JP4423391B2 - リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
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る正極材料のみでは、今後の需要拡大に対応可能かどうかは、不明である。
用化されている。しかしながら、これらの材料は、電池充電時の安全性の問題(LiNiO2)、50℃以上でのマンガンの溶解による顕著な特性劣化(LiMn2O4)などの問題点を有している
ので、これら材料によるLiCoO2の代替は、予期された程には進展していない。
ン交換法を用いて得られるLiFeO2は、4V付近に充電平坦電位を有しているものの、放電電位は3V以下である。(下記特許文献1および特許文献2参照)。このイオン交換法により得られたLiFeO2の放電電位は、LiCoO2の放電電位に比べて、約1V以上低く、前者材料による後者材料の代替は、かなり困難である。この様に、実用的レベルに達するリチウムフェライトの製造技術は、未だ確立されていない。
有するか否かという点がある。本発明者らは、リチウムフェライトとリチウムマンガン酸化物(Li2MnO3)との固溶体(Li1+x(Fe0.5Mn0.5)1-xO2, 0≦x≦1/3。以下「鉄含有Li2MnO3」と略記する)を形成させることにより、4V領域に鉄の3+/4+酸化還元に伴う放電平坦電位を有する化合物が得られることを見出した(下記特許文献3および特許文献4参照)。しかしながら、この材料のもつ4V領域の充放電容量は、充放電試験サイクル数の増加とともに
劣化するという問題があり、現時点では、上記の方法では、実用化のために必要な高容量を有しかつサイクル劣化の少ない材料は得られていないので、さらに技術的改善が必要である(下記非特許文献1参照)。
い電流密度(7.5mA/g)下では充放電曲線のサイクル数増大に伴う変化を抑制できることを
見出している(下記特許文献5参照)。しかしながら、鉄含有Li2MnO3系正極材料を実用化
するためには、より高い電流密度下(たとえば40mA/g以上)において高容量(90mAh/g以上)
を得ることがきわめて重要である。従って、この様な特性を有する正極材料の開発が強く要望されている。
1.組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0<x<1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n<1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
2.マンガン化合物、鉄化合物およびコバルト化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿生成物を酸化剤および水溶性リチウム化合物とともにアルカリ性条件下で水熱処理することを特徴とする上記項1に記載されたリチウムフェライ
ト系複合酸化物の製造方法。
3.上記項2の方法によって水熱処理を行った後、得られた生成物をリチウム化合物とともに焼成することを特徴とする上記項1に記載されたリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
4.組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0<x<1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n<1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
5.組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0<x<1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n<1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなる正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
し、0<x<1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n<1) で表される新規な化合
物であり、その結晶構造は、公知物質であるLiCoO2に類似する層状岩塩型構造である。
J. Electochem. Soc., 144, [7], L177, (1997))。
図1で全金属元素を同一イオンと仮定したときに対応する構造)をとりやすいため起こるものであり、このFeイオンは充放電に寄与しない。
り、好ましくは20〜60モル%(0.20≦Fe/(Fe+Mn+Co) ≦0.60)である。Feイオンの固溶量が
過剰となる場合には、充放電に関与しないLi層内のFeイオンが多くなるので、電池特性上好ましくない。これに対し、Feイオンの固溶量が少なすぎる場合には、充放電容量が小さくなるため、やはり好ましくない。
.30)である。MnおよびFeに比して高価なCoを多量に使用する場合には、経済的に不利となる。これに対し、Coイオンの固溶量が少なすぎる場合には、電子伝導性の向上や層状岩塩型構造安定化などの効果が十分に発現されない。
ある。
いても良い。
水熱反応法で製造することが好ましい。以下、水熱反応を利用した製造方法について、具体的に説明する。
ットルあたり1〜100g程度とすることが好ましく、10〜80g程度とすることがより好ましい。
、3〜7程度とすることがより好ましい。
程度とすることがより好ましい。
とがより好ましい。
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、所望の層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物を得ることができる。
度とすることが好ましく、300〜800℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、1〜100時間程度とすることが好ましく、20〜60時間程度とすることがより好ましい。
程度の温度で加熱乾燥してもよい。
定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
その他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。
し恒温漕内を+5℃に保った。水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を徐々に滴下することにより、Fe-Mn-Co沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)を保持していることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸
化処理して、沈殿を熟成させた。
中に入れ、よく攪拌した後、水熱反応炉(オートクレーブ)内に設置し、220℃で8時間水
熱処理した。
を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、所望の粉末状生成物である鉄及びコバルト含有Li2MnO3(すなわち、Li1+x(Fe0.5Mn0.3Co0.2)1-xO2)を得た。
で指数付けすることができた。
析により、評価を行った。その元素分析結果を表1に示す。
定数(a= 2.8787(4)A, c=14.3116(17)A)が、上記文献の記載値よりも大きくなっているこ
と、化学分析(下記表1)により、FeおよびCoが仕込量通りそれぞれ50モル%(n値)および20モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Co)値より計算されるx値が0.13であることから、本実施例において、鉄及びコバルト含有Li2MnO3(すなわち、Li1.13(Fe0.5Mn0.3Co0.2)0.87O2)が得られたことが確認できた。
ohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of the Electrochemical Society, 149, A509-524, (2002)."に記載されている層状岩塩型の鉄含有Li2MnO3(すなわち、Li1.26Fe0.22Mn0.52O2)の単位胞
で指数付けすることができた。また、実施例1に比べて各回折ピークがシャープであり本
実施例の試料が実施例1の試料に比べ結晶性が高いことがわかる。
析により、評価を行った。その元素分析結果を表1に示す。
定数(a= 2.8738(3)A, c=14.2940(11)A)が、上記文献の記載値よりも大きくなっているこ
と、化学分析(下記表1)により、FeおよびCoが仕込量通りそれぞれ50モル%(n値)および20モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Co)値より計算されるx値が0.14であることから、本実施例において、鉄及びコバルト含有Li2MnO3(すなわち、Li1.14(Fe0.5Mn0.3Co0.2)0.86O2)が得られたことが明らかである。
硝酸鉄(III)9水和物50.50g、塩化マンガン(II)4水和物24.74g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=5:5)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製し、エタノール100mlを添加した。この水酸化リチウム溶液をチタン製ビーカーに入れ、恒温漕内に静置し恒温漕内を-10℃に保った。水酸化リチウム溶液に上記金属塩水溶液を徐々に滴下するこ
とにより、Fe-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上) を保持していることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸化処
理して、沈殿を熟成させた。
中に入れ、よく攪拌した後、水熱反応炉(オートクレーブ)内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中650℃で20時間焼成した。
で指数付けすることができた。
析により、評価を行った。その元素分析結果を表1に示す。
下記表1)により、Feが仕込量通り50モル%含まれていること、x値が0.26であることから
、本比較例において、鉄含有Li2MnO3(すなわち、Li1.26(Fe0.5Mn0.5)0.74O2)が得られた
ことが確認できた。
Fe-Mn混合水溶液から共沈物を得て水熱処理を行い水洗・濾過・乾燥処理により粉末状
生成物である鉄含有Li2MnO3を得る工程までは比較例1と同様である。
燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中700℃で20時間焼成した。
で指数付けすることができた。
析により、評価を行った。その元素分析結果を表1に示す。
定数(a= 2.8835(3)A, c=14.2985(11)A)が、上記文献の記載値よりも大きくなっているこ
と、化学分析(表1)により、Feが仕込量通り50モル%含まれていること、x値が0.28であることから、本比較例において、鉄含有Li2MnO3(すなわち、Li1.28(Fe0.5Mn0.5)0.72O2)が
得られたことが確認できた。
硝酸鉄(III)9水和物30.30g、硝酸コバルト(II)6水和物50.93g (全量0.25mol、Fe:Coモ
ル比=3:7)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化ナトリウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化ナトリウム50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化ナトリウム溶液を上記金属塩水溶液に徐々に滴下することにより、Fe-Co沈殿物を形成させ
た。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
ように調製した水酸化リチウム水溶液(水酸化リチウム1水和物12.59gを蒸留水100mlに溶解させたもの)と混合し、100℃で乾燥し、粉砕し、得られた粉末を大気中800℃で20時間
焼成した。
で指数付けすることができた。
析により、評価を行った。その元素分析結果を表1に示す。
て、鉄含有LiCoO2(すなわち、Li1.024(Fe0.3Co0.7)0.976O2)が得られたことが確認できた。
正極材料として上記実施例1および2で得られた各試料を用い、負極材料として金属リチウムを用いた。また、電解液として、支持塩であるLiPF6をエチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとの混合溶媒に溶解させた1M溶液を用いた。そして、コイン型リチウム電池としての充放電特性を試験温度30℃で(電位範囲3.0-4.3V、電流密度42mA/g)充電開始にて検討した。上記のリチウム電池の充放電特性を図4に示す。図4中において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。Q1cおよびQ10cはそれぞれ初期および10サイクル目の充電容量を示し、Q1d3.5およびQ1d3.0はそれぞ
れ3.5Vおよび3.0V以上での初期放電容量を示し、 Q10d3.5およびQ10d3.0はそれぞれ3.5V
および3.0V以上での10サイクル目の放電容量を示す。図4に示されるように、実施例にて
得られた試料は初期充電より充放電可能である。また、初期放電容量(Q1d3.0)は90mAh/g
以上あり、42mA/gという高い電流密度において大きな容量を示している。
た試料と比較して、同一の電流密度において、本発明試料は初期放電容量(Q1d3.0及びQ1d3.5)および10サイクル後放電容量(Q10d3.5)が大きな容量を示すことから、リチウムイオ
ン二次電池用リチウムフェライト系正極材料として有用であることが明らかである。
実施例1で得られた材料を正極材料として用い、負極材料を黒鉛に変更したこと以外は、上記充放電特性評価で用いたものと同様の構造のコイン型リチウム二次電池を作製した。この電池を60℃に保たれた恒温槽に入れ、充放電電位範囲2.5-4.3V(ただし最大充電容量を150mAh/gに制限)、電流密度42mA/gとして充電開始で10サイクルまで充放電特性評価を行った。
放電容量を示す曲線、"10d"とあるのは、10サイクル後放電容量を示す曲線である。
ガンスピネルを用いた電池(1サイクル目放電容量74mAh/g、10サイクル目放電容量41mAh/g)に比べて高容量であった。また、実施例1材料を用いた電池は、10サイクル後の平均放電電圧も3.26Vあり、高電位を維持していることがわかる。
池構成においても安定に充放電可能なことを示すものである。この結果から、本発明の複合酸化物が、既存正極であるリチウムマンガンスピネルと比較して、特に、高温サイクル試験において優位性を有することが明らかである。
Claims (5)
- 組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0<x<1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n<1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物。
- マンガン化合物、鉄化合物およびコバルト化合物を含む混合水溶液をアルカリ性として沈殿物を形成し、得られた沈殿生成物を酸化剤および水溶性リチウム化合物とともにアルカリ性条件下で水熱処理することを特徴とする請求項1に記載されたリチウムフェライト系
複合酸化物の製造方法。 - 請求項2の方法によって水熱処理を行った後、得られた生成物をリチウム化合物とともに焼成することを特徴とする請求項1に記載されたリチウムフェライト系複合酸化物の製造方法。
- 組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0<x<1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n<1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 組成式Li1+x(Mn1-m-nFenCom)1-xO2 (但し、0<x<1/3、0.01≦m≦0.50、0.05≦n≦0.75、0.06≦m+n<1) で表され、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物からなる正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
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