JP7302826B2 - リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
項1.
一般式(1):
Li1+x(Mn1-y-zFeyNiz)1-xO2 (1)
[式中、x、y及びzはそれぞれ、0.00<x<1/3、0.00≦y≦0.60、0≦z≦0.60、0.00<y+z≦0.80を示す。]
で表わされ、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
前記単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度が0.36以上であることを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物。
項2.
鉄イオン100%に対し、4価鉄を、面積率で2%以上含む、項1に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項3.
リチウム/遷移金属のモル比が、
(I) 0.00≦y<0.13、0.00≦z<0.13の時、1.75以上2.00未満、
(II) 0.13≦y<0.18、0.13≦z<0.18の時、1.57以上2.00未満、
(III)0.18≦y≦0.60、0.18≦z≦0.60の時、1.45以上2.00未満、
である、項1又は2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項4.
遷移金属量が、
(i) 0.00≦y<0.13、0.00≦z<0.13の時、0.670以上0.750以下、
(ii) 0.13≦y<0.18、0.13≦z<0.18の時、0.670以上0.777以下、
(iii)0.18≦y≦0.60、0.18≦z≦0.60の時、0.670以上0.850以下、
である、項1~3の何れかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項5.
単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造内のリチウム層隣接四面体位置(4i及び8j位置)において8j位置遷移金属占有率が4%以下である、項1~4の何れかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項6.
項1~5の何れかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池正極材料。
項7.
項6に記載のリチウムイオン二次電池正極材料を有する、リチウムイオン二次電池。
項8.
鉄化合物及び/又はニッケル化合物、並びに、マンガンイオン総量100mol%に対し3価以上のマンガン化合物を10mol%以上含む水溶液をアルカリ性化して沈殿を形成する共沈工程、
前記共沈工程で形成された沈殿物を湿式酸化プロセスで熟成後、リチウム塩を添加して乾燥させて乾燥物を得る焼成前工程、及び、
前記乾燥物を焼成する、一次焼成工程及び二次焼成工程を有する焼成工程を有し、
前記二次焼成工程は、酸素を含む雰囲気下で焼成をおこなうことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、
一般式(1):
Li1+x(Mn1-y-zFeyNiz)1-xO2 (1)
[式中、x、y及びzはそれぞれ、0.00<x<1/3 、0.00≦y≦0.60、0.00≦z≦0.60、0.00<y+z≦0.80を示す。]
で表わされ、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
前記単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度が0.36以上であることを特徴とする。
一般式(2):
(組成式あたりの遷移金属量)
=(g2c+2g4h)/3+(g2b+2g4g)/3+4×g8j/3 (2)
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池正極として好適に使用することができる。また、当該リチウム二次電池用正極を使用し、常法によりリチウムイオン二次電池を製造することもできる。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法は、
鉄化合物及び/又はニッケル化合物、並びに3価以上のマンガン化合物を10mol%以上含む水溶液をアルカリ性化して沈殿を形成する共沈工程、
前記共沈工程で形成された沈殿物を湿式酸化プロセスで熟成後、リチウム塩を添加して乾燥させて乾燥物を得る焼成前工程、及び、
前記乾燥物を焼成する、一次焼成工程及び二次焼成工程を有する焼成工程を有し、
前記二次焼成工程は、酸素を含む雰囲気下で焼成をおこなうことを特徴とする。
共沈工程では、鉄化合物及び/又はニッケル化合物、並びに3価以上のマンガン化合物を10mol%以上含む水溶液をアルカリ性化して沈殿を形成する。
焼成前工程では、前記共沈工程で形成された沈殿物を湿式酸化プロセスで熟成後、リチウム塩を添加して乾燥させて乾燥物を得る。
焼成工程は、焼成前工程により得られた乾燥物を焼成する工程である。当該焼成工程は、一次焼成工程及び二次焼成工程を有し、該二次焼成工程は、酸化を含む雰囲気下で行われる。
合計0.25molとなるように、硝酸鉄(III)9水和物20.20g、硝酸ニッケル(II)6水和物14.54g、酢酸マンガン(III)2水和物20.11g、塩化マンガン(II)4水和物14.84gを秤量し、ビーカー中で蒸留水500mlを加え攪拌し完全に溶解させた。得られた溶解液において、3価以上のマンガン化合物濃度は、30mol%であった。この配合比はFe:Ni:Mnモル比2:2:6で二種のマンガン源配合モル比は1:1に相当する。別のビーカーに水酸化ナトリウム50gを蒸留水500mlに溶解させ、攪拌しつつ、+5℃に温度制御された恒温槽内に静置し、その温度になるまで放置した。金属塩水溶液の入ったビーカーに、樹脂製ホースを入れ、送液ポンプを用いて3時間かけて徐々に金属塩溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下した。滴下後も強アルカリ状態(pH11以上)を保持していることを確認後、共沈物の生成したビーカーを恒温槽より取り出し、酸素ガス発生器に接続されたバブル生成部分を入れて共沈物を室温で二日間湿式酸化(熟成)させた。熟成後、沈殿を濾過しつつ蒸留水を加えて水洗し、残留アルカリやその塩を沈殿より除去した。炭酸リチウム0.25mol(18.47g)を蒸留水200ml中に分散後、ミキサーにて熟成共沈物とともに入れて攪拌混合した。得られた混合物を50℃で2日間乾燥した。乾燥物を粉砕後、アルミナるつぼふた上に薄く広げ、電気炉にて大気中650℃5時間一次焼成した。生成物を粉砕後、二次焼成として大気中850℃で5時間熱処理を行った。焼成物を再粉砕後、蒸留水にて洗浄し、濾過、100℃乾燥後評価用試料とした。
二次焼成雰囲気として大気中の代わりに窒素気流中を用いた以外は実施例1と同様に材料作製を行った。
得られた試料のX線回折図を図2に示した。RIETAN-FP(F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007).)によるリートベルト解析から、両試料ともすべてのピークは単斜晶層状岩塩型Li2MnO3の単位胞(上記(a)の空間式)100%で指数付けでき、得られた各格子位置での遷移金属占有率g値を表1に示した。それらの値から実施例1試料は比較例1試料と比べて高い六角編目規則度(g4g-g2b:0.40)と低い組成式あたりの全遷移金属量(gtotal:0.80)、低い8j位置遷移金属占有率(g8j:1.9%)を有しており、本発明物質に適合することが明らかである。
ICP発光分析によるLi及び遷移金属量分析を行い、各試料の化学組成を表2のごとく算出した。両試料とも遷移金属比はいずれも仕込み組成(Fe:Ni:Mn=2:2:6)を維持していた。得られた分析値が本発明組成式におけるx, y及びz値の範囲内であることを確認できた。一方Li/遷移金属比は、実施例1及び比較例1の中で、実施例1試料のみが本発明物質(Li/遷移金属比1.45以上)の条件を満たすことが明らかである。
鉄の価数分析のために57Feメスバウワ分光による評価を行った。図3と表3にその結果を示した。尚、図3において、黒実線はA及びB成分の和で表される計算曲線を、灰色の線は各成分の対称性ダブレット成分に対応する。実施例1試料は比較例1試料には見られない異性体シフト値が0mm/sに近いダブレット成分Bが面積比で3.9%見られる。このB成分は以前の報告(G Prado, A. Rougier, L. Fournes, and C. Delmas, J. Electrochem. Soc., 147, 2880-2887 (2000).)より、4価の鉄成分(報告値=-0.11mm/s)と帰属できた。一方両試料とも、主成分であるA成分は異性体シフト値が+0.33mm/sであり、上記文献より(報告値=+0.33mm/s)、3価の鉄成分と帰属できる。この結果より、実施例1及び比較例1の中で、実施例1試料のみが本発明物質の条件に適合することが明らかである。
以下の手順で実施例及び比較例各試料に対し、正極合材を作製して、30℃におけるコイン型リチウム電池を用いた半電池評価を実施した。正極合材は各試料20mgに対してアセチレンブラック5mgを加えて乳鉢上でよく混合後、ポリテトラフルオロエチレン粉末約0.5mgを加えて互いを結着させ、プレス機にてアルミニウムメッシュ上に圧着させて正極を作製した。真空乾燥機にて120℃で一晩乾燥後、グローブボックス内へ導入し、一晩おいてから、金属リチウム箔を負極に、LiPF6を支持塩とし、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの体積比3:7の混合溶媒に1Mで溶解させた有機電解液を電解質としたコイン型リチウム半電池作製を行った。
得られた電池を30℃で保持された恒温槽内に静置後、充放電装置に接続し充電開始にて40mA/gの定電流密度で充放電試験を行った。なお4サイクル目までは、電気化学的活性化工程であり、初回は充電容量を80mAh/gに規制して充電後、2.0Vまで放電し、2サイクル目は120mAh/gと40mAh/g刻みで200mAh/gまで容量規制充電および2.0までの放電を繰り返し、5サイクル目に4.8Vまで充電後、2.0Vまで放電して活性化を完了させた。その後6サイクル目からは上限電圧を4.6Vに下げ、2.0Vから4.6Vの電位範囲で19サイクル充放電試験を行った。結果を図4と表4に示した。図4において、右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電曲線に対応する。図内の数字はサイクル数、c及びdはそれぞれ充電と放電を意味する。図表から実施例1試料は比較例1試料に比べて初期充放電容量(Q5c及びQ5d)は低いものの活性化後19サイクル目の放電容量(Q24d)はほぼ同等であり、結果としてサイクル後の放電容量維持率(Q24d/Q5d)に優れたサイクル特性の良好な試料であることが明らかである。
合計0.25molとなるように、硝酸鉄(III)9水和物15.15g、硝酸ニッケル(II)6水和物10.90g、過マンガン(VII)酸カリウム13.83g、塩化マンガン(II)4水和物17.32gを秤量し、ビーカー中で蒸留水500ml及びエタノール200mlを加え攪拌し完全に溶解させた。得られた溶解液において、3価以上のマンガン化合物濃度は、35mol%であった。この配合比はFe:Ni:Mnモル比15:15:70で二種のマンガン源配合モル比は1:1に相当する。以後は実施例1と同様に試料作製を行った。
二次焼成雰囲気として大気中の代わりに窒素気流中を用いた以外は実施例2と同様に材料作製を行った。
得られた試料のX線回折図を図5に示した。RIETAN-FPによるリートベルト解析から、両試料ともすべてのピークは単斜晶層状岩塩型Li2MnO3の単位胞(上記(a)の空間式)100%で指数付けでき、得られた各格子位置での遷移金属占有率g値を表5に示した。それらの値から実施例2試料は比較例2試料と比べて高い六角編目規則度(g4g-g2b:0.40)と低い組成式あたりの全遷移金属量(gtotal:0.77)、低い8j位置遷移金属占有率(g8j:3.9%)を有しており、本発明物質に適合することが明らかである。
ICP発光分析によるLi及び遷移金属量分析を行い、各試料の化学組成を表6のごとく算出した。両試料とも遷移金属比はいずれも仕込み組成(Fe:Ni:Mn=15:15:70)を維持していた。得られた分析値が本発明組成式におけるx, y及びz値の範囲内であることを確認できた。一方Li/遷移金属比は、実施例2及び比較例2の中で、実施例2試料のみが本発明物質(Li/遷移金属比1.57以上)の条件を満たすことが明らかである。
鉄の価数分析のために57Feメスバウワ分光による評価を行った。図6と表7にその結果を示した。図6において、黒実線はA及びB成分の和で表される計算曲線を、灰色の線は各成分の対称性ダブレット成分に対応する。実施例2試料は比較例2試料には見られない異性体シフト値が0mm/sに近いダブレット成分Bが面積比で2.8%見られた。このB成分は以前の報告(G Prado, A. Rougier, L. Fournes, and C. Delmas, J. Electrochem. Soc., 147, 2880-2887 (2000).)より4価の鉄成分と帰属できた。一方両試料とも、主成分であるA成分は異性体シフト値が+0.33mm/sであり、上記文献より、3価の鉄成分と帰属できる。この結果より、実施例2及び比較例2の中で、実施例2試料のみが本発明物質の条件に適合することが明らかである。
前述の手順で実施例2及び比較例2各試料に対し、正極合材を作製して、30℃におけるコイン型リチウム電池を用いた半電池評価を実施した。
得られた電池を30℃で保持された恒温槽内に静置後、充放電装置に接続し充電開始にて40mA/gの定電流密度で充放電試験を行った。なお5サイクル目までの電気化学的活性化工程は前述のとおりである。その後6サイクル目からは2.0Vから4.8Vの電位範囲で29サイクル充放電試験を行った。結果を図7と表8に示した。尚、図7において、右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電曲線に対応。図内の数字はサイクル数、c及びdはそれぞれ充電と放電を意味する。図表から実施例2試料は比較例2試料に比べて初期充放電容量(Q5c及びQ5d)は低いものの活性化後29サイクル目の放電容量(Q34d)は大きくなり、結果としてサイクル後の放電容量維持率(Q34d/Q5d)に優れたサイクル特性の良好な試料であることが明らかである。
合計0.25molとなるように、硝酸鉄(III)9水和物10.10g、硝酸ニッケル(II)6水和物7.27g、過マンガン(VII)酸カリウム15.80g、塩化マンガン(II)4水和物19.79gを秤量し、ビーカー中で蒸留水500ml及びエタノール200mlを加え攪拌し完全に溶解させた。得られた溶解液において、3価以上のマンガン化合物濃度は、40mol%であった。この配合比はFe:Ni:Mnモル比1:1:8で二種のマンガン源配合モル比は1:1に相当する。上記以外の条件に関しては、二次焼成温度を850℃から900℃に変更した以外は、実施例1と同様に試料作製を行った。
二次焼成雰囲気として大気中の代わりに窒素気流中を用いた以外は実施例3と同様に材料作製を行った。
得られた試料のX線回折図を図8にした。RIETAN-FPによるリートベルト解析から、両試料ともすべてのピークは単斜晶層状岩塩型Li2MnO3の単位胞(上記(a)の空間式)100%で指数付けでき、得られた各格子位置での遷移金属占有率g値を表9に示した。それらの値から実施例3試料は比較例3試料と比べて高い六角編目規則度(g4g-g2b:0.44)と低い組成式あたりの全遷移金属量(gtotal:0.75)、低い8j位置遷移金属占有率(g8j:3.8%)を有しており、本発明物質に適合することが明らかである。
ICP発光分析によるLi及び遷移金属量分析を行い、各試料の化学組成を表10のごとく算出した。両試料とも遷移金属比はいずれも仕込み組成(Fe:Ni:Mn=1:1:8)を維持していた。得られた分析値が本発明組成式におけるx, y及びz値の範囲内であることを確認できた。一方Li/遷移金属比は、実施例3及び比較例3の中で、実施例3試料のみが本発明物質(Li/遷移金属比1.75以上)の条件を満たすことが明らかである。
鉄の価数分析のために57Feメスバウワ分光による評価を行った。図9と表11にその結果を示した。尚、図9において、黒実線はA及びB成分の和で表される計算曲線を、灰色の線は各成分の対称性ダブレット成分に対応する。実施例3試料は比較例3試料には見られない異性体シフト値が0mm/sに近いダブレット成分Bが面積比で6.0%見られる。このB成分は、以前の報告(G Prado, A. Rougier, L. Fournes, and C. Delmas, J. Electrochem. Soc., 147, 2880-2887 (2000).)より、4価の鉄成分と帰属できた。一方両試料とも、主成分であるA成分は異性体シフト値が+0.34mm/sであり、上記文献より、3価の鉄成分と帰属できる。この結果より、実施例3及び比較例3の中で、実施例3試料のみが本発明物質の条件に適合することが明らかである。
前述の手順で実施例3及び比較例3各試料に対し、正極合材を作製して、30℃におけるコイン型リチウム電池を用いた半電池評価を実施した。
得られた電池を30℃で保持された恒温槽内に静置後、充放電装置に接続し充電開始にて40mA/gの定電流密度で充放電試験を行った。なお5サイクル目までの電気化学的活性化工程は前述のとおりである。その後6サイクル目からは2.0Vから4.6Vの電位範囲で29サイクル充放電試験を行った。結果を図10と表12に示した。尚、図10において、右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電曲線に対応。図内の数字はサイクル数、c及びdはそれぞれ充電と放電を意味する。図表から実施例3試料は比較例3試料に比べて初期放電容量(Q5d)は低いものの活性化後29サイクル目の放電容量(Q34d)は大きくなり、結果としてサイクル後の放電容量維持率(Q34d/Q5d)に優れたサイクル特性の良好な試料であることが明らかである。
Claims (4)
- 一般式(1):
Li1+x(Mn1-y-zFeyNiz)1-xO2 (1)
[式中、x、y及びzはそれぞれ、0.00<x<1/3、0.00≦y≦0.60、0.00≦z≦0.60、0.00<y+z≦0.80を示す。]
で表わされ、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
前記単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度が0.36以上であり、
鉄イオン総量100%に対し、4価鉄を面積率で2%以上含み、
リチウム/遷移金属のモル比が、
(I) 0.00≦y<0.13、0.00≦z<0.13の時、1.75以上2.00未満、
(II) 0.13≦y<0.18、0.13≦z<0.18の時、1.57以上2.00未満、
(III)0.18≦y≦0.60、0.18≦z≦0.60の時、1.45以上2.00未満、であり、
一般式(2):
(g 2c +2g 4h )/3+(g 2b +2g 4g )/3+4×g 8j /3 (2)
[式中、g 2c 、g 4h 、g 2b、 g 4g 、及びg 8j はそれぞれ順に、単斜晶Li 2 MnO 3 型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造におけるLi層内の格子位置である2c位置遷移金属占有率、Li層内の格子位置である4h位置遷移金属占有率、六角網目中心位置である2b位置遷移金属占有率、六角網目構成位置である4g位置遷移金属占有率、及び酸素4配位の格子位置である8j位置遷移金属占有率を示す。]
で表される遷移金属量が、
(i) 0.00≦y<0.13、0.00≦z<0.13の時、0.670以上0.750以下、
(ii) 0.13≦y<0.18、0.13≦z<0.18の時、0.670以上0.777以下、
(iii)0.18≦y≦0.60、0.18≦z≦0.60の時、0.670以上0.850以下、であり、
単斜晶Li 2 MnO 3 型層状岩塩型構造内のリチウム層隣接四面体位置(4i及び8j位置)において8j位置遷移金属占有率が4%以下であることを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物。 - 請求項1に記載のリチウムマンガン系複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池正極材料。
- 請求項2に記載のリチウムイオン二次電池正極材料を有する、リチウムイオン二次電池。
- 鉄化合物及び/又はニッケル化合物、並びに、マンガンイオン総量100mol%に対し3価以上のマンガン化合物を10mol%以上含む水溶液をアルカリ性化して沈殿を形成する共沈工程、
前記共沈工程で形成された沈殿物を湿式酸化プロセスで熟成後、リチウム塩を添加して乾燥させて乾燥物を得る焼成前工程、
前記乾燥物を焼成する、一次焼成工程及び二次焼成工程を有する焼成工程を有し、
前記二次焼成工程は、酸素を含む雰囲気下で焼成をおこなうことを特徴とする、請求項1に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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