CN111837267A - 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池 - Google Patents

锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂金属复合氧化物粉末的特征在于，其是仅由一次颗粒构成或者由上述一次颗粒和作为上述一次颗粒的凝聚体的二次颗粒构成的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述锂金属复合氧化物由下述组成式(1)表示，并且满足全部下述(A)、(B)和(C)要件。Li[Lix(Ni(1‑y‑z‑w)CoyMnzMw)1‑x]O2(1)(M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的金属元素，‑0.1≤x≤0.2，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，并且0≤w≤0.1)。(A)BET比表面积小于2m2/g。(B)上述一次颗粒的平均粒径为1μm以上。(C)除了锂之外的碱金属含量(质量％)与硫酸根含量(质量％)之比为0.1以上且小于50。

Description

锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、正极以 及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池。
本申请基于2018年3月13日在日本申请的特愿2018-045954号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂金属复合氧化物粉末被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。
锂金属复合氧化物粉末包含来自原料的杂质。就将锂金属复合氧化物粉末用作正极活性物质的锂二次电池来说，该杂质可能会成为引起涂覆性下降、电池膨胀等不良情况的原因。
例如，专利文献1记载了使无助于充放电反应的杂质量降低的热稳定性优异的正极活性物质。具体来说，专利文献1记载了硫酸根含量为0.2质量％以下并且氯含量为0.1质量％以下的正极活性物质。
专利文献2记载了存在于一次颗粒的表层部的残存碱量少并且循环特性优异的锂镍钴锰系复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-122269号公报
专利文献2：日本特开2011-124086号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着锂二次电池的应用领域的继续扩展，对锂二次电池的正极活性物质除了要求进一步提高电池特性以外还要求用于提高锂二次电池的生产性的易加工性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其所要解决的问题在于：提供以一定比率含有来自原料的杂质而成的锂金属复合氧化物粉末、使用了上述锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[8]的发明。
[1]一种锂金属复合氧化物粉末，其特征在于，其是仅由一次颗粒构成或者由上述一次颗粒和作为上述一次颗粒的凝聚体的二次颗粒构成的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述锂金属复合氧化物由下述组成式(1)表示，并且满足全部下述(A)、(B)和(C)要件。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的金属元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4和0≤w≤0.1。)
(A)BET比表面积小于2m2/g。
(B)上述一次颗粒的平均粒径为1μm以上。
(C)相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的除了锂以外的碱金属含量(质量％)与相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的硫酸根含量(质量％)之比为0.1以上且小于50。
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，由中和滴定测定的上述锂金属复合氧化物粉末的残存碱中所包含的碳酸锂的含量相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量为0.7质量％以下，并且由中和滴定测定的上述锂金属复合氧化物粉末的残存碱中所包含的氢氧化锂的含量相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量为0.7质量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，除了锂以外的碱金属含量相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量为0.001质量％～0.05质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，就由粒度分布测定值求出的10％累积直径(D10)、50％累积直径(D50)和90％累积直径(D90)来说，50％累积直径(D50)为2μm～15μm，并且还满足下述式(D)的关系。
0.8≤(D90-D10)/D50≤3.5 (D)
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的水分含量(质量％)除以BET比表面积(m2/g)而得到的值为0.005～0.5。
[6]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[5]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
[7]一种正极，其含有[6]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[8]一种锂二次电池，其具有[7]所述的正极。
发明效果
根据本发明，能够提供来自原料的杂质少的锂金属复合氧化物粉末、使用了上述锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
具体实施方式
＜锂金属复合氧化物粉末＞
本实施方式是仅由一次颗粒构成或者由上述一次颗粒和作为上述一次颗粒的凝聚体的二次颗粒构成的锂金属复合氧化物粉末。本实施方式的锂金属复合氧化物由下述组成式(1)表示，并且满足全部下述(A)、(B)和(C)要件。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的金属元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4和0≤w≤0.1。)
(A)BET比表面积小于2m2/g。
(B)上述一次颗粒的平均粒径为1μm以上。
(C)相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的除了锂以外的碱金属含量(质量％)与相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的硫酸根含量(质量％)之比为0.1以上且小于50。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末可以仅由一次颗粒构成，也可以由一次颗粒和作为上述一次颗粒的凝聚体的二次颗粒构成。
本说明书中，“一次颗粒”是指通过电子显微镜观察(例如扫描型电子显微镜(以下也称为“SEM”)、透射型电子显微镜(以下也称为“TEM”))以独立的颗粒的形式观察到的最小单位，上述颗粒是单晶或微晶集合而成的多晶。
本说明书中，“二次颗粒”是指作为一次颗粒的凝聚体的颗粒，可以通过电子显微镜观察来确认。
《组成式(1)》
本实施方式的锂金属复合氧化物由下述组成式(1)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的金属元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4和0≤w≤0.1。)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库仑效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述x优选超过0且为0.1以下，更优选为0.01～0.08，进一步优选为0.02～0.06。
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的y优选超过0，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，特别优选为0.05以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的y更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述y优选超过0且为0.35以下，更优选为0.005～0.35，进一步优选为0.01～0.33，特别优选为0.05～0.33。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的z优选为0.4以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述z优选为0.01～0.4，更优选为0.02～0.38，进一步优选为0.1～0.35。
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此外，从得到放电容量在高电流速率下高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述w优选超过0且为0.09以下，更优选为0.0005～0.08，进一步优选为0.001～0.07。
上述组成式(1)中的y+z+w优选小于0.5，更优选0.3以下。只要具有本发明的效果，则y+z+w的下限值就没有特别限定，例如优选0.03以上，更优选0.05以上。
上述y+z+w的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述y+z+w优选为0.01以上且小于0.5，更优选为0.05～0.3。
上述组成式(1)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的金属。
此外，组成式(1)中的M从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑优选为选自Ti、Mg、Al、W、B和Zr中的一种以上的金属，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑更优选为选自Ti、Al、W、B和Zr中的一种以上的金属。
就本实施方式来说，上述组成式(1)中的w、x、y、z可以在使锂复合金属化合物的粉末溶解于盐酸之后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)进行分析来求出。
·要件(A)
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，BET比表面积小于2m2/g，优选1.8m2/g以下，更优选1.6m2/g以下，特别优选1.4m2/g以下。只要具有本发明的效果，则BET比表面积的下限值就没有特别限定，例如优选0.05m2/g以上，更优选0.08m2/g以上，进一步优选0.1m2/g以上，特别优选0.12m2/g以上。
上述BET比表面积的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述BET比表面积优选为0.05m2/g以上且小于2m2/g，更优选为0.08m2/g～1.8m2/g，进一步优选为1.0m2/g～1.6m2/g，特别优选为0.12m2/g～1.4m2/g。
BET比表面积可以如后述的实施例所述那样通过N2吸附来测定。
·要件(B)
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，一次颗粒的平均粒径为1μm以上，优选为1.1μm以上，更优选为1.2μm以上。
另外，一次粒径的上限值没有特别限定。举一个例子的话，一次颗粒的平均粒径可以为5.0μm以下，也可以为4.0μm以下，还可以为3.0μm以下。
上述平均粒径的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述平均粒径优选为1μm～5.0μm，更优选为1.1μm～4.0μm，进一步优选为1.2μm～3.0μm。
·一次颗粒的平均粒径
首先，将锂金属复合氧化物粉末放在贴于样品台上的导电性片材上，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制JSM-5510)照射加速电压为20kV的电子束来进行SEM观察。从由SEM观察得到的图像(SEM照片)随机提取50个一次颗粒，就各一次颗粒来说将以从固定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行测定。以所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值为锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径。
就满足上述要件(A)和(B)那样的本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，晶界少，发挥不易由于成型正极材料时的加压操作而产生颗粒裂纹这样的优异效果。另外，也具有容易将在要件(C)中会进行说明的相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的除了锂以外的碱金属含量(质量％)与相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的硫酸根含量(质量％)之比调整到规定范围这样的效果。
·要件(C)
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的除了锂以外的碱金属含量(质量％)与相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的硫酸根含量(质量％)之比为0.1以上且小于50，优选为0.5～40，更优选为0.7～30。
本说明书中，“硫酸根”是指烧成工序后的锂金属复合氧化物粉末中所包含的SO4 2-。
本实施方式的锂金属氧化物粉末包含由上述式(1)表示的锂金属复合氧化物作为主成分。本实施方式的锂金属氧化物粉末除了由上述式(1)表示的锂金属复合氧化物以外有时还微量包含来自原料、溶剂等用于锂金属氧化物粉末的制造工序的物质的杂质。
杂质例如可以列举出：不包含除了锂以外的碱金属并且包含硫酸根的化合物、不包含硫酸根并且包含除了锂以外的碱金属的化合物、包含除了锂以外的碱金属并且包含硫酸根的化合物、碳酸锂、氢氧化锂、水等。另外，作为除了锂以外的碱金属，可以列举出：Na、K、Rb和Cs。
本实施方式的由上述式(1)表示的化合物的含量相对于锂金属氧化物粉末的总质量优选为97.00～99.99质量％，更优选为98.00～99.98质量％，进一步优选为98.50～99.97质量％。
就满足要件(C)的本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，所含有的除了锂以外的碱金属与硫酸根之比为规定范围内。本实施方式的锂金属复合氧化物粉末满足上述的要件(A)和(B)，一次颗粒的平均粒径为一定以上的值，因此容易通过清洗对硫酸根的含量进行调整。另一方面，在一次颗粒的平均粒径为一定以下的值的情况下，就由上述一次颗粒构成的二次颗粒来说晶界多，很难通过清洗对硫酸根的含量进行调整，容易大量残留硫酸根。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，由于二次颗粒的晶界少，因此推测颗粒表面的硫酸根的存在量少。
硫酸根的吸湿性强。另外，当SO4 2-多、反荷离子(碱金属)少时，SO4 2-容易变得不稳定，吸湿性容易变强。因此，当将大量残留硫酸根的锂金属复合氧化物粉末用作正极活性物质时，上述正极活性物质会吸收水分。该水分与正极材料中的碱成分反应，pH增大而使正极材料所具有的粘结剂成分变化，成为凝胶化的原因。
另一方面，当SO4 2-少、反荷离子(碱金属)过多时，就锂金属复合氧化物粉末的晶体结构来说，除了锂以外的碱金属在原本存在锂离子的格位存在的比例升高，电池的内阻变高。
就本实施方式来说，除了锂以外的碱金属含量(质量％)与硫酸根含量(质量％)之比可以通过下述方法来测定。
在使锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸之后，进行电感耦合等离子体发光分析法(ICP)，对硫原子的量和除了锂以外的碱金属原子的量进行测定。然后，以硫全部来自硫酸根，由测得的硫原子的量换算成硫酸根。由所测得的除了锂以外的碱金属原子的量和硫酸根的量算出锂金属复合氧化物粉末中所含有的除了锂以外的碱金属含量(质量％)和硫酸根含量(质量％)，将除了锂以外的碱金属含量(质量％)的值除以硫酸根含量(质量％)的值，算出除了锂以外的碱金属含量(质量％)与硫酸根含量(质量％)之比。
相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的硫酸根含量(质量％)优选为0.0001～3质量％，更优选为0.0002～2质量％，进一步优选为0.0001～1质量％。
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，本实施方式的锂金属复合氧化物粉末优选就由粒度分布测定值求出的10％累积直径(D10)、50％累积直径(D50)和90％累积直径(D90)来说50％累积直径(D50)为2μm～15μm并且还满足下述式(D)的关系。
0.8≤(D90-D10)/D50≤3.5 (D)
上述50％累积直径(D50)优选2.2μm以上，更优选2.5μm以上，进一步优选3.0μm以上。
上述50％累积直径(D50)优选10μm以下，更优选8.0μm以下，进一步优选5.0μm以下。
50％累积直径(D50)的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，优选2.2μm～10μm，更优选2.5μm～8.0μm，进一步优选3.0μm～5.0μm。
(D90-D10)/D50优选1.0以上，更优选1.5以上，特别优选2.0以上。
(D90-D10)/D50优选3.4以下，更优选3.2以下，特别优选3.0以下。
(D90-D10)/D50的上限值和下限值可以任意组合。就本实施方式来说，优选1.0～3.4，更优选1.5～3.2，特别优选2.0～3.0。
就本实施方式来说，D90、D50、D10可以如实施例所述通过使用激光衍射散射粒度分布测定装置对粒度分布进行测定而得到。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，从提高制作电极时的涂覆性的观点考虑，相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的水分含量(质量％)除以BET比表面积(m2/g)而得到的值优选为0.005((质量％·g)/m2)～0.5((质量％·g)/m2)，更优选为0.005((质量％·g)/m2)～0.3((质量％·g)/m2)，进一步优选0.008((质量％·g)/m2)～0.2((质量％·g)/m2)，特别优选0.010((质量％·g)/m2)～0.05((质量％·g)/m2)。
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物粉末的水分含量可以如实施例所述使用电量法卡尔费休水分仪来测定。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，由中和滴定测定的上述锂金属复合氧化物粉末的残存碱中所包含的碳酸锂的含量相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量为0.7质量％以下，并且由中和滴定测定的上述锂金属复合氧化物粉末的残存碱中所包含的氢氧化锂的含量优选相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量为0.7质量％以下。
碳酸锂的含量更优选0.69质量％以下，进一步优选0.68以下。碳酸锂的含量最优选为0，通常为0.01质量以上，优选0.02质量％以上，更优选0.03质量％。
碳酸锂的含量的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述碳酸锂的含量优选为0质量％～0.7质量％，更优选为0.01质量～0.69质量％，进一步优选为0.03质量％～0.68质量％。
氢氧化锂的含量更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。氢氧化锂的含量最优选为0，通常为0.01质量以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.03质量％。
氢氧化锂的含量的上限值和下限值可以任意组合。
例如，上述氢氧化锂的含量优选为0质量％～0.7质量％，更优选为0.01质量～0.69质量％，进一步优选为0.03质量％～0.68质量％。
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物粉末中所包含的碳酸锂和氢氧化锂的含量可以通过实施例所述的中和滴定来测定。
就本实施方式的锂金属复合氧化物粉末来说，从得到放电容量高、内阻低的锂二次电池的观点考虑，除了锂以外的碱金属含量优选相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量为0.001质量％～0.05质量％，更优选为0.0012质量％～0.03质量％，进一步优选为0.0014质量％～0.01质量％，特别优选为0.0016～0.005。
(层状结构)
就本实施方式来说，正极活性物质的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
＜锂金属复合氧化物粉末的制造方法＞
在制造本实施方式的锂金属复合氧化物粉末时，优选首先制备包含除了锂以外的金属即作为必须金属的Ni和Co、Mn以及Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的任意一种以上的任选金属的金属复合化合物，将上述金属复合化合物与适当的锂盐、不活性熔融剂一起烧成。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将锂金属复合氧化物粉末的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序与锂金属复合氧化物的制造工序来进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详述。
通过特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，通过共沉淀法来制造由Ni(1-y-z-w)CoyMnz(OH)2(式中，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1)表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一种或两种以上。作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意一种或两种以上。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任意一种或两种以上。以上金属盐以与上述Ni(1-y-z-w)CoyMnz(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即，以包含上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰的摩尔比与锂金属复合氧化物的组成式(I)的(1-y-z-w)：y：z相对应的方式来规定各金属盐的量。
另外，溶剂使用水。
络合剂为在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质，例如可以列举出：铵离子供体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。就络合剂来说，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所包含的络合剂的量例如优选与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，制造出Ni(1-y-z-w)CoyMnz(OH)2。反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内并且优选控制在30～70℃的范围内，反应槽内的pH值例如在40℃测定时控制在pH9～pH13的范围内并且优选控制在pH11～pH13的范围内，适当搅拌反应槽内的物质。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够控制由下述工序最终得到的锂金属复合氧化物的二次粒径、细孔半径等各种物性。除了控制上述条件以外，也可以向反应槽内供给各种气体例如氮、氩、二氧化碳之类的不活泼气体、空气、氧之类的氧化性气体或者它们的混合气体。作为除了气体以外促进氧化状态的物质，可以使用过氧化氢之类的过氧化物、高锰酸盐之类的过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。作为除了气体以外促进还原状态的物质，可以使用草酸、甲酸之类的有机酸、亚硫酸盐、肼等。
例如，在提高反应槽内的反应pH的情况下，容易得到二次粒径小的金属复合化合物。另一方面，在降低反应pH的情况下，容易得到二次粒径大的金属复合化合物。另外，在提高反应槽内的氧化状态的情况下，容易得到具有大量空隙的金属复合化合物。另一方面，在降低氧化状态的情况下，容易得到致密的金属复合化合物。就反应条件来说，由于还依赖于所使用的反应槽的尺寸等，因此只要一边对最终得到的锂复合氧化物的各种物性进行监控一边对反应条件进行优化就行。
以上的反应之后，以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，分离出作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物。另外，可以根据需要以弱酸水或包含氢氧化钠、氢氧化钾的碱溶液对所得到的反应沉淀物进行清洗。
此外，上述的例子虽然制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。在制备镍钴锰复合氧化物的情况下，例如可以通过进行使上述共沉淀物浆料与氧化剂接触的工序、对镍钴锰复合氢氧化物进行热处理的工序来制备。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
对上述金属复合化合物(金属复合氧化物或金属复合氢氧化物)进行了干燥，然后与锂盐混合而得到混合物。另外，就本实施方式来说，优选与该混合同时混合不活性熔融剂。
对包含金属复合氧化物或金属复合氢氧化物、锂盐和不活性熔融剂的含不活性熔融剂的混合物进行烧成，由此成为在不活性熔融剂的存在下对混合物进行烧成。通过在不活性熔融剂的存在下进行烧成，能够抑制一次颗粒彼此烧结而生成二次颗粒。另外，能够得到晶体性高的一次颗粒。
就本实施方式来说，干燥条件没有特别限制，例如可以为金属复合氧化物或金属复合氢氧化物不被氧化/还原的条件(即氧化物维持氧化物的状态、氢氧化物维持氢氧化物的状态的条件)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(即氢氧化物被氧化成氧化物的条件)、金属复合氧化物被还原的条件(即氧化物被还原成氢氧化物的条件)中的任意条件。就不被氧化/还原的条件来说，只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行；就金属复合氢氧化物被氧化的条件来说，只要使用氧或空气就行。另外，作为金属复合氧化物被还原的条件，只要在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任意一个，或者将两个以上混合来使用。
在金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥后，可以适当进行分级。以上的锂盐和金属复合氢氧化物考虑最终目标物的组成比来使用。例如，在使用镍钴锰复合氢氧化物的情况下，锂盐和上述金属复合氢氧化物以与LiNi(1-y-z-w)CoyMnzO2(式中，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1)的组成比相对应的比例来使用。通过对镍钴锰金属复合氢氧化物与锂盐的混合物进行烧成，得到锂-镍钴锰复合氧化物。此外，烧成根据所希望的组成而使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，并且根据需要实施多个加热工序。
就本实施方式来说，通过在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成，能够促进混合物的结晶化反应。不活性熔融剂可以残留于烧成后的锂金属复合氧化物粉末，也可以通过在烧成后以水等进行清洗等而除去。就本实施方式来说，为了控制成要件(C)，优选使用水等对烧成后的锂复合金属氧化物进行清洗，优选对用于清洗的水的量进行调整。另外，优选下述方法：使得用于清洗的水预先含有硫酸根或者除了锂以外的碱金属来制备清洗液，进行使用了上述清洗液的清洗。
通过对烧成中的保持温度进行调整，能够将所得到的锂金属复合氧化物的一次颗粒的粒径、二次颗粒的粒径控制在本实施方式的优选范围。
通常有保持温度变得越高则一次颗粒的粒径和二次颗粒的粒径变得越大、BET比表面积变得越小的倾向。烧成中的保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性熔融剂的种类、量来适当调整就行。
就本实施方式来说，保持温度的设定只要考虑后述的不活性熔融剂的熔点就行，优选在不活性熔融剂的熔点-200℃～不活性熔融剂的熔点+200℃的范围进行。
作为保持温度，具体可以列举出200℃～1150℃的范围，优选300℃～1050℃，更优选500℃～1000℃。
另外，就以上述保持温度保持的时间来说，可以列举出0.1小时～20小时，优选0.5小时～10小时。至上述保持温度为止的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从上述保持温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
通过对保持温度、以该保持温度保持的时间和烧成的气氛进行适当设定，能够将要件(A)、(B)和锂金属复合氧化物粉末的残存碱中所包含的碳酸锂的含量、氢氧化锂的含量调整成适当范围。
对由烧成得到的锂金属复合氧化物在粉碎后适当进行分级，制成能够适用于锂二次电池的正极活性物质。
就本实施方式来说，将烧成后的锂金属复合氧化物粉末与纯水混合，制作浆料，通过搅拌来进行清洗。上述浆料中的上述粉末的质量与上述粉末和纯水的总质量(即浆料的质量)之比例小于0.5，优选为0.45以下，更优选为0.40以下。在上述比例小于上述上限值(为上述上限值以下)的情况下，可以将上述要件(B)和锂金属复合氧化物粉末的残存碱中所包含的碳酸锂的含量、氢氧化锂的含量调整成适当范围。
上述清洗之后优选适当进行脱水、分离、干燥等。
可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要在烧成时不易与混合物反应就没有特别限定。就本实施方式来说，可以列举出选自Na、K、Rb和Cs中的一种以上的元素(以下称为“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐中的一种以上。
作为A的氟化物，可以列举出：NaF(熔点：993℃)、KF(熔点：858℃)、RbF(熔点：795℃)和CsF(熔点：682℃)。
作为A的氯化物，可以列举出：NaCl(熔点：801℃)、KCl(熔点：770℃)、RbCl(熔点：718℃)和CsCl(熔点：645℃)。
作为A的碳酸盐，可以列举出：Na2CO3(熔点：854℃)、K2CO3(熔点：899℃)、Rb2CO3(熔点：837℃)和Cs2CO3(熔点：793℃)。
作为A的硫酸盐，可以列举出：Na2SO4(熔点：884℃)、K2SO4(熔点：1069℃)、Rb2SO4(熔点：1066℃)和Cs2SO4(熔点：1005℃)。
作为A的硝酸盐，可以列举出：NaNO3(熔点：310℃)、KNO3(熔点：337℃)、RbNO3(熔点：316℃)和CsNO3(熔点：417℃)。
作为A的磷酸盐，可以列举出：Na3PO4、K3PO4(熔点：1340℃)、Rb3PO4和Cs3PO4。
作为A的氢氧化物，可以列举出：NaOH(熔点：318℃)、KOH(熔点：360℃)、RbOH(熔点：301℃)和CsOH(熔点：272℃)。
作为A的钼酸盐，可以列举出：Na2MoO4(熔点：698℃)、K2MoO4(熔点：919℃)、Rb2MoO4(熔点：958℃)和Cs2MoO4(熔点：956℃)。
作为A的钨酸盐，可以列举出：Na2WO4(熔点：687℃)、K2WO4(熔点：933℃)、Rb2WO4和Cs2WO4。
就本实施方式来说，也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上的情况下，熔点有时还会下降。另外，这些不活性熔融剂之中，作为用于得到晶体性更高的锂金属复合氧化物粉末的不活性熔融剂，优选选自A的碳酸盐和A的氯化物中的任意一者或两者。此外，A优选为钠(Na)和钾(K)中的任意一者或两者。即，上述之中，特别优选的不活性熔融剂为选自NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4和K2SO4中的一种以上。
通过使用这些不活性熔融剂，就所得到的锂金属复合氧化物来说能够将要件(A)和要件(B)控制在本实施方式的优选范围。
就本实施方式来说，在使用了K2SO4和Na2SO4中的任意一者或两者作为不活性熔融剂的情况下，能够将所得到的锂金属复合氧化物的一次颗粒和二次颗粒的平均粒径控制在本实施方式的优选范围。
就本实施方式来说，烧成时的不活性熔融剂的存在量只要适当选择就行。为了使所得到的锂金属复合氧化物在要件(B)的范围，不活性熔融剂的存在量优选相对于100质量份锂盐为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，相对于不活性熔融剂与锂盐的总摩尔比的不活性熔融剂的摩尔比[不活性熔融剂/(不活性熔融剂+锂盐)]优选为0.01～1.0，更优选为0.015～0.3，进一步优选为0.02～0.2。此外，也可以根据需要并用除了上述所列举出的不活性熔融剂以外的不活性熔融剂。作为上述熔融剂，可以列举出NH4Cl、NH4F之类的铵盐等。
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本实施方式是含有上述本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质。
＜锂二次电池＞
接下来，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对使用了由本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法制得的锂二次电池用正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A、图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时也称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及仅由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117：2009规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc、更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率相对于隔膜的总体积优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所包含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
此外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下有时固体电解质也发挥隔膜的作用，在该情况下还有时不需要隔膜。
以上这样的构成的正极活性物质由于使用了上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物，因此能够抑制使用了正极活性物质的锂二次电池在电池内部发生副反应。
另外，以上这样的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此能够抑制锂二次电池在电池内部发生副反应。
进而，以上这样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为比以往更加抑制了在电池内部发生副反应的锂二次电池。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细说明。
本实施例中通过下述方法对锂金属复合氧化物粉末实施了评价。
＜组成分析＞
就由后述的方法制造的锂金属复合氧化物的组成分析来说，使所得到的锂复合金属化合物的粉末溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
＜BET比表面积测定＞
使锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中以105℃干燥了30分钟，然后使用N2吸附测定装置(Mountech公司制Macsorb(注册商标))来进行了测定(单位：m2/g)。
＜平均一次粒径的测定＞
将锂金属复合氧化物粉末放在贴于样品台上的导电性片材上，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制JSM-5510)照射加速电压为20kV的电子束来进行了SEM观察。从由SEM观察得到的图像(SEM照片)随机提取50个一次颗粒，就各一次颗粒来说将以从固定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行了测定。以所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值为锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径。
＜除了锂以外的碱金属含量(质量％)与硫酸根含量(质量％)之比的测定＞
除了锂以外的碱金属含量(质量％)与硫酸根含量(质量％)之比通过下述方法进行了测定。
在使锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸之后，进行电感耦合等离子体发光分析法(ICP)，对硫原子的量和除了锂以外的碱金属原子的量进行了测定。然后，以硫全部来自硫酸根，由测得的硫原子的量换算成硫酸根。由所测得的除了锂以外的碱金属原子的量和硫酸根的量算出锂金属复合氧化物粉末中所含有的除了锂以外的碱金属含量(质量％)和硫酸根含量(质量％)，将除了锂以外的碱金属含量(质量％)的值除以硫酸根含量(质量％)的值，算出了除了锂以外的碱金属含量(质量％)与硫酸根含量(质量％)之比。
＜锂金属复合氧化物粉末中所包含的残留锂定量(中和滴定)＞
将20g锂金属复合氧化物粉末和100g纯水加入500mL烧杯，搅拌了5分钟。搅拌后对锂金属复合氧化物进行过滤，向60g所得到的滤液滴加0.1mol/L盐酸，以pH计对滤液在40℃下的pH进行了测定。以pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量为AmL，以pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量为BmL，通过下述计算式算出了残存于锂金属复合氧化物中的碳酸锂和氢氧化锂浓度。下述式中，碳酸锂和氢氧化锂的分子量以各原子量为H：1.000、Li：6.941、C：12、O：16来算出。
碳酸锂浓度(％)＝0.1×(B-A)/1000×73.882/(20×60/100)×100
氢氧化锂浓度(％)＝0.1×(2A-B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
＜锂金属复合氧化物粉末的粒度分布测定＞
将要测定的锂金属复合氧化物的粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到了分散有上述粉末的分散液。使用马尔文公司制Mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)对所得到的分散液测定粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。所得到的累积粒度分布曲线中，以累积50％时的体积粒度为锂金属复合氧化物粉末的50％累积体积粒度D50。此外，所得到的累积粒度分布曲线中，以10％累积时的体积粒度为锂金属复合氧化物粉末的10％累积体积粒度D10。进而，所得到的累积粒度分布曲线中，以90％累积时的体积粒度为锂金属复合氧化物粉末的90％累积体积粒度D90。
＜水分含量＞
就要测定的锂金属复合氧化物的粉末1g使用电量法卡尔费休水分仪(831Coulometer，瑞士万通公司制造)对锂金属复合氧化物的水分含量进行了测定。
＜电极涂覆性试验＞
以由后述的方法制造的锂金属复合氧化物粉末为正极活性物质，以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入上述正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并进行混炼，由此制备了糊状的正极合剂。此外，粘结剂(PVdF)使用了以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂并以使粘结剂浓度成为5质量％的方式进行了调整的粘结剂。
将所得到的糊状的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，使用敷料器来涂布并以60℃干燥5小时，以线压为120kN/m的压力进行了压制。此后，以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。
该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2，以使涂布于电极的正极合剂量成为10±1mg/cm2的方式对糊状的正极合剂的涂布厚度进行了调整。
以千分尺对所得到的电极的膜厚于五处进行了测定。此外，就膜厚的测定点来说，是以均匀地分散在同一电极面内的方式选定了测定点。由所得到的五处的电极膜厚算出平均电极膜厚，在不存在由上述平均电极膜厚超出±2μm的测定点的情况下判断为电极的涂覆性高，在存在超出±2μm的测定点的情况下判断为电极的涂覆性低。
表1中，电极涂覆性高时设定为“A”，电极涂覆性低时设定为“B”。
《实施例1》
1.正极活性物质1的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以使镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.60：0.20：0.20的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，向反应槽内连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液的pH成为11.7的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物1。
以使得成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.20、K2SO4/(Li2CO3+K2SO4)＝0.10(摩尔比)的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物颗粒1、碳酸锂粉末和硫酸钾粉末并进行了混合，然后在大气氛下以900℃烧成8小时，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。以使上述粉末重量与整体量之比例成为0.3的方式将上述粉末和纯水混合来制作浆料，对所制得的浆料进行了20分钟搅拌，然后进行脱水、分离并以105℃进行干燥，由此得到了正极活性物质1。
正极活性物质1的评价
对所得到的正极活性物质1进行组成分析，使之与组成式(1)相对应时为x＝0.03、y＝0.20、z＝0.20、w＝0.00。
将正极活性物质1的BET比表面积、平均一次粒径(表1中记为“一次粒径”)、除了锂以外的碱金属含量(质量％)与硫酸根含量(质量％)之比、碳酸锂含量(质量％)、氢氧化锂含量(质量％)、除了锂以外的碱金属含量(质量％)、D50、(D90-D10)/D50、水分含量除以BET比表面积而得到的值((质量％·g)/m2)、电极涂覆性(表1中记为“涂覆性”)的结果记载于表1(实施例2～3、比较例1～3也同样地示于表1)。
《实施例2》
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.20、K2SO4/(Li2CO3+K2SO4)＝0.10(摩尔比)的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物颗粒1、碳酸锂粉末和硫酸钾粉末并进行了混合，然后在大气氛下以925℃烧成8小时，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。以使上述粉末重量与整体量之比例成为0.3的方式将上述粉末和纯水混合来制作浆料，对所制得的浆料进行了20分钟搅拌，然后进行脱水、分离并以105℃进行干燥，由此得到了正极活性物质2。
正极活性物质2的评价
对所得到的正极活性物质2进行组成分析，使之与组成式(1)相对应时为x＝0.02、y＝0.20、z＝0.20、w＝0.00。
《实施例3》
1.正极活性物质3的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水之后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸铝水溶液以使镍原子、钴原子和铝原子的原子比成为0.90：0.07：0.03的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，向反应槽内连续通入了氮气。以使反应槽内的溶液的pH成为11.4的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴铝复合氢氧化物颗粒，在进行了清洗之后以离心分离机进行脱水、清洗、脱水、分离，并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴铝复合氢氧化物2。
以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.20、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.10(摩尔比)的方式秤量了镍钴铝复合氢氧化物颗粒2、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并进行了混合，然后在氧气氛下以840℃烧成8小时，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。以使上述粉末重量与整体量之比例成为0.4的方式将上述粉末和纯水混合来制作浆料，对所制得的浆料进行了20分钟搅拌，然后进行脱水、分离并以105℃进行干燥，由此得到了正极活性物质3。
正极活性物质3的评价
对所得到的正极活性物质3进行组成分析，使之与组成式(1)相对应时为x＝0.01、y＝0.07、z＝0.00、w＝0.03。
《比较例1》
1.正极活性物质4的制造
除了未混合硫酸钾粉末以外，以与实施例1同样的方法得到了正极活性物质4。
2.正极活性物质4的评价
对正极活性物质4进行组成分析，使之与组成式(1)相对应时为x＝0.02、y＝0.20、z＝0.20、w＝0.00。
《比较例2》
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.20的方式秤量了镍钴锰复合氢氧化物颗粒1和碳酸锂粉末并进行了混合，然后在大气氛下以925℃烧成8小时，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。以使上述粉末重量与整体量之比例成为0.2的方式将上述粉末和纯水混合来制作浆料，对所制得的浆料进行了20分钟搅拌，然后进行脱水、分离并以105℃进行干燥，由此得到了正极活性物质5。
正极活性物质5的评价
对所得到的正极活性物质5进行组成分析，使之与组成式(1)相对应时为x＝0.02、y＝0.20、z＝0.20、w＝0.00。
《比较例3》
以成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.20、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.10(摩尔比)的方式秤量了镍钴铝复合氢氧化物颗粒2、氢氧化锂一水合物粉末和硫酸钾粉末并进行了混合，然后在氧气氛下以840℃烧成8小时，由此得到了锂金属复合氧化物粉末。以使上述粉末重量与整体量之比例成为0.5的方式将上述粉末和纯水混合来制作浆料，对所制得的浆料进行了20分钟搅拌，然后进行脱水、分离并以105℃进行干燥，由此得到了正极活性物质6。
正极活性物质6的评价
对所得到的正极活性物质6进行组成分析，使之与组成式(1)相对应时为x＝0.12、y＝0.07、z＝0.00、w＝0.03。
Figure BDA0002672996110000281
如表1所示的结果，应用了本发明的实施例1～3的涂覆性全部为“A”。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线

Claims (8)

1.一种锂金属复合氧化物粉末，其特征在于，其是仅由一次颗粒构成或者由所述一次颗粒和作为所述一次颗粒的凝聚体的二次颗粒构成的锂金属复合氧化物粉末，
其中，所述锂金属复合氧化物由下述组成式(1)表示，并且满足全部下述(A)、(B)和(C)要件，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (1)
式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的金属元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4和0≤w≤0.1，
(A)BET比表面积小于2m2/g，
(B)所述一次颗粒的平均粒径为1μm以上，
(C)相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的除了锂以外的碱金属含量与相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的硫酸根含量之比为0.1以上且小于50，相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的除了锂以外的碱金属含量和相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的硫酸根含量的单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，由中和滴定测定的所述锂金属复合氧化物粉末的残存碱中所包含的碳酸锂的含量相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量为0.7质量％以下，并且由中和滴定测定的所述锂金属复合氧化物粉末的残存碱中所包含的氢氧化锂的含量相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量为0.7质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，除了锂以外的碱金属含量相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量为0.001质量％～0.05质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，就由粒度分布测定值求出的10％累积直径D10、50％累积直径D50和90％累积直径D90来说，50％累积直径D50为2μm～15μm，并且还满足下述式(D)的关系，
0.8≤(D90-D10)/D50≤3.5 (D)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的水分含量除以BET比表面积而得到的值为0.005～0.5，相对于锂金属复合氧化物粉末的总质量的水分含量的单位为质量％，BET比表面积的单位为m2/g。
6.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有权利要求1～5中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
7.一种正极，其含有权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质。
8.一种锂二次电池，其具有权利要求7所述的正极。
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