供される。
ここに開示される負極においては、前記負極活物質が黒鉛であることが好ましい。
ここに開示される負極は、好ましくは、リチウム二次電池の負極である。
図1に示されている本実施形態に係る負極60は、リチウム二次電池の負極である。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
負極集電体62の材質としては、従来のリチウム二次電池と同様に、導電性の良好な金属(例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等)を用いることができ、なかでも、銅が好ましい。
負極集電体62としては、銅箔が特に好ましい。
負極集電体62の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体62として銅箔を用いる場合には、その厚みは、例えば6μm以上30μm以下である。
負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。なかでも、本発明の効果がより高く得られることから、黒鉛が好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。黒鉛としては、非晶質炭素被覆黒鉛が好ましい。
負極活物質の平均粒子径は、特に限定されず、従来のリチウム二次電池と同程度であってよい。負極活物質の平均粒子径は、典型的には50μm以下であり、好ましくは1μm以上20μm以下であり、より好ましくは5μm以上15μm以下である。
なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ回折散乱法に
より測定される粒度分布おいて、累積度数が体積百分率で50%となる粒子径(D50)のことをいう。
また、負極活物質のBET比表面積は、特に制限されず、通常1.5m2/g以上であり、好ましくは2.5m2/g以上である。一方、当該BET比表面積は、通常10m2/g以下であり、好ましくは6m2/g以下である。
なお、本明細書において「BET比表面積」は、吸着質として窒素(N2)ガスを用いたガス吸着法(定容量吸着法)によって測定されたガス吸着量を、BET法で解析した値をいう。
負極活物質層64中の負極活物質の含有量(すなわち、負極活物質層64の全質量に対する負極活物質の含有量)は、特に限定されないが、70質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上99.5質量%以下であり、さらに好ましくは85質量%以上99質量%以下である。
バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー(SBR)等を使用し得る。
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)等を使用し得る。
負極活物質層64中のバインダの含有量は、特に限定されないが、0.1質量%以上8質量%以下が好ましく、より好ましくは0.2質量%以上3質量%以下である。
負極活物質層64中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、0.3質量%以上3質量%以下が好ましく、より好ましくは0.4質量%以上2質量%以下である。
このように、特定の微量成分を特定量、負極活物質層に含有させることにより、負極を用いた電池の長期高温下での抵抗増加を抑制することができる。また、製造時に負極活物質を含有する負極ペーストの粘度を適正化することができる、
このような効果が得られる理由は定かではないが、上記の微量成分を特定量添加することにより、負極合剤の比表面積が向上し、これにより長期高温下での抵抗特性および負極ペーストの粘度が改善されるものと考えられる。
なお、上記微量成分の含有量が10質量ppm未満だと、製造時の負極ペーストの粘度が過度に高くなる。
また、上記微量成分の含有量が800質量ppmを超えると、長期高温下での抵抗増加を抑制することができなくなる。これは、上記微量成分の含有量が多すぎると、微量成分が析出し、これにより抵抗が増加するためと考えられる。
上記微量成分の含有量は、公知方法(例えば、蛍光X線分析法等)により求めることができる。
本実施形態においては、負極活物質層64は、Al元素およびFe元素を含有しないことが好ましい。
また、負極活物質層64の密度は、特に限定されないが、通常0.5g/cm3以上であり、好ましくは1g/cm3以上である。一方、当該密度は、通常2.5g/cm3以下であり、好ましくは2g/cm3以下である。
以上のようにして、負極ペーストを作製することができ、その後の工程は、公知方法に従い行うことができる。
また、本実施形態に係る負極60を用いて電池を作製した場合には、当該電池の長期高温下での抵抗増加を抑制することができる。
正極活物質層54は正極活物質を含有する。正極活物質の例としては、リチウム遷移金属酸化物(例、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等)、リチウム遷移金属リン酸化合物(例、LiFePO4等)等が挙げられる。
正極活物質層54は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸リチウム、導電材、バインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(例、グラファイトなど)の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)等を使用し得る。
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F−DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が例示される。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩(好ましくはLiPF6)を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
また本実施形態に係る負極60は、リチウム二次電池の負極に適しているが、その他の電池の電極として使用することができ、その他の電池は、公知方法に従って構成することができる。
負極活物質として非晶質な炭素材料で被覆された黒鉛を用意した。この黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:0.7:0.5の質量比でイオン交換水と混合した。このとき、表1に示す元素が、負極活物質に対して表1に示す質量割合(質量ppm)となるように、当該元素を含む化合物を添加した。当該元素を含む化合物には、チタニアコロイド、シリカコロイド、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化アルミニウム、および水酸化鉄を用いた。この混合物を十分に撹拌混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、厚み10μmの長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、各実施例および各比較例の負極シートを作製した。
上記負極作製の際に、調製直後の負極ペーストの粘度を測定した。測定には、E型粘度計を用い、温度25℃、ロータ回転数1rpmの条件を採用した。基準となる粘度の値を100とした場合の、各実施例および各比較例における負極ペーストの粘度の値の比を算出した。結果を表1に示す。
正極活物質としてのLiNi0.34Co0.33Mn0.33O2(LNCM)と、リン酸三リチウム(Li3PO4)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNCM:Li3PO4:AB:PVdF=87:3:8:2の質量比でN−メチルピロリドン(NMP)中で混合し、正極ペーストを作製した。この正極ペーストを、厚み15μmの長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、2枚のセパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
上記作製した正極シートと、各実施例および各比較例の負極シートと、用意した2枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして評価用リチウム二次電池を得た。
上記作製した各評価用リチウム二次電池に、初期充放電処理を行った。
各評価用リチウム二次電池をSOC27%に調整した後、25℃の温度環境下置いた。各評価用リチウム二次電池を10Cのレートで10秒間放電し、そのときの放電カーブより抵抗値を求めた。
各評価用リチウム二次電池をSOC80%に調整した後、75℃の温度環境下で180日間保存した。
その後、上記と同様にして抵抗値を測定し、保存前後の抵抗値を用いて抵抗増加率を算出した。基準となる抵抗増加率の値を100とした場合の、各評価用リチウム二次電池の抵抗増加率の値の比を算出した。結果を表1に示す。
したがって、ここに開示される負極によれば、製造時に負極活物質を含有する負極ペーストの粘度を適正化でき、また、負極を用いた電池の長期高温下での抵抗増加を抑制できることがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 リチウム二次電池
Claims (3)
- 負極集電体、および前記負極集電体に支持された負極活物質層を備える負極であって、
前記負極活物質層は、負極活物質、および微量成分を含有し、
前記微量成分は、Ti、Si、Ca、およびCrからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であり、
前記微量成分の含有量が、前記負極活物質に対して10質量ppm以上800質量ppm以下である、負極。 - 前記負極活物質が、黒鉛である、請求項1に記載の負極。
- リチウム二次電池の負極である、請求項1または2に記載の負極。
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