JP6929682B2 - リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関する。

リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」と記載することがある）として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

リチウムニッケル複合酸化物の製造方法としては、リチウムニッケル複合酸化物前駆体の製造工程、リチウムと該前駆体との混合工程、焼成工程、焼成工程後の洗浄工程を備える方法が知られている（例えば特許文献１〜３）。

国際公開第２０１３／０１５００７号公報 国際公開第２０１４／１１５３８０号公報 国際公開第２０１４／１８９１０８号公報

焼成工程後の洗浄工程は、不純物の除去を目的とする工程である。しかし、洗浄方法によっては高電圧での高い電流レートにおける出力が低下する場合がある。例えば、洗浄不足の場合には不純物が残留し、過洗浄の場合にはリチウムが溶出してしまい、電池特性が低下してしまうという課題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高電圧での高い電流レートにおける出力が高いリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］の発明を包含する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む複合金属化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程を含む後処理工程と、を有し、前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む複合金属化合物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合し、前記後処理工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物中の、残留硫酸根と残留炭酸リチウムとの合計量が０．３質量％以下であり、かつナトリウムの含有量が５０ｐｐｍ以下となるように処理する工程を含むことを特徴とする、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［２］前記一般式（Ｉ） において、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３となる、［１］に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［３］前記焼成工程において、焼成温度が３００℃以上１０００℃以下である、［１］又は［２］に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［４］前記後処理工程において、洗浄工程後に、得られたリチウムニッケル複合酸化物を乾燥する乾燥工程を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［５］前記後処理工程において、洗浄工程後に、得られたリチウムニッケル複合酸化物を再焼成する再焼成工程を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［６］前記後処理工程において、乾燥工程後に、得られたリチウムニッケル複合酸化物を再焼成する再焼成工程を含む、［４］に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［７］前記後処理工程において、洗浄工程後に、得られたリチウムニッケル複合酸化物とアルミニウム化合物とを混合し、リチウムニッケル複合酸化物の表面にアルミニウム化合物を被覆させる被覆工程を含む［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［８］前記後処理工程において、乾燥工程後に、得られたリチウムニッケル複合酸化物とアルミニウム化合物とを混合し、リチウムニッケル複合酸化物の表面にアルミニウム化合物を被覆させる被覆工程を含む［４］に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［９］前記後処理工程において、乾燥工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物中の、残留硫酸根と残留炭酸リチウムの合計量が０．６質量％以下であり、かつナトリウムの含有量が５０ｐｐｍ以下となるように処理する、［６］または［８］に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。

本発明によれば、高電圧での高い電流レートにおける出力が高いリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

＜リチウムニッケル複合酸化物の製造方法＞
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法である。本実施形態は、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む複合金属化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、焼成物を洗浄する洗浄工程を含む後処理工程と、を有する。
本実施形態において、混合工程は、リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む複合金属化合物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合する。
本実施形態の製造方法により、後処理工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物中の、残留硫酸根と残留炭酸リチウムとの合計量が０．３質量％以下であり、かつナトリウムの含有量が５０ｐｐｍ以下となるように処理する工程を含む。

Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
以下、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法の好ましい実施形態について説明する。

≪第１実施形態≫
第１実施形態は、一般式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む複合金属化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、該混合物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、該焼成物を洗浄する洗浄工程を含む後処理工程と、をこの順で有する。
以下、各工程について説明する。

［混合工程］
混合工程は、リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む複合金属化合物とを混合し混合物を得る工程である。本工程は、まず、リチウム化合物以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、混合工程を、ニッケル含有複合金属化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。

（ニッケル含有複合金属化合物の製造工程）
ニッケル含有複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。

反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すればよい。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
上記ニッケル含有複合金属化合物又はニッケル含有複合金属水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、ニッケル含有複合金属化合物又はニッケル含有複合金属水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される）、ニッケル含有複合金属水酸化物が酸化される条件（水酸化物が酸化物に酸化される）、ニッケル含有複合金属化合物が還元される条件（酸化物が水酸化物に還元される）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、ニッケル含有複合金属水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すれば良い。また、ニッケル含有複合金属化合物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
ニッケル含有複合金属化合物又はニッケル含有複合金属水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム化合物とニッケル含有複合金属化合物とは、リチウム化合物中のリチウムと少なくともニッケルを含む複合金属化合物中の金属元素とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合する。

［焼成工程］
ニッケル含有複合金属化合物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

上記ニッケル含有複合金属化合物又はニッケル含有複合金属水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、充電容量の低下を防止できる観点から、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、Ｌｉの揮発を防止でき、目標とする組成のリチウムニッケル複合酸化物を得る観点から、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。
Ｌｉの揮発は焼成温度により制御することができる。
焼成温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。合計時間が３０時間以下であると、Ｌｉの揮発を防止でき、電池性能の劣化を防止できる。
合計時間が１時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜８５０℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。仮焼成を行うことにより、焼成時間を短縮することができることもある。

焼成工程を上記の条件で行うことにより、リチウムの揮発を抑制することができる。これにより、高電圧での高い電流レートにおける出力が高いリチウムニッケル複合金属酸化物を得ることができる。

［後処理工程］
後処理工程は、前記焼成工程で得た焼成物を洗浄する洗浄工程を含み、後処理工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物の残留硫酸根と残留炭酸リチウムの合計が０．３質量％以下、かつナトリウムが５０ｐｐｍ以下となるように後処理する工程である。

［洗浄工程］
洗浄工程は、洗浄液と焼成物とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを撹拌することによって焼成物粉末を洗浄する。その際に、洗浄液と焼成物粉末が混合したスラリーの濃度（スラリー濃度）は、特に限定されないが、Ｌｉの溶出を抑える観点から、５０ｇ／Ｌ以上に調整することが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上に調整することがより好ましい。また、充分なハンドリング性を持たせる観点から、洗浄液と焼成物粉末が混合したスラリーの濃度（スラリー濃度）は、２０００ｇ／Ｌ以下に調整することが好ましく、１０００ｇ／Ｌ以下に調整することがより好ましい。
洗浄工程によりＬｉが溶出すると、リチウムニッケル複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ、すなわちリチウムのモル比（リチウムを除く金属元素の合計量に対するリチウムのモル比）が低下するが、スラリー濃度を調整することでＬｉ／Ｍｅの低下を制御することができる。

洗浄工程に用いる洗浄液はたとえば、水、アルカリ溶液が挙げられる。本実施形態においては水であることが好ましい。
洗浄時間は、特に限定されないが、不純物を充分に除去する観点から、１分間以上とすることが好ましく、５分間以上とすることがより好ましい。また、生産性を高める観点から、６０分間以下が好ましく、３０分間以下がより好ましい。

洗浄工程を上記の条件で行うことにより、不純物を充分に除去することができ、かつ、スラリー中にリチウムが溶出することを抑制することができる。これにより、高電圧での高い電流レートにおける出力が高いリチウムニッケル複合金属酸化物を得ることができる。

本実施形態において「不純物」とは、焼成工程後のリチウムニッケル複合酸化物に含まれる粒子の表面に残存するＳＯ_４などの硫黄含有化合物（残留硫酸根）や、残留炭酸リチウム、ｐＨ制御に使用するアルカリ金属の共沈残物が残留したもの等が挙げられる。
遷移金属として硫酸塩を使用した場合には、これに起因する硫酸根が残留する場合がある。本実施形態においては、不純物としての残留硫酸根の発生源は特に限定されず、例えば硫酸塩を使用しない場合であっても、使用する各種材料に起因して、粒子表面に残留する硫黄含有化合物等も不純物に含まれるものとする。
さらに、不純物としての炭酸リチウムは、リチウム源として炭酸リチウムを使用した場合には、これに起因する残留炭酸リチウムが挙げられる。また、炭酸リチウム以外のリチウム源を使用した場合であっても、空気中の二酸化炭素と反応して生じうる炭酸リチウムも「不純物」に含まれるものとする。

本実施形態においては、後処理工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物の残留硫酸根と残留炭酸リチウムの合計が０．２７質量％以下となるように後処理することが好ましく、０．２４質量％以下となるように後処理することがより好ましい。
また、ナトリウムは、２５ｐｐｍ以下となるように後処理することが好ましく、１５ｐｐｍ以下となるように後処理することがより好ましい。

≪第２実施形態≫
本実施形態は、前記第１実施形態の後処理工程において、洗浄工程後にさらに乾燥工程を有する。即ち、混合工程と、焼成工程と、後処理工程（洗浄工程と、乾燥工程）とをこの順で有する。乾燥工程のリチウムニッケル複合酸化物を乾燥する温度や方法は特に限定されないが、乾燥温度は、充分に水分を除去する観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、表面に異相が形成するのを防止する観点から、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

≪第３実施形態≫
本実施形態は、前記第１実施形態の後処理工程において、洗浄工程後にさらに再焼成工程を有する。即ち、混合工程と、焼成工程と、後処理工程（洗浄工程と、再焼成工程）と、をこの順で有する。本実施形態における混合工程と、焼成工程と、洗浄工程に関する説明は、前記第１実施形態における説明と同様である。

［再焼成工程］
リチウムニッケル複合酸化物の再焼成工程の焼成温度としては、特に制限はないが、充電容量の低下を防止できる観点から、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、Ｌｉの揮発を防止でき、目標とする組成のリチウムニッケル複合酸化物を得る観点から、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。
Ｌｉの揮発は焼成温度により制御することができる。
焼成温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

再焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。合計時間が３０時間以下であると、Ｌｉの揮発を防止でき、電池性能の劣化を防止できる。
合計時間が１時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜８５０℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。

また、再焼成工程を上記の条件で行うことにより、不純物を低減することができる。

洗浄工程と、再焼成工程と、を有する後処理工程では、洗浄工程と、再焼成工程とを前記の条件で行うことにより、不純物を充分に除去することができ、かつ、洗浄工程においてスラリー中にリチウムが溶出することを抑制することができる。これにより、高電圧での高い電流レートにおける出力が高いリチウムニッケル複合金属酸化物を得ることができる。

≪第４実施形態≫
本実施形態は、前記第２実施形態の後処理工程において、乾燥工程後にさらに再焼成工程を有する。即ち、第４実施形態は混合工程と、焼成工程と、後処理工程（洗浄工程と、乾燥工程と、再焼成工程）とをこの順で有する。
本実施形態における混合工程と、焼成工程と、洗浄工程と、乾燥工程と、再焼成工程に関する説明は、前記実施形態における説明と同様である。

≪第５実施形態≫
本実施形態は、前記第１実施形態の後処理工程において、洗浄工程後にさらに被覆工程を有する。即ち、混合工程と、焼成工程と、後処理工程（洗浄工程と、被覆工程）とをこの順で有する。本実施形態における混合工程と、焼成工程と、洗浄工程に関する説明は、前記第１実施形態における説明と同様である。

［被覆工程］
被覆材原料及びリチウムニッケル複合金属酸化物を混合して、必要に応じて熱処理することによりリチウムニッケル複合金属酸化物の二次粒子の表面に被覆層を形成し、リチウム二次電池用正極活物質が得られる。
被覆材原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。
被覆材原料がリチウムニッケル複合金属酸化物の表面により効率的に被覆されるため、被覆材原料はリチウムニッケル複合金属酸化物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。

被覆材原料及びリチウムニッケル複合金属酸化物の混合は、リチウムニッケル複合金属酸化物製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウムニッケル複合金属酸化物の表面により強固に付着させることができる。

被覆材原料及びリチウムニッケル複合金属酸化物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、３００〜８５０℃の範囲に設定することが好ましく、前記リチウムニッケル複合金属酸化物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウムニッケル複合金属酸化物焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウムニッケル複合金属酸化物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。

また、熱処理を上記の条件で行うことにより、不純物を低減することができる。

スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウムニッケル複合金属酸化物の表面に、被覆層を形成させて、リチウム二次電池用正極活物質を得ることもできる。

また、前記（リチウムニッケル複合金属酸化物）とリチウム塩と被覆材原料を混合・焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質を得られる場合もある。

洗浄工程と、被覆工程と、を有する後処理工程では、洗浄工程と、被覆工程とを前記の条件で行うことにより、不純物を充分に除去することができ、かつ、洗浄工程においてスラリー中にリチウムが溶出することを抑制することができる。これにより、高電圧での高い電流レートにおける出力が高いリチウムニッケル複合金属酸化物を得ることができる。

≪第６実施形態≫
本実施形態は、前記第２実施形態の後処理工程において、乾燥工程後にさらに被覆工程を有する。即ち、第６実施形態は混合工程と、焼成工程と、後処理工程（洗浄工程と、乾燥工程と、被覆工程）とをこの順で有する。本実施形態における混合工程と、焼成工程と、洗浄工程と、乾燥工程と、被覆工程に関する説明は、前記実施形態における説明と同様である。

前記第４実施形態、及び第６実施形態の後処理工程は、乾燥工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物の残留硫酸根と残留炭酸リチウムの合計が０．６質量％以下、かつナトリウムが５０ｐｐｍ以下となるように処理する工程である。

本発明においては、前記第２実施形態から第６実施形態が好ましく、第４実施形態から第６実施形態がより好ましく、第４実施形態又は第６実施形態が特に好ましい。

＜リチウムニッケル複合酸化物＞
上記本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法により製造されるリチウムニッケル複合酸化物は、一般式（Ｉ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）

初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、一般式（Ｉ）におけるｘは０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることが特に好ましい。また、容量維持率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記一般式（Ｉ）におけるｘは０．１５以下であることが好ましく、０．１２以下であることがより好ましく、０．０９以下であることが特に好ましい。ｘを上記の範囲とすることで、初回クーロン効率が高く、かつ容量維持率の高いリチウム二次電池を得ることができる。ｘが０以下となると、容量が低下する可能性がある。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記一般式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記一般式（Ｉ）におけるｙは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることが特に好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記一般式（Ｉ）におけるｚは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０１５以上であることが特に好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記一般式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることが特に好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、前記一般式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることが特に好ましい。前記一般式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

前記一般式（Ｉ）において、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、一般式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点からは、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

上記本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法により製造されるリチウムニッケル複合酸化物は、被覆層を有していてもよい。
被覆層は、ＬｉとＭ^２との金属複合酸化物を含む。Ｍ^２は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗから選ばれる１種以上であり、Ａｌであることが好ましい。更に、被覆層がアルミン酸リチウムであることが好ましく、α―アルミン酸リチウムであることがより好ましい。
本実施形態において、被覆層は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の金属を含んでいてもよい。
本実施形態において、被覆層の組成の確認は、二次粒子断面のＳＴＥＭ-ＥＤＸ元素ライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析などを用いることで行うことができる。被覆層の結晶構造の確認は、粉末Ｘ線回折や、電子線回折を用いて行うことができる。

（層状構造）
リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

本発明に用いるリチウム化合物は、前記（１）式を満たすものであれば特に限定されず、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる炭酸リチウム成分は０．４質量％以下であることが好ましく、０．３９質量％以下であることがより好ましく、０．３８質量％以下であることが特に好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム成分は０．４質量％以下であることが好ましく、０．３９質量％以下であることがより好ましく、０．３８質量％以下であることが特に好ましい。

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法により製造されるリチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム金属複合酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
（１）リチウム二次電池用正極活物質の評価
１ リチウム含有複合金属酸化物の組成分析、リチウム含有複合金属酸化物に存在する残留硫酸根と残留硫酸リチウムの測定
後述の方法で製造されるリチウム含有複合金属酸化物の組成分析とリチウム含有複合金属酸化物に存在する残留硫酸根と残留硫酸リチウムの測定は、得られたリチウム含有複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

２ リチウム含有複合金属酸化物に存在する金属元素の測定
誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、誘導結合プラズマ発光分析法により分析した。

（２）リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ１５μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で３時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

（３）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製
以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
「（２）リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

（４）放電容量
「（３）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製」で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施した。
＜放電試験＞
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験における、３ＣＡ放電容量維持率をそれぞれ以下のようにして求めた。

＜放電レート試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．４５Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ＣＡ定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と、３ＣＡで放電させたときの放電容量とを求めることで、以下の式で求められる３ＣＡ放電容量維持率を求めた。３ＣＡ放電容量維持率が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
＜３ＣＡ放電容量維持率＞
３ＣＡ放電容量維持率（％）
＝３ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００

（実施例１）
［混合工程］
１．リチウムニッケル複合酸化物１の製造
ニッケル含有金属複合化合物として、微粒子状のニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１（Ｎｉ_{０．８７５}Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０１（ＯＨ）_２）を連続式共沈殿法により作製した。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１を、電気炉を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度１００℃／時間で６５０℃まで昇温し、６５０℃で５時間保持した。その後、室温まで放冷し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物１を得た。
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物１と、水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物１を得た。

［後処理工程］
その後、下記、洗浄工程、乾燥工程、被覆工程を有する後処理工程を実施した。

・洗浄工程
焼成物１を、焼成物１に対して１１質量倍の水で洗浄した。

・乾燥工程
その後、焼成物１を１５０℃で１２時間乾燥させ、洗浄乾燥粉１を得た。

・被覆工程
洗浄乾燥粉１と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ、洗浄乾燥粉１におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの含有量１ｍｏｌに対し、酸化アルミニウムのＡｌは０．０１５ｍｏｌである。即ち、洗浄乾燥粉１におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの原子比の和に対する酸化アルミニウムのＡｌの原子比の割合は、１．５モル％である。）を混合機で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、酸素雰囲気下において７６０℃ で１０時間の焼成を行ない、リチウムニッケル複合酸化物１を得た。

２．洗浄乾燥粉１およびリチウムニッケル複合酸化物１の評価
洗浄乾燥粉１の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．００６、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．００９であった。
リチウムニッケル複合酸化物１の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．００１、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０２２であった。

リチウムニッケル複合酸化物１の４．４５Ｖにおける３ＣＡ放電容量維持率は、８５．４％であった。

（実施例２）
［混合工程］
１．リチウムニッケル複合酸化物２の製造
ニッケル含有金属複合化合物として、微粒子状のニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物２（Ｎｉ_{０．８７５}Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０１（ＯＨ）_２）を連続式共沈殿法により作製した。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物２を、電気炉を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度１００℃／時間で６５０℃まで昇温し、６５０℃で５時間保持した。その後、室温まで放冷し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物２を得た。
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物２と、水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物２を得た。

［後処理工程］
その後、下記、洗浄工程、乾燥工程、再焼成工程を有する後処理工程を実施した。

・洗浄工程
焼成物２を、焼成物２に対して１１質量倍の水で洗浄した。

・乾燥工程
その後、焼成物２を１５０℃で１２時間乾燥させ、洗浄乾燥粉２を得た。

・再焼成工程
その後、洗浄乾燥粉２を酸素雰囲気下において７６０℃ で１０時間焼成し、リチウムニッケル複合酸化物２を得た。

２．洗浄乾燥粉２およびリチウムニッケル複合酸化物２の評価
洗浄乾燥粉２の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．００７、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．００９であった。
リチウムニッケル複合酸化物２の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．００７、ｙ＝０．０９４、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．００９であった。

リチウムニッケル複合酸化物２の４．４５Ｖにおける３ＣＡ放電容量維持率は、７６．４％であった。

（実施例３）
［混合工程］
１．リチウムニッケル複合酸化物３の製造
ニッケル含有金属複合化合物として、微粒子状のニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３（Ｎｉ_{０．８７５}Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０１（ＯＨ）_２）を連続式共沈殿法により作製した。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３を、電気炉を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度１００℃／時間で６５０℃まで昇温し、６５０℃で５時間保持した。その後、室温まで放冷し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物３を得た。
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物３と、水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１５となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、酸素雰囲気下７２０℃で１０時間焼成し、焼成物３を得た。

［後処理工程］
その後、下記、洗浄工程、乾燥工程、被覆工程を有する後処理工程を実施した。

・洗浄工程
焼成物３を、焼成物３に対して１２質量倍の水で洗浄した。

・乾燥工程
その後、焼成物３を１５０℃で１２時間乾燥させ、洗浄乾燥粉３を得た。

・被覆工程
洗浄乾燥粉３と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ、洗浄乾燥粉３におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの含有量１ｍｏｌに対し、酸化アルミニウムのＡｌは０．０１５ｍｏｌである。即ち、洗浄乾燥粉３におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの原子比の和に対する酸化アルミニウムのＡｌの原子比の割合は、１．５モル％である。）を混合機で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、酸素雰囲気下において７６０℃ で１０時間の焼成を行ない、リチウムニッケル複合酸化物３を得た。

２．洗浄乾燥粉３およびリチウムニッケル複合酸化物３の評価
洗浄乾燥粉３の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０３０、ｙ＝０．０９４、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．００９であった。
リチウムニッケル複合酸化物３の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０１９、ｙ＝０．０９２、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０２４であった。

リチウムニッケル複合酸化物３の４．４５Ｖにおける３ＣＡ放電容量維持率は、７８．９％であった。

（比較例１）
［混合工程］
１．リチウムニッケル複合酸化物４の製造
ニッケル含有金属複合化合物として、微粒子状のニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物４（Ｎｉ_{０．８７５}Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０１（ＯＨ）_２）を連続式共沈殿法により作製した。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物４を、電気炉を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度１００℃／時間で６５０℃まで昇温し、６５０℃で５時間保持した。その後、室温まで放冷し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物４を得た。
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物４と、水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物４を得た。

［再焼成工程］
その後、焼成物４を酸素雰囲気下において７６０℃ で１０時間焼成し、リチウムニッケル複合酸化物４を得た。

２．リチウムニッケル複合酸化物４の評価
リチウムニッケル複合酸化物４の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝−０．００２、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０１０であった。

リチウムニッケル複合酸化物４の４．４５Ｖにおける３ＣＡ放電容量維持率は、６３．９％であった。

（比較例２）
［混合工程］
１．リチウムニッケル複合酸化物５の製造
ニッケル含有金属複合化合物として、微粒子状のニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物５（Ｎｉ_{０．８５５}Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２）を連続式共沈殿法により作製した。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物５を、電気炉を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度１００℃／時間で６５０℃まで昇温し、６５０℃で５時間保持した。その後、室温まで放冷し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物５を得た。
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物５と、水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０５となるように秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、酸素雰囲気下７７０℃で５時間焼成し、焼成物５を得た。

［被覆工程］
焼成物５と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ、焼成物５におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの含有量１ｍｏｌに対し、酸化アルミニウムのＡｌは０．０２０ｍｏｌである。即ち、焼成物５におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの原子比の和に対する酸化アルミニウムのＡｌの原子比の割合は、２．０モル％である。）を混合機で乾式混合して、混合粉末を得た。その後、混合機雰囲気を５０℃、相対湿度１００％に制御し、１時間静置した。得られた粉末を、酸素雰囲気下において７７０℃ で５時間の焼成を行ない、リチウムニッケル複合酸化物５を得た。

２．リチウムニッケル複合酸化物５の評価
リチウムニッケル複合酸化物５の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．００３、ｙ＝０．０９２、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０４７であった。

リチウムニッケル複合酸化物５の４．４５Ｖにおける３ＣＡ放電容量維持率は、６５．１％であった。

（比較例３）
［混合工程］
１．リチウムニッケル複合酸化物６の製造
ニッケル含有金属複合化合物として、微粒子状のニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物６（Ｎｉ_{０．８７５}Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０１（ＯＨ）_２）を連続式共沈殿法により作製した。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物６を、電気炉を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度１００℃／時間で６５０℃まで昇温し、６５０℃で５時間保持した。その後、室温まで放冷し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物６を得た。
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物６と、水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量し、かつジェットミルで粉砕した酸化タングステン（リチウムニッケル複合酸化物６におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの含有量１ｍｏｌに対し、酸化タングステンのＷは０．００４ｍｏｌである。即ち、リチウムニッケル複合酸化物６におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの原子比の和に対する酸化タングステンのＷの原子比の割合は、０．４モル％である。）を秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物６を得た。

［後処理工程］
その後、下記、洗浄工程、乾燥工程、被覆工程を有する後処理工程を実施した。

・洗浄工程
焼成物６を、焼成物６に対して１２質量倍の水で洗浄した。

・乾燥工程
その後、焼成物６を１５０℃で１２時間乾燥させ、洗浄乾燥粉６を得た。

・被覆工程
洗浄乾燥粉６と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ、洗浄乾燥粉６におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの含有量１ｍｏｌに対し、酸化アルミニウムのＡｌは０．０１５ｍｏｌである。即ち、洗浄乾燥粉６におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの原子比の和に対する酸化アルミニウムのＡｌの原子比の割合は、１．５モル％である。）を混合機で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、酸素雰囲気下において７６０℃ で１０時間の焼成を行ない、リチウムニッケル複合酸化物６を得た。

２．洗浄乾燥粉６およびリチウムニッケル複合酸化物６の評価
洗浄乾燥粉６の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝−０．００８、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．００９であった。
リチウムニッケル複合酸化物６の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝−０．０１６、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．０２３であった。

リチウムニッケル複合酸化物６の４．４５Ｖにおける３ＣＡ放電容量維持率は、６４．７％であった。

（比較例４）
［混合工程］
１．リチウムニッケル複合酸化物７の製造
ニッケル含有金属複合化合物として、微粒子状のニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物７（Ｎｉ_{０．８７５}Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０１（ＯＨ）_２）を連続式共沈殿法により作製した。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物７を、電気炉を用いて、乾燥空気雰囲気下、昇温速度１００℃／時間で６５０℃まで昇温し、６５０℃で５時間保持した。その後、室温まで放冷し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物７を得た。
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物７と、水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１０となるように秤量し、かつジェットミルで粉砕した酸化タングステン（リチウムニッケル複合酸化物７におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの含有量１ｍｏｌに対し、酸化タングステンのＷは０．００４ｍｏｌである。即ち、リチウムニッケル複合酸化物７におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの原子比の和に対する酸化タングステンのＷの原子比の割合は、０．４モル％である。）を秤量して混合した。

［焼成工程］
その後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、焼成物７を得た。

［後処理工程］
その後、下記、洗浄工程、乾燥工程、被覆工程を有する後処理工程を実施した。

・洗浄工程
焼成物７を、焼成物７に対して２２質量倍の水で洗浄した。

・乾燥工程
その後、焼成物７を１５０℃で１２時間乾燥させ、洗浄乾燥粉７を得た。

・被覆工程
焼成物７と、酸化アルミニウム（日本アエロジル株式会社製アルミナＣ、平均一次粒子径１３ｎｍ、洗浄乾燥粉７におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの含有量１ｍｏｌに対し、酸化アルミニウムのＡｌは０．０１５ｍｏｌである。即ち、洗浄乾燥粉７におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの原子比の和に対する酸化アルミニウムのＡｌの原子比の割合は、１．５モル％である。）を混合機で乾式混合して、混合粉末を得た。得られた粉末を、酸素雰囲気下において７６０℃ で１０時間の焼成を行ない、リチウムニッケル複合酸化物７を得た。

２．洗浄乾燥粉７およびリチウムニッケル複合酸化物７の評価
洗浄乾燥粉７の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝−０．０１１、ｙ＝０．０９４、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．００９であった。
リチウムニッケル複合酸化物７の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝−０．０１９、ｙ＝０．０９３、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．０２４であった。

リチウムニッケル複合酸化物７の４．４５Vにおける３ＣＡ放電容量維持率は、６８．４％であった。

実施例１〜３、比較例１〜４の結果を表１にまとめて記載する。下記表１中、「Ｌｉ／Ｍｅ」とは、得られたリチウムニッケル複合酸化物中のリチウムのモル比（ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムの合計量に対するリチウムのモル比）である。下記表１中、「乾燥工程後」とは、上記後処理工程において乾燥工程後の洗浄乾燥粉の分析結果を意味する。
下記表１中、「再焼成または被覆工程後」とは、上記リチウムニッケル複合酸化物１〜７を分析した結果を意味する。

上記表１に記載の結果の通り、本発明を適用した実施例１〜３によれば、高電圧での高い電流レートにおける出力の高いリチウムニッケル複合酸化物を製造することができた。
これに対し、本発明を適用しない比較例１〜４により製造したリチウムニッケル複合酸化物は、高電圧での高い電流レートにおける出力が低かった。また、洗浄工程を含む後処理工程を行わなかった比較例１〜２は、不純物が多いため高電圧での高い電流レートにおける出力が低下したと推察される。比較例３〜４は、洗浄工程を含む後処理工程を行ったものの、過洗浄によりリチウムが溶出したため、高電圧での高い電流レートにおける出力が低下したと推察される。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (9)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法であって、
   リチウム化合物と、少なくともニッケルを含む複合金属化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、
   前記混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、
   焼成物を洗浄する洗浄工程を含む後処理工程と、を有し、
   前記混合工程は、前記リチウム化合物に含まれるリチウムと、少なくともニッケルを含む複合金属化合物中の金属元素と、のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合し、
   前記後処理工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物中の、残留硫酸根と残留炭酸リチウムとの合計量が０．３質量％以下であり、かつナトリウムの含有量が５０ｐｐｍ以下となるように処理する工程を含むことを特徴とする、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
   （式（Ｉ）中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
2. 前記一般式（Ｉ） において、ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．３となる、請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
3. 前記焼成工程において、焼成温度が３００℃以上１０００℃以下である、請求項１又は２に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
4. 前記後処理工程において、洗浄工程後に、得られたリチウムニッケル複合酸化物を乾燥する乾燥工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
5. 前記後処理工程において、洗浄工程後に、得られたリチウムニッケル複合酸化物を再焼成する再焼成工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
6. 前記後処理工程において、乾燥工程後に、得られたリチウムニッケル複合酸化物を再焼成する再焼成工程を含む、請求項４に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
7. 前記後処理工程において、洗浄工程後に、得られたリチウムニッケル複合酸化物とアルミニウム化合物とを混合し、リチウムニッケル複合酸化物の表面にアルミニウム化合物を被覆させる被覆工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
8. 前記後処理工程において、乾燥工程後に、得られたリチウムニッケル複合酸化物とアルミニウム化合物とを混合し、リチウムニッケル複合酸化物の表面にアルミニウム化合物を被覆させる被覆工程を含む請求項４に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
9. 前記後処理工程において、乾燥工程後に得られるリチウムニッケル複合酸化物中の、残留硫酸根と残留炭酸リチウムの合計量が０．６質量％以下であり、かつナトリウムの含有量が５０ｐｐｍ以下となるように処理する、請求項６または８に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。

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