JP2017188445A - 非水系電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
Description
上記に関連して1つの2次粒子を構成する1次粒子の数を少なくするようにした正極活物質が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また一次粒子を単分散させた正極活物質が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
第一態様は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径DSEMが1μm以上7μm以下であり、体積基準による累積粒度分布における50%粒径D50の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径DSEMに対する比D50/DSEMが1以上4以下であり、体積基準による累積粒度分布における90%粒径D90の10%粒径D10に対する比D90/D10が4以下であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、リチウム遷移金属複合酸化物は組成にニッケルを含み層状構造を有する非水系電解質二次電池用正極活物質である。
第三態様は、前記電極を備える非水系電解質二次電池である。
本開示に係る一実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」ともいう)は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径DSEMが1μm以上7μm以下であり、体積基準による累積粒度分布における50%粒径D50の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径に対する比D50/DSEMが1以上4以下であり、体積基準による累積粒度分布における90%粒径D90の10%粒径D10に対する比D90/D10が4以下であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、該粒子群を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、組成にニッケルを含み層状構造を有する。
LipNixCoyM1 zO2+α(1)
式(1)中、p、x、y、z及びαは、1.0≦p≦1.3、0.3≦x≦0.95、0≦y≦0.4、0≦z≦0.5、x+y+z=1、−0.1≦α≦0.1を満たし、M1は、Mn及びAlの少なくとも一方を示す。
(i)リチウム遷移金属複合酸化物粒子のX線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーは、充放電容量の観点から、1.5%以下であることが好ましい。
(ii)D90/D10は、3.0以下が好ましく、2.5以下がより好ましい。
(iii)D50は、極板充填性の観点から、1μm以上5.5μm以下が好ましく、1μm以上3μm以下がより好ましい。
(iv)式(1)におけるaは、1.1<a<1.2を満たすことが好ましい。
(i)リチウム遷移金属複合酸化物粒子のX線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーは充放電容量の観点から、2.0%以下であることが好ましい。
(ii)D90/D10は、2.3以下が好ましい。
(iii)D50は、極板充填性の観点から、1μm以上5.5μm以下が好ましい。
(i)リチウム遷移金属複合酸化物粒子のX線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーは、充放電容量の観点から、4.0%以下であることが好ましい。
(ii)D90/D10は、3.0以下が好ましい。
(iii)D50は、極板充填性の観点から、1μm以上5.5μm以下が好ましい。
本開示に係る正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム化合物と所望の組成を有する酸化物とを混合して原料混合物を得ることと、得られた原料混合物を熱処理することと、を含む製造方法で製造することができる。熱処理後に得られる熱処理物については、解砕処理を行ってもよく、水洗等によって未反応物、副生物等を除去する処理を行ってもよい。また更に分散処理、分級処理等を行ってもよい。
以下、リチウム遷移金属複合酸化物が式(1)で表される場合を例として正極活物質の製造方法の一例について説明する。
非水系電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、前記非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る電極を備える非水系電解質二次電池は、高い耐久性と高い出力特性とを達成することができる。
非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用電極を備える。非水系電解質二次電池は、非水系電解質二次電池用電極に加えて、非水系二次電池用負極、非水系電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水系電解液二次電池における、負極、非水系電解質、セパレータ等については例えば、特開2002−075367号公報、特開2011−146390号公報、特開2006−12433号公報(これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる)等に記載された、非水系電解質二次電池用のためのものを適宜用いることができる。
D10、D50及びD90については、レーザー回折式粒径分布測定装置((株)島津製作所製SALD−3100)を用いて、体積基準の累積粒度分布を測定し、小径側からの累積に対応してそれぞれの粒径を求めた。
電子顕微鏡観察に基づく平均粒径DSEMは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、1000〜10000倍で観察した画像において、粒子の輪郭が確認できる粒子を100個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエア(ImageJ)を用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として求めた。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子について、CuKα線によりX線回折スペクトル(管電流200mA、管電圧45kV)を測定した。得られたX線回折スペクトルに基づいて、組成モデルをLi1−dNidMeO2(Meは、リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケル以外の遷移金属)として、リチウム遷移金属複合酸化物について、Rietan2000ソフトウェアを用いたリートベルト解析により、構造最適化を行った。構造最適化の結果算出されるdの百分率をNiディスオーダー量とした。
(種生成工程)
まず、反応槽内に、水を10kg入れて撹拌しながら、アンモニウムイオン濃度が1.8質量%になるよう調整した。槽内温度を25℃に設定し、窒素ガスを流通させ、反応槽内空間の酸素濃度を10体積%以下に保持した。この反応槽内の水に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、槽内の溶液のpH値を13.5以上に調整した。
次に、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液および硫酸マンガン溶液を混合してモル比で1:1:1の混合水溶液を調製した。
前記混合水溶液を、溶質が4モル分になるまで加え、水酸化ナトリウム溶液で反応溶液中のpH値を12.0以上に制御しながら種生成を行った。
前記種生成工程後、晶析工程終了まで槽内温度を25℃以上に維持した。また溶質1200モルの混合水溶液を用意し、アンモニア水溶液と共に、溶液中のアンモニウムイオン濃度を2000ppm以上に維持しながら、反応槽内に新たに種生成が起こらないよう5時間以上かけて同時に投入した。反応中は水酸化ナトリウム溶液で反応溶液中のpH値を10.5〜12.0を維持するように制御した。反応中に逐次サンプリングを行い、複合水酸化物粒子のD50が約4.5μmとなった所で投入を終了した。
次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物粒子を得た。得られた水酸化物前駆体を大気雰囲気下、300℃で20時間、熱処理を行い、Ni/Co/Mn=0.33/0.33/0.33組成比率を有し、D10=3.4μm、D50=4.5μm、D90=6.0μm、D90/D10=1.8である複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.15となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中925℃で7.5時間焼成の後、1030℃で6時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い乾式篩にかけて粉状体を得た。得られた粉状体を乾式分級機にて大中小に3分級し中粒子を分取した。分級前に対して分級後中粒子の割合は46wt%であった。
以上により、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径DSEMが3.6μmであり、D10=3.7μm、D50=5.1μm、D90=6.7μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが1.4であり、粒度分布における比D90/D10が1.8であり、Niディスオーダー量が0.3%あり、組成式:Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図1に示す。
実施例1における晶析工程における混合水溶液の投入終了タイミングを、複合水酸化物粒子のD50が約3.0μmとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ni/Co/Mn=0.33/0.33/0.33組成比率を有し、D10=2.2μm、D50=3.0μm、D90=4.1μm、D90/D10=1.9である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中925℃で7.5時間焼成の後、1030℃で6時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて30分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをLi/(Ni+Co+Mn)=1.17となるように混合し大気中700℃で10時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて30分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが1.2μmであり、D10=1.4μm、D50=3.2μm、D90=5.1μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが2.7であり、粒度分布における比D90/D10が3.6であり、Niディスオーダー量が1.7%であり、組成式:Li1.17Ni0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に示す。
実施例2と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中925℃で7.5時間焼成の後、1030℃で6時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて30分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをLi/(Ni+Co+Mn)=1.17となるように混合し大気中900℃で10時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて30分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが1.2μmであり、D10=1.5μm、D50=3.3μm、D90=5.1μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが2.8であり、粒度分布におけるD90/D10比が3.4であり、Niディスオーダー量が0.9%であり、組成式:Li1.17Ni0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図2に示す。
実施例2と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中925℃で7.5時間焼成の後、1030℃で6時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて30分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをLi/(Ni+Co+Mn)=1.17となるように混合し大気中900℃で10時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて一次粒子が粉砕されない様に供給圧0.4MPa、粉砕圧0.55MPaに調整し分散処理を2回行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが1.4μmであり、D10=1.1μm、D50=1.9μm、D90=2.8μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが1.4であり、粒度分布におけるD90/D10比が2.5であり、Niディスオーダー量が1.0%であり、組成式:Li1.17Ni0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図3に示す。
実施例1における晶析工程における混合水溶液の投入終了タイミングを、複合水酸化物粒子のD50が9.9μmとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ni/Co/Mn=0.33/0.33/0.33組成比率を有し、D10=8.6μm、D50=9.9μm、D90=12.7μm、D90/D10=1.5である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中925℃で7.5時間焼成の後、1080℃で6時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをLi/(Ni+Co+Mn)=1.14となるように混合し大気中900℃で10時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが6.8μmであり、D10=7.6μm、D50=10.4μm、D90=16.4μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが1.5であり、粒度分布におけるD90/D10比が2.2であり、Niディスオーダー量が1.1%であり、組成式:Li1.14Ni0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図4に示す。
実施例2と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中925℃で7.5時間焼成の後、1030℃で6時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをLi/(Ni+Co+Mn)=1.14となるように混合し大気中900℃で10時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが1.25μmであり、D10=2.7μm、D50=4.5μm、D90=6.7μm、一次粒子の平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが3.6であり、粒度分布におけるD90/D10比が2.5であり、Niディスオーダー量が1.0%であり、組成式:Li1.14Ni0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図5に示す。
実施例1における晶析工程反応時に、別途上記種生成工程で作製した種スラリーを複数回反応槽に投入を行いながら、混合水溶液の投入終了タイミングを複合水酸化物粒子のD50が5.0μmとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ni/Co/Mn=0.33/0.33/0.33組成比率を有し、D10=2.4μm、D50=5.0μm、D90=12.2μm、D90/D10=5.1である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中925℃で7.5時間焼成の後、1030℃で6時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをLi/(Ni+Co+Mn)=1.14となるように混合し大気中900℃で10時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが3.65μmであり、D10=2.5μm、D50=7.0μm、D90=13.5μm、一次粒子の平均粒径に対するD50の比D50/DSEMが1.9であり、粒度分布におけるD90/D10比が5.4であり、Niディスオーダー量は0.9%であり、組成式:Li1.14Ni0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図6に示す。
実施例2と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.15となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中950℃で15時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが0.49μmであり、D10=3.0μm、D50=4.4μm、D90=7.6μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが9.0であり、粒度分布におけるD90/D10比が2.5であり、Niディスオーダー量が0.9%であり、組成式:Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図7に示す。
実施例1における硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液および硫酸マンガン溶液をモル比で6:2:2の混合水溶液に変更し、晶析工程における混合水溶液の投入終了タイミングを複合水酸化物粒子のD50が4.7μmとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ni/Co/Mn=0.60/0.20/0.20組成比率を有し、D10=4.0μm、D50=4.7μm、D90=6.2μm、D90/D10=1.6である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.06となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を酸素気流中870℃で7時間焼成の後、970℃で7時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い、粉状体を得た。更に回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して10質量%の水とを加え、2000rpmで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、350℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが3.7μmであり、D10=3.4μm、D50=5.4μm、D90=7.7μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが1.5であり、粒度分布におけるD90/D10比が2.3であり、Niディスオーダー量が1.5%であり、組成式:Li1.06Ni0.60Co0.20Mn0.20O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図8に示す。
実施例7と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.17となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中930℃で10時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い、粉状体を得た。更に回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して10質量%の水とを加え、2000rpmで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、350℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが3.2μmであり、D10=3.6μm、D50=6.1μm、D90=9.2μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが1.9であり、粒度分布におけるD90/D10比が2.6であり、Niディスオーダー量が1.2%であり、組成式:Li1.17Ni0.60Co0.20Mn0.20O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図9に示す。
実施例7と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.17となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中930℃で10時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い、粉状体を得た。更に回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して10質量%の水とを加え、2000rpmで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、350℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが3.1μmであり、D10=3.8μm、D50=6.3μm、D90=9.6μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが2.0であり、粒度分布におけるD90/D10比が2.5であり、Niディスオーダー量が2.2%であり、組成式:Li1.17Ni0.60Co0.20Mn0.20O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に示す。
実施例7と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.17となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中810℃で10時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが0.4μmであり、D10=3.2μm、D50=4.7μm、D90=7.5μm、一次粒子の平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが11.8であり、粒度分布におけるD90/D10比が2.3であり、Niディスオーダー量が1.0%であり、組成式:Li1.17Ni0.60Co0.20Mn0.20O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図10に示す。
実施例7と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.17となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中930℃で10時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが3.2μmであり、D10=4.1μm、D50=9.6μm、D90=23.4μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが3.0であり、粒度分布におけるD90/D10比が5.7であり、Niディスオーダー量が1.3%であり、組成式:Li1.17Ni0.60Co0.20Mn0.20O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図11に示す。
実施例1における硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液及び硫酸マンガン溶液の混合比をモル比で8:1:1に変更して混合水溶液を得たこと、晶析工程における混合水溶液の投入終了タイミングを複合水酸化物粒子のD50が4.7μmとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ni/Co/Mn=0.80/0.10/0.10組成比率を有しD10=3.4μm、D50=4.6μm、D90=6.1μm、D90/D10=1.8である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物をLi/(Ni+Co+Mn)=1.04となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を酸素気流中780℃で5時間焼成の後、1000℃で10時間焼成し、さらに780℃で5時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い、粉状体を得た。更に回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して10質量%の水とを加え、2000rpmで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、350℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが3.1μmであり、D10=3.7μm、D50=7.1μm、D90=12.0μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが2.3であり、粒度分布におけるD90/D10比が3.2であり、Niディスオーダー量が1.7%であり、組成式:Li1.04Ni0.80Co0.10Mn0.10O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図12に示す。
実施例10と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.04となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を酸素気流中780℃で5時間焼成の後、950℃で10時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い、粉状体を得た。更に回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して10質量%の水とを加え、2000rpmで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、350℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが2.5μmであり、D10=3.0μm、D50=5.3μm、D90=8.2μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが2.1であり、粒度分布におけるD90/D10比が2.7であり、Niディスオーダー量が2.3%であり、組成式:Li1.04Ni0.80Co0.10Mn0.10O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図13に示す。
実施例10と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.04となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を酸素気流中780℃で5時間焼成の後、1000℃で10時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い、粉状体を得た。更に回転羽根式の高速撹拌ミキサー中に粉状体と、粉状体に対して10質量%の水とを加え、2000rpmで撹拌することで粒界の残留アルカリを溶出させて分散処理を行い、350℃で乾燥後に乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが3.0μmであり、D10=3.7μm、D50=6.6μm、D90=9.6μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが2.2であり、粒度分布におけるD90/D10比が2.6であり、Niディスオーダー量は4.2%であり、組成式:Li1.04Ni0.80Co0.10Mn0.10O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図14に示す。
実施例1における混合水溶液を、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液をモル比で80:15の混合したもの変更し、晶析工程における混合溶液の投入終了タイミングを複合水酸化物粒子のD50が4.6μmとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ni/Co=0.80/0.15組成比率を有し、D10=3.4μm、D50=4.6μm、D90=6.1μm、D90/D10=1.8である複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と酸化アルミニウムをNi/Co/Al=0.80/0.15/0.05組成比率となるように、また水酸化リチウム一水和物をLi/(Ni+Co+Al)=1.04となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中710℃で5時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径DSEMが0.3μmであり、D10=4.5μm、D50=5.8μm、D90=7.4μm、平均粒径DSEMに対するD50の比D50/DSEMが19.3であり、粒度分布におけるD90/D10比が1.6であり、Niディスオーダー量が1.0%であり、組成式:Li1.04Ni0.80Co0.15MnAl0.05O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表1に、SEM画像を図15に示す。
上記で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として、以下の手順で評価用電池を作製した。
正極活物質96質量部、アセチレンブラック3質量部、およびポリフッ化ビニリデン(PVDF)1質量部をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、正極を作製した。
負極活物質96質量部、およびPVDF4質量部をNMPに分散させて負極合剤を調製した。得られた負極合剤を、集電体としての銅箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。
正極および負極の集電体に各々リード電極を取り付けた後、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを65℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止した。こうして得られた電池を25℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行った。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比3:7で混合し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1mol/lになるように溶解させたものを用いた。
上記で得られた評価用電池について、以下のようにして出力密度と耐久性を評価した。
(出力密度)
評価用電池を放電してSOC50%の状態に設定し、25℃の環境下に2時間保持した。続いてSOC50%の状態から定電流放電を行い、10秒目の直流抵抗を測定し、出力密度を算出した。なお、放電下限電圧を2.7Vとした。
60℃の温度条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、電流密度2.0mA/cm2の定電流で充電上限電圧4.2Vまで充電を行い、次いで電流密度2.0mA/cm2の定電流で放電下限電圧2.7Vまで放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計1000サイクル行うものとした。そして、サイクルごとに、放電容量を測定し、(1000サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100という式を用いて、耐久性(%)を計算した。
評価結果を表1にまとめた。
Claims (18)
- 電子顕微鏡観察に基づく平均粒径DSEMが1μm以上7μm以下であり、
体積基準による累積粒度分布における50%粒径D50の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径に対する比D50/DSEMが1以上4以下であり、
体積基準による累積粒度分布における90%粒径D90の10%粒径D10に対する比D90/D10が4以下であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成にニッケルを含み層状構造を有する非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記D50の前記DSEMに対する比D50/DSEMが1以上3以下である請求項1に記載の正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物が下記式(1)で表される組成を有する請求項1又は2に記載の正極活物質。
LipNixCoyM1 zO2+α (1)
(式(1)中、p、x、y、z及びαは、1.0≦p≦1.3、0.3≦x≦0.95、0≦y≦0.4、0≦z≦0.5、x+y+z=1、−0.1≦α≦0.1を満たし、M1は、Mn及びAlの少なくとも一方を示す。) - 0.3≦x<0.8であり、前記D50の前記DSEMに対する比D50/DSEMが1以上2以下である請求項3に記載の正極活物質。
- 0.3≦x<0.6であり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子のX線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーが1.5%以下である請求項3又は4に記載の正極活物質。
- 0.3≦x<0.6であり、前記D90のD10に対する比D90/D10が3以下である請求項3から5のいずれか1項に記載の正極活物質。
- 0.3≦x<0.6であり、前記D90のD10に対する比D90/D10が2.5以下である請求項3から6のいずれか1項に記載の正極活物質。
- 0.3≦x<0.6であり、前記D50が1μm以上5.5μm以下である請求項3から7のいずれか1項に記載の正極活物質。
- 0.3≦x<0.6であり、前記D50が1μm以上3μm以下である請求項3から8のいずれか1項に記載の正極活物質。
- 0.3≦x<0.6のとき、1.1<p<1.2である請求項3から9のいずれか1項に記載の正極活物質。
- 0.6≦x<0.8であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子のX線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーが2.0%以下である請求項3に記載の正極活物質。
- 0.6≦x<0.8であり、前記D90のD10に対する比D90/D10が2.3以下である請求項3または11に記載の正極活物質。
- 0.6≦x<0.8であり、前記D50が1μm以上5.5μm以下である請求項3、11または12に記載の正極活物質。
- 0.8≦x≦0.95であり、X線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーが4.0%以下である請求項3に記載の正極活物質。
- 0.8≦x≦0.95であり、前記D90のD10に対する比D90/D10が3以下である請求項3または14に記載の正極活物質。
- 0.8≦x≦0.95であり、前記D50が1μm以上5.5μm以下である請求項3、14または15に記載の正極活物質。
- 集電体と、前記集電体上に配置され、請求項1から16のいずれか1項に記載の正極活物質を含む正極活物質層とを備える非水系電解質二次電池用電極。
- 請求項17に記載の電極を備える非水系電解質二次電池。
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