JP2015026455A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015026455A JP2015026455A JP2013153891A JP2013153891A JP2015026455A JP 2015026455 A JP2015026455 A JP 2015026455A JP 2013153891 A JP2013153891 A JP 2013153891A JP 2013153891 A JP2013153891 A JP 2013153891A JP 2015026455 A JP2015026455 A JP 2015026455A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode active
- active material
- lithium
- electrolyte secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 168
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 81
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 163
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 94
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 74
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 68
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 49
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 40
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 39
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 23
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 15
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 10
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 4
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 102100028667 C-type lectin domain family 4 member A Human genes 0.000 abstract description 28
- 101000766908 Homo sapiens C-type lectin domain family 4 member A Proteins 0.000 abstract description 28
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 22
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 7
- 230000010354 integration Effects 0.000 abstract 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 53
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 53
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 22
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 13
- -1 and the like Substances 0.000 description 12
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLOKJRIVRGCVIM-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-methylsulfanylphenyl)methyl]piperazine Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1CN1CCNCC1 QLOKJRIVRGCVIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC(F)(F)C1COC(=O)O1 GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011158 quantitative evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L vanadium(2+);sulfate Chemical compound [V+2].[O-]S([O-])(=O)=O VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
晶析反応により、一般式(2):NixMnyCozMt(OH)2+α(x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、0≦α≦0.5、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有し、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、前記Na、MgおよびCaの含有量が合計で0.01質量%〜0.1質量%、前記SO4の含有量が0.1質量%〜1.0質量%であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記晶析工程により得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、Ni、Mn、CoおよびMの原子数の合計に対するLiの原子数の比が1:0.95〜1.20となるようにリチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中で、焼成温度を850℃〜1000℃とし、650℃から焼成温度まで昇温する間の平均温度をT1、650℃から焼成温度までの昇温時間をt1、焼成温度で保持する間の平均温度をT2、焼成温度での保持時間をt2とした場合に、(a)式により定義される結晶成長指標G1を550℃・h1/2〜1000℃・h1/2に制御するとともに、(b)式により定義される結晶成長指標G2を1500℃・h1/2〜3500℃・h1/2に制御して焼成し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と
を備えることを特徴とする。
結晶成長指標:G2=T2×t2 1/2 (b)
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式(1):Li1+uNixMnyCozMtO2(0≦u≦0.20、x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有する、層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物粒子からなる。特に、本発明の正極活物質では、Na、MgおよびCaの含有量が合計で0.01質量%〜0.1質量%であり、SO4の含有量が0.1質量%〜1.0質量%であり、かつ、CuKα線を用いた粉末X線回折測定により得られる(104)面の回折ピークの積分強度に対する、(003)面の回折ピークの積分強度の比が、1.20以上であることを特徴とする。
(Li、Ni、Mn、CoおよびMについて)
リチウム(Li)の過剰量を示すuの値は、0以上0.20以下、好ましくは0以上0.15以下である。uの値が0未満では、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、uの値が0.20を超えると、得られる正極活物質を用いた非水電解質二次電池の初期放電容量が低下するとともに、その正極の反応抵抗も増加してしまう。
本発明の正極活物質に、Na、MgおよびCaを所定量含有させることにより、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、初期放電容量を大きく減少させることなく、電池の充放電サイクルに伴う容量維持率を向上させることができる。これは、電池反応に寄与しないナトリウムイオン、マグネシウムイオンおよびカルシウムイオンが、Liサイトに固溶することで、充放電サイクルに伴う結晶構造の歪みが小さくなるためと考えられる。
正極活物質中に、所定量のSO4を含有させることにより、焼成工程におけるリチウムニッケルマンガン複合酸化物(以下、「リチウム複合酸化物」という)のa軸方向の結晶成長を抑制することができるため、後述する結晶面の回折ピークの積分強度比Ii(003)/Ii(104)の制御が容易となる。
本発明の正極活物質は、CuKα線を用いた粉末X線回折測定により得られる(104)面の回折ピークの積分強度Ii(104)に対する、(003)面の回折ピークの積分強度Ii(003)の比(以下、「積分強度比」という)Ii(003)/Ii(104)が1.20以上であることを特徴とする。ここで、積分強度とは、上記X線回折測定により得られるスペクトルの下側の領域の面積をいう。
本発明の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子では、(003)面の回折ピークから求められる結晶子径(以下、「(003)面結晶子径」という)を80nm〜200nmとすることが好ましい。ここで、結晶子径とは、リチウム複合酸化物粒子中の単結晶の平均の大きさを示す尺度であり、結晶性の指標となる。結晶子径は、X線回折測定により、次のシェラーの式を用いた計算により算出することができる。
結晶子径(オングストローム)=0.9λ/(βcosθ)
λ:使用X線管球の波長(CuKα=1.542Å)
β:各面からの回折ピークにおける半価幅
θ:回折角
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が複数凝集して形成された、略球状の二次粒子により構成されている。二次粒子を構成する一次粒子(リチウム複合酸化物粒子)の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、稜面体状などのさまざまな形態を採り得る。また、その凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に粒子の長径方向が凝集する場合も本発明に適用することは可能である。ただし、得られる正極活物質の充填密度を向上させるためには、一次粒子の形状は球状であることが好ましい。
本発明の正極活物質の平均粒径は、好ましくは3μm〜20μmとする。ここで、平均粒径とは、レーザ回折散乱法で求めた体積基準平均粒径(MV)を意味する。
本発明の正極活物質の比表面積は、好ましくは0.3m2/g〜2.5m2/g、より好ましくは0.5m2/g〜2.0m2/gとする。比表面積が0.3m2/g未満では、電解液との反応面積を十分に確保することができない場合がある。一方、2.5m2/gを超えると、正極活物質と電解液の過剰な反応が発生し、安全性が低下する場合がある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるBET法により測定することができる。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、上記一般式(2)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を所定量含有し、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなる複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を焼成し、リチウム複合酸化物粒子を得る焼成工程とを備えることを特徴とする。特に、焼成工程における諸条件を制御することで、得られる正極活物質のa軸方向の結晶成長を抑制し、上記積分強度比を1.20以上に制御することを特徴とし、これにより、20%以下の低SOC状態におけるDCIRの低減を図っている。
晶析工程は、晶析反応により、一般式(2):NixMnyCozMt(OH)2+α(x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、0≦α≦0.5、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有し、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、前記Na、MgおよびCaの含有量が合計で0.01質量%〜0.1質量%、前記SO4の含有量が0.1質量%〜1.0質量%であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子(以下、単に「複合水酸化物粒子」という)を得る工程である。
(a)Ni、Mn、CoおよびMについて
混合水用液は、Ni、Mn、CoおよびMを、上記一般式(2)により表される組成比で含有する水溶液である。
複合水酸化物粒子中に、Na、Mgおよび/またはCaを含有させるためには、混合水溶液中に、これらの成分を混合させておく必要がある。
複合水酸化物粒子中に、所定量のSO4を含有させるためには、混合水溶液を構成する各金属元素のうち、少なくとも、ニッケル源およびマンガン源として、これらの硫酸塩(硫酸ニッケル、硫酸マンガン)を使用することが必要となる。これは、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンは水溶性であるため、容易に、水に溶解させることができるばかりでなく、これらの化合物にはSO4が含まれているため、混合水溶液に、別途、SO4を添加せずとも、晶析工程によって得られる複合水酸化物粒子にSO4を含有させることができるからである。
混合水溶液における金属化合物の濃度、すなわち、Ni、Mn、CoおよびM、並びに、Mgおよび/またはCaの化合物の濃度は、合計で、好ましくは1mol/L〜2.4mol/L、より好ましくは1.5mol/L〜2.2mol/Lの範囲に制御する。これにより、複合水酸化物粒子中のMgおよび/またはCaの含有量を正確に制御することが可能となる。金属化合物の濃度が、合計で、1mol/L未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下してしまう。一方、2.4mol/Lを超えると、常温での飽和濃度を超えてしまい、結晶が再析出し、設備の配管を詰まらせるおそれがある。
晶析工程では、前記混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、水酸化ナトリウムとを混合することにより反応水溶液を得て、該反応水溶液中のアンモニア濃度を、好ましくは3g/L〜20g/L、より好ましくは5g/L〜15g/Lの範囲に調整する。
晶析工程では、反応水溶液中のpH値を、液温25℃基準で10.5〜12.0、好ましくは11.0〜12.0の範囲に制御する。複合水酸化物粒子に含有される、NaはpH制御に使用される水酸化ナトリウムから、SO4はNiおよびMnの硫酸塩などから、それぞれ供給されることとなるが、反応水溶液のpH値を上記範囲に制御することにより、複合水酸化物粒子中のNaおよびSO4の含有量を所望の範囲に制御することが容易となる。また、複合水酸化物粒子の平均粒径を3μm〜20μmの範囲に制御し、その粒度分布を狭い範囲に制御することが可能となる。この結果、該複合水酸化物粒子を前駆体として得られる正極活物質のNaおよびSO4の含有量、平均粒径並びに粒度分布を適切な範囲に制御することが可能となる。
反応水溶液の温度は35℃以上、好ましくは35℃〜60℃に調整する。反応水溶液の温度が35℃未満では、溶解度が低く、核が容易に生成するため、その制御が困難となる。なお、反応水溶液の温度の上限は特に限定されるべきものではないが、60℃を越えると、アンモニアの揮発が促進され、アンモニア濃度を所定範囲に維持するために過剰のアンモニウムイオン供給体を供給しなければならなくなり、生産コストの増大を招く。
水洗工程は、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子を水洗し、その表面に、過度に残留するNa、Mg、CaおよびSO4を除去する工程である。水洗工程後のNa、Mg、CaおよびSO4の含有量は焼成後においても大幅に変化することがないため、水洗工程により、得られる正極活物質中のNa、Mg、CaおよびSO4の含有量を適切な範囲に調整することができる。
本発明の製造方法においては、任意的に、後述する混合工程の前に熱処理工程を設けて、該複合水酸化物粒子を熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換されたニッケルマンガン複合酸化物粒子(以下、「複合酸化物粒子」という)、または、これらの混合物も含まれる。
混合工程は、前記複合水酸化物粒子または熱処理粒子を構成する金属成分のうち、Ni、Mn、Coおよび添加元素(M)の原子数の合計(Me)に対する、Liの原子数(Li)の割合(Li/Me)が1.00〜1.20、好ましくは1.00〜1.15となるようにリチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る工程である。ここで、焼成工程の前後ではLi/Meは変化しないので、この混合工程におけるLi/Meが、正極活物質におけるLi/Meとなる。このため、リチウム混合物におけるLi/Meが、得ようとする正極活物質におけるLi/Meと同じになるように混合することが必要となる。
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、所定条件の下で焼成し、室温まで冷却して、リチウム複合酸化物粒子を得る工程である。
焼成工程における焼成温度は850℃〜1000℃、好ましくは850℃〜980℃、より好ましくは850℃〜950℃とする。焼成温度が850℃未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中にLiが十分に拡散せず、余剰のLiと未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存したり、結晶性が低くなったりする。一方、1000℃を超えると、生成されるリチウム複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じることから、粒子が粗大となり、二次粒子の形態を球状に保持することができなくなる。さらに、本発明の温度範囲以外のいずれの条件で焼成を行った場合でも、電池容量が低下するばかりか、正極の反応抵抗の値も高くなってしまう。
本発明における焼成工程は、焼成温度を上記範囲に規制するとともに、リチウム混合物の結晶化と結晶化したリチウム複合酸化物の結晶成長が同時に進行する650℃から焼成温度までの温度域、および、リチウム複合酸化物の結晶成長のみが進行する焼成温度における結晶成長を、個別の指標を用いて管理することにより、結晶成長を厳格に管理することを特徴とする。
結晶成長指標:G2=T2×t2 1/2 (b)
図2に、本発明の焼成工程における基本的な焼成パターンを示す。なお、本発明では、焼成温度および結晶成長指標G1およびG2が上記範囲にある限り、その焼成パターンが限定されることはない。しかしながら、所望の結晶構造を有する正極活物質を、工業的規模の生産において効率よく得る観点から、焼成工程の各段階における条件を、以下に説明するように調整することが好ましい。
室温(30℃)から650℃までの温度域では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物が反応し、結晶性が低いリチウム複合酸化物が合成される。このため、この段階における焼成条件は、特に制限されることはないが、昇温時間を0.8時間〜10時間とすることが好ましく、1.0時間〜8.0時間とすることがより好ましい。すなわち、この間の平均昇温速度を1.0℃/分〜12.9℃/分とすることが好ましく、1.29℃/分〜10.3℃/分とすることがより好ましい。昇温時間が0.8時間未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物中のLiとの反応が十分に進行しないおそれがある。一方、10時間を超えると、生産性が悪化する。
650℃から焼成温度までの温度域では、リチウム複合酸化物の合成と、このリチウム複合酸化物の結晶成長が同時に進行する。このため、この段階では焼成条件を適切に制御し、結晶成長指標G1を上記範囲に制御することが必要となる。
焼成温度の温度域では、主としてリチウム複合酸化物の結晶成長が進行し、結晶性の高いリチウム複合酸化物が合成される。
焼成工程において、昇温を開始し、650℃に達してから焼成終了までの時間、すなわち、焼成炉内の温度が650℃に達してから焼成温度での保持が終了するまでの時間(以下、「全焼成時間」という)は、リチウム複合酸化物の結晶成長に大きく影響を及ぼす時間である。この全焼成時間は、好ましくは5時間〜15時間、より好ましくは6時間〜15時間、さらに好ましくは7時間〜15時間とする。全焼成時間が5時間未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物が十分に反応せず、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中にLiが十分に拡散せず、余剰のLiと未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存したり、結晶性が低くなったりする場合がある。一方、全焼成時間が15時間を超えると、a軸方向への結晶成長が進行してしまう場合がある。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が18容量%〜100容量%の雰囲気、すなわち、大気〜酸素気流中で行うことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことが、特に好ましい。酸素濃度が18容量%未満では、酸化反応が十分に進行せず、得られるリチウム複合酸化物の結晶性が十分なものとならない場合がある。
焼成工程に使用することができる焼成炉は、特に限定されることはなく、大気〜酸素気流中で加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式の電気炉、連続式の電気炉のいずれも好適に使用することができる。
本発明の製造方法においては、焼成工程後に、該焼成工程により得られたリチウム複合酸化物粒子を解砕する解砕工程を、さらに備えることが好ましい。焼成工程により得られるリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、このリチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することにより、得られる正極活物質の平均粒径(MV)を3μm〜20μmという好ましい範囲に調整することが容易となる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基ついて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
本発明により得られた非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、入出力特性、特に、低SOC状態におけるDCIRを大幅に抑制することができる。たとえば、本発明の正極活物質を用いて、図1に示すような2032型コイン電池を構成した場合には、20%以下の低SOC状態においても、DCIRを100mΩ以下、好ましくは98mΩ以下に抑制することができる。また、本発明の製造方法により、このような入出力特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で、容易に得ることが可能となる。
[晶析工程]
最初に、反応槽(5L)内に水を入れて撹拌しながら、槽内温度を45℃に調整した後、25質量%アンモニア溶液と24質量%の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、槽内のアンモニア濃度が10g/L、液温25℃基準におけるpH値が11.6になるように調整した。
回収したスラリーを固液分離し、さらに純水による水洗および濾過を3回繰り返した後、大気雰囲気中、120℃で乾燥させることにより複合水酸化物粒子を得た。ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製、ICPS−8100)を用いた分析により、この複合水酸化物粒子は、一般式:Ni0.332Co0.331Mn0.332W0.005O2+α(0≦α≦0.5)で表され、さらに、SO4を0.57質量%、Na、MgおよびCaを合計で0.069質量%含有していることが確認された。
得られた複合水酸化物粒子に対して、Li/Me=1.10となるように炭酸リチウムを加えて、シェーカミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を用いて混合し、リチウム混合物を得た。
次に、得られたリチウム混合物を、大気雰囲気(酸素:21容量%)中、図2に示す焼成パターンで、焼成温度を900℃、室温(30℃)から900℃までの温度域における昇温速度を6.0℃/分として2.4時間かけて昇温した後、焼成温度で6.6時間保持し、焼成することで、リチウム複合酸化物粒子を得た。すなわち、650℃から焼成温度の温度域における平均温度T1が775℃、この間の昇温時間t1が0.69時間となるように調整するとともに、焼成温度で保持する間の平均温度T2が900℃、この間の保持時間t2が6.6時間となるように焼成条件を調整し、結晶成長指標G1を645℃・hr1/2、G2を2312℃・hr1/2に制御して焼成工程を行った。
この正極活物質について、X線回折装置(パナリティカル社製、X’Pert PRO)を用いて、CuKα線による粉末X線回折で分析したところ、結晶構造が、六方晶の層状結晶を有するリチウム複合酸化物単相からなることが確認された。また、(104)面の回折ピークの積分強度Ii(104)に対する、(003)面の回折ピークの積分強度Ii(003)の比、すなわち、積分強度比Ii(003)/Ii(104)は1.24であった。さらに、X線回折パターンの回折ピークの広がりを除き、各回折ピークからシェラーの式を用いて、(003)面の結晶子径を算出したところ、102mmであった。なお、(104)面の回折ピークの強度I(104)に対する、(003)面の回折ピークの強度I(003)の比、すなわち、ピーク強度比I(003)/I(104)は2.21であった。
得られた非水電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように2032型コイン電池(B)を作製し、充放電容量を測定することで行った。
実施例2〜13および比較例1〜5は、表1に示す焼成工程における条件以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得た例である。これらの実施例および比較例により得られた正極活物質は、X線回折装置およびICP発光分光分析装置による測定により、いずれも、一般式:Li1.10Ni0.332Co0.331Mn0.332W0.005O2で表され、六方晶の層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
実施例14〜17および比較例6〜9は、表3に示す晶析工程における条件以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得た例である。これらの実施例により得られた正極活物質は、X線回折装置およびICP発光分光分析装置による測定により、いずれも、一般式:Li1.10Ni0.332Co0.331Mn0.332W0.005O2で表され、六方晶の層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることが確認された。
実施例1〜17は、製造条件や正極活物質中のNa、Mg、CaおよびSO4の含有量などが本発明に規定する範囲にあり、積分強度比が1.20以上に制御されている。このことは、実施例1〜17の正極活物質では、a軸方向よりもc軸方向の成長が支配的であり、Liの反応面であるa面の面積が大きくなっていることを示している。実際に、これらの実施例では、比較例1〜9との比較において、初期放電容量を大きく減少させることなく、DCIRを100mΩ以下に抑制することが可能となっている。特に、晶析工程における条件を調整することにより、Na、MgおよびCaの含有量を合計で、0.02質量%〜0.07質量%に制御した実施例1、14、16では、二次電池の充放電サイクル伴う容量維持率を向上させることも可能となっている。
2 負極
3 セパレータ
4 ガスケット
5 ウェーブワッシャ
Claims (13)
- 一般式(1):Li1+uNixMnyCozMtO2(0≦u≦0.20、x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有する、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなり、
前記Na、MgおよびCaの含有量が合計で0.01質量%〜0.1質量%であり、前記SO4の含有量が0.1質量%〜1.0質量%であり、
CuKα線を用いた粉末X線回折測定により得られる(104)面の回折ピークの積分強度に対する、(003)面の回折ピークの積分強度の比が、1.20以上である、
非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記(003)面の回折ピークから求められる結晶子径が80nm〜200nmである、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 平均粒径が3μm〜20μmである、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 一般式(1):Li1+uNixMnyCozMtO2(0≦u≦0.20、x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有し、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなる正極活物質の製造方法であって、
晶析反応により、一般式(2):NixMnyCozMt(OH)2+α(x+y+z+t=1、0.30≦x≦0.70、0.10≦y≦0.55、0≦z≦0.40、0≦t≦0.10、0≦α≦0.5、Mは、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wから選択される1種以上の元素)で表され、さらに、Na、Mg、CaおよびSO4を含有し、一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、前記Na、MgおよびCaの含有量が合計で0.01質量%〜0.1質量%、前記SO4の含有量が0.1質量%〜1.0質量%であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記晶析工程により得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子に、Ni、Mn、CoおよびMの原子数の合計に対するLiの原子数の比が1:0.95〜1.20となるようにリチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中で、焼成温度を850℃〜1000℃とし、650℃から焼成温度まで昇温する間の平均温度をT1、650℃から焼成温度までの昇温時間をt1、焼成温度で保持する間の平均温度をT2、焼成温度での保持時間をt2とした場合に、(a)式により定義される結晶成長指標G1を550℃・h1/2〜1000℃・h1/2に制御するとともに、(b)式により定義される結晶成長指標G2を1500℃・h1/2〜3500℃・h1/2に制御して焼成し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と
を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
結晶成長指標:G1=T1×t1 1/2 (a)
結晶成長指標:G2=T2×t2 1/2 (b) - 前記晶析工程は、Ni、Mn、CoおよびMを、上記一般式(2)により表される組成比となるように含有する混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、水酸化ナトリウムを混合することにより反応水溶液を得て、該反応水溶液の温度を35℃以上、液温25℃基準でのpH値が10.5〜12.0となるように制御して、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる工程であって、
上記混合水溶液を構成する各金属元素のうち、少なくとも、ニッケル源およびマンガン源として、硫酸ニッケルおよび硫酸マンガンをそれぞれ使用する、請求項4に記載の水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記混合水溶液が、さらに、10mg/L〜50mg/LのMg、および/または、10mg/L〜30mg/LのCaを含有する、請求項4または5に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程において、650℃から焼成温度までの昇温時間を0.5時間〜1.8時間とし、かつ、焼成温度での保持時間を4時間〜15時間とする、請求項4〜6のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程において、650℃に達してから焼成終了までの時間を5時間〜15時間とする、請求項4〜7のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記酸化性雰囲気における酸素濃度を18容量%〜100容量%とする、請求項4〜8のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記混合工程の前に、上記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を105℃〜700℃で熱処理する熱処理工程をさらに備える、請求項4〜9のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、またはこれらの混合物を用いる、請求項4〜10のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程後に、該焼成工程により得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに備える、請求項4〜11のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013153891A JP6252010B2 (ja) | 2013-07-24 | 2013-07-24 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 |
KR1020167004322A KR102187820B1 (ko) | 2013-07-24 | 2014-07-22 | 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지 |
CN201480045922.2A CN105474439B (zh) | 2013-07-24 | 2014-07-22 | 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法,以及非水电解质二次电池 |
EP14829275.8A EP3026739B1 (en) | 2013-07-24 | 2014-07-22 | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte rechargeable battery, manufacturing method for same, and nonaqueous electrolyte rechargeable battery |
PCT/JP2014/069374 WO2015012284A1 (ja) | 2013-07-24 | 2014-07-22 | 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池 |
US14/907,005 US9786913B2 (en) | 2013-07-24 | 2014-07-22 | Cathode active material for non-aqueous electrolyte rechargeable battery and manufacturing method for same, and non-aqueous electrolyte rechargeable battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013153891A JP6252010B2 (ja) | 2013-07-24 | 2013-07-24 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015026455A true JP2015026455A (ja) | 2015-02-05 |
JP6252010B2 JP6252010B2 (ja) | 2017-12-27 |
Family
ID=52393318
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013153891A Active JP6252010B2 (ja) | 2013-07-24 | 2013-07-24 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9786913B2 (ja) |
EP (1) | EP3026739B1 (ja) |
JP (1) | JP6252010B2 (ja) |
KR (1) | KR102187820B1 (ja) |
CN (1) | CN105474439B (ja) |
WO (1) | WO2015012284A1 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016160126A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 |
JP2016207635A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
WO2018123817A1 (ja) | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
WO2019177023A1 (ja) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池 |
WO2019177032A1 (ja) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池 |
WO2019177014A1 (ja) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池 |
US10483541B2 (en) | 2016-05-09 | 2019-11-19 | Nichia Corporation | Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2020119679A (ja) * | 2019-01-21 | 2020-08-06 | Jx金属株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池 |
US11283071B2 (en) | 2016-05-09 | 2022-03-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode active material and lithium ion secondary battery comprising the same |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101665270B1 (ko) | 2012-06-06 | 2016-10-11 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈 복합 수산화물, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 비수계 전해질 이차 전지, 및 이들의 제조 방법 |
JP6486653B2 (ja) * | 2014-01-31 | 2019-03-20 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 |
WO2017061633A1 (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池 |
WO2017078136A1 (ja) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
US9834112B2 (en) * | 2016-03-09 | 2017-12-05 | Ford Global Technologies, Llc | Battery state of charge estimation based on reduced order electrochemical models |
US10040366B2 (en) | 2016-03-10 | 2018-08-07 | Ford Global Technologies, Llc | Battery terminal voltage prediction |
US10023064B2 (en) | 2016-03-10 | 2018-07-17 | Ford Global Technologies, Llc | Power capability estimation for vehicle battery systems |
JP6443489B2 (ja) * | 2016-05-09 | 2018-12-26 | 日亜化学工業株式会社 | ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
CN108110242A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-01 | 宁波高新区锦众信息科技有限公司 | 一种锂离子电池用镍锰钴复合材料的制备方法 |
US11251430B2 (en) | 2018-03-05 | 2022-02-15 | The Research Foundation For The State University Of New York | ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries |
KR102624999B1 (ko) * | 2018-07-16 | 2024-01-12 | 유미코아 | 수명 특성이 개선된 충전식 리튬 이온 배터리 |
KR102207619B1 (ko) * | 2018-11-27 | 2021-01-25 | 한양대학교 산학협력단 | 프러시안 블루 아날로그를 사용한 리튬-전이금속 산화물 제조 방법, 리튬-전이금속 산화물, 및 리튬 이차 전지 |
JP6651604B1 (ja) * | 2018-12-20 | 2020-02-19 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
WO2020171126A1 (ja) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 |
US20220127160A1 (en) * | 2019-02-22 | 2022-04-28 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
US20220140337A1 (en) * | 2019-02-26 | 2022-05-05 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
EP3998237A4 (en) * | 2019-07-08 | 2023-08-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCING A POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY |
JPWO2021025100A1 (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 | ||
WO2021025099A1 (ja) * | 2019-08-07 | 2021-02-11 | 株式会社田中化学研究所 | ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質、及びこれらの製造方法 |
US20220285679A1 (en) * | 2019-08-30 | 2022-09-08 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
KR20220062974A (ko) * | 2020-11-09 | 2022-05-17 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN113809302B (zh) * | 2021-09-17 | 2023-03-28 | 中南大学 | 镁钙改性层状p2相镍锰基正极材料及其制备方法和应用 |
WO2024090806A1 (ko) * | 2022-10-24 | 2024-05-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극활물질의 적합성 평가 방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011529849A (ja) * | 2008-08-04 | 2011-12-15 | ユミコア ソシエテ アノニム | 高結晶性リチウム遷移金属酸化物 |
JP2012252964A (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3591195B2 (ja) | 1997-03-07 | 2004-11-17 | 日亜化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
JP3233352B2 (ja) | 1998-12-24 | 2001-11-26 | 株式会社東芝 | 非水溶媒二次電池の製造方法 |
JP3529750B2 (ja) | 2001-09-05 | 2004-05-24 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
US7011907B2 (en) | 2001-11-27 | 2006-03-14 | Nec Corporation | Secondary battery cathode active material, secondary battery cathode and secondary battery using the same |
KR100560540B1 (ko) * | 2003-07-18 | 2006-03-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 |
JP4100341B2 (ja) | 2003-12-26 | 2008-06-11 | 新神戸電機株式会社 | リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池 |
JP4768562B2 (ja) | 2005-09-27 | 2011-09-07 | 石原産業株式会社 | リチウム・遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池 |
WO2011099145A1 (ja) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質 |
JP5682151B2 (ja) * | 2010-06-17 | 2015-03-11 | 住友化学株式会社 | 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物 |
EP2621002B1 (en) * | 2010-09-22 | 2019-01-23 | GS Yuasa International Ltd. | Active material for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
EP2660907B1 (en) * | 2010-12-27 | 2018-09-26 | GS Yuasa International Ltd. | Positive electrode material for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries, method for producing positive electrode material, electrode for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries, nonaqueous electrolyte rechargeable batteries and method of production therefor |
JP5758746B2 (ja) | 2011-08-30 | 2015-08-05 | トヨタ自動車株式会社 | 給電コネクタ、車両および車両の制御方法 |
JP6011838B2 (ja) | 2011-08-31 | 2016-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
-
2013
- 2013-07-24 JP JP2013153891A patent/JP6252010B2/ja active Active
-
2014
- 2014-07-22 CN CN201480045922.2A patent/CN105474439B/zh active Active
- 2014-07-22 WO PCT/JP2014/069374 patent/WO2015012284A1/ja active Application Filing
- 2014-07-22 EP EP14829275.8A patent/EP3026739B1/en active Active
- 2014-07-22 KR KR1020167004322A patent/KR102187820B1/ko active IP Right Grant
- 2014-07-22 US US14/907,005 patent/US9786913B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011529849A (ja) * | 2008-08-04 | 2011-12-15 | ユミコア ソシエテ アノニム | 高結晶性リチウム遷移金属酸化物 |
JP2012252964A (ja) * | 2011-06-06 | 2012-12-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016160126A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 |
JP2016207635A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
US10903492B2 (en) | 2016-05-09 | 2021-01-26 | Nichia Corporation | Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
US11283071B2 (en) | 2016-05-09 | 2022-03-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode active material and lithium ion secondary battery comprising the same |
US10483541B2 (en) | 2016-05-09 | 2019-11-19 | Nichia Corporation | Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2018123817A1 (ja) | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP2018106892A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
KR20190095927A (ko) | 2016-12-26 | 2019-08-16 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 |
CN110192297A (zh) * | 2016-12-26 | 2019-08-30 | 住友化学株式会社 | 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 |
KR20230008238A (ko) | 2016-12-26 | 2023-01-13 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 |
US11532814B2 (en) | 2016-12-26 | 2022-12-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Lithium nickel cobalt composite oxide positive active material, positive electrode, and lithium secondary battery using the same |
WO2019177032A1 (ja) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池 |
CN111837267A (zh) * | 2018-03-13 | 2020-10-27 | 住友化学株式会社 | 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池 |
WO2019177014A1 (ja) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池 |
JP2019160572A (ja) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池 |
WO2019177023A1 (ja) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池 |
JP2020119679A (ja) * | 2019-01-21 | 2020-08-06 | Jx金属株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105474439B (zh) | 2018-01-16 |
EP3026739A4 (en) | 2017-01-25 |
KR20160037947A (ko) | 2016-04-06 |
EP3026739B1 (en) | 2019-05-01 |
KR102187820B1 (ko) | 2020-12-07 |
CN105474439A (zh) | 2016-04-06 |
WO2015012284A1 (ja) | 2015-01-29 |
EP3026739A1 (en) | 2016-06-01 |
JP6252010B2 (ja) | 2017-12-27 |
US20160164093A1 (en) | 2016-06-09 |
US9786913B2 (en) | 2017-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6252010B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 | |
JP6244713B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP5638232B2 (ja) | 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
KR102203425B1 (ko) | 전이 금속 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
JP6358077B2 (ja) | ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池 | |
JP5316726B2 (ja) | ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 | |
JP4941617B2 (ja) | ニッケル複合水酸化物粒子および非水系電解質二次電池 | |
JP6287970B2 (ja) | ニッケル複合水酸化物とその製造方法 | |
JP6133720B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 | |
JP2011116580A5 (ja) | ||
WO2016103975A1 (ja) | ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法 | |
JP6062818B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 | |
JP6346448B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池 | |
JP6436335B2 (ja) | 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、およびそれを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP6583418B2 (ja) | マンガンニッケル複合水酸化物及びその製造方法、リチウムマンガンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 | |
JP5392035B2 (ja) | 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
JP7206819B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 | |
JP7293576B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池 | |
JP2011116582A5 (ja) | ||
WO2020085283A1 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 | |
WO2016067960A1 (ja) | ニッケル複合水酸化物とその製造方法 | |
JP2020176048A (ja) | リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物及び、リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160531 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170328 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170518 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171031 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171113 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6252010 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |