JP4734672B2 - リチウム−鉄−マンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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化されている。しかしながらリチウムニッケル酸化物には充電時に電池の安全性を低下させるという問題があり、リチウムマンガン酸化物には高温(約60℃)充放電時に3価のマン
ガンが電解液中に溶出し、それが電池性能を著しく劣化させるという問題があり、これらの材料への代替はあまり進んでいない。
えられてきたが、最近の研究では4.8Vまで充電することにより充放電可能なことが見いだされてきている(下記非特許文献1参照)。しかしながら充放電特性に関してさらなる改善が必要である。
記特許文献3および4参照)。
すことを見出している(下記特許文献5参照)。
C. Gan, H. Zhan, X. Hu, and Y. Zhou, Electrochemistry Communication, 7, 1318-1322, (2005)
1. 下記(1)〜(3)の工程を含む、組成式:Li1+x(FeyMn1-y)1-xO2(式中、0 < x <
1/3, 0.05≦y≦0.75)で表され、層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウム−鉄−マンガ
ン複合酸化物の製造方法:
(1)水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ成分と水溶性アンモニウム塩を含むpH調整剤を用いて、水又は水−アルコール混合物からなる溶媒にマンガン化合物と鉄化合物を溶解してなる原料溶液をアルカリ性として沈殿物を形成する工程、
(2)得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理する工程、
(3)水熱処理後の生成物をリチウム化合物の存在下で焼成する工程。
2. pH調整剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群
から選ばれた少なくとも一種のアルカリ成分100重量部に対して水溶性アンモニウム塩1〜30重量部を含むものである、上記項1に記載のリチウム−鉄−マンガン複合酸化物の製造方法。
3. 上記項1又は2の方法で得られるリチウム−鉄−マンガン複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料
4. 上記項1又は2の方法で得られるリチウム−鉄−マンガン複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
本発明では、まず、マンガン化合物及び鉄化合物を含む原料溶液を調製する。
。
を、該原料溶液に添加すればよい。また、アルカリ成分と水溶性アンモニウム塩を含む水溶液に該原料溶液を添加する方法によっても沈殿物を形成することができる。
で、1〜7日間程度(好ましくは2〜4日間程度)にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、沈殿物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。
上記した方法で得られた沈殿物を、酸化剤および水溶性リチウム化合物とともにアルカリ性条件下で水熱処理に供する。水熱処理は、沈殿物、酸化剤及び水溶性リチウム化合物を含む水溶液をアルカリ性条件下で加熱することによって行うことができる。加熱は、通常、密閉容器中で行えばよい。
あたり1〜100g程度とすることが好ましく、10〜80g程度とすることがより好ましい。
程度とすることがより好ましい。
とがより好ましい。
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物を得ることができる。
上記した方法によって得られたリチウム−鉄−マンガン複合酸化物をリチウム化合物とともに焼成することによって、Li含有量および粉体特性を制御して目的とする岩塩型を基本構造とするリチウム−鉄−マンガン複合酸化物を得ることができる。
好ましく、300〜800℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度まで達する時間を含めて0.1〜100時間程度とすることが好ましく、0.5〜60時間程度とすることがよ
り好ましい。
程度の温度で加熱乾燥してもよい。
る安定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
上記した方法で得られるリチウム−鉄−マンガン複合酸化物は、組成式:Li1+x(FeyMn1-y)1-xO2(式中、0<x<1/3, 0.05≦y≦0.75)で表されるものである。
側には、LiCoO2について、結晶の各層に含まれる元素を示し、図1の右側には、本発明の複合酸化物について、結晶の各層に含まれる元素を示している。図1から判るように、LiCoO2は、立方最密充填した酸化物イオンの8面体格子間位置にa軸方向に沿って2次元的にCoイオンとLiイオンとがそれぞれ配列し、c軸方向に交互に積層した結晶構造を有するものである。本発明方法で得られるリチウム−鉄−マンガン複合酸化物における層状岩塩型構造の結晶相は、Liイオン、Feイオン、Mnイオンが、LiCoO2のCo層に存在していることと、Li層内にFeイオンが部分的に置換していることが特徴である。
の結晶構造は図1において陽イオンの区別がつかないほど完全に乱れた構造に対応するも
のである。この場合、層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の割合は、通常、層状岩塩型構造結晶相:立方晶岩塩型構造結晶相(重量比)=10:90〜90:10程度の範囲となる。
どのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
硝酸鉄(III)9水和物50.50g及び過マンガン酸カリウム24.74g (全量0.25mol、Fe:Mnモル比=1:1)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに塩化アンモニウム1gを蒸留水500mlに溶解後、水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液を作製し、アンモ
ニウム塩を含む水酸化リチウム水溶液からなるpH調整剤を作製した。このアンモニウム塩含有水酸化リチウム水溶液(pH調整剤)をチタン製ビーカーに入れ、エタノール150mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn沈殿物を形成
させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で1日間空気を吹き込んで沈殿を熟成させた。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
成後、炉中で室温まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物であるリチウム−鉄−マンガン複合酸化物を粉末状生成物として得た。
化物の単位胞
H.Shigemura, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe, H.Kageyama, T.Nakamura, M.Kohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of The Electrochemical Society, 149, A509-A524, 2002。)
下記表1に記載の通り、化学分析により、Feが仕込量に近いそれぞれ50モル%(m値)含まれていること、Li/(Fe+Mn)値より計算されるx値が0.16であることから、実施例1におい
て、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物(Li1.16(Fe0.50Mn0.50)0.84O2)が得られたことが確認できた。また後述する比較例1の分析データとほぼ同等の化学組成を有することがわかった。
実施例1と同様に硝酸鉄(III)9水和物50.50g及び過マンガン酸カリウム24.74g (全量0.25mol、Fe:Mnモル比=1:1)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに塩化アンモニウム10gを蒸留水500mlに溶解後、水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液を作製し、アンモニウム塩を含む水酸化リチウム水溶液からなるpH調整剤を作製した。このアンモニウム塩含有水酸化リチウム水溶液(pH調整剤)をチタン製ビーカーに入れ、エタノール150mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認
し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で1日間空気を吹き込んで沈殿を熟成させた。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
成後、炉中で室温まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物であるリチウム−鉄−マンガン複合酸化物を粉末状生成物として得た。
化物の単位胞
H.Shigemura, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe, H.Kageyama, T.Nakamura, M.Kohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of The Electrochemical Society, 149, A509-A524, 2002。)
下記表1に記載の通り、化学分析により、Feが仕込量に近いそれぞれ50モル%(m値)含まれていること、Li/(Fe+Mn)値より計算されるx値が0.19であることから、実施例2において、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物(Li1.19(Fe0.50Mn0.50)0.81O2)が得られたことが確認できた。また後述する比較例1の分析データとほぼ同等の化学組成を有することがわかった。
実施例1および2と同様に硝酸鉄(III)9水和物50.50g及び過マンガン酸カリウム24.74g (全量0.25mol、Fe:Mnモル比=1:1)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビー
カーに塩化アンモニウムを含有しない蒸留水500mlに対して、水酸化リチウム1水和物50g
を溶解させた溶液を作製し、アンモニウム塩を含まない水酸化リチウム水溶液を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール150mlを加えて攪拌
後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液
に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn沈殿物を形成させた。反応
液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で1日間空気を吹き込んで沈殿を熟成させた。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
成後、炉中で室温まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥して、目的物であるリチウム−鉄−マンガン複合酸化物を粉末状生成物として得た。
化物の単位胞
H.Shigemura, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe, H.Kageyama, T.Nakamura, M.Kohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of The Electrochemical Society, 149, A509-A524, 2002。)
下記表1に記載の通り、化学分析により、Feが仕込量に近いそれぞれ50モル%(m値)含まれていること、Li/(Fe+Mn)値より計算されるx値が0.18であることから、比較例1において、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物(Li1.18(Fe0.50Mn0.50)0.82O2)が得られたことが確認できた。また前述した実施例1および2の分析データとほぼ同等の化学組成を有するこ
とがわかった。
ム−鉄−マンガン複合酸化物の電子顕微鏡写真を電子的に画像処理した図面である。図4
から、実施例1、実施例2及び比較例1において、一次粒子径が100nm以下のリチウム−鉄−マンガン複合酸化物が形成されていることが確認できる。
上記実施例1、実施例2および比較例1で得た各複合酸化物各20mgをアセチレンブラッ
ク5mgおよびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末0.5mgとともに乾式混合後、アルミニウムメッシュ上に圧着したものを正極材料として用い、Li金属を負極材料として用いて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解
させた1M溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を60℃において(電位範囲2.0-4.5V、電流密度42.5mA/g)充電開始にて検討した。
特性を示すグラフである。図5において、右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がり
の曲線は放電曲線に対応する。図5および表2から、塩化アンモニウムを添加して調製した実施例1および実施例2のリチウム−鉄−マンガン複合酸化物正極材料を用いた電池は、
塩化アンモニウムを添加することなく調製した比較例1のリチウム−鉄−マンガン複合酸
化物正極材料を用いた電池と比較して、初期充放電容量、充放電効率においてわずかに劣るが、平均電圧は向上していることがわかる。
池に比べて10サイクル後の放電容量はわずかに劣るものの、15サイクル後以降の放電容量は比較例1に比べて大きくなっていることが判る。また実施例2の電池も、20サイクル後以降の放電容量は比較例1に比べて大きくなっていること、10サイクル以降ほとんど容量低
下していないことがわかる。
Claims (4)
- 下記(1)〜(3)の工程を含む、組成式:Li1+x(FeyMn1-y)1-xO2(式中、0 < x < 1/3, 0.05≦y≦0.75)で表され、層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウム−鉄−マンガン複
合酸化物の製造方法:
(1)水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ成分と水溶性アンモニウム塩を含むpH調整剤を用いて、水又は水−アルコール混合物からなる溶媒にマンガン化合物と鉄化合物を溶解してなる原料溶液をアルカリ性として沈殿物を形成する工程、
(2)得られた沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理する工程、
(3)水熱処理後の生成物をリチウム化合物の存在下で焼成する工程。 - pH調整剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ成分100重量部に対して水溶性アンモニウム塩1〜30重量部を含むものである、請求項1に記載のリチウム−鉄−マンガン複合酸化物の製造方法。
- 請求項1又は2の方法で得られるリチウム−鉄−マンガン複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料
- 請求項1又は2の方法で得られるリチウム−鉄−マンガン複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
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