JP6249270B2 - リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Li x Mnp Ni (z−q)FeqO(2−δ) (1)
(前記式(1)において、1.05≦x≦1.32、0.06≦z≦0.50、0.30≦p≦0.60、0.06≦q≦0.30、0.30≦δ≦0.60、z>qである)で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物であって、有機物を混合して焼成することにより還元処理されている。
Li x Mnp Ni (z−q)FeqO(2−δ) (1)
(前記式(1)において、1.05≦x≦1.32、0.06≦z≦0.50、0.30≦p≦0.60、0.06≦q≦0.30、0.30≦δ≦0.60、z>qである)
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法であって、有機物を混合して焼成することにより還元処理する工程を含む。
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、下記式(1)
LixM1 (y-p)MnpM2 (z-q)FeqO(2-δ) (1)
(前記式(1)において、1.05≦x≦1.32、0.33≦y≦0.63、0.06≦z≦0.50、0<p≦0.63、0.06≦q≦0.50、0≦δ≦0.80、y≧p、z≧qであり、M1はTiおよびZrの少なくとも一方の元素であり、M2はCo、NiおよびMnからなる群から選択される少なくとも一種の元素である)で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物であって、有機物を混合して焼成することにより還元処理されている。
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法は、層状岩塩型構造を有し、下記式(1)
LixM1 (y-p)MnpM2 (z-q)FeqO(2-δ) (1)
(前記式(1)において、1.05≦x≦1.32、0.33≦y≦0.63、0.06≦z≦0.50、0<p≦0.63、0.06≦q≦0.50、0≦δ≦0.80、y≧p、z≧qであり、M1はTiおよびZrの少なくとも一方の元素であり、M2はCo、NiおよびMnからなる群から選択される少なくとも一種の元素である)で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法であって、有機物を混合して焼成することにより還元処理する工程を含む。
複合水酸化物は、構成金属の水溶性塩をアルカリ水溶液中に滴下することにより析出させ、必要に応じて空気酸化を行い、水酸化物を熟成することによって作製することができる。構成金属の水溶性塩としては、特に限定されず、構成金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などの無水塩や水和物等が挙げられる。アルカリ源も特に限定されず、水酸化リチウムおよびその水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。複合水酸化物は、アルカリ水溶液に対して、構成金属の水溶性塩を数時間程度かけて徐々に滴下することで得られる。構成金属の水溶性塩を滴下する温度は、スピネルフェライトなどの不純物生成を抑制する観点から、60℃以下で行うことが好ましい。また0℃以下で構成金属の水溶性塩の滴下を行う場合には、アルカリ水溶液に不凍液としてエタノール等を加えて溶液の固化を防ぐことが好ましい。滴下後得られる水酸化物に対して、室温で数時間以上空気を吹き込むことにより水酸化物を湿式酸化して熟成することが好ましい。得られた熟成物を水洗、濾過することにより、目的の複合水酸化物が得られる。
前記複合水酸化物に対して、組成式に従い所定のリチウム化合物を加えて混合した後、所定の雰囲気下で焼成を行う。その後、必要に応じて余剰のリチウム化合物を除去するために水洗処理、濾過、乾燥を行うことにより、目的の組成式を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物が得られる。リチウム化合物は特に限定されず、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等の無水物または水和物を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。焼成温度はLiの揮発を防ぐ観点から1000℃以下が好ましい。焼成雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気などを用いることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む。正極活物質が本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むことにより、充放電サイクルにおいても酸素の脱離が抑制され、二次電池の容量が維持される。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極(以下、正極と示す)は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備える。
<リチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成>
所定原子比となるように秤量した硝酸鉄(III)、塩化マンガン(II)、および硝酸ニッケル(II)を蒸留水に溶解させ、金属塩水溶液(全量0.25mol/バッチ)を作製した。これとは別に、1.25mol/Lの水酸化リチウム水溶液を調製し、エタノールを加えて不凍化した後、恒温槽にて−10℃に冷却した。このアルカリ溶液に前記金属塩水溶液を2時間以上かけて徐々に滴下することにより、複合水酸化物を作製した。滴下後の複合水酸化物を含むアルカリ溶液を恒温槽より取り出し、該溶液に空気を吹き込んで2日間湿式酸化を行った後、複合水酸化物を室温にて熟成させた。
正極活物質である、酢酸リチウムを混合して焼成することにより還元処理されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物Li1.18Mn0.47Ni0.16Fe0.16O1.62を92質量%、ケッチェンブラックを4質量%、ポリフッ化ビニリデンを4質量%含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み20μmのアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み175μmの正極を作製した。
平均粒子径が15μmのSiOを85質量%、ポリアミック酸を15質量%含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。該スラリーを厚み10μmの銅箔である負極集電体上に塗布し、該スラリーを乾燥させて、厚み46μmの負極を作製した。作製した負極を窒素雰囲気下350℃で3時間アニールし、ポリアミック酸を硬化させた。
前記正極および前記負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層した。その後、該正極および該負極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを溶接し、発電要素を作製した。該発電要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体で包み、該外装体の3辺を熱融着により封止した。その後、適度な真空度にて、該外装体内に1mol/LのLiPF6を含むEC/DEC電解液を注入した。その後、減圧下にて該外装体の残りの1辺を熱融着して封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。
前記活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり20mA/gの電流で4.5Vまで充電した後、正極活物質あたり20mA/gの電流で1.5Vまで放電するサイクルを2回繰り返した。その後、一旦外装体の封止部を破り、減圧することで二次電池内部のガスを抜き、再封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。
前記リチウムイオン二次電池を、45℃の恒温槽中で、正極活物質あたり40mA/gの定電流で4.5Vまで充電し、さらに5mA/gの電流になるまで4.8Vの定電圧で充電した。その後、該リチウムイオン二次電池を10mA/gの電流で1.5Vまで放電した。該リチウムイオン二次電池を、45℃の恒温槽中で、正極活物質あたり40mA/gの定電流で4.5Vまで充電し、さらに5mA/gの電流になるまで4.5Vの定電圧で充電した後、40mA/gの電流で1.5Vまで放電する充放電サイクルを100回繰り返した。1サイクル目に得られた放電容量と、100サイクル目に得られた放電容量との比から、100サイクル後の容量維持率を求めた。本実施例1における100サイクル後の容量維持率は79%であった。
正極活物質として、有機物を混合して焼成することによる還元処理が行われていないリチウム鉄マンガン系複合酸化物Li1.19Mn0.47Ni0.16Fe0.17O1.99を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。本比較例1における100サイクル後の容量維持率は56%であった。
1A 正極集電体
1B 正極タブ
2 負極活物質層
2A 負極集電体
2B 負極タブ
3 セパレータ
4 外装体
Claims (12)
- 層状岩塩型構造を有し、下記式(1)
Li x Mnp Ni (z−q)FeqO(2−δ) (1)
(前記式(1)において、1.05≦x≦1.32、0.06≦z≦0.50、0.30≦p≦0.60、0.06≦q≦0.30、0.30≦δ≦0.60、z>qである)
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物であって、
有機物を混合して焼成することにより還元処理されているリチウム鉄マンガン系複合酸化物。 - 前記有機物が酢酸リチウムである請求項1に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
- 前記有機物がショ糖である請求項1に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
- 前記式(1)において、qが0.10≦q≦0.30を満たす請求項1から3のいずれか1項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池。
- 前記負極が、負極活物質としてSiOを含む請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。
- 層状岩塩型構造を有し、下記式(1)
Li x Mnp Ni (z−q)FeqO(2−δ) (1)
(前記式(1)において、1.05≦x≦1.32、0.06≦z≦0.50、0.30≦p≦0.60、0.06≦q≦0.30、0.30≦δ≦0.60、z>qである)
で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法であって、
有機物を混合して焼成することにより還元処理する工程を含む、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法。 - 前記有機物が酢酸リチウムである請求項9に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法。
- 前記有機物がショ糖である請求項9に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法。
- 前記式(1)において、qが0.10≦q≦0.30を満たす請求項9から11のいずれか1項に記載のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法。
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