JP6994162B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液二次電池の正極は、典型的には、シート状の正極集電体上に正極活物質層が設けられた構成を有する。正極活物質層は、通常、正極活物質およびバインダを含有する。特許文献１および２には、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが記載されている。また、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンの主鎖中に二重結合が生成し、この二重結合が重合反応することにより架橋して、ゲル化が起こることが記載されている。そして、この架橋によるゲル化を抑制するために、重合禁止剤を用いること、および正極活物質に含まれる水酸化リチウムの量を、ポリフッ化ビニリデンに対し１．５質量％未満とすることが記載されている。また、特許文献２にも、ゲル化を抑制するために、水酸化リチウム等の余剰のリチウム成分の量を低減することが記載されている。

特開２０１７－２２８４１２号公報 特開２０１８－０４５８０２号公報

本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術においては、電池抵抗に改善の余地があることを見出した。

そこで本発明は、電池抵抗が小さい非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術のように、ポリフッ化ビニリデンの架橋を抑制するのではなく、意図的にポリフッ化ビニリデンの架橋をある程度起こさせた方が、電池抵抗が低くなることを見出した。そして、正極活物質に対する水酸化リチウムの質量割合と、正極活物質に対するポリフッ化ビニリデンの質量割合とを適切に規定することにより、ポリフッ化ビニリデンの架橋の程度を適正化できることを見出した。
すなわち、ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記正極は、正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、正極活物質、およびバインダを含有する。前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む。前記バインダは、ポリフッ化ビニリデンを含む。前記正極活物質は、水酸化リチウムを含む。前記正極活物質に対する水酸化リチウムの質量割合は、０．０３質量％以上０．１５質量％以下である。前記正極活物質に対するポリフッ化ビニリデンの質量割合は、１．０質量％以上２．２質量％以下である。
このような構成によれば、電池抵抗が小さい非水電解液二次電池が提供される。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質と、バインダとを含有する。
本実施形態においては、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物（すなわち、リチウム元素と遷移金属元素とを含有する複合酸化物）が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等が挙げられる。なかでも、下記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が好ましい。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２ （Ｉ）
ここで、ａは、０．９８≦ａ≦１．２０を満たす。ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。ｘは、好ましくは０．２０≦ｘ≦０．６０を満たし、より好ましくは０．３４≦ｘ≦０．６０を満たす。ｙは、好ましくは０＜ｙ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｙ≦０．４０を満たす。ｚは、好ましくは０＜ｚ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｚ≦０．４０を満たす。

正極活物質は、余剰のリチウム成分である、水酸化リチウムを含有する。
余剰のリチウム成分は、正極活物質として用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の製造上理由から、リチウム含有遷移金属酸化物に（特に、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に）存在する成分である。このため、正極活物質中の水酸化リチウムの含有量は、リチウム含有遷移金属酸化物製造時の原料の混合比、焼成条件等によって変化する。
本実施形態においては、正極活物質に対する（正極活物質中の）水酸化リチウムの質量割合は、０．０３質量％以上０．１５質量％以下である。この質量割合の範囲の意義については後述する。
なお、正極活物質に対する水酸化リチウムの質量割合は、滴定法等によって求めることができる。

正極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状である。粒子状正極活物質の平均粒径は、通常２０μｍ以下（典型的には１～２０μｍ、例えば５～１５μｍ）である。なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ_５０、メジアン径ともいう。）をいう。

本実施形態においては、バインダとしてＰＶｄＦが用いられる。
本実施形態においては、正極活物質に対するＰＶｄＦの質量割合は、１．０質量％以上２．２質量％以下である。この質量割合の範囲の意義については後述する。

正極活物質層５４は、正極活物質およびバインダ以外の成分を含有していてもよい。外成分の例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、導電材等が挙げられる。
Ｌｉ_３ＰＯ_４は、非水電解液の分解により発生する酸を捕捉する作用、および電極上に被膜形成する作用を有する。そのため、Ｌｉ_３ＰＯ_４の使用により、電池の耐久性等が向上する。Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量は、特に限定されないが、例えば、正極活物質層５４中１質量％以上１５質量％以下である。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に限定されないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

従来技術である特許文献１に記載のように、ポリフッ化ビニリデン中のフッ素基に隣接するプロトンの酸性度はフッ素基の電子吸引性により非常に高くなっており、そのため特に、水酸化リチウムの存在下では容易にこのプロトン脱離が進行する。プロトン脱離後の炭素上には陰イオンが生じ、当該陰イオンによりフッ素基の脱離が促され、そしてポリフッ化ビニリデン分子の主鎖中に二重結合が生じることになる。ポリフッ化ビニリデン分子間で、二重結合同士が重合反応することにより、架橋が起こる。そのため、特許文献１では、ゲル化防止の観点からポリフッ化ビニリデンの架橋を抑制している。

しかしながら、本発明者等は、ポリフッ化ビニリデンの架橋を抑制するのではなく、意図的にポリフッ化ビニリデンの架橋をある程度起こさせた方が、電池抵抗が低くなることを見出した。これは、次の理由によるものと考えられる。ポリフッ化ビニリデンは、鎖状構造を有する。ポリフッ化ビニリデンを適度に架橋させるとネットワーク構造が形成され、これにより３次元的な結着作用が生じる。この３次元的な結着作用により、正極活物質同士の密着性や、正極活物質と正極集電体５２との間の密着性が向上し、導通性が向上する。その結果、電池抵抗が小さくなる。

さらに、本発明者等は、正極活物質に対する水酸化リチウムの質量割合と、正極活物質に対するポリフッ化ビニリデンの質量割合を適切に規定することにより、ポリフッ化ビニリデンの架橋の程度を適正化できることを見出した。
そこで、本実施形態においては、正極活物質に対する水酸化リチウムの質量割合が、０．０３質量％以上０．１５質量％以下であり、かつ正極活物質に対するポリフッ化ビニリデンの質量割合が、１．０質量％以上２．２質量％以下である。
水酸化リチウムの質量割合およびポリフッ化ビニリデンの質量割合の一方または両方が上記範囲よりも小さいと、上記の架橋反応が十分に起こらずにネットワーク構造がほとんど形成されず、３次元的な結着作用を十分に得ることができない。したがって、電池抵抗低減効果が十分に得られない。一方、水酸化リチウムの質量割合およびポリフッ化ビニリデンの質量割合の両方が上記範囲よりも大きいと、バインダ同士が結着するようになり、その結果、バインダの凝集が起こり、バインダの分散状態が不均一となる。その結果、正極活物質同士および正極活物質と正極集電体５２との間の密着性（さらには導通性）が悪くなり、抵抗が高くなる。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池Ｎｏ．１～１５の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．３８Ｃｏ_０．３２Ｍｎ_０．３０Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを作製した。正極活物質には、表１に示す量のＬｉＯＨを含有するものを用いた。導電材は、正極活物質１００質量部に対して８．９質量部とした。バインダは、正極活物質に対し、表１に示す質量割合で用いた。このペーストを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する２枚の厚さ２０μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極シートと負極シートとの間にセパレータが介在するようにした。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。電解液の組成に関し、質量比ＬｉＰＦ_６：ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣを１４：３０：２８：２８とした。
このようにして、評価用リチウムイオン二次電池Ｎｏ．１～１５を作製した。

＜電池抵抗測定＞
２５℃の温度環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ２０％の状態に調整した。次に、２５℃の温度環境下で、この電池に対して２０Ｃのレートで１０秒間の定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、電池抵抗を算出した。結果を表１に示す。

表１より、リチウム含有遷移金属酸化物に対する水酸化リチウムの質量割合が０．０３質量％以上０．１５質量％以下であり、かつリチウム含有遷移金属酸化物に対するポリフッ化ビニリデンの質量割合が１．０質量％以上２．２質量％以下である電池Ｎｏ．５，６，８および９は、その他の電池と比べて、電池抵抗が小さいことがわかる。
したがって、ここに開示される非水電解液二次電池によれば、電池抵抗が小さいことがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (1)

1. 正極と、負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質層を備え、
   前記正極活物質層は、正極活物質、およびバインダを含有し、
   前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
   前記バインダは、ポリフッ化ビニリデンを含み、
   前記正極活物質は、水酸化リチウムを含み、
   前記正極活物質に対する水酸化リチウムの質量割合は、０．０９質量％以上０．１５質量％以下であり、
   前記正極活物質に対するポリフッ化ビニリデンの質量割合は、１．０質量％以上１．６７質量％以下であり、
   前記リチウム含有遷移金属酸化物は、下記式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物である、非水電解液二次電池。
   Ｌｉ _ａ Ｎｉ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｃｏ _ｚ Ｏ _２ （Ｉ）
   （式（Ｉ）において、ａは、０．９８≦ａ≦１．２０を満たし、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．６０を満たし、ｙは、０＜ｙ≦０．５０を満たし、ｚは、０＜ｚ≦０．５０を満たす。）

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