KR20190095927A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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겐지 다카모리
유이치로 이마나리
유스케 마에다
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
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Abstract

이 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 특정 요건 (1) ∼ (4) 를 만족한다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2016년 12월 26일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-251397호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대전화 용도나 노트 퍼스널 컴퓨터 용도 등의 소형 전원으로서 실용화되어 있고, 또한 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에 있어서도, 적용이 시도되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6 에는, 사이클 특성이나 충방전 용량을 향상시키는 것을 목적으로 한, 리튬니켈 복합 산화물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-33854호 국제 공개 제2014/133063호 일본 공개특허공보 2015-26455호 일본 공개특허공보 2015-56368호 일본 공개특허공보 2013-80603호 일본 공개특허공보 2013-152909호
그러나, 상기와 같은 종래의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서 사용하여 얻어지는 리튬 이차 전지는, 추가적인 전지 특성의 향상이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고전압 (예를 들어 금속 리튬 기준으로 상한 전압을 4.4 V 이상) 에서의 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [11] 의 발명을 포함한다.
[1] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 하기 요건 (1) ∼ (4) 를 모두 만족하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
(1) 상기 리튬 복합 금속 화합물이, 하기 조성식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는다.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 ···(A)
(조성식 (A) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0.7 ≤ a ＜ 1, 0 ＜ b ≤ 0.3, 0 ≤ c ≤ 0.2, 0 ≤ d ≤ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1 이고, M 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, La, Nb, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.)
(2) 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정했을 때, 2θ = 18.7±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.4±1° 의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 가 1.2 이상이다.
(3) 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 탄산리튬이, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전체의 질량에 대해 0.7 질량％ 이하이고, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 수산화리튬이, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전체의 질량에 대해 0.7 질량％ 이하이다.
(4) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 수분 함유량이 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전체의 질량에 대해, 1000 ppm 이하이다.
[2] 상기 조성식 (A) 중의 x 가, 0 ＜ x ＜ 0.1 인 [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[3] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 2 ㎡/g 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[4] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입도 분포 측정값으로부터 구한 10 ％ 누적 직경 (D10), 50 ％ 누적 직경 (D50) 및 90 ％ 누적 직경 (D90) 에 있어서, 50 ％ 누적 직경 (D50) 이 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 또한 하기 식 (B) 의 관계를 만족하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
0.8 ≤ (D90 - D10)/D50 ≤ 1.5 ···(B)
[5] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 밀도가 1.5 cc/g 이상 3.5 cc/g 이하인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[6] 상기 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면 상에, Li 와 X (X 는 B, Al, Ti, Zr, La 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.) 를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 및 피복층의 적어도 하나를 갖는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[7] 상기 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면 상에, Li 와 X (X 는 B, Al, Ti, Zr, La 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.) 를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 갖는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[8] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의, Ni 와 Co 와 Mn 과 M 의 원자비의 합에 대한, 상기 피복 입자 또는 피복층에 있어서의 X 의 원자비의 비율 ({X/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ M)} × 100) 이, 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하인 [6] 또는 [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[9] 상기 피복 입자 또는 피복층이 LiAlO2 를 포함하는 [6] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[10] 상기 피복 입자 또는 피복층이 Li2WO4 및 Li4WO5 중 어느 1 종 이상을 포함하는 [6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
[12] [11] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 고전압 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1A 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1B 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질＞
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물을 포함하고, 특정 요건 (1) ∼ (4) 모두를 만족한다. 이하, 요건 (1) ∼ (4) 에 대해 각각 설명한다.
·요건 (1)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 포함하는 리튬 복합 금속 화합물은, 하기 조성식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는다.
Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 ···(A)
(조성식 (A) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0.7 ≤ a ＜ 1, 0 ＜ b ≤ 0.3, 0 ≤ c ≤ 0.2, 0 ≤ d ≤ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1 이고, M 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서, 고전압 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 초회 쿨롬 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 x 는 0.18 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 상기 상한값과 하한값의 조합으로는, 0 ＜ x ＜ 0.1 인 것이 바람직하고, 0.01 ＜ x ＜ 0.1 인 것이 보다 바람직하며, 0.02 ＜ x ＜ 0.1 인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「사이클 특성이 높다」란, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
또, 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 a 는 0.70 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.72 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.75 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 a 는 0.92 이하인 것이 바람직하고, 0.91 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
a 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 a 는 0.70 을 초과하고, 0.92 이하인 것이 바람직하고, 0.72 이상 0.91 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.75 이상 0.9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 고전압 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 b 는 0.07 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.13 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 b 는 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.23 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
b 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 b 는 0.07 이상 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 0.23 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.13 이상 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 고전압 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 c 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.03 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 c 는 0.18 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
c 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 c 는 0.01 이상 0.18 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.15 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.03 이상 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (A) 에 있어서의 M 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 중 어느 1 종 이상의 금속이다.
M 은, 상기 리튬 금속 복합 화합물에 원하는 바에 따라 임의로 포함되는 금속이고, 금속 복합 화합물에 포함되지 않는 경우가 있어도 된다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 d 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.003 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 d 는 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.07 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
d 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성식 (A) 에 있어서의 d 는 0 을 초과하고, 0.08 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.003 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 고전압 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (A) 에 있어서의 M 은, Al, Zr, W, Mo, 및 Nb 중 어느 1 종인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Mg, Al, Zr, 및 W 중 어느 1 종인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자」란, 예를 들어 조성식 (A) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물로 이루어지는 일차 입자를 의미한다.
·요건 (2)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정했을 때, 2θ = 18.7±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.4±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 가 1.2 이상이다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 적분 강도 A 와 적분 강도 B 는, 이하와 같이 하여 확인할 수 있다.
먼저, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 대해, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 18.7±1°의 범위 내의 회절 피크 (이하, 피크 A' 라고 부르는 경우도 있다) 를 결정한다. 2θ = 44.4±1°의 범위 내의 회절 피크 (이하, 피크 B' 라고 부르는 경우도 있다) 를 결정한다.
또한, 결정한 피크 A' 의 적분 강도 A 및 피크 B' 의 적분 강도 B 를 산출하고, 적분 강도 A 와 적분 강도 B 의 비 (A/B) 를 산출한다.
본 실시형태에 있어서, A/B 는, 1.21 이상인 것이 바람직하고, 1.22 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, A/B 는, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.45 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.4 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, A/B 는, 1.21 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.22 이상 1.45 이하인 것이 보다 바람직하다.
A/B 가 상기 범위인 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 강고한 결정 구조를 가져, 고전압 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 정극 활물질로 할 수 있다.
·요건 (3)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 탄산리튬이, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전체의 질량에 대해 0.7 질량％ 이하이고, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 수산화리튬이, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전체의 질량에 대해 0.7 질량％ 이하이다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 탄산리튬은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전체의 질량에 대해 0.65 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 측면으로는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 탄산리튬은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전체의 질량에 대해 0 질량％ 이상 0.65 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.001 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01 질량％ 이상 0.4 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 수산화리튬은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전체의 질량에 대해 0.65 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.6 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 수산화리튬은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 총질량에 대해 0 질량％ 이상 0.65 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.001 질량％ 이상 0.6 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
탄산리튬 및 수산화리튬의 함유량이 모두 상기 범위이면, 전지 내부에 있어서의 충방전 중의 가스 발생을 억제할 수 있어, 고전압 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 포함되는 탄산리튬 및 수산화리튬의 함유량은, 산성 용액에 의한 중화 적정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 순수로 접촉 처리하여, 탄산리튬 및 수산화리튬을 순수에 용출시킨다. 상기 용출액을 염산 등의 산성 용액으로 중화 적정함으로써, 탄산리튬 및 수산화리튬의 함유량을 구할 수 있다. 보다 구체적인 조작, 및 탄산리튬 및 수산화리튬의 함유량의 산출 방법 등은 실시예에서 설명한다.
·요건 (4)
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 수분 함유량이, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전체의 질량에 대해 1000 ppm 이하이고 800 ppm 이하가 바람직하고, 600 ppm 이하가 보다 바람직하며, 550 ppm 이하가 특히 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 수분 함유량은, 적을수록 바람직하지만, 실제의 하한값은 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 전체의 질량에 대해 50 ppm 정도이다.
상기 수분 함유량이 상기 범위이면, 전지 내부에 있어서의 충방전 중의 가스 발생을 억제할 수 있어, 고전압 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 수분 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말 1 g 에 대해 전량법 칼피셔 수분계 (831 Coulometer, Metrohm 사 제조) 를 이용하여, 정극 활물질의 수분 함유량을 측정한 값으로 정의한다.
(BET 비표면적)
본 실시형태에 있어서, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.20 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 흡습성을 낮게 하는 관점에서, 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 2.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1.8 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 0.1 ㎡/g 이상 2.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㎡/g 이상 1.8 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.20 ㎡/g 이상 1.5 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 BET 비표면적 (㎡/g) 은, 리튬 금속 복합 산화물 분말 1 g 을, 질소 분위기 중 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적계 (마운테크사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정할 수 있다.
(층상 구조)
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
(입도 분포)
본 실시형태에 있어서, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입도 분포 측정값으로부터 구한, 10 ％ 누적 직경 D10 (㎛), 50 ％ 누적 직경 D50 (㎛), 및 90 ％ 누적 직경 D90 (㎛) 에 있어서, 50 ％ 누적 직경 D50 (㎛) 이 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, D10, D50, D90 이 하기 식 (B) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
0.8 ≤ (D90 - D10)/D50 ≤ 1.5 ···(B)
열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 50 ％ 누적 직경 D50 (㎛) 은, 6 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 50 ％ 누적 직경 D50 (㎛) 은, 18 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 16 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 50 ％ 누적 직경 D50 (㎛) 은, 6 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 7 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 10 ％ 누적 직경 D10 (㎛) 은, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 10 ％ 누적 직경 D10 (㎛) 은, 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 12 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 90 ％ 누적 직경 D90 (㎛) 은, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 25 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 90 ％ 누적 직경 D90 (㎛) 은, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 35 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
10 ％ 누적 직경 D10 (㎛), 50 ％ 누적 직경 D50 (㎛), 및 90 ％ 누적 직경 D90 (㎛) 은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, 모델 번호 : LA-950) 를 이용하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ml 에 투입하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대해 입도 분포를 측정하여, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적 시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D50) 의 값을, 평균 이차 입자경으로 한다. 동일하게, 10 ％ 누적 시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D10) 을 10 ％ 누적 직경으로 하고, 90 ％ 누적 시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D90) 을 90 ％ 누적 직경으로 한다.
(탭 밀도)
에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 밀도는, 1.5 cc/g 이상인 것이 바람직하고, 1.6 cc/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.7 cc/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에서의 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 밀도는 3.5 cc/g 이하인 것이 바람직하고, 3.4 cc/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.3 cc/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 밀도는, 1.5 cc/g 이상 3.5 cc/g 이하인 것이 바람직하고, 1.6 cc/g 이상 3.4 cc/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.7 cc/g 이상 3.3 cc/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 탭 밀도는, JIS R 1628-1997 에 있어서의 탭 부피 밀도에 해당한다. 구체적으로는, 20 ㎤ 의 측정용 용기에, 측정 시료인 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 체에 통과시키면서 낙하 충전시켜, 상기 용기가 측정 시료로 채워진 상태로 하고, 용기에 덮개를 덮고, 스트로크 길이 50 mm 로 200 회 태핑을 반복한 후의 시료 용적이 판독 산출된다.
열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 관점에서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면 상에, Li 와 X (X 는 B, Al, Ti, Zr, La 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.) 를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 및 피복층의 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하고, 피복 입자 또는 피복층을 갖는 것이 보다 바람직하다.
(피복 입자 또는 피복층)
피복 입자 또는 피복층은, Li 와 X 를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물을 포함한다. X 는 B, Al, Ti, Zr, La 및 W 에서 선택되는 1 종 이상이고, Al 또는 W 인 것이 바람직하다.
피복 입자란, 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면 상에 부착된 입자인 것을 의미한다. 또, 피복층이란, 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 층인 것을 의미한다. 피복층은, 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면을 균일하게 덮고 있을 필요는 없고, 일부에 있어서 피복층이 결락되어, 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면이 노출되어 있어도 된다.
피복 입자 또는 피복층은, X 로서 Al 을 선택한 경우에는, LiAlO2 인 것이 바람직하다.
피복 입자 또는 피복층은, X 로서 W 를 선택한 경우에는, Li2WO4 및 Li4WO5 중 어느 1 종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과, 즉 고전압 사이클 특성을 높이는 관점에서, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의, Ni 와 Co 와 Mn 과 M 의 원자비의 합에 대한, 상기 피복 입자 또는 피복층에 있어서의 X 의 원자비의 비율 ({X/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ M)} × 100) 이, 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하가 바람직하다. {X/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ M)} × 100 의 상한값은, 4 몰％ 가 보다 바람직하고, 3 몰％ 가 특히 바람직하다. {X/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ M)} × 100 의 하한값은, 0.1 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, {X/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ M)} × 100 은, 0.1 몰％ 이상 4 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 1 몰％ 이상 3 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 피복층의 조성의 확인은, 이차 입자 단면의 STEM-EDX 원소 라인 분석, 유도 결합 플라즈마 발광 분석, 전자선 마이크로 애널라이저 분석 등을 이용함으로써 실시할 수 있다. 피복층의 결정 구조의 확인은, 분말 X 선 회절이나, 전자선 회절을 이용하여 실시할 수 있다.
[리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조할 때에, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속, 그리고, M 은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 상기 금속 복합 화합물을 적당한 리튬염과 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 임의 금속이란, 상기 금속 복합 화합물에 원하는 바에 따라 임의로 포함되는 금속이고, 임의 금속은, 금속 복합 화합물에 포함되지 않는 경우가 있어도 된다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 반응시켜, NiaCobMnc(OH)2 (식 중, 0.7 ≤ a ＜ 1, 0 ＜ b ≤ 0.3, 0 ≤ c ≤ 0 .2,) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 및 아세트산망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 NiaCobMnc(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 및 망간의 몰비가, a : b : c 가 되도록 각 금속염의 양을 규정한다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전 시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속적으로 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, NiaCobMnc(OH)2 가 제조된다. 반응 시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값 (40 ℃ 측정 시) 은, 예를 들어 pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 ∼ 13 의 범위 내에서 제어되어, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서, pH 의 값은 40 ℃ 에서 측정되었을 때의 값이다. 따라서, 상이한 온도에서 측정된 pH 의 값이 본 명세서에 기재된 범위 외여도, 40 ℃ 에서 측정되었을 때의 pH 의 값이 본 명세서에 기재된 범위 내인 경우에는, 그 pH 의 값은 본 발명의 범위 내라고 해석된다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 하기 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 상기 요건 (1) ∼ (4), BET 비표면적 등의 각종 물성을 제어할 수 있다.
반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에도 의존하는 점에서, 최종적으로 얻어지는 리튬 복합 산화물의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화하면 된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시켜, 니켈코발트망간 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 얻어진 반응 침전물을 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제하는 경우에는, 예를 들어, 상기 공침물 슬러리와 산화제를 접촉시키는 공정이나, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 열처리하는 공정을 실시하면 된다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬염과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 수산화물이 산화 및 환원되지 않는 조건 (산화물이 산화물인 채 유지되고, 수산화물이 수산화물인 채 유지된다), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (수산화물이 산화물로 산화된다), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (산화물이 수산화물로 환원된다) 중 어느 조건이어도 된다. 산화 및 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 되고, 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 사용하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬염으로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬염과 금속 복합 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여, 요건 (1) 을 만족하면서, 요건 (3) 을 만족하도록 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬염과 상기 금속 복합 수산화물은, LiNiaCobMncO2 (식 중, a ＋ b ＋ c = 1) 의 조성비에 대응하는 비율이 되도록 결정된다. 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물 및 리튬염의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 이용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬염의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 요건 (2) 를 본 발명의 특정 범위로 하면서, 요건 (3) 및 요건 (4) 를 만족하기 위해, 600 ℃ 이상 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 680 ℃ 이상 950 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 700 ℃ 이상 900 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
소성 온도가 상기 하한값 이상이면, 강고한 결정 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도가 상기 상한값 이하이면, 리튬의 휘발을 저감할 수 있다.
소성 시간은, 승온 개시로부터 소성 온도에 달온하고 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간이 3 시간 ∼ 50 시간이 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 전지 성능상 문제는 없지만, 리튬의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능이 열등한 경향이 된다. 요컨대, 소성 시간이 50 시간 이하이면, 리튬의 휘발이 생기기 어려워, 전지 성능이 저하하기 어렵다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면, 결정의 발달이 나빠, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 요컨대, 소성 시간이 3 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하여, 전지 성능이 양호해지는 경향이 된다. 또한, 상기 소성 전에, 가소성을 실시하는 것도 유효하다. 가소성을 실시함으로써, 요건 (3) 을 본 발명의 특정 범위로 하기 쉽게 할 수 있다. 이와 같은 가소성의 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다.
승온 개시로부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시로부터 소성 온도에 이를 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도에 이르고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도에 이르고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간이 이 범위이면, 결정의 발달이 보다 양호하게 진행되어, 전지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되어, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질로 된다. 분쇄 및 분급 공정에 있어서의 분위기를 수분을 제거한 분위기로 하면, 요건 (4) 를 본 발명의 특정 범위로 하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 리튬 복합 금속 화합물의 분쇄는 이차 입자끼리의 응집을 풀면서, 이차 입자 자체를 파쇄하지 않는 강도로의 분쇄가 바람직하다.
[피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법]
피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조하는 경우에는, 피복재 원료 및 리튬 복합 금속 화합물을 혼합하고, 필요에 따라 열처리함으로써 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 형성할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 피복 입자 또는 피복층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 요건 (3) 및 요건 (4) 를 본 발명의 특정 범위로 하기 쉽게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
피복재 원료는, B, Al, Ti, Zr, La 및 W 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염 또는 알콕시드를 사용할 수 있고, 산화물인 것이 바람직하다.
리튬 복합 금속 화합물의 표면에 피복재 원료를 보다 효율적으로 피복하기 위해, 피복재 원료는, 리튬 복합 금속 화합물의 이차 입자에 비해 미립인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피복재 원료의 평균 이차 입자경은, 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 피복재 원료의 평균 이차 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실제로는 10 nm 정도이다. 피복재 원료의 평균 이차 입자경은, 리튬 복합 금속 화합물의 이차 입자경의 50 ％ 누적 직경 D50 과 동일한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 복합 금속 화합물의 혼합은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 제조 시에 있어서의 혼합과 마찬가지로 하여 실시하면 된다. 교반 날개를 내부에 구비한 분체 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등, 볼 등의 혼합 미디어를 구비하지 않고, 강한 분쇄를 수반하지 않는 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 또, 혼합 후에 물을 함유하는 분위기 중에 있어서, 유지시킴으로써 피복층을 리튬 복합 금속 화합물의 표면에 보다 강고하게 부착시킬 수 있다.
피복재 원료 및 리튬 복합 금속 화합물의 혼합 후에 필요에 따라 실시하는 열처리에 있어서의 열처리 조건 (온도, 유지 시간) 은, 피복재 원료의 종류에 따라 상이한 경우가 있다. 열처리 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 상기 리튬 복합 금속 화합물의 소성 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 리튬 복합 금속 화합물의 소성 온도보다 높은 온도이면, 피복재 원료가 리튬 복합 금속 화합물과 고용하여, 피복층이 형성되지 않는 경우가 있다. 열처리에 있어서의 유지 시간은, 소성 시의 유지 시간보다 짧게 설정하는 것이 바람직하다. 열처리에 있어서의 분위기로는, 상기 소성과 동일한 분위기 가스를 들 수 있다.
스퍼터링, CVD, 증착 등의 수법을 사용함으로써, 리튬 복합 금속 화합물의 표면에, 피복층을 형성시켜, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수도 있다.
또, 상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 리튬염과 피복재 원료를 혼합 및 소성함으로써 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있는 경우도 있다.
리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에, 피복 입자 또는 피복층을 구비한 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 적절히 해쇄, 분급되어, 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 된다.
분쇄 및 분급 공정에 있어서의 분위기를 수분을 제거한 분위기로 하면, 요건 (4) 를 본 발명의 특정 범위로 하기 쉽게 할 수 있다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태인 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 및 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1A 및 도 1B 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순서로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략한 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 탑 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 각을 둥글게 한 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에 의해 정해진 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성으로 한정하지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복해 겹친 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조정하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하하여, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비어 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 예시된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정 (正) 의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전 시에 미충전 상태부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않는다 (전위 평탄성이 양호하다), 평균 방전 전위가 낮다, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높다 (사이클 특성이 양호하다) 는 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용 시 (충방전 시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에 의해 정해진 걸리법에 의한 투기저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 체적에 대해 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용하여도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 열화하기 어렵고, 장시간 사용하여도 열화하기 어렵고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우여도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 보유시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 고전압 사이클 특성을 연장시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 가지므로, 리튬 이차 전지의 고전압 사이클 특성을 연장시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 가지므로, 종래보다 고전압 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명의 양태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
[조성 분석]
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 복합 금속 화합물의 조성 분석은, 얻어진 리튬 복합 금속 화합물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
[리튬 이차 전지용 정극 활물질의 적분 강도비 측정]
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치 (X'Prt PRO, PANalytical 사) 를 사용하여 실시하였다. 얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 전용의 기판에 충전하고, Cu-Kα 선원을 사용하여, 회절각 2θ = 10° ∼ 90°의 범위에서 측정을 실시함으로써, 분말 X 선 회절 도형을 얻었다. 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE5 를 이용하여, 상기 분말 X 선 회절 도형으로부터 피크 A' 에 대응하는 피크 적분 강도 A 및 피크 B' 에 대응하는 피크의 적분 강도 B 를 얻어, 적분 강도 A 와 적분 강도 B 의 비 (A/B) 를 산출하였다.
피크 A' : 2θ = 18.7±1°
피크 B' : 2θ = 44.6±1°
[리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 잔류 리튬 정량 (중화 적정)]
리튬 이차 전지용 정극 활물질 20 g 과 순수 100 g 을 100 ml 비커에 넣고, 5 분간 교반하였다. 교반 후, 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 여과하고, 남은 여과액의 60 g 에 0.1 mol/L 염산을 적하하여, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정하였다. pH = 8.3±0.1 일 때의 염산의 적정량을 Aml, pH = 4.5±0.1 일 때의 염산의 적정량을 Bml 로 하고, 하기 계산식으로부터, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 잔존하는 탄산리튬 및 수산화리튬 농도를 산출하였다. 하기 식 중, 탄산리튬 및 수산화리튬의 분자량은, 각 원자량을, H ; 1.000, Li ; 6.941, C ; 12, O ; 16 으로 하여 산출하였다.
탄산리튬 농도 (％) =
0.1 × (B - A)/1000 × 73.882/(20 × 60/100) × 100
수산화리튬 농도 (％) =
0.1 × (2A - B)/1000 × 23.941/(20 × 60/100) × 100
[수분 함유량의 측정]
측정하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말 1 g 에 대해 전량법 컬 피셔 수분계 (831 Coulometer, Metrohm 사 제조) 를 이용하여, 정극 활물질의 수분 함유량을 측정하였다.
[BET 비표면적 측정]
리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말 1 g 을 질소 분위기 중, 105 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, BET 비표면적 측정계 (마운테크사 제조, Macsorb (등록상표)) 를 사용하여 측정하였다.
[입자경의 측정]
레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, LA-950) 를 이용하고, 리튬 금속 복합 산화물 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ml 에 투입하여, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해 입도 분포를 측정하여, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적 시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D50) 의 값을, 평균 이차 입자경으로 하였다. 또, 동일하게 하여 10 ％ 누적 시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D10) 을 10 ％ 누적 직경으로 하고, 90 ％ 누적 시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D90) 을 90 ％ 누적 직경으로 하였다.
[탭 밀도의 측정]
탭 밀도는, JIS R 1628-1997 에 기재된 방법으로 구하였다.
20 ㎤ 의 측정용 용기에, 측정 시료인 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 체에 통과시키면서 낙하 충전시켜, 상기 용기가 측정 시료로 채워진 상태로 하고, 용기에 덮개를 덮고, 스트로크 길이 50 mm 로 200 회 태핑을 반복한 후의 시료 용적이 판독 산출되었다.
〔리튬 이차 전지의 제작〕
·리튬 이차 전지용 정극의 제작
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제 시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하여 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
·리튬 이차 전지 (코인형 셀) 의 제작
이하의 조작을, 건조 공기 분위기의 글러브 박스 내에서 실시하였다.
「리튬 이차 전지용 정극의 제작」에서 작성한 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 코인 셀 (호센 주식회사 제조) 하측 덮개에 알루미늄 박면을 아래를 향하게 하여 놓고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 놓았다. 여기에 전해액을 300 μL 주입하였다. 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 를 1.0 mol/L 가 되도록 용해하여 조제하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하고, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 놓고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하, 「코인형 전지」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
·충방전 시험
[사이클 시험]
「리튬 이차 전지 (코인형 셀) 의 제작」에서 제작한 코인형 전지를 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로, 50 회의 사이클 시험으로 수명 평가를 실시하고, 50 회 후의 방전 용량 유지율을 이하의 식으로 산출하였다. 또한, 50 회 후의 방전 용량 유지율이 높을수록, 고전압 사이클 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
50 회 후의 방전 용량 유지율 (％) = 50 회째의 방전 용량/1 회째의 방전 용량 × 100
이하, 50 회 후의 방전 용량 유지율을 『사이클 유지율』이라고 기재하는 경우가 있다.
[사이클 시험 조건]
시험 온도 : 25 ℃
충전 시 조건 : 충전 시 최대 전압 4.45 V, 충전 시간 2.0 시간, 충전 전류 0.5 CA
충전 후 휴지 시간 : 10 분
방전 시 조건 : 방전 시 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 1.0 시간, 방전 전류 1.0 CA
방전 후 휴지 시간 : 10 분
본 시험에 있어서, 충전, 충전 휴지, 방전, 방전 휴지를 순서대로 실시한 공정을 1 회로 하고 있다.
(실시예 1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.875 : 0.095 : 0.02 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 10.8 질량％ 의 황산알루미늄 수용액과, 황산암모늄 수용액 (착화제) 을 연속적으로 첨가하였다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.875 : 0.095 : 0.02 : 0.01 이 되도록 유량을 조정하였다. 반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정 시) 가 11.8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심분리기로 탈수, 단리하여, 105 ℃ 에서 건조함으로써, 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬과 산화텅스텐을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) = 1.05 (몰비), W/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) = 0.004 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 복합 산화물 1 을 얻었다. 이어서, 리튬 복합 산화물 1 과 산화알루미늄을 Al (산화알루미늄에 포함되는 알루미늄)/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al (리튬 복합 산화물 1 에 포함되는 알루미늄)) = 0.015 가 되도록 칭량하여, 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 노점 온도가 -10 ℃ 인 분위기하에서 분쇄 처리를 실시하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 평가
요건 (1)
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있었다. 또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 ICP 조성 분석 및 결정 구조 분석으로부터, 피복층은, LiAlO2, Li2WO4, Li4WO5 를 함유하고, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의, Ni 와 Co 와 Mn 과 Al 의 원자비의 합에 대한, 피복층에 있어서의 X 의 원자비의 비율 (X/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al)) 은 0.019 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 에 포함되는 리튬 복합 금속 화합물을 조성식 (A) 에 대응시킨 바, x = 0.01, a = 0.875, b = 0.095, c = 0.02, d = 0.01 이었다.
요건 (2)
또, 적분 강도 A 와 적분 강도 B 의 비 (A/B) 는 1.23 이었다.
요건 (3)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 에 포함되는 탄산리튬의 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 전체의 질량에 대해 0.53 질량％ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 에 포함되는 수산화리튬의 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 전체의 질량에 대해 0.51 질량％ 였다.
요건 (4)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 수분 함유량은 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 전체의 질량에 대해 330 ppm 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 BET 비표면적은, 0.26 ㎡/g 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 D50 은, 12.1 ㎛ 이고, (D90 - D10)/D50 은 1.05 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 탭 밀도는, 2.7 g/cc 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 사용하여 코인형 전지를 제작하고 사이클 시험을 실시한 바, 방전 용량 유지율은 83.9 ％ 였다.
(실시예 2)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 제조
니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) = 1.03 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 또한 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 노점 온도가 -10 ℃ 인 분위기하에서 분쇄 처리를 실시하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 평가
요건 (1)
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하고, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 에 포함되는 리튬 복합 금속 화합물을 조성식 (A) 에 대응시킨 바, x = 0.0, a = 0.875, b = 0.095, c = 0.02, d = 0.01 이었다.
요건 (2)
또, 적분 강도 A 와 적분 강도 B 의 비 (A/B) 는 1.25 였다.
요건 (3)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 에 포함되는 탄산리튬의 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 전체의 질량에 대해 0.18 질량％ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 에 포함되는 수산화리튬의 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 전체의 질량에 대해 0.39 질량％ 였다.
요건 (4)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 수분 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 전체의 질량에 대해 290 ppm 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 BET 비표면적은, 0.26 ㎡/g 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 D50 은, 11.3 ㎛ 이고, (D90 - D10)/D50 은 1.04 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 탭 밀도는, 2.6 g/cc 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 사용하여 코인형 전지를 제작하고 사이클 시험을 실시한 바, 방전 용량 유지율은 84.3 ％ 였다.
(실시예 3)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 45 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 0.71 : 0.19 : 0.10 이 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액 (착화제) 을 연속적으로 첨가하고, 반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정 시) 가 10.4 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조함으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) = 1.05 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 또한 산소 분위기하 700 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 노점 온도가 -10 ℃ 인 분위기하에서 분쇄 처리를 실시하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 평가
요건 (1)
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 에 포함되는 리튬 복합 금속 화합물을 조성식 (A) 에 대응시킨 바, x = 0.02, a = 0.71, b = 0.19, c = 0.10 이었다.
요건 (2)
또, 적분 강도 A 와 적분 강도 B 의 비 (A/B) 는 1.28 이었다.
요건 (3)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 에 포함되는 탄산리튬의 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 전체의 질량에 대해 0.38 질량％ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 에 포함되는 수산화리튬의 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 전체의 질량에 대해 0.33 질량％ 였다.
요건 (4)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 수분 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 전체의 질량에 대해 510 ppm 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 BET 비표면적은, 0.55 ㎡/g 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 D50 은, 8.7 ㎛ 이고, (D90 - D10)/D50 은 0.96 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 탭 밀도는, 2.1 g/cc 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 사용하여 코인형 전지를 제작하고 사이클 시험을 실시한 바, 방전 용량 유지율은 88.2 ％ 였다.
(비교예 1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 제조
니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) = 1.00 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 복합 산화물 4 를 얻었다. 이어서, 리튬 복합 산화물 4 와 산화알루미늄을 Al (산화알루미늄에 포함되는 알루미늄)/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al (리튬 복합 산화물 4 에 포함되는 알루미늄)) = 0.015 (몰비) 가 되도록 칭량하고, 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 노점 온도가 -10 ℃ 인 분위기하에서 분쇄 처리를 실시하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 평가
요건 (1)
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있었다. 또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 ICP 조성 분석 및 결정 구조 분석으로부터, 피복층은, LiAlO2 를 함유하고, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의, Ni 와 Co 와 Mn 과 Al 의 원자비의 합에 대한, 피복층에 있어서의 X 의 원자비의 비율 (X/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al)) 은 0.015 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 에 포함되는 리튬 복합 금속 화합물을 조성식 (A) 에 대응시킨 바, x = 0.00, a = 0.875, b = 0.095, c = 0.02, d = 0.01 이었다.
요건 (2)
또, 적분 강도 A 와 적분 강도 B 의 비 (A/B) 는 1.18 이었다.
요건 (3)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 에 포함되는 탄산리튬의 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 전체의 질량에 대해 0.19 질량％ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 에 포함되는 수산화리튬의 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 전체의 질량에 대해 0.25 질량％ 였다.
요건 (4)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 수분 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 전체의 질량에 대해 280 ppm 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 BET 비표면적은, 0.25 ㎡/g 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 D50 은, 11.7 ㎛ 이고, (D90 - D10)/D50 은 1.04 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 탭 밀도는, 2.4 g/cc 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 사용하여 코인형 전지를 제작하고 사이클 시험을 실시하 바, 방전 용량 유지율은 74.9 ％ 였다.
(비교예 2)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 제조
니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) = 1.10 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 또한 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 노점 온도가 -10 ℃ 인 분위기하에서 분쇄 처리를 실시하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 평가
요건 (1)
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 에 포함되는 리튬 복합 금속 화합물을 조성식 (A) 에 대응시킨 바, x = 0.04, a = 0.875, b = 0.095, c = 0.02, d = 0.01 이었다.
요건 (2)
또, 적분 강도 A 와 적분 강도 B 의 비 (A/B) 는 1.25 였다.
요건 (3)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 에 포함되는 탄산리튬의 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 전체의 질량에 대해 1.11 질량％ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 에 포함되는 수산화리튬의 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 전체의 질량에 대해 0.44 질량％ 였다.
요건 (4)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 수분 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 전체의 질량에 대해 540 ppm 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 BET 비표면적은, 0.38 ㎡/g 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 D50 은, 14.4 ㎛ 이고, (D90 - D10)/D50 은 1.27 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 탭 밀도는, 2.2 g/cc 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 를 사용하여 코인형 전지를 제작하고 사이클 시험을 실시한 바, 방전 용량 유지율은 59.4 ％ 였다.
(비교예 3)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 제조
니켈코발트망간알루미늄 복합 수산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al) = 1.04 (몰비) 가 되도록 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 리튬 복합 산화물 6 을 얻었다. 이어서, 리튬 복합 산화물 6 과 산화알루미늄을 Al (산화알루미늄에 포함되는 알루미늄)/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al (리튬 복합 산화물 6 에 포함되는 알루미늄)) = 0.015 (몰비) 가 되도록 칭량하고, 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 10 시간 소성하고, 대기 분위기하에서 분쇄 처리를 실시하여, 목적의 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 평가
요건 (1)
얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 입자의 단면 STEM-EDX 분석에 의해, 피복층을 구비하는 것을 알 수 있었다. 또, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 ICP 조성 분석 및 결정 구조 분석으로부터, 피복층은, LiAlO2 를 함유하고, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의, Ni 와 Co 와 Mn 과 Al 의 원자비의 합에 대한, 피복층에 있어서의 X 의 원자비의 비율 (X/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ Al)) 은 0.015 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 에 포함되는 리튬 복합 금속 화합물을 조성식 (A) 에 대응시킨 바, x = 0.02, a = 0.875, b = 0.095, c = 0.02, d = 0.01 이었다.
요건 (2)
또, 적분 강도 A 와 적분 강도 B 의 비 (A/B) 는 1.21 이었다.
요건 (3)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 에 포함되는 탄산리튬의 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 전체의 질량에 대해 0.22 질량％ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 에 포함되는 수산화리튬의 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 전체의 질량에 대해 0.63 질량％ 였다.
요건 (4)
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 수분 함유량은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 전체의 질량에 대해 1222 ppm 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 BET 비표면적은, 0.22 ㎡/g 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 D50 은, 11.2 ㎛ 이고, (D90 - D10)/D50 은 0.96 이었다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 탭 밀도는, 2.4 g/cc 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 을 사용하여 코인형 전지를 제작하고 사이클 시험을 실시한 바, 방전 용량 유지율은 75.3 ％ 였다.
하기 표 1 ∼ 3 에, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 조성 등을 정리하여 기재한다. 표 1 중, Ni/Me 는, 복합 금속 화합물에 포함되는 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 합계에 대한 니켈 원자의 비율 (몰％) 을 나타내고 있다. Co/Me 는, 복합 금속 화합물에 포함되는 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 합계에 대한 코발트 원자의 비율 (몰％) 을 나타내고 있다. Mn/Me 는, 복합 금속 화합물에 포함되는 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 합계에 대한 망간 원자의 비율 (몰％) 을 나타내고 있다. Al/Me 는, 복합 금속 화합물에 포함되는 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자와 알루미늄 원자의 합계에 대한 알루미늄 원자의 비율 (몰％) 을 나타내고 있다.
표 3 중, X/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ M) 은, 피복층에 있어서의 X 의 원자비의 비율을 mol％ 로 나타낸 값을 나타내고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 결과에 기재된 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 3 은, 고전압 사이클 특성이 모두 80 ％ 이상으로 높았다. 이것에 대해, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 1 ∼ 3 은, 고전압 사이클 특성이 모두 80 ％ 를 크게 하회하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 고전압 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
1 : 세퍼레이터
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전극군
5 : 전지캔
6 : 전해액
7 : 탑 인슐레이터
8 : 봉구체
10 : 리튬 이차 전지
21 : 정극 리드
31 : 부극 리드

Claims (12)

  1. 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자로 이루어지는 리튬 복합 금속 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 하기 요건 (1) ∼ (4) 를 모두 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    (1) 상기 리튬 복합 금속 화합물이, 하기 조성식 (A) 로 나타내는 α-NaFeO2 형의 결정 구조를 갖는다.
    Li[Lix(NiaCobMncMd)1-x]O2 ···(A)
    (조성식 (A) 중, -0.1 ≤ x ≤ 0.2, 0.7 ≤ a ＜ 1, 0 ＜ b ≤ 0.3, 0 ≤ c ≤ 0.2, 0 ≤ d ≤ 0.1, a ＋ b ＋ c ＋ d = 1 이고, M 은, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.)
    (2) 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정했을 때, 2θ = 18.7±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 A 와, 2θ = 44.4±1°의 범위 내의 피크에 있어서의 적분 강도 B 의 비 (A/B) 가 1.2 이상이다.
    (3) 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 탄산리튬이, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전체의 질량에 대해 0.7 질량％ 이하이고, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 포함되는 수산화리튬이, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전체의 질량에 대해 0.7 질량％ 이하이다.
    (4) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 수분 함유량이, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전체의 질량에 대해, 1000 ppm 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성식 (A) 중의 x 가 0 ＜ x ＜ 0.1 인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 2 ㎡/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입도 분포 측정값으로부터 구한 10 ％ 누적 직경 (D10), 50 ％ 누적 직경 (D50) 및 90 ％ 누적 직경 (D90) 에 있어서, 50 ％ 누적 직경 (D50) 이 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 또한 하기 식 (B) 의 관계를 만족하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
    0.8 ≤ (D90 - D10)/D50 ≤ 1.5 ···(B)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 탭 밀도가 1.5 cc/g 이상 3.5 cc/g 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면 상에, Li 와 X (X 는 B, Al, Ti, Zr, La 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.) 를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 및 피복층의 적어도 하나를 갖는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 화합물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면 상에, Li 와 X (X 는 B, Al, Ti, Zr, La 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.) 를 포함하는 리튬 함유 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복 입자 또는 피복층을 갖는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중의, Ni 와 Co 와 Mn 과 M 의 원자비의 합에 대한, 상기 피복 입자 또는 피복층에 있어서의 X 의 원자비의 비율 ({X/(Ni ＋ Co ＋ Mn ＋ M)} × 100) 이 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복 입자 또는 피복층이 LiAlO2 를 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복 입자 또는 피복층이 Li2WO4, Li4WO5 중 어느 1 종 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
  12. 제 11 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
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