JP7128475B2 - リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法に関する。
現在、我が国において、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、タブレット型パソコン等のポータブル機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、今後、電気自動車、プラグインハイブリッド車等の車載用途；太陽電池、風力発電等の負荷平準化システム等の大型電池としても実用化されつつあり、その重要性はますます高まっている。
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極材料としてはコバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチウム含有遷移金属酸化物、負極材料としては黒鉛、チタン酸リチウム、酸化ケイ素等が使用されている。特に、正極材料において可逆的に脱離（充電に相当）、挿入（放電に相当）するリチウムイオン量が電池の容量を決定づけ、脱離及び挿入時の電圧が電池の作動電圧を決定づけるために、電池の容量及び動作電圧は正極によって決定づけられる。さらに、電池の構成部材コストは正極活物質が数十%と最も高く、正極材料の選択はリチウムイオン二次電池の開発において最も重要である。
このため、リチウムイオン二次電池の用途拡大及び大型化に伴い、正極材料の一層の需要増加が予想される。しかしながら、正極材料として通常使用されるコバルト酸リチウムは、希少金属であるコバルトを多量に含むために、リチウムイオン二次電池の素材コストを上昇させる要因の一つとなっている。さらに、現在コバルト資源の約20 %が電池産業に用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からなる正極材料のみでは今後の需要拡大に対応することは困難と考えられる。このため、特に、自動車用途等の大型リチウムイオン二次電池に用いるためには、資源的に豊富な元素を用いた酸化物正極材料が求められている。
現在、より安価で資源的に制約の少ない正極材料として、本発明者らは、リチウムマンガン酸化物（Li2MnO3）とリチウムフェライトとからなる層状岩塩型構造の固溶体（Li1+x(FeyMn1-y)1-xO2(0<x<1/3, 0<y<1)、以下「鉄含有Li2MnO3」と言うこともある）が、室温での充放電試験においてはリチウムコバルト酸化物並の4 V近い平均放電電圧を有することを見出している（例えば、特許文献１参照)。また、所定の組成を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物が、安定で良好な充放電特性を発揮することができ、しかも既存の正極材料と比較してより優れた充放電特性を有することを見出した（例えば、特許文献２参照）。
以上の通り、リチウムコバルト系正極材料に代わり得るリチウムマンガン系正極材料について種々の報告がなされているが、より一層の充放電特性改善のためには、正極材料の化学組成、製造条件についてのさらなる最適化が求められている。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、資源的な制約が少なく安価な元素を使用するとともに、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度時における放電容量が高い（レート特性に優れる）新規な材料を提供することを主な目的とする。
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定量の鉄及び／又はニッケルを含むLi2MnO3型複合酸化物において、Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）を特定の範囲とすることにより、資源的な制約が少なく安価な元素を使用しているとともに、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度時における放電容量が高い（レート特性に優れる）ことを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（1）：
Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2 （1）
［式中、x、y及びzは、0<x≦1/3、0≦y<1.0、0<z≦0.6を示す。］
で表され、
Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で1.55以下であり、且つ、
層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物。
項２．層状岩塩型構造の結晶相のみからなる、項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項３．自発磁化（Ms）が0.0070emu/g以下（0.0070A・m2/kg以下）である、項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項４．Oと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（O/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で2.48以下である、項１～３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項５．z≦0.25であり、且つ、BET比表面積が12.0m2/g以下である、項１～４のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項６．組成式当たり全遷移金属量（gtotal）が0.700以上である、項５に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項７．Li層内遷移金属量平均値（gMLi）が0.010以上である、項５又は６に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項８．z>0.25であり、且つ、BET比表面積が16.0m2/g以下である、項１～４のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項９．組成式当たり全遷移金属量（gtotal）が0.740以上である、項８に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項１０．Li層内遷移金属量平均値（gMLi）が0.025以上である、項８又は９に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項１１．項１～１０のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
（1）マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物を、アルカリ性として沈殿物を形成する工程、
（2）工程（1）で得られた沈殿物に湿式酸化処理を施して熟成させる工程、
（3）工程（2）で得られた熟成物を、リチウム化合物の共存下に加熱する工程、及び
（4）工程（3）で得られた混合物を、有機還元剤の存在下に不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱する工程
をこの順に備える、製造方法。
項１２．項１～１０のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなる、リチウムイオン二次電池用正極材料。
項１３．項１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
項１．一般式（1）：
Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2 （1）
［式中、x、y及びzは、0<x≦1/3、0≦y<1.0、0<z≦0.6を示す。］
で表され、
Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で1.55以下であり、且つ、
層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物。
項２．層状岩塩型構造の結晶相のみからなる、項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項３．自発磁化（Ms）が0.0070emu/g以下（0.0070A・m2/kg以下）である、項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項４．Oと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（O/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で2.48以下である、項１～３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項５．z≦0.25であり、且つ、BET比表面積が12.0m2/g以下である、項１～４のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項６．組成式当たり全遷移金属量（gtotal）が0.700以上である、項５に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項７．Li層内遷移金属量平均値（gMLi）が0.010以上である、項５又は６に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項８．z>0.25であり、且つ、BET比表面積が16.0m2/g以下である、項１～４のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項９．組成式当たり全遷移金属量（gtotal）が0.740以上である、項８に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項１０．Li層内遷移金属量平均値（gMLi）が0.025以上である、項８又は９に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項１１．項１～１０のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
（1）マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物を、アルカリ性として沈殿物を形成する工程、
（2）工程（1）で得られた沈殿物に湿式酸化処理を施して熟成させる工程、
（3）工程（2）で得られた熟成物を、リチウム化合物の共存下に加熱する工程、及び
（4）工程（3）で得られた混合物を、有機還元剤の存在下に不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱する工程
をこの順に備える、製造方法。
項１２．項１～１０のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなる、リチウムイオン二次電池用正極材料。
項１３．項１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、資源的な制約が少なく安価な元素を使用しつつ、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度時における放電容量が高い（レート特性に優れる）新規な材料を提供することができる。
１．リチウムマンガン系複合酸化物
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、一般式（1）：
一般式（1）：
Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2 （1）
［式中、x、y及びzは、0<x≦1/3、0≦y<1.0、0<z≦0.6を示す。］
で表され、
Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で1.55以下であり、且つ、
層状岩塩型構造の結晶相を含んでいる。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、一般式（1）：
一般式（1）：
Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2 （1）
［式中、x、y及びzは、0<x≦1/3、0≦y<1.0、0<z≦0.6を示す。］
で表され、
Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で1.55以下であり、且つ、
層状岩塩型構造の結晶相を含んでいる。
含まれる層状岩塩型構造の結晶相としては、単斜層状岩塩型構造の結晶相及び六方晶層状岩塩型構造の結晶相のいずれでもよい。後述の製造方法によれば、単斜層状岩塩型構造の結晶相が生成されやすい。
単斜晶層状岩塩型構造は、空間群：
で帰属させることができる結晶相であり、具体的には、容量及びサイクル特性の観点から、Li2MnO3に類似する単位胞を有する結晶相のみからなるLi2MnO3型単斜晶層状岩塩型構造の結晶相であることが好ましい。
一方、六方晶層状岩塩型構造は、空間群：
で帰属させることができる結晶相であり、具体的には、容量及びサイクル特性の観点から、LiNiO2に類似する単位胞を有する結晶相のみからなるLiNiO2型六方晶層状岩塩型構造の結晶相であることが好ましい。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記の単斜晶層状岩塩型構造及び六方晶層状岩塩型構造の結晶相のうち、一方のみを有することもでき、双方を有することもできる。いずれの場合においても、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度時における放電容量が高い（レート特性に優れる）材料である。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が、上記の単斜晶層状岩塩型構造及び六方晶層状岩塩型構造の結晶相の双方を有する場合、各結晶相の割合は特に制限されず、通常、層状岩塩型構造の結晶相の総量を100重量%として、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相は1～99重量%（特に5～95重量%、さらに10～90重量%）、六方晶層状岩塩型構造の結晶相は1～99重量%（特に5～95重量%、さらに10～90重量%）が好ましい。
一方、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記の単斜晶層状岩塩型構造又は六方晶層状岩塩型構造の結晶相を含んでいればよく、陽イオン分布の異なる他の岩塩型構造（例えば、立方晶岩塩型構造、スピネル型構造等）の結晶相を含む混合相であってもよい。また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が、上記の単斜晶層状岩塩型構造及び／又は六方晶層状岩塩型構造の結晶相のみからなる材料であってもよい。
後述する本発明の製造方法によれば、得られるリチウムマンガン系複合酸化物は、上記の単斜晶層状岩塩型構造及び／又は六方晶層状岩塩型構造の結晶相のみからなる材料が形成されやすいが、例えば、600℃以下の低温で合成する場合には、立方晶岩塩型構造の結晶相が含まれることがある。この立方晶岩塩型構造の結晶相も、優れた充放電特性を発揮する結晶構造があるため、この結晶構造を有していても何ら差し支えない。
ただし、本発明においては、単斜晶層状岩塩型構造及び六方晶層状岩塩型構造の結晶相を有することにより、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度時における放電容量が高い（レート特性に優れる）材料であることから、単斜晶層状岩塩型構造及び六方晶層状岩塩型構造の結晶相の存在割合は高いことが好ましい。このような観点から、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が、陽イオン分布の異なる他の岩塩型構造（立方晶岩塩型構造、スピネル型構造等）を有する場合、層状岩塩型構造の結晶相との割合は、通常、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の総量を100重量%として、層状岩塩型構造の結晶相は1～99重量%（特に10～95重量%、さらに50～90重量%）、他の岩塩型構造（立方晶岩塩型構造、スピネル型構造等）の結晶相は1～99重量%（特に5～90重量%、さらに10～50重量%）が好ましい。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記した一般式（1）で表されるとおり、Li及びMnを必須の元素として含んでおり、さらに、Fe及び／又はNiを固溶させている。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、Fe及びNiは、Li、Mn等を置換する形で、層状岩塩型構造中に存在していると思われるが、Fe及びNiの片方のみを含んでいてもよいし、Fe及びNiの双方を含んでいてもよい。より詳細には、NiよりもFeのほうが安価ではあるが、Niのほうが酸化還元電位が高いために放電電圧を高く、充放電時のヒステリシスを低減しやすいため、高電位が求められる用途（自動車用途等の大型リチウムイオン二次電池等）には適している。このため、Fe及びNiの使用量に対応するFeイオン量（y；Fe/(Fe+Ni)）については、用途に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、0≦y<1.0、好ましくは0.1≦y≦0.9、より好ましくは0.3≦y≦0.7である。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物中に固溶させるFe及びNiの合計量（z値；(Fe+Ni)/(Fe+Ni+Mn)）は、Liイオン以外の金属イオンの総量の60%以下（0<z≦0.6）、好ましくは1～50%（0.01≦z≦0.50）、より好ましくは10～40%（0.10≦z≦0.40）である。両イオンともに存在しないリチウムマンガン酸化物においては、充放電サイクル時に結晶構造が不安定なため充放電曲線形状が変化しやすいために充放電サイクル特性に劣る。一方、Fe及びNiの合計量が多すぎると、Liイオン量が減少し、結果として充放電容量が低下する。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物において、Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）は、モル比で1.55以下、好ましくは1.00～1.54、より好ましくは1.20～1.53である。Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）が1.55をこえると、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量が悪化する。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物において、Oと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（O/(Fe+Ni+Mn)）は、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量をより向上させる観点から、モル比で2.48以下が好ましく、2.00～2.46がより好ましく、2.30～2.45がさらに好ましい。
また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物において、層状岩塩型構造の結晶相（特に単斜晶層状岩塩型構造又は六方晶層状岩塩型構造の結晶相）を保つことができる限り、Liイオン量（x）は、遷移金属の平均価数によって0と1/3の間の値（0<x≦1/3）をとることができる。通常、0.050～0.300が好ましく、0.100～0.280がより好ましく、0.150～0.250がさらに好ましい。
さらに、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲の水酸化リチウム、炭酸リチウム、鉄化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、これらの化合物の水和物、リチウム、鉄及びニッケルの2種以上を含む複合金属化合物等の不純物相を含むこともできる。岩塩型構造の結晶相（単斜晶層状岩塩型構造の結晶相、六方晶層状岩塩型構造の結晶相、及び陽イオン分布の異なる他の岩塩型構造（立方晶岩塩型構造等）の結晶相以外の不純物相の量については、本発明の効果を損なわない範囲とすることができ、例えば、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物中に0～10重量%が好ましく、0～5重量%がより好ましい。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量をより向上させる観点から、自発磁化が0.0197emu/g以上0.0260emu/g以下（0.0197A・m
2
/kg以上0.0260A・m
2
/kg以下）が好ましい。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の自発磁化は、振動型磁束計により、室温で±1Tの磁場範囲で磁化を測定し、0.5T以上と-0.5T以下の磁化値それぞれを直線回帰分析し、その切片の絶対値の平均をとることにより測定する。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のBET比表面積は、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量をより向上させる観点から、z≦0.25である場合には12.0m2/g以下（特に3.0～10.0m2/g、さらに5.0～9.0m2/g）が好ましく、z>0.25である場合には16.0m2/g以下（特に5.0～15.0m2/g、さらに8.0～13.0m2/g）が好ましい。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のBET比表面積は、BET法により測定する。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の組成式当たり全遷移金属量（gtotal）は、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量をより向上させる観点から、z≦0.25である場合には0.700以上（特に0.702～0.900、さらに0.705～0.800）が好ましく、z>0.25である場合には0.740以上（特に0.742～0.900、さらに0.745～0.800）が好ましい。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の組成式当たり全遷移金属量（gtotal）は、単斜晶層状岩塩型結晶構造の場合、Li層内遷移金属位置2cおよび4h位置の占有率の平均値（(2g4h+g2c)/3）と遷移金属層内遷移金属位置4gおよび2b位置の占有率の平均値の和（(2g4g+g2b)/3）を求めることにより測定する。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のLi層内金属量平均値（gMLi）は、リチウムイオン二次電池用正極材料に用いた場合に、充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量をより向上させる観点から、z≦0.25である場合には0.010以上（特に0.015～0.050、さらに0.020～0.030）が好ましく、z>0.25である場合には0.025以上（特に0.027～0.100、さらに0.030～0.050）が好ましい。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のLi層内金属量平均値（gMLi）は、Li層内遷移金属位置2cおよび4h位置の占有率の平均値（(2g4h+g2c)/3）を求めることにより測定する。上記遷移金属占有率はすべてX線リートベルト法から求められる。
Oと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（O/(Fe+Ni+Mn)）は、蛍光エックス線分析により求められる。充放電容量、充放電サイクル特性及び高電流密度時における放電容量をより向上させる観点から、その値は2.48以下であることが好ましく、2.20～2.45がより好ましい。
以上のような条件を満たす本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、充放電サイクル特性に優れ、高電流密度（例えば300mA/g以上）における充放電時であっても放電容量が高い（レート特性に優れる）。このため、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、小型民生用リチウムイオン二次電池のみならず車載用等の大型リチウムイオン二次電池用正極材料として極めて有用である。
２．リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、通常の複合酸化物の合成法を用いて合成することができる。具体的には、共沈－焼成法、共沈－水熱－焼成法、固相反応法等により合成することが可能である。特に優れた充放電特性を有する複合酸化物を容易に製造できる観点から、共沈－焼成法を採用することが好ましい。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、通常の複合酸化物の合成法を用いて合成することができる。具体的には、共沈－焼成法、共沈－水熱－焼成法、固相反応法等により合成することが可能である。特に優れた充放電特性を有する複合酸化物を容易に製造できる観点から、共沈－焼成法を採用することが好ましい。
例えば、共沈－焼成法を採用する場合は、例えば、
（1）マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物を、アルカリ性として沈殿物を形成する工程、
（2）工程（1）で得られた沈殿物に湿式酸化処理を施して熟成させる工程、
（3）工程（2）で得られた熟成物を、リチウム化合物の共存下に、加熱する工程
（4）工程（3）で得られた混合物を、有機還元剤の存在下に不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱する工程
をこの順に備える製造方法により、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
（1）マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物を、アルカリ性として沈殿物を形成する工程、
（2）工程（1）で得られた沈殿物に湿式酸化処理を施して熟成させる工程、
（3）工程（2）で得られた熟成物を、リチウム化合物の共存下に、加熱する工程
（4）工程（3）で得られた混合物を、有機還元剤の存在下に不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱する工程
をこの順に備える製造方法により、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
（2－1）工程（1）
工程（1）では、マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物を、アルカリ性として沈殿物を形成する。具体的には、マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物の溶液からアルカリ性として沈殿物を形成することが簡便である。
工程（1）では、マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物を、アルカリ性として沈殿物を形成する。具体的には、マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物の溶液からアルカリ性として沈殿物を形成することが簡便である。
マンガン化合物、ニッケル化合物及び鉄化合物としては、これらの化合物を含む混合水溶液を形成できる成分が好ましい。通常、水溶性の化合物を用いることが好ましい。このような水溶性化合物の具体例としては、例えば、マンガン、ニッケル又は鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の水溶性塩；水酸化物等を挙げることができる。マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩もリチウムイオン以外の金属分布の均一化を図ることができ、充放電特性をより改善することができる。これらの水溶性化合物は、無水物及び水和物のいずれも採用し得る。また、マンガン、ニッケル又は鉄の酸化物等の非水溶性化合物であっても、例えば、塩酸、硝酸等の酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。また、複数の金属種を有する原料化合物を使用することもできる。これらの各原料化合物は、それぞれ単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。
マンガン化合物、ニッケル化合物及び鉄化合物の混合割合は、目的とする本発明のリチウムマンガン系複合酸化物における各元素比と同様の元素比とし得る。
混合水溶液とする場合の各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な混合水溶液を形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めることができる。通常、マンガン化合物、鉄化合物及びニッケル化合物の合計濃度は、0.01～5mol/L、特に0.1～2mol/Lが好ましい。
混合水溶液とする場合の溶媒としては、水を単独で用いる他、メタノール、エタノール等の水溶性アルコールを含む水－アルコール混合溶媒を用いることもできる。水－アルコール混合溶媒を用いることにより、水溶性アルコールが不凍液として働き、0℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。低温での沈殿物形成を行うことにより、Feを含む場合の沈殿形成時に発生しやすいリチウムフェライト、マンガンフェライト等の不純物の生成をより抑制することができる。また、水のみでは沈殿物が形成しにくい過マンガン酸カリウム等のマンガン源も採用できるために原料の選択の幅がより広がる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度等に応じて適宜決めることができ、通常、水100重量部に対して、50重量部以下（例えば10～50重量部）の使用量とすることが適当である。
前記混合物（特に前記混合水溶液）をアルカリ性とすることで、沈殿物（共沈物）を生成させることができる。良好な沈殿物を形成する条件は、前記混合物（特に前記混合水溶液）に含まれる各化合物の種類、濃度等によって異なるので一概に規定出来ないが、通常、pH8以上（例えばpH8～14）が好ましく、pH11以上（例えばpH11～14）がより好ましい。
前記混合物（特に前記混合水溶液）をアルカリ性にする方法については、特に限定はなく、通常は、均一な沈殿物の形成のために、アルカリを含む水溶液に前記混合物（特に前記混合水溶液）を添加することが好ましい。また、前記混合水溶液にアルカリ又はアルカリを含む水溶液を添加する方法によっても沈殿物（共沈物）を形成することができる。
前記混合物（特に前記混合水溶液）をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等を用いることができる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、例えば、濃度が0.1～20mol/L、特に0.3～10mol/Lの水溶液として用いることができる。また、アルカリは、上記した金属化合物の混合水溶液と同様に、溶媒として水のみを使用する場合の他、水と水溶性アルコールを含む水－アルコール混合溶媒に溶解することもできる。
沈殿生成の際には、前記混合物（特に前記混合水溶液）の温度を、通常、－50～50℃、特に－20～30℃とすることにより、Feを含む場合に反応時の中和熱発生に伴うスピネルフェライトの生成がより抑制され、また、微細且つ均質な沈殿物（共沈物）が形成されやすくなるために後述のリチウム化合物との反応性をより高め、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を合成しやすくなる。また、本工程で良好に沈殿物（共沈物）を形成させるためには、中和熱の発生をより抑制するため、アルカリを含む水溶液に対して、前記混合物（特に前記混合水溶液）を少なくとも数時間かけて徐々に滴下していく方法が好ましい。この際の反応時間は長ければ長いほどよいが、実際には、1時間～1日、特に2～12時間が好ましい。
（2－2）工程（2）
上記工程（1）で沈殿物（共沈物）を形成した後には、沈殿物（共沈物）を湿式酸化により熟成する。具体的には、工程（2）では、工程（1）で得られた沈殿物（共沈物）に湿式酸化処理を施して熟成させる。より詳細には、上記工程（1）で得られた沈殿物（共沈物）を含むアルカリ水溶液に、コンプレッサー、酸素ガス発生器等で、酸素を含む気体を吹き込んでバブリング処理することにより熟成させることができる。
上記工程（1）で沈殿物（共沈物）を形成した後には、沈殿物（共沈物）を湿式酸化により熟成する。具体的には、工程（2）では、工程（1）で得られた沈殿物（共沈物）に湿式酸化処理を施して熟成させる。より詳細には、上記工程（1）で得られた沈殿物（共沈物）を含むアルカリ水溶液に、コンプレッサー、酸素ガス発生器等で、酸素を含む気体を吹き込んでバブリング処理することにより熟成させることができる。
吹き込む気体には、一定量の酸素を含むことが好ましい。具体的には、吹き込むガスの10～100体積%の酸素を含むことが好ましい。このような吹き込む気体としては、例えば、空気、酸素等が挙げられ、酸素が好ましい。
熟成温度は特に制限されず、沈殿物（共沈物）の湿式酸化処理を行い得る温度が好ましい。通常、0～150℃が好ましく、10～100℃がより好ましい。また、熟成時間も特に制限されず、沈殿物（共沈物）の湿式酸化処理を行い得る時間が好ましい。この熟成時間は長ければ長いほどよいが、実際には、1時間～7日が好ましく、12時間～4日がより好ましい。
得られた沈殿を必要に応じて蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、沈殿を精製することも可能である。
（2－3）工程（3）
次いで、工程（3）では、工程（2）で得られた熟成物を、リチウム化合物を含む原料化合物の共存下に、加熱する。具体的には、工程（2）で得られた熟成物と、リチウム化合物とを混合し、このようにして得られた原料化合物を含有する水溶液を、必要に応じてスラリーを形成した後に加熱（特に焼成）することが好ましい。
次いで、工程（3）では、工程（2）で得られた熟成物を、リチウム化合物を含む原料化合物の共存下に、加熱する。具体的には、工程（2）で得られた熟成物と、リチウム化合物とを混合し、このようにして得られた原料化合物を含有する水溶液を、必要に応じてスラリーを形成した後に加熱（特に焼成）することが好ましい。
使用する水溶液における、上記工程（2）で得られた熟成物の含有量は、通常、水1Lあたり50～3000gが好ましく、100～2000gがより好ましい。
リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム等の水溶性リチウム塩；炭酸リチウム等を用いることができる。これらのリチウム化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。また、リチウム化合物としては、無水物及び水和物のいずれも採用し得る。特に、水酸化リチウムが反応性の観点から好ましく、炭酸リチウムが経済性の観点から好ましい。
リチウム化合物の使用量は、上記工程（2）で得られた熟成物の合計金属モル数を基準とし、Li/(Fe+Ni+Mn)＝1～5、特に1.5～3となるように使用することがより好ましい。
また、水溶液中のリチウム化合物の濃度は、通常、0.1～10 mol/Lが好ましく、1～8 mol/Lがより好ましい。
工程（2）で得た熟成物と、リチウム化合物及び必要に応じてジルコニウム化合物との混合方法は特に制限されない。例えば、水溶性リチウム化合物の水溶液に、工程（2）で得た熟成物を添加し、撹拌して分散させた後に、必要に応じて乾燥及び粉砕することが好ましい。
撹拌は、通常の方法を採用することができ、例えば、ミキサー、V型混合機、W型混合機、リボン混合機等の公知の混合機で撹拌することが好ましい。
乾燥する場合、乾燥条件は特に制限されない。乾燥温度は、例えば、20～100℃が好ましく、30～80℃がより好ましい。また、乾燥時間は、例えば、1時間～5日が好ましく、12時間～3日がより好ましい。
後の加熱処理の際に反応性を向上させるために、粉砕することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていることが好ましい。粉砕する場合、通常の方法を採用することができ、例えば、振動ミル、ボールミル、ジェットミル等で粉砕することができる。また、粉砕を2回以上繰り返すこともできる。
加熱処理は、通常、密閉容器（電気炉等）中で行うことが好ましい。
加熱条件は特に限定されるものではないが、充放電サイクル特性をより安定化させるために、最終加熱温度を750℃以上とすることが好ましい。また、加熱温度は、リチウムが揮発しにくいように、1000℃以下が好ましい。最終加熱温度は、特に、800～950℃が好ましい。この範囲で加熱（特に焼成）することにより、より高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性により優れ、高電流密度時における放電容量をより高くする（よりレート特性を向上させる）ことができる。
加熱雰囲気（特に焼成雰囲気）も特に制限されない。特に、最終加熱雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気とする場合は、試料の分解を抑制するため、あらかじめ、大気中、500～750℃（特に550～700℃）の低温で加熱（特に焼成）してから、不活性雰囲気での最終加熱（特に最終焼成）を行うことが好ましい。また、最終加熱雰囲気を大気中とする場合であっても、Li含有量、粉体特性等の制御をより精密に行うために、2段階の加熱（特に焼成）を行うこともできる。
加熱時間も特に制限されない。より詳細には、最終加熱温度における保持時間は10分～24時間が好ましく、30分～12時間がより好ましい。また、2段階の加熱処理を行う場合、1段階目の加熱温度における保持時間は10分～24時間（特に30分～12時間）が好ましく、2段階目の最終加熱温度における保持時間は10分～24時間（特に30分～12時間）が好ましい。
（2－4）工程（4）
次いで、工程（4）では、工程（3）で得られた混合物を、有機還元剤の存在下に不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱する。具体的には、工程（3）で得られた混合物と、有機還元剤とを混合し、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気で加熱することが好ましい。
次いで、工程（4）では、工程（3）で得られた混合物を、有機還元剤の存在下に不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱する。具体的には、工程（3）で得られた混合物と、有機還元剤とを混合し、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気で加熱することが好ましい。
後の加熱処理の際に反応性を向上させるために、混合する前に粉砕することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていることが好ましい。粉砕する場合、通常の方法を採用することができ、例えば、振動ミル、ボールミル、ジェットミル等で粉砕することができる。また、粉砕を2回以上繰り返すこともできる。
有機還元剤としては、特に制限はないが、処理の簡便さの観点からは水溶性有機還元剤が好ましく、ポリエチレングリコール（PEG）、酢酸リチウム（CH3COOLi）、ショ糖、ブドウ糖、デンプン、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
有機還元剤の使用量は、上記工程（3）で得られた混合物の合計仕込み遷移金属モル数1モルに対して、還元剤中の炭素量換算で、0.01～2.00倍が好ましく、0.10～1.00倍がより好ましい。
工程（3）で得られた混合物と、有機還元剤との混合方法は特に制限されない。例えば、有機還元剤が水溶性化合物である場合は、有機還元剤を水に溶解させ、撹拌しつつ工程（3）で得られた混合物を添加して分散させ、必要に応じてシャーレ等に広げて乾燥及び粉砕することが好ましい。
撹拌は、通常の方法を採用することができ、例えば、ミキサー、V型混合機、W型混合機、リボン混合機等の公知の混合機で撹拌することが好ましい。
乾燥する場合、乾燥条件は特に制限されない。乾燥温度は、例えば、50～200℃が好ましく、80～150℃がより好ましい。また、乾燥時間は、例えば、10分～2日が好ましく、30分～1日がより好ましい。
後の加熱処理の際に反応性を向上させるために、粉砕することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていることが好ましい。粉砕する場合、通常の方法を採用することができ、例えば、振動ミル、ボールミル、ジェットミル等で粉砕することができる。また、粉砕を2回以上繰り返すこともできる。
加熱処理は、通常、密閉容器（電気炉等）中で行うことが好ましい。
加熱条件は特に限定されるものではないが、工程（3）で得られた混合物が有する層状岩塩型構造が分解しない温度が好ましい。具体的には、最終加熱温度が500℃以下が好ましく、200～400℃がより好ましい。この範囲で加熱（特に焼成）することにより、より高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性により優れ、高電流密度時における放電容量をより高くする（よりレート特性を向上させる）ことができる。
加熱雰囲気としては、有機還元剤の効果を発揮させるため、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下が好ましい。不活性雰囲気ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。還元性雰囲気を採用するための還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素ガス等が挙げられる。還元性雰囲気を採用する場合、これら還元性ガスと上記不活性雰囲気ガスとの混合雰囲気とすることもできる。具体的には、還元性雰囲気を構成するガスとしては、水素ガス、水素－窒素混合ガス、水素－アルゴン混合ガス、一酸化炭素ガス等が挙げられる。
加熱時間は特に制限されない。より詳細には、最終加熱温度における保持時間は10分～24時間が好ましく、30分～12時間がより好ましい。
上記した方法で本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を得た後、必要に応じて、過剰のリチウム化合物を除去するために、得られた混合物（焼成物）を水洗処理、溶媒洗浄処理等に供することができる。その後、濾過を行い、例えば、80℃以上、好ましくは100℃以上で加熱乾燥することもできる。
３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。例えば、正極材料として、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料（活性炭、黒鉛等）、ケイ素、酸化ケイ素、Si－SiO系材料、リチウムチタン酸化物等を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の1種以上からなる溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6等のリチウム塩を溶解させた溶液（有機電解液）、無機固体電解質（Li2S－P2S5系、Li2S－GeS2－P2S5系等）を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。なお、本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、負極材料として金属リチウムを用いた「リチウム二次電池」も包含する概念である。また、本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液を使用した「非水リチウムイオン二次電池」と固体電解質を使用した「全固体リチウムイオン二次電池」のいずれも包含する概念である。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。例えば、正極材料として、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料（活性炭、黒鉛等）、ケイ素、酸化ケイ素、Si－SiO系材料、リチウムチタン酸化物等を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の1種以上からなる溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6等のリチウム塩を溶解させた溶液（有機電解液）、無機固体電解質（Li2S－P2S5系、Li2S－GeS2－P2S5系等）を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。なお、本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、負極材料として金属リチウムを用いた「リチウム二次電池」も包含する概念である。また、本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液を使用した「非水リチウムイオン二次電池」と固体電解質を使用した「全固体リチウムイオン二次電池」のいずれも包含する概念である。
以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例1］
試料合成、並びに構造及び組成評価
硝酸鉄(III)9水和物10.10g、硝酸ニッケル(II)6水和物7.27g、塩化マンガン(II)4水和物39.58g（全量0.25mol、Fe:Ni:Mnモル比1:1:8）を500mLの蒸留水に加え完全に溶解させて金属塩水溶液を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム50gを秤量し、蒸留水500mLを添加して撹拌しつつ溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、+20℃に保たれた恒温槽内に静置した。次いでこの水酸化ナトリウム溶液に、上記金属塩水溶液を約3時間かけて徐々に滴下し、Fe-Ni-Mn沈殿物（共沈物）を形成させた。反応液が完全にアルカリ性になっていることを確認し、撹拌下に共沈物を含む反応液に、室温で2日間酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させた。
試料合成、並びに構造及び組成評価
硝酸鉄(III)9水和物10.10g、硝酸ニッケル(II)6水和物7.27g、塩化マンガン(II)4水和物39.58g（全量0.25mol、Fe:Ni:Mnモル比1:1:8）を500mLの蒸留水に加え完全に溶解させて金属塩水溶液を得た。別のビーカーに水酸化ナトリウム50gを秤量し、蒸留水500mLを添加して撹拌しつつ溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、+20℃に保たれた恒温槽内に静置した。次いでこの水酸化ナトリウム溶液に、上記金属塩水溶液を約3時間かけて徐々に滴下し、Fe-Ni-Mn沈殿物（共沈物）を形成させた。反応液が完全にアルカリ性になっていることを確認し、撹拌下に共沈物を含む反応液に、室温で2日間酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させた。
得られた沈殿物を蒸留水で洗浄して濾別し、蒸留水で分散させた0.25mol炭酸リチウム18.47gとミキサー混合し、均一なスラリーを形成させた。スラリーをテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、50℃で2日間乾燥後、粉砕して焼成用原料を作製した。
次いで得られた粉末を、1時間かけて650℃まで昇温し、その温度で5時間保持後、炉中で室温付近まで冷却した。粉砕後、再度電気炉を用いて、窒素気流下、1時間かけて850℃まで昇温し、その温度で5時間保持後、炉中で室温付近まで冷却した。つまり、1段階目は大気中、2段階目は窒素雰囲気で焼成した。電気炉から焼成物を取り出し、粉砕後、仕込みモル量に対して炭素換算で0.5倍の酢酸リチウム2水和物6.38gを蒸留水に溶解後、焼成物を全量添加し、均一なスラリーを形成させた。スラリーをテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、100℃で数時間乾燥後、粉砕した。粉砕物を電気炉内に静置し、窒素気流中で3時間かけて350℃まで昇温し、その温度で1時間保持し、炉冷した。電気炉から焼成物を取り出し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して目的物である、リチウムマンガン複合酸化物を粉末状生成物として得た。
X線回折による評価
この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図１に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは以下の表１に記載の格子定数で指数付けでき、単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、実施例1の試料は後述する炭素還元を行っていない同一の仕込み遷移金属組成を有する比較例1の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が高く、組成式当たりの遷移金属イオン量の高い試料が得られたことがわかった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も比較例1と比較して高く、遷移金属分布の乱れた試料が得られたことがわかった。
この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図１に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは以下の表１に記載の格子定数で指数付けでき、単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、実施例1の試料は後述する炭素還元を行っていない同一の仕込み遷移金属組成を有する比較例1の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が高く、組成式当たりの遷移金属イオン量の高い試料が得られたことがわかった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も比較例1と比較して高く、遷移金属分布の乱れた試料が得られたことがわかった。
化学分析等による評価
化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である10mol%と10mol%（y値0.50相当、z値0.20相当）を維持しており、後述の比較例1と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比、O/(Fe+Ni+Mn)比、比表面積が低減し、自発磁化値が増加していることから、目的の組成式Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2を有するリチウムマンガン系複合酸化物が得られたことが明らかである。
化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である10mol%と10mol%（y値0.50相当、z値0.20相当）を維持しており、後述の比較例1と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比、O/(Fe+Ni+Mn)比、比表面積が低減し、自発磁化値が増加していることから、目的の組成式Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2を有するリチウムマンガン系複合酸化物が得られたことが明らかである。
充放電特性評価
図２及び表４の結果から、実施例1の試料は活性化後には280mAh/g近い放電容量を示し、比較例1の試料よりも高いのみならず、後述する炭素還元を行っていない比較例1の試料と比較して、活性化処理後9サイクル時の放電容量維持率が大きいことから、実施例1の試料は高容量と長期サイクル特性を兼ね備えた優れた正極材料であることが明らかである。
図２及び表４の結果から、実施例1の試料は活性化後には280mAh/g近い放電容量を示し、比較例1の試料よりも高いのみならず、後述する炭素還元を行っていない比較例1の試料と比較して、活性化処理後9サイクル時の放電容量維持率が大きいことから、実施例1の試料は高容量と長期サイクル特性を兼ね備えた優れた正極材料であることが明らかである。
［実施例2］
炭素還元時（酢酸リチウムを添加した後）の焼成温度を400℃とした以外は実施例1と同様に試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図３に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、実施例2の試料は後述する炭素還元を行っていない同一の仕込み遷移金属組成を有する比較例1の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が高く、組成式当たりの遷移金属イオン量の高い試料が得られたことがわかった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も比較例1と比較して高く、遷移金属分布の乱れた試料が得られたことがわかった。
炭素還元時（酢酸リチウムを添加した後）の焼成温度を400℃とした以外は実施例1と同様に試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図３に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、実施例2の試料は後述する炭素還元を行っていない同一の仕込み遷移金属組成を有する比較例1の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が高く、組成式当たりの遷移金属イオン量の高い試料が得られたことがわかった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も比較例1と比較して高く、遷移金属分布の乱れた試料が得られたことがわかった。
また、化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である10mol%と10mol%（y値0.50相当、z値0.20相当）を維持しており、後述の比較例1と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比、O/(Fe+Ni+Mn)比、比表面積が低減し、自発磁化値が増加していることから、目的の組成式Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2を有するリチウムマンガン系複合酸化物が得られたことが明らかである。
さらに、充放電特性の評価結果を図４及び表４に示す。図４及び表４の結果から、実施例2の試料は活性化後には275mAh/g近い放電容量を示し、比較例1の試料よりも高いのみならず、後述する炭素還元を行っていない比較例1の試料と比較して、活性化処理後9サイクル時の放電容量維持率が大きいことから、実施例2の試料は高容量と長期サイクル特性を兼ね備えた優れた正極材料であることが明らかである。
［比較例1］
窒素雰囲気下に850℃で焼成した後に、酢酸リチウム2水和物を用いた炭素還元を行わずに、同様の水洗処理、濾過及び乾燥を行った以外は実施例1と同様に、実施例1と同じロットで試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図５に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、実施例1及び2と同様に単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、比較例1の試料は後述する炭素還元を行った同一の仕込み遷移金属組成を有する実施例1及び2の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が低かった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も実施例1及び2と比較して低かった。
窒素雰囲気下に850℃で焼成した後に、酢酸リチウム2水和物を用いた炭素還元を行わずに、同様の水洗処理、濾過及び乾燥を行った以外は実施例1と同様に、実施例1と同じロットで試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図５に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、実施例1及び2と同様に単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、比較例1の試料は後述する炭素還元を行った同一の仕込み遷移金属組成を有する実施例1及び2の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が低かった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も実施例1及び2と比較して低かった。
また、化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である10mol%と10mol%（y値0.50相当、z値0.20相当）を維持しており、実施例1及び2と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比、O/(Fe+Ni+Mn)比、比表面積が大きく、自発磁化値が小さかった。
さらに、充放電特性の評価結果を図２及び４並びに表４に示す。図２及び４並びに表４の結果から、比較例1の試料は活性化後の充放電容量が実施例1及び2と比較して低いのみならず、活性化処理後9サイクル時の放電容量維持率が実施例1及び2と比較して小さいことから、比較例1の試料は高容量と長期サイクル特性を兼ね備えた正極材料ではないことが明らかである。
［実施例3］
硝酸鉄(III)9水和物15.15g、硝酸ニッケル(II)6水和物10.90g、塩化マンガン(II)4水和物34.63g（全量0.25 mol、Fe: Ni: Mnモル比15: 15: 70）を500 mLの蒸留水に加え完全に溶解させて金属塩水溶液を得た。この金属塩水溶液を使用した以外は実施例1と同様に試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図６に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、実施例3の試料は後述する炭素還元を行っていない同一の仕込み遷移金属組成を有する比較例2の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が高く、組成式当たりの遷移金属イオン量の高い試料が得られたことがわかった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も比較例2と比較して高く、遷移金属分布の乱れた試料が得られたことがわかった。
硝酸鉄(III)9水和物15.15g、硝酸ニッケル(II)6水和物10.90g、塩化マンガン(II)4水和物34.63g（全量0.25 mol、Fe: Ni: Mnモル比15: 15: 70）を500 mLの蒸留水に加え完全に溶解させて金属塩水溶液を得た。この金属塩水溶液を使用した以外は実施例1と同様に試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図６に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、実施例3の試料は後述する炭素還元を行っていない同一の仕込み遷移金属組成を有する比較例2の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が高く、組成式当たりの遷移金属イオン量の高い試料が得られたことがわかった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も比較例2と比較して高く、遷移金属分布の乱れた試料が得られたことがわかった。
また、化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である15mol%と15mol%（y値0.50相当、z値0.30相当）を維持しており、後述の比較例2と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比、O/(Fe+Ni+Mn)比、比表面積が低減し、自発磁化値が増加していることから、目的の組成式Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2を有するリチウムマンガン系複合酸化物が得られたことが明らかである。
さらに、充放電特性の評価結果を図７及び表５に示し、レート特性の評価結果を図８及び表６に示す。図７及び表５の結果から、実施例3の試料は活性化後には250mAh/g以上の放電容量を示すのみならず、後述する炭素還元を行っていない比較例2の試料と比較して、活性化処理後19サイクル時の放電容量維持率が大きいことから、実施例3の試料は高容量と長期サイクル特性を兼ね備えた優れた正極材料であることが明らかである。また、図８及び表６の結果から、実施例3の試料は、600mA/g以上の高電流密度で充放電した際にも放電容量が大きいことから、レート特性（放電レート特性）にも優れる優れた正極材料であることが明らかである。
［比較例2］
窒素雰囲気下に850℃で焼成した後に、酢酸リチウムを用いた炭素還元を行わずに、同様の水洗処理、濾過及び乾燥を行った以外は実施例3と同様に、実施例3と同じロットで試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図９に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、実施例3と同様に単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、比較例2の試料は後述する炭素還元を行った同一の仕込み遷移金属組成を有する実施例3の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が低かった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も実施例3と比較して低かった。
窒素雰囲気下に850℃で焼成した後に、酢酸リチウムを用いた炭素還元を行わずに、同様の水洗処理、濾過及び乾燥を行った以外は実施例3と同様に、実施例3と同じロットで試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図９に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、実施例3と同様に単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、比較例2の試料は後述する炭素還元を行った同一の仕込み遷移金属組成を有する実施例3の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が低かった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も実施例3と比較して低かった。
また、化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である15mol%と15mol%（y値0.50相当、z値0.30相当）を維持しており、実施例3と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比、O/(Fe+Ni+Mn)比、比表面積が大きく、自発磁化値が小さかった。
さらに、充放電特性の評価結果を図７及び表５に示し、レート特性の評価結果を図８及び表６に示す。図７及び表５の結果から、比較例2の試料は活性化後の放電容量は高いものの、炭素還元を行った実施例3の試料と比較して、活性化処理後19サイクル時の放電容量維持率が低かった。また、図８及び表６の結果から、比較例2の試料は炭素還元を行った実施例3の試料と比較して、600mA/g以上の高電流密度で充放電した際の放電容量が低かった。このため、比較例2の試料は、実施例3の試料と比較して、長期サイクル特性及び優れたレート特性（放電レート特性）を兼ね備えた試料ではないことが明らかである。
［実施例4］
有機還元剤として、酢酸リチウム2水和物6.38gではなくポリエチレングリコール（H(OCH2CH2)4OH）3.04gを使用した以外は実施例3と同様に試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図１０に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、実施例4の試料は後述する炭素還元を行っていない同一の仕込み遷移金属組成を有する比較例3の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が高く、組成式当たりの遷移金属イオン量の高い試料が得られたことがわかった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も比較例3と比較して高く、遷移金属分布の乱れた試料が得られたことがわかった。
有機還元剤として、酢酸リチウム2水和物6.38gではなくポリエチレングリコール（H(OCH2CH2)4OH）3.04gを使用した以外は実施例3と同様に試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図１０に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、実施例4の試料は後述する炭素還元を行っていない同一の仕込み遷移金属組成を有する比較例3の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が高く、組成式当たりの遷移金属イオン量の高い試料が得られたことがわかった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も比較例3と比較して高く、遷移金属分布の乱れた試料が得られたことがわかった。
また、化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である15mol%と15mol%（y値0.50相当、z値0.30相当）を維持しており、後述の比較例3と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比及び比表面積が大きかったことから、目的の組成式Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2を有するリチウムマンガン系複合酸化物が得られたことが明らかである。
さらに、充放電特性の評価結果を図１１及び表５に示し、レート特性の評価結果を図１２及び表６に示す。図１１及び表５の結果から、実施例4の試料は活性化後には235mAh/g近くの放電容量を示すのみならず、後述する炭素還元を行っていない比較例3の試料と比較して、活性化処理後19サイクル時の放電容量維持率が大きいことから、実施例4の試料は高容量と長期サイクル特性を兼ね備えた優れた正極材料であることが明らかである。また、図１２及び表６の結果から、実施例4の試料は、600mA/g以上の高電流密度で充放電した際にも放電容量が大きいことから、レート特性（放電レート特性）にも優れる優れた正極材料であることが明らかである。
［比較例3］
窒素雰囲気下に850℃で焼成した後に、ポリエチレングリコールを用いた炭素還元を行わずに、同様の水洗処理、濾過及び乾燥を行った以外は実施例4と同様に、実施例4と同じロットで試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図１３に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、実施例4と同様に単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、比較例3の試料は後述する炭素還元を行った同一の仕込み遷移金属組成を有する実施例4の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が低かった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も実施例4と比較して低かった。
窒素雰囲気下に850℃で焼成した後に、ポリエチレングリコールを用いた炭素還元を行わずに、同様の水洗処理、濾過及び乾燥を行った以外は実施例4と同様に、実施例4と同じロットで試料作製を行った。この最終生成物の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを図１３に示す。リートベルト解析プログラムRIETAN-FPによる解析結果より、すべてのピークは後述の表１にある格子定数で指数付けでき、実施例4と同様に単斜晶Li2MnO3の単位胞（C2/m）を有する結晶相（層状岩塩型結晶相）のみからなることがわかった。また、表２の構造内遷移金属イオン分布を確認すると、比較例3の試料は後述する炭素還元を行った同一の仕込み遷移金属組成を有する実施例4の試料と比較して、組成式あたりの全遷移金属量の値が低かった。また、Li単独層内遷移金属量平均値（平均値2）も実施例4と比較して低かった。
また、化学分析（表３）より、リチウム以外の全金属量に対するFe、Ni含有量がそれぞれ仕込み量である15mol%と15mol%（y値0.50相当、z値0.30相当）を維持しており、実施例3と比較してLi/(Fe+Ni+Mn)比及び比表面積が大きかった。
さらに、充放電特性の評価結果を図１１及び表５に示し、レート特性の評価結果を図１２及び表６に示す。図１１及び表５の結果から、比較例3の試料は活性化後の放電容量は高いものの、炭素還元を行った実施例4の試料と比較して、活性化処理後19サイクル時の放電容量維持率が低かった。また、図８及び表６の結果から、比較例3の試料は炭素還元を行った実施例4の試料と比較して、600mA/g以上の高電流密度で充放電した際の放電容量が低かった。このため、比較例3の試料は、実施例4の試料と比較して、長期サイクル特性及び優れたレート特性（放電レート特性）を兼ね備えた試料ではないことが明らかである。
［試験結果］
X線回折による評価
実施例1～4及び比較例1～3で得た試料のX線回折パターンから、リートベルト解析プログラムRIETAN-FP（F. Izumi, K. Momma, "Three-Dimensional Visualization in Powder Diffraction", Solid State Phenomena, Vol. 130, pp. 15-20, 2007）による解析結果より、各試料の格子定数及び格子体積を評価した。結果を表１に示す。なお、表１において、a、b及びcは、それぞれ各軸の長さを示し、βは稜cとaとの間の角を示す。また、Vは格子体積を示す。
X線回折による評価
実施例1～4及び比較例1～3で得た試料のX線回折パターンから、リートベルト解析プログラムRIETAN-FP（F. Izumi, K. Momma, "Three-Dimensional Visualization in Powder Diffraction", Solid State Phenomena, Vol. 130, pp. 15-20, 2007）による解析結果より、各試料の格子定数及び格子体積を評価した。結果を表１に示す。なお、表１において、a、b及びcは、それぞれ各軸の長さを示し、βは稜cとaとの間の角を示す。また、Vは格子体積を示す。
次に、実施例1～4及び比較例1～3で得た試料のX線回折パターンから、各格子位置の遷移金属量を可変とした構造モデルから得られる計算パターンを実測パターンに合わせこむことにより、構造内遷移金属イオン分布を評価した。結果を表２に示す。
なお、公知物質であるLi2MnO3において、Mnイオンが規則配列状態である場合は、六角網目格子構成位置（4g）位置にMnが100%占有し、Li位置である六角網目中心位置（2b）等の他の位置にはMnイオンが存在しないが、実際には、4g位置にMnイオンが100%存在することはなく、一部のMnイオンは3つのLi位置に配置する。表２において、g4gは六角網目格子構成位置（4g）位置のMn占有率を示し、g2bは2b位置のMn占有率を示し、g2cは2c位置のMn占有率を示し、g4hは4h位置のMn占有率を示す。また、平均値1は、Li－Mn層内の格子位置（4g及び2b位置）における遷移金属元素の平均占有率（元素比(%)）を示し、平均値2は、Li単独層内の格子位置（4h及び2c位置）における遷移金属元素の平均占有率（元素比(%)）を示す。また、全遷移金属量は、単斜晶層状岩塩型構造モデルを用いた際のLi単独層内の格子位置（4g及び2b）における遷移金属元素の占有率（元素比(%)）とLi－Mn層内の格子位置（4h及び2c）における遷移金属元素の占有率（元素比(%)）の和を示す。平均値1が少なく平均値2が大きいほど、遷移金属イオンが不規則配列していることを意味する。
化学分析等による評価
実施例1～4及び比較例1～3で得た試料について、ICP発光分析により、化学分析を行った。結果を表３に示す。
実施例1～4及び比較例1～3で得た試料について、ICP発光分析により、化学分析を行った。結果を表３に示す。
充放電特性評価
実施例1～4及び比較例1～3で得られた試料を正極材料として用いて、充放電試験を行った。具体的には、実施例1～4及び比較例1～3で得られた試料5 mgをアセチレンブラック5 mgとよく混合後、ポリテトラフルオロエチレン粉末0.5 mgを加えて結着させ、Alメッシュ上に圧着して正極を作製した。得られた正極を120℃で一晩真空乾燥後、グローブボックス内にて、リチウム二次電池を作製した。電解液はLiPF6をエチレンカーボネート（EC）及びジメチルカーボネート（DMC）の混合溶媒（体積比3: 7）に溶解させた溶液を使用し、負極は金属リチウムを用いた。
実施例1～4及び比較例1～3で得られた試料を正極材料として用いて、充放電試験を行った。具体的には、実施例1～4及び比較例1～3で得られた試料5 mgをアセチレンブラック5 mgとよく混合後、ポリテトラフルオロエチレン粉末0.5 mgを加えて結着させ、Alメッシュ上に圧着して正極を作製した。得られた正極を120℃で一晩真空乾燥後、グローブボックス内にて、リチウム二次電池を作製した。電解液はLiPF6をエチレンカーボネート（EC）及びジメチルカーボネート（DMC）の混合溶媒（体積比3: 7）に溶解させた溶液を使用し、負極は金属リチウムを用いた。
充放電試験は活性化試料を得るための段階充電処理後、定電流サイクル試験に移行させた。試験は充電開始で行い、2.0-4.8Vの電位範囲、試験温度30℃、電流密度40mA/gで充電容量を80、120、160、200mAh/gの順に増加させてサイクルさせ、5サイクル目は4.8Vまで定電流－定電圧充電（4.8Vにおける電流終止は10mA/g）による活性化処理を行った。なお、段階充電活性化処理は本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の充放電特性評価には必須である。特に、Feを含む場合は必須プロセスである。実施例1～2及び比較例1の試料については、活性化処理後、2.0-4.8Vで定電流充放電（40mA/g）にて、9サイクル（合計14サイクル目）まで、評価を行うことにより、サイクル経過に伴う、容量維持率を評価した。結果を図２及び４並びに表４に示す。一方、実施例3～4及び比較例2～3の試料については、活性化処理後、2.0-4.8Vで定電流充放電（40mA/g）にて、19サイクル（合計24サイクル目）まで評価を行うことにより、サイクル経過に伴う容量維持率及びレート特性を評価した。結果を図７及び１１並びに表５に示す。なお、図２及び４においては、活性化処理後1サイクル充電時の充放電曲線（5th）及び活性化処理後9サイクル充電時の充放電曲線（14th）を示している。また、図７及び１１においては、活性化処理後1サイクル充電時の充放電曲線（5th）及び活性化処理後19サイクル充電時の充放電曲線（24th）を示している。各図において、右上がりの曲線が充電、右下がりの曲線が放電に対応する。また、表４及び５において、Q5cは活性化処理後1サイクル充電時の容量、Q5dは活性化処理後1サイクル放電時の容量、Q14dは活性化処理後9サイクル放電時の容量、100(Q14d/Q5d) %は活性化処理後9サイクル充放電を行った際の放電容量の維持率（サイクル特性）、Q24dは活性化処理後19サイクル放電時の容量、100(Q24d/Q5d) %は活性化処理後19サイクル充放電を行った際の放電容量の維持率（サイクル特性）を示す。
レート特性評価
レート特性評価試験は活性化試料を得るための段階充電処理後、サイクル劣化試験に移行させた。試験は充電開始で行い、2.0-4.8Vの電位範囲、試験温度30℃、電流密度40mA/gで充電容量を80、120、160、200mAh/gの順に増加させてサイクルさせ、5サイクル目は4.8Vまで定電流－定電圧充電（4.8Vにおける電流終止は10mA/g）による活性化処理を行った。なお、段階充電活性化処理は本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のレート特性評価には必須である。特に、Feを含む場合は必須プロセスである。次に、実施例3～4及び比較例2～3の試料について、活性化処理後、2.0-4.8Vで40mA/g、600mA/g、1200mA/g、2400mA/gの定電流放電（充電はすべて40mA/gで行う）にて評価を行うことにより、レート特性を評価した。結果を図８及び１２並びに表６に示す。なお、図８においては、40mA/g、600mA/g、1200mA/gの各定電流放電を行った際の放電曲線を示している。
レート特性評価試験は活性化試料を得るための段階充電処理後、サイクル劣化試験に移行させた。試験は充電開始で行い、2.0-4.8Vの電位範囲、試験温度30℃、電流密度40mA/gで充電容量を80、120、160、200mAh/gの順に増加させてサイクルさせ、5サイクル目は4.8Vまで定電流－定電圧充電（4.8Vにおける電流終止は10mA/g）による活性化処理を行った。なお、段階充電活性化処理は本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のレート特性評価には必須である。特に、Feを含む場合は必須プロセスである。次に、実施例3～4及び比較例2～3の試料について、活性化処理後、2.0-4.8Vで40mA/g、600mA/g、1200mA/g、2400mA/gの定電流放電（充電はすべて40mA/gで行う）にて評価を行うことにより、レート特性を評価した。結果を図８及び１２並びに表６に示す。なお、図８においては、40mA/g、600mA/g、1200mA/gの各定電流放電を行った際の放電曲線を示している。
以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、高容量を示すのみならず、長期サイクル特性及びレート特性に優れる物質であることが確認できた。
Claims (4)
- 一般式（1）：
Li1+x[(FeyNi1-y)zMn1-z]1-xO2 （1）
［式中、x、y及びzは、0<x≦1/3、0≦y<1.0、0<z≦0.6を示す。］で表され、
Liと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（Li/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で1.55以下であり、
Oと、Fe、Ni及びMnの合計量との含有量比（O/(Fe+Ni+Mn)）が、モル比で2.20以上2.48以下であり、
単斜晶Li 2 MnO 3 の単位胞（C2/m）を有する層状岩塩型結晶相のみからなり、且つ、
自発磁化（Ms）が0.0197emu/g以上0.0260emu/g以下（0.0197A・m2/kg以上0.0260A・m2/kg以下）であり、
z>0.25であり、且つ、BET比表面積が16.0 m 2 /g以下であり、
組成式当たり全遷移金属量（g total ）が0.740以上であり、
Li層内遷移金属量平均値（g MLi ）が0.025以上である、
リチウムマンガン系複合酸化物。 - 請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
（1）マンガン化合物と、ニッケル化合物及び鉄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む混合物を、アルカリ性として沈殿物を形成する工程、
（2）工程（1）で得られた沈殿物に湿式酸化処理を施して熟成させる工程、
（3）工程（2）で得られた熟成物を、リチウム化合物の共存下に加熱する工程、及び
（4）工程（3）で得られた混合物を、有機還元剤の存在下に不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱する工程
をこの順に備える、製造方法。 - 請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなる、リチウムイオン二次電池用正極材料。
- 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
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