JP2019067529A - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、耐久性及び熱安定性を高い次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＭｎａＭｂＴｉｃＯ２（一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のチタンの少なくとも一部は、一次粒子に固溶し、かつ、リチウムチタン化合物がリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に存在していることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。特に、層状又はスピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、近年、熱安定性に優れ、かつ、高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルと、コバルトと、マンガンとを基本的に組成比１：１：１の割合で含んでいる。
ところで、リチウムイオン二次電池として高い性能（高サイクル特性、高容量、高出力）を有する正極を得ることを目的として正極活物質にチタン、ジルコニウム等の金属元素を添加する技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、ニッケル含有水酸化物とリチウム化合物とチタン化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程、およびリチウム混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程、を含む製造方法によって得られた、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質が提案されている。この正極活物質は、高い熱安定性と充放電容量および優れたサイクル特性の実現を可能とするとされている。
また、特許文献２には、少なくとも、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方又は両方からなる粒子の形態で存在し、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。粒子の表面に上記化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。
また、特許文献３には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能なリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物と、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物をそれぞれ１種併用添加した後、焼成されてなるリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案されている。添加元素を併用添加した後、焼成することにより、レートや出力特性が改善されるとともに、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができるとしている。
また、特許文献４には、一般式ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭ１ ｙＷｚＭ２ ｗＯ２（１．０≦ａ≦１．５、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０２、０≦ｘ＋ｙ≦０．７、Ｍ１はＭｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種、Ｍ２はＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、少なくともホウ素元素と酸素元素を含むホウ素化合物とを含む、非水電解液二次電池用正極組成物が提案されている。ニッケル及びタングステンを必須とするリチウム遷移金属複合酸化物と、特定のホウ素化合物とを含む正極組成物を用いることにより、出力特性及びサイクル特性を向上させることができるとしている。
特開２０１５−１２２２９８号公報 特開２００５−２５１７１６号公報 特開２０１１−１０８５５４号公報 特開２０１３−２３９４３４号公報
しかしながら、上記の提案は、いずれも出力特性、エネルギー密度、耐久性に対して改善はみられるものの、熱安定性の改善については十分ではなく、これらの特性を向上可能な正極活物質の開発が望まれている。また、上記の提案では、プロセスが複雑であったり、スケールアップが困難なため、工場規模の生産が困難である場合が多い。さらに上記の電池材料は、可燃性の非水系電解質を用いるため、特に過充電時の高い熱安定性が求められる。
そこで本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、容量及び電子伝導性のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、耐久性及び熱安定性を高い次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＭｎａＭｂＴｉｃＯ２（前記一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のチタンの少なくとも一部は、前記一次粒子に固溶し、かつ、リチウムチタン化合物が前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に存在していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質であることを特徴とする。
このようにすれば、容量及び電子伝導性のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、耐久性及び熱安定性を高い次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。
このとき、本発明の一態様では、前記一次粒子内の平均チタン濃度は、リチウム以外の成分金属元素の０．５ａｔ％以上、５ａｔ％以下としてもよい。
このようにすれば、耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、リチウムイオン二次電池の耐久性及び熱安定性をさらに高い次元で両立することができる。
このとき、本発明の一態様では、前記リチウムチタン化合物は、Ｌｉ３ＴｉＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＴｉ３Ｏ８、Ｌｉ８Ｔｉ２Ｏ９の何れか１種以上としてもよい。
このようにすれば、リチウムチタン化合物の組成が最適となり、容量及び電子伝導性のみならず、二次電池の耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、耐久性及び熱安定性をさらに高い次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。
このとき、本発明の一態様では、前記リチウムチタン化合物は、アモルファス相を含むとしてもよい。
このようにすれば、アモルファス相は結晶相よりもリチウムイオン伝導率に優れるため、さらにリチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。
このとき、本発明の一態様では、前記二次粒子の体積平均粒径ＭＶは、５μｍ以上２０μｍ以下としてもよい。
このようにすれば、リチウムイオン二次電池の高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。
このとき、本発明の一態様では、ＸＲＤの測定結果を用いたシェラー法によって００３回折ピークの半価幅より求まる前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶子径は、５００Å以上２０００Å以下としてもよい。
このようにすれば、電池容量を下げることなく、二次電池の高い耐久性を得ることができる。
本発明の一態様では、リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、少なくとも、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、チタン化合物と、リチウム化合物とを含む混合物を添加する混合工程と、前記混合物を焼成して前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有し、前記混合工程で添加される前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、一般式（２）：Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０≦α≦０．４）で表され、前記焼成工程では、酸素濃度４０体積％以上１００体積％以下の酸化雰囲気中、７５０℃以上１０００℃以下で行われ、前記焼成工程で得られた前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（３）：ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＭｎａＭｂＴｉｃＯ２（前記式（３）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、チタンの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶し、かつリチウムチタン化合物が前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に存在していることを特徴とする。
このようにすれば、容量及び電子伝導性のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、耐久性及び熱安定性を高い次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。
このとき、本発明の一態様では、前記焼成工程は、７５０℃以上８５０℃未満の温度で１時間以上４時間以下の焼成を行った後、８５０℃以上１０００℃以下の温度で２時間以上２０時間以下の焼成を行うこととしてもよい。
このようにすれば、複合水酸化物粒子にリチウム化合物中のリチウムが拡散し、多結晶構造の粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が形成されるので、リチウムイオン二次電池の電子伝導性と過充電時の熱安定性とをさらに高い次元で両立させることができる。
このとき、本発明の一態様では、前記混合工程は、添加される前記チタン化合物の体積平均粒径ＭＶが、０．０１μｍ以上１０μｍ以下としてもよい。
このようにすれば、チタン化合物を狙い通りの組成で添加でき、また焼成後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中のＴｉが均一に分布できるので、よりリチウムイオン二次電池の熱安定性を確保することができる。
このとき、本発明の一態様では、前記混合工程は、添加される前記チタン化合物がチタン酸化合物又は酸化チタンとしてもよい。
このようにすれば、不純物の混入を避けることができるので、リチウムイオン二次電池の過充電時の熱安定性をさらに向上させることができる。
このとき、本発明の一態様では、前記混合工程前に、さらに前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する焙焼工程を有し、前記焙焼工程は、１０５℃以上７００℃以下の温度で行うこととしてもよい。
このようにすれば、複合水酸化物粒子中の残留水分が除去し酸化物への変換が進むため、正極活物質のＬｉ／Ｍｅのばらつきを抑制できるので、リチウムイオン二次電池の過充電時の熱安定性をさらに向上させることができる。
本発明の一態様では、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする。
このようにすれば、容量及び電子伝導性のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、耐久性及び熱安定性を高い次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極を提供することができる。
本発明によれば、容量及び電子伝導性のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、耐久性及び熱安定性を高い次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示す工程図である。 図２は、電池特性の評価に使用したコイン型二次電池の概略断面図である。
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定量のマンガンを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、特定量のチタンを添加することにより、電池特性を維持しつつ、電子伝導性と過充電時の酸素放出の抑制による高い熱安定性との両立が可能であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池について、下記の順に説明する。
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
２−１．晶析工程
２−２．焙焼工程
２−３．混合工程
２−４．焼成工程
３．リチウムイオン二次電池
３−１．正極
３−２．負極
３−３．セパレータ
３−４．非水系電解液
３−５．二次電池の形状、構成
３−６．二次電池の特性
＜１．リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という。）は、多結晶構造の粒子で構成され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「リチウムニッケルマンガン複合酸化物」という。）からなる。上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＭｎａＭｂＴｉｃＯ２（上記一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表される。
そして、上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のチタンの少なくとも一部は、上記一次粒子に固溶し、かつ、リチウムチタン化合物が上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に存在していることを特徴とする。
リチウムイオン二次電池は電池材料として可燃性の非水系電解質を用いるため、高い熱安全性が求められている。例えば、リチウムイオン二次電池では、充電状態の際に熱が与えられることで、正極活物質結晶中から酸素が放出され、電解液と反応することで熱暴走を起こすことが知られている。熱安定性を高める方法としては、正極活物質中に異種元素を添加し結晶構造を安定化させる方法や、正極活物質表面をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの酸化物で被覆する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、初期の充放電容量低下が大きく、電池容量と熱安定性との両立は困難である。また、プロセスが複雑であったり、スケールアップが困難なため、工業規模の生産が困難である場合が多い。
そこで本発明によれば、特定量のマンガンを含むリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、特定量のチタンを添加することにより、電池特性を維持しつつ、電子伝導性と過充電時の酸素放出の抑制による高い熱安定性との両立が可能であり、工業規模の生産において容易に製造することが可能となる。以下詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、チタン（Ｔｉ）を特定量含み、チタンが一次粒子中および正極活物質表面にリチウムチタン化合物の形態で存在している。この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」という。）は、高容量を有し、かつ耐久性や電子伝導性が高い。また、上記の二次電池は、チタンを含まない正極活物質を用いた場合と比較して、特に正極活物質の過充電時の熱安定性が高い。
上記一般式（１）において、Ｍｎの含有量を示すａの範囲は、０．０５≦ａ≦０．６０、好ましくは０．１０≦ａ≦０．５５、より好ましくは０．１０＜ａ≦０．５０、さらに好ましくは０．１２≦ａ≦０．４５である。ａの値が上記範囲である場合、優れた耐久性、高い容量及び電子伝導性が得られ、さらに、高い熱安定性を有することができる。また、前述したように、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中に、ＭｎとＴｉとを上記の割合で含むことにより、二次電池の耐久性及び熱安定性を向上させることができる。一方、ａの値が０．０５未満である場合、熱安定性の改善効果が得られない。また、ａの値が０．６０を超える場合、二次電池の充放電容量が低下する。
上記一般式（１）において、Ｔｉの含有量を示すｃの範囲は、０．０２≦ｃ≦０．０８である。ｃの範囲が上記範囲である場合、極めて良好な耐久性が得られるとともに、二次電池の正極に用いた際に過充電時の酸素放出を抑制し、高い熱安定性を得ることができる。一方、ｃの値が０．０２未満である場合、チタンは一次粒子に固溶はするが、正極活物質表面にリチウムチタン化合物がほとんど形成されず、耐久性改善効果がみられない。また、ｃの値が０．０８を超える場合、抵抗層として機能するリチウムチタン化合物が多量に生成するため、電池容量が大幅に低下する。さらに、より高い耐久性と熱安定性を得るという観点から、ｃの範囲は、０．０２≦ｃ≦０．０４であることがより好ましい。なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析により測定することができる。リチウムチタン化合物の存在は、Ｘ線回折測定等により確認することができる。
上記一般式（１）において、添加元素を示すＭは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａの中から選択される少なくとも１種の元素（以下、「添加元素Ｍ」という。）であり、ｂが０を超える場合、熱安定性や保存特性改善及び電池特性等を改善することができる。ｂの範囲は、０≦ｂ≦０．６０である。例えば、ＭがＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。ＭがＣｏの場合、好ましくは０．０５≦ｂ≦０．５、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．４である。
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、チタンの少なくとも一部が、一次粒子に固溶し、かつ正極活物質表面にリチウムチタン化合物が存在している。熱安定性改善効果は、一次粒子内へのチタンの固溶によるものであり、電子伝導性改善効果は、一次粒子表面および二次粒子表面に存在するリチウムチタン化合物によるものである。ここでいうチタンの固溶とは、例えば、ＩＣＰ発光分析法により、チタンが検出され、かつ、走査型透過電子顕微鏡（Ｓ-ＴＥＭ）におけるＥＤＸを用いた一次粒子断面の面分析により、チタンが一次粒子内に検出される状態をいい、チタンが一次粒子内の全面にわたって検出されることが好ましい。
さらに、一次粒子内でのチタン濃度が局所的に高い部分の最大チタン濃度が、当該一次粒子内の平均チタン濃度に対して、３倍以下であることが好ましい。一次粒子内における最大チタン濃度が上記範囲を超えると、一次粒子内のチタン濃度の変動が大きすぎ、チタン濃度が局所的に高い部分と低い部分が存在するようになる。このため、チタン濃度が局所的に高い部分では、反応抵抗の高い部分が生じ、また、チタン濃度が局所的に低い部分では、チタン固溶による熱安定性効果が十分に得られないことがある。二次電池の電池特性と熱安定性を両立させるという観点から、一次粒子内での最大チタン濃度は当該一次粒子内の平均チタン濃度の２倍以下であることがより好ましい。また、さらにより高い効果を得るためには、一次粒子内で極度にチタン濃度の低い部分が存在しないことが好ましく、一次粒子内での最小チタン濃度が、当該一次粒子内の平均チタン濃度に対して、０．５倍以上であることが好ましい。一方で、正極活物質表面にリチウムチタン化合物が存在しているとき、一次粒子の粒界や表面のチタン濃度は一次粒子内のチタン濃度に対して３倍以上となることがある。
上記一次粒子内の平均チタン濃度は、リチウム以外の成分金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、添加元素Ｍ、Ｔｉ）の０．５ａｔ％（原子％）以上５ａｔ％（原子％）以下が好ましい。このようにすれば、容量及び電子伝導性のみならず、さらに二次電池の耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、耐久性及び熱安定性を高い次元で両立することができる。
以上のように、本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いた二次電池は、Ｔｉが一次粒子内に固溶することで、酸素と遷移金属との結合が強化され熱安定性が改善する。さらに、固溶したＴｉは、過充電に伴うリチウムニッケルマンガン複合酸化物結晶の構造相転移を抑制する効果があり、このことも二次電池の熱安定性改善に寄与している。
さらに、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、一次粒子の表面にリチウムチタン化合物が存在している。リチウムチタン化合物は、一次粒子表面の少なくとも一部に存在してもよく、一次粒子表面全体を被覆してもよい。さらには、リチウムチタン化合物の一部が、正極活物質とは別に単独で存在していてもよい。リチウムチタン化合物は、一次粒子表面の少なくとも一部に存在していれば、得られる二次電池の電子伝導性を高めることができる。
リチウムチタン化合物は、高いリチウムイオン伝導率を有するため、一次粒子表面に形成されたリチウムチタン化合物層は、電解液と一次粒子との間にリチウムの伝導パスを形成するため正極活物質の表面抵抗を低下させることができる。また、リチウムチタン化合物は化学的に非常に高い安定性を有する。したがって、リチウムイオンをスムーズに通しながら、充放電時に活性が高くなる活物質表面と電解液との直接接触を抑制するため、正極活物質の劣化を抑制し、結果として二次電池の極めて高い耐久性が得られると考えられる。リチウムチタン化合物としては、ＬｉＴｉＯ３、Ｌｉ８Ｔｉ２Ｏ９、Ｌｉ３ＴｉＯ４、ＬｉＴｉ３Ｏ８、の何れか１種以上であることが好ましく、さらには電子伝導性改善効果の高いＬｉＴｉＯ３であることがより好ましい。
また、リチウムチタン化合物の一部に、アモルファス相を含んでいてもよい。アモルファス相は結晶相よりもリチウムイオン伝導率に優れるため、さらに二次電池の電池特性を向上させることができる。
リチウムチタン化合物が存在するのは、電解液との接触が可能な一次粒子表面であることが特に好ましい。電解液との接触が可能な一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子の表面を含むだけでなく、二次粒子内部への電解液の浸透が可能な二次粒子の表面近傍の一次粒子表面、及び、二次粒子内部の空隙に露出している一次粒子の表面などを含む。さらに、電解液との接触が可能な一次粒子表面は、一次粒子間の粒界であっても、一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態にある粒界に露出した一次粒子表面も含まれる。
上記のような電解液との接触が可能な一次粒子表面に形成されたリチウムチタン化合物層は、二次電池の正極において、高リチウム伝導率を有する被覆層として機能し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた時の二次電池の反応抵抗の上昇を抑制し、一方で、リチウムニッケルマンガン複合酸化物と電解液の直接的な接触を抑制することができ、より一層高い耐久性を得ることが可能となる。また、リチウムチタン化合物は、上記範囲内でチタンの含有量を増やすこと、合成温度を高くすることにより形成させることができる。上記範囲内でチタン含有量を増やした場合、後述する結晶子径を小さくするとともに、一次粒子表面にリチウムチタン化合物を形成させて、高い耐久性を得ることができる。
リチウムチタン化合物が微量に形成されている場合、その存在形態を確認することは困難であるが、チタンと化合物を形成する元素としては、上記一次粒子表面に存在する余剰リチウムが考えられる。ここでいう余剰リチウムとは、リチウムニッケルマンガン複合酸化物に含有される遷移金属とリチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成しないリチウム分であり、定量的にはリチウムと全ての遷移金属の比で１．０を超える部分であると考えられる。リチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成しなかった余剰リチウムは、同じくリチウムニッケルマンガン複合酸化物と反応しなかったチタン化合物と、リチウムチタン化合物を形成しているものと推定される。
また、リチウムチタン化合物は、結晶とアモルファスの共存状態、あるいはアモルファスの状態で存在していてもよい。リチウムチタン化合物が結晶状態で存在する場合、存在量の増加とともにＸ線回折測定で存在を確認することができる。いずれの存在形態であっても、リチウムチタン化合物は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物と電解液と間のリチウムの移動を促進しているものと推察され、少なくとも一次粒子表面の一部に存在することで、活物質の劣化を抑制し、二次電池の高い耐久性が得られる。
上記二次粒子の体積平均粒径ＭＶは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子の体積平均粒径ＭＶが上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。二次粒子の体積平均粒径ＭＶが５μｍ未満になると、正極への高い充填性が得られないことがあり、体積平均粒径ＭＶが２０μｍを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、二次粒子の体積平均粒径ＭＶは、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶子径は、５００Å以上２０００Å以下であることが好ましく、より好ましくは７００Å以上１３００Å以下である。上記結晶子径がこの範囲であると、電池容量を下げることなく、二次電池の高い耐久性を得ることができる。結晶子径が５００Å未満になると、正極活物質中の結晶粒界が多くなりすぎて、正極活物質内部の抵抗が増加するため、十分な充放電容量が得られないことがある。一方、結晶子径が２０００Åを越えると、結晶成長が進みすぎて、層状化合物であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物のリチウムサイトにニッケルが混入するカチオンミキシングが起こり、充放電容量が減少することがある。また、結晶子径が大きくなりすぎると比表面積が低下し、反応抵抗の上昇につながり、さらには二次電池の耐久性が低くなることがある。上記の結晶子径は、後述する晶析条件、Ｔｉ添加量、焼成温度、焼成時間等を調整することにより、上記範囲とすることができる。
なお、結晶子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式（τ＝Ｋλ／βｃｏｓθ、ここで、τ：結晶子径、Ｋ：形状因子０．９、λ：Ｘ線波長、β：回折ピークの半価幅、θブラッグ角）により求めることが出来るが、上記の結晶子径は（００３）面の回折ピークから求めた結晶子径を用いている。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、容量及び電子伝導性のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、耐久性及び熱安定性を高い次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。
＜２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について図面を使用しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の概略を示す工程図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなり、図１に示す晶析工程Ｓ１、焙焼工程Ｓ２、混合工程Ｓ３、焼成工程Ｓ４の、少なくとも、混合工程Ｓ３と焼成工程Ｓ４とを有する。以下、工程ごとに詳細に説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。
＜２−１．晶析工程Ｓ１＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の正極活物質の基本的な考え方を以下に述べる。基本となる正極活物質組成としてはマンガンを含むことにより熱的安定性を向上させるとともに、併せてチタン含むことにより正極活物質の電子導電性を低下させ、過電流が流れにくくすることで二次電池の安全性向上の効果を発現させる。
ニッケルマンガン複合水酸化物を得るための晶析工程Ｓ１は、上記含有量のマンガンを含む複合水酸化物粒子が得られるものであれば公知の方法により行うことができ、例えば、反応槽内において、少なくともニッケルとマンガンとを含む混合水溶液を、一定速度にて攪拌しながら、ｐＨを一定値に制御しつつ中和剤を加えて中和することにより複合水酸化物粒子を共沈殿により生成させることができる。
ニッケルとマンガンを含む混合水溶液は、例えば、ニッケル及びマンガンの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液を用いることができる。また、後述するように、混合水溶液は、上述した添加元素Ｍを含んでもよい。混合水溶液に含まれる金属元素の組成は、得られる複合水酸化物粒子に含まれる金属元素の組成とほぼ一致する。したがって、目的とする複合水酸化物粒子の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。中和剤は、アルカリ水溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
また、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することが好ましい。錯化剤は、反応槽内の水溶液（以下、「反応水溶液」という。）中でニッケルイオンやその他遷移金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えばアンモニウムイオン供給体を用いることができる。アンモニウムイオン供給体としては、例えばアンモニア水や、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどのアンモニウム塩溶液を用いることができる。錯化剤を添加することにより、反応水溶液中に遷移金属イオンの溶解度を増大させ、球状性の良い遷移金属水酸化物を得ることができる。
晶析工程Ｓ１において、アンモニウムイオン供給体（錯化剤）を使用する場合、反応水溶液の温度は、反応水溶液中のＮｉの溶解度が上昇するため、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、かつ、反応水溶液のｐＨが１０以上１３以下（２５℃基準）であることが好ましい。
また、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲内で一定値に保持することが好ましい。アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った複合水酸化物の一次粒子が形成されないことがある。また、ゲル状の核が生成しやすいため、得られる複合水酸化物粒子の粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニア濃度が２５ｇ／Ｌを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、得られる複合水酸化物粒子の組成のずれなどが起きやすくなる。なお、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
なお、晶析工程Ｓ１は、バッチ式晶析法を用いてもよく、連続式晶析法を用いてもよい。例えば、バッチ式晶析法の場合、反応槽内の反応水溶液が定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗して複合水酸化物粒子を得ることができる。また、連続式晶析法の場合、混合原料溶液とアルカリ水溶液、場合によってはアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給し、反応槽からオーバーフローする沈殿物を採取し、濾過、水洗して複合水酸化物粒子を得ることができる。
また、複合水酸化物粒子は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素（以下、「添加元素Ｍ」という。）を含んでもよい。複合水酸化物粒子中に、添加元素Ｍを加える方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、生産性を高めるという観点から、ニッケルとマンガンと添加元素Ｍを含む混合原料溶液を用いることで添加元素Ｍを含む複合水酸化物粒子を得ることが出来るし、また添加元素Ｍを含む溶液をニッケルとマンガンの原料溶液とは別に添加し、添加元素Ｍを含む複合水酸化物粒子を共沈させる方法を選択することもできる。
添加元素Ｍを含む溶液としては、硫酸塩、塩化物、酸化物、硫化物、オキソ酸塩、ペルオキソ酸塩、シュウ酸塩水酸化物などの水溶液を用いることができる。
また、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするという観点から、晶析により複合水酸化粒子を得た後、さらに、得られた複合水酸化物粒子に添加元素Ｍで被覆しても良い。添加元素Ｍの被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
以下に、添加元素Ｍの被覆方法の一例について説明する。まず、晶析により得られた複合水酸化物粒子を純水に分散させ、スラリーとする。次いで、このスラリーに目的とする被覆量見合いの添加元素Ｍを含有する溶液を混合し、攪拌しながら所定のｐＨになるように調整しながら酸を滴下する。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが用いられる。次いで、スラリーを所定の時間混合した後、スラリーのろ過及び乾燥を行い、添加元素Ｍが被覆された複合水酸化物粒子を得ることができる。なお、他の被覆方法としては、Ｍを含む化合物を含有する溶液を複合水酸化物粒子に噴霧した後乾燥させるスプレードライ法、Ｍを含む化合物を含有する溶液を複合水酸化物粒子に含浸させる含浸方法などが挙げられる。
なお、添加元素Ｍを複合水酸化物粒子に配合する方法は、これらの方法を複数組み合わせても良く、例えば、１）ニッケル及びマンガンを含む混合水溶液（ただし、添加元素Ｍを除く）にアルカリ水溶液を加えて晶析させたニッケル含有水酸化物に、添加元素Ｍを被覆してもよく、２）ニッケル、マンガン及び添加元素Ｍの一部を含む混合水溶液を作製し、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子（添加元素Ｍを含む）を共沈させ、さらに共沈物に添加元素Ｍを被覆してＭの含有量を調整してもよい。
＜２−２．焙焼工程Ｓ２＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、さらに焙焼工程Ｓ２を含むことが好ましい。焙焼工程Ｓ２は、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきをより低減させるという観点から、上記の晶析工程Ｓ１で得られた複合水酸化物粒子を、酸化させ、複合酸化物粒子にする。熱処理により複合水酸化物を複合酸化物にする工程は、焙焼工程又は酸化焙焼工程と言われることが多いが、ここでは焙焼工程Ｓ２と称する。
焙焼工程Ｓ２では、正極活物質のＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全ての複合水酸化物粒子中の水酸化物（複合水酸化物）を複合酸化物に転換する必要はない。
焙焼工程Ｓ２の熱処理は、複合水酸化物粒子中の残留水分が除去される温度まで加熱すればよく、例えば、１０５℃以上７００℃以下とすることが好ましい。複合水酸化物粒子を１０５℃以上で加熱した場合、残留水分の少なくとも一部を除去することができる。なお、熱処理の温度が１０５℃未満の場合、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。一方、熱処理の温度が７００℃を超える場合、複合酸化物粒子が焼結して凝集することがある。よって、複合水酸化物粒子の大部分を複合酸化物粒子まで転換し、かつ焼結を防ぐためには、熱処理の温度は３５０℃以上７００℃以下とすることがより好ましい。
熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、例えば、容易に操作が行えるという観点から、空気気流中において行うことが可能である。また、熱処理の時間は、特に限定されないが、熱処理の時間が１時間未満である場合、複合水酸化物粒子中の残留水分の除去が十分に行われない場合があり、長時間の熱処理では上記のような焼結が起こる可能性が高くなるため、また熱処理の時間は好ましくは５時間以上１５時間以下である。また、熱処理に用いられる設備は、特に限定されず、複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであればよく、例えば、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉などが好適に使用できる。
＜２−３．混合工程Ｓ３＞
次に、混合工程Ｓ３について説明する。混合工程Ｓ３では、上記の晶析工程Ｓ１又は焙焼工程Ｓ２で得られたニッケルマンガン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という。）と、チタン化合物と、リチウム化合物とを含む混合物を添加する。混合物は例えば、複合水酸化物粒子に、チタン化合物を、リチウム化合物とともに、粉末（固相）で添加し、混合して得ることができる。
混合工程Ｓ３で添加される複合水酸化物粒子は、一般式（２）：Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（上記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０≦α≦０．４）で表される。複合水酸化粒子中の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量（組成）は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中でもほぼ維持されるため、各金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の含有量は、前述のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中の含有量と同様の範囲であることが好ましい。
複合水酸化物粒子は、少なくともマンガンを上記範囲で含むニッケル複合水酸化物粒子を用いる。これにより、得られる正極活物質の複数の一次粒子内で、マンガンを均一に分布させることができる。複数の一次粒子内にマンガンとチタンとが含有（固溶）された正極活物質は、高い熱安定性を有する。
また、一次粒子内にマンガンが含有されることにより、リチウムチタン混合物を比較的高い温度で焼成することが可能となる。高い温度で焼成することにより、チタン化合物中のチタンを、一次粒子に、より均一に固溶させることができる。用いる複合水酸化物粒子の製造方法は特に限定されないが、上記のような晶析工程Ｓ１により得られた複合水酸化物粒子を用いることが好ましい。なぜならば、上記晶析工程Ｓ１により得られる複合水酸化物粒子は、粒子内にニッケルとマンガンとが均一に含まれたものである。一方、ニッケル水酸化物粒子とマンガン化合物とを混合した混合物や、マンガン化合物で被覆されたニッケル水酸化物粒子などの場合、得られる正極活物質中のマンガンの分布が不均一にとなって、マンガンを含有させることによって得られる効果が十分ではないことがある。
添加されるチタン化合物としては、チタンを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、チタン酸塩、酸化チタン、硝酸チタン、五塩化チタン、硝酸チタンなどを用いることができる。これらの中でも、入手のしやすさや、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、チタン酸化合物又は酸化チタンが好ましい。なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。
チタンを固相粒子で添加する場合、チタン化合物の粒径により、後述する焼成工程Ｓ４における反応性が変化するため、用いるチタン化合物の粒径が重要な要素の一つとなる。添加されるチタン化合物の粒径の一つとして体積平均粒径ＭＶ（以下平均粒径）をとった場合、チタン化合物の体積平均粒径ＭＶは、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８μｍ以上１．０μｍ以下である。体積平均粒径ＭＶが０．０１μｍより小さい場合、粉末が飛散しやすく取り扱いが非常に困難になるという問題や、混合工程Ｓ３及び後述する焼成工程Ｓ４において、チタン化合物が飛散して喪失するため、狙い通りの組成で添加できないという問題が生じることがある。一方で、体積平均粒径ＭＶが１０μｍより大きい場合、焼成後のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中にＴｉの分布が不均一になり、十分な熱安定性を確保できないことがある。なお、体積平均粒径ＭＶは、例えばレーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。
チタン化合物は、予め、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、上記範囲の粒径となるように粉砕してもよい。また、チタン化合物は、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。
リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチリウム、又は、これらの混合物などを用いることができる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解し高い反応性を持つという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。
複合水酸化物粒子とリチウム化合物とチタン化合物との混合方法は、特に限定されず、複合水酸化物粒子等の形骸が破壊されない程度で、複合水酸化物粒子とリチウム化合物とチタン化合物とが十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、リチウムチタン混合物は、後述する焼成工程の前に十分均一になるまで混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でＬｉの物質量とＬｉ以外の金属元素Ｍｅの物質量との比Ｌｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。
リチウム化合物は、リチウムチタン混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．２０以下となるように混合される。つまり、混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、焼成工程前後で、Ｌｉ／Ｍｅ及び各金属元素のモル比は変化しないので、混合工程Ｓ３における混合物のＬｉ／Ｍｅが、ほぼ得られる正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるからである。また、上記一次粒子内の平均チタン濃度は、混合物中のリチウム以外の金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、添加元素Ｍ、Ｔｉ）の物質量の合計に対して、０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下となるように混合されることが好ましく、さらに好ましくは０．０３ａｔ％以上３ａｔ％以下である。
＜２−４．焼成工程Ｓ４＞
焼成工程Ｓ４では、混合工程Ｓ３で得られた上記混合物を焼成して上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る。焼成工程Ｓ４は、酸素濃度４０体積％以上１００体積％以下の酸化雰囲気中、７５０℃以上１０００℃以下で行われる。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とし、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。これは、酸素濃度が４０容量％未満であると、十分に酸化できず、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性があるからである。とくに電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが最も好ましい。また、焼成に用いられる炉は、特に限定されず、大気又は酸素気流中でリチウムチタン混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましく、バッチ式又は連続式の炉のいずれも用いることができる。
上記の酸化性雰囲気及び温度条件で熱処理すると、複合水酸化物粒子、又は、後述するチタン被覆複合水酸化物粒子にリチウム化合物中のリチウムが拡散し固相反応を起こして、多結晶構造の粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が形成される。リチウム化合物は、焼成工程Ｓ４内で溶融し、複合水酸化物粒子内に浸透してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成する。この際、チタン化合物は溶融したリチウム化合物とともに二次粒子内部まで浸透し、さらに一次粒子粒界まで浸透する。浸透したチタン化合物に含まれるチタンは一次粒子内へ拡散し一次粒子内に均一に固溶する。
しかし、一次粒子内へのチタンの固溶量には固溶限界があるため、固溶限界を超えた量のチタンは、余剰のリチウム分と反応し、リチウムチタン化合物を形成する。形成されたリチウムチタン化合物は一次粒子内へ拡散できないため、一次粒子表面や粒界、あるいは二次粒子表面に存在することとなる。
また、焼成工程Ｓ４では、７５０℃以上１０００℃以下の最高温度で行われるが、好ましくは７５０℃以上９５０℃以下である。７５０℃以上の最高温度で焼成する場合、リチウム化合物は溶融し、チタン化合物と共に複合水酸化物中へ浸透と拡散する。一方、焼成温度が７５０℃未満である場合、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子中へのリチウムおよびチタンの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が１０００℃を超えると、形成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。
焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６時間以上２４時間以下である。焼成時間が３時間未満である場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
ここで、上記のように固溶限界を超えた量のチタンは余剰リチウムとリチウムチタン化合物を形成するが、チタン化合物の拡散中に熱処理温度が８５０℃以上になると、チタンのカチオンミキシングが起こりやすくなるため、８５０℃よりも低温でリチウム化合物とチタン化合物の拡散反応を十分に進めてから、８５０℃以上の温度とすることでリチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成を進めてやることが望ましい。よって、目的のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るために最適な焼成条件は、２段階で行う焼成、つまり７５０℃以上８５０℃未満の温度でチタン化合物の拡散反応が終わるまで熱処理し、その後８５０℃以上１０００℃以下の温度でリチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成反応を進めてやることが好ましい。各々の焼成時間は、溶融したリチウム化合物とチタン化合物の二次粒子内への浸透は速やかに進むことから、７５０℃以上８５０℃未満での焼成時間は１〜４時間、８５０℃以上１０００℃以下での焼成時間は２〜２０時間が好ましい。
焼成工程Ｓ４は、７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する前に、この焼成温度より低い温度で熱処理する工程をさらに含んでもよい（仮焼）。この熱処理は、混合物中のリチウム化合物が溶融し、複合水酸化物粒子と反応し得る温度で行うことが好ましく、例えば３５０℃以上、かつ、上記の焼成温度より低い温度とすることができる。また、この熱処理温度の下限は、好ましくは４００℃以上である。上記の温度範囲で混合物を保持することにより、複合水酸化物粒子にリチウム化合物が浸透して、リチウムとチタンの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。例えば、水酸化リチウムを使用する場合、仮焼は、４００℃以上５５０℃以下の温度で１時間以上１０時間程度保持して行うことが好ましい。
以上のように、焼成工程Ｓ４で得られた上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（３）：ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＭｎａＭｂＴｉｃＯ２（上記式（３）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表される。そして、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、チタンの少なくとも一部が、上記一次粒子に固溶し、かつリチウムチタン化合物が上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に存在していることを特徴とする。
また、焼成工程Ｓ４によって得られたリチウムニッケルマンガン遷移金属複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、容量及び電子伝導性のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、耐久性及び熱安定性を高い次元で両立させたリチウムイオン二次電池が得られる正極活物質を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。
＜３．リチウムイオン二次電池＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、前述の正極活物質を正極に用いる。以下、本発明の一実施形態に係る二次電池について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本発明の一実施形態に係る二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、リチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
＜３−１．正極＞
上述した、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０〜９５質量％、導電材を１〜２０質量％、結着剤を１〜２０質量％含有することができる。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
＜３−２．負極＞
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
＜３−３．セパレータ＞
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
＜３−４．非水系電解液＞
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
なお、非水系電解液に代わり固体電解質を用いて二次電池を構成することも可能である。固体電解質は高電位でも分解しないので、非水系電解液で見られるような充電時の電解液の分解によるガス発生や熱暴走が無いため、高い熱安定性を有している。そのため、本発明による正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に用いた場合、より熱安定性の高い二次電池を得ることができる。
＜３−５．二次電池の形状、構成＞
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。
＜３−６．二次電池の特性＞
本発明の一実施形態に係る二次電池は、高いエネルギー密度及び耐久性と、過充電時における酸素放出抑制による高い熱安定性とを両立できる。また、上記の二次電池に用いられる正極活物質は、上述した工業的な製造方法で得ることができる。本発明の一実施形態に係る二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、本発明の一実施形態に係る二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、容量及び電子伝導性のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性に優れている。そのため、小型化、高容量化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、本発明の一実施形態に係る二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池について、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。
（組成分析方法）
ニッケルマンガン複合水酸化物および、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成の分析は、ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（平均粒径測定方法）
平均粒径ＭＶ、および〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ〕は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により行なった。
（一次粒子内のチタン濃度測定方法）
一次粒子内のチタン濃度は、正極活物質をエポキシ樹脂に固結した後、ＳＴＥＭによる一次粒子の断面分析が可能となるようにＦＩＢ加工した。試料に含まれる複数の正極活物質二次粒子のうち、平均粒径に近い粒径を持つ粒子を無作為に１０個選び、さらにその二次粒子内の一次粒子から１０個を無作為に選択し、個々の一次粒子断面の中心部を通り粒子外縁部を終点とする線分上の元素組成をＥＤＸにより線分析した。積分法により線分上の平均チタン濃度を求め、個々の一次粒子内部のチタン濃度とした。さらに各一次粒子内部のチタン濃度の平均値を求め、そのサンプルの一次粒子内のチタン濃度とした。
（定性評価方法、および結晶子径算出方法）
結晶構造とリチウムチタン化合物の定性評価、および結晶子径は、ＸＲＤ回折装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用い、ＸＲＤ測定結果から、２θ＝１８°付近に存在する（００３）面のピークの解析を行い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて００３面における結晶子径を算出した。
（初期充放電容量測定方法）
初期充電容量及び初期放電容量は、図２に示すコイン型電池１を作製し、２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極２に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
（熱安定性評価方法）
正極２の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の半定量分析により行った。上記と同様にコイン型電池１を作製し、カットオフ電圧４．５Ｖまで０．２ＣレートでＣＣＣＶ充電（定電流―定電圧充電）した。その後、コイン型電池１を解体し、短絡しないよう慎重に正極２のみ取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極２をおよそ２ｍｇ量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ、島津製作所、ＱＰ−２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。加熱時に発生した酸素（ｍ／ｚ＝３２）の発生挙動を測定し、得られた最大酸素発生ピーク高さとピーク面積から酸素発生量の半定量を行い、これらを熱安定性の評価指標とした。なお、酸素発生量の半定量値は、純酸素ガスを標準試料としてＧＣＭＳに注入し、その測定結果から得た検量線を外挿して算出した。
そして、下記の実施例及び比較例の条件について、上記の方法を用いて、測定及び評価を行った。
（実施例１）
＜晶析工程＞
反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．８ｍｇ／Ｌとなるように調整しつつＮ２ガスを吹き込んだ。この反応槽内にニッケル：マンガン：コバルトのモル比が５５：２５：２０に調製した硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトの混合原料水溶液（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総モル濃度２．０ｍｏｌ／ｌ）と、アルカリ溶液として２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加した。このとき混合水溶液の滞留時間（反応容積（Ｌ）÷原料水溶液添加速度（Ｌ／ｈ））は８時間となるように流量を制御し、同時に、反応槽内のｐＨは１１．８〜１２．１、アンモニア濃度は１２〜１３ｇ／Ｌになるように水酸化ナトリウム溶液とアンモニア水の流量を調整しつつ添加した。
反応槽内のｐＨおよびアンモニア濃度が安定した後、オーバーフロー口から吐出されるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を含むスラリーを回収した。得られたスラリーはデンバー濾過により固液分離し、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物のケーキを得た。濾過を行ったデンバー内にある該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物ケーキ１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、ケーキに含有される不純物の洗浄除去を行った。通液後のケーキを定置式乾燥機で１２０℃２４時間乾燥し、組成式Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２０（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。得られた複合水酸化物の平均粒径ＭＶは、９．８μｍであった。
＜混合工程＞
得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物粒子と、炭酸リチウムと、平均粒径１．０μｍのチタン酸（Ｔｉ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）粉末とを、ニッケルとマンガンとコバルト：チタンのモル比が９７．０：３．０（Ｔｉ添加量３．０ａｔ％）になるように、かつ、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｌｉの物質量と、ニッケル、コバルト、マンガン及びチタンの合計メタルの物質量（Ｍｅ）との比）が１．０３になるように、秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて１０分間混合し、原料混合物を得た。
＜焼成工程＞
得られた原料混合物を酸素濃度５０％の酸素−窒素混合ガス気流中にて８３０℃で２時間焼成した後、５℃／分で９００℃まで昇温し、８時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルコバルトマンガンチタン複合酸化物かなる正極活物質を得た。
得られた正極活物質の体積平均粒径ＭＶは１０．１μｍであった。ＸＲＤ測定の結果、Ｌｉ３ＴｉＯ４（ＩＣＤＤ ｃａｒｄ Ｎｏ．７５−９０２）に帰属されるピークが確認できた。また、チタンを添加しない同組成のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に比べての格子定数ａ、ｃの増加が認められ、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析の結果からチタンが結晶構造中に固溶していることが確認された。一方で、ＥＤＸ線分析の結果から、粒界や活物質表面にリチウムチタン化合物とみられる偏析が確認された。ＸＲＤ測定の結果と合わせると、この化合物はＬｉ３ＴｉＯ４と推定される。また、ＥＤＸ線分析の結果から上記方法で求めた平均一次粒子内チタン濃度は１．３ａｔ％であった。さらに、ＸＲＤ測定結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて００３面方向の結晶子径を算出した結果、１４５０Åであった。また、上記の工程により得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ＩＣＰ発光分析の結果、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．５４Ｍｎ０．２４Ｃｏ０．１９Ｔｉ０．０３Ｏ２であった。
（電気化学特性評価）
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍのディスク形状にプレス成形し、評価用正極電極２を作製した。作製した正極電極を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極２を用いて２０３２型コイン電池を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
負極電極には、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属ディスクを用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ４には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池１は、ガスケット５とウェーブワッシャー６を有し、正極缶７と負極缶８とでコイン型の電池１０に組み立てた。上記の初期充放電容量測定方法により得られた正極活物質の初期充電容量を表３に示す。
（耐久性評価）
耐久性評価は、次のように行った。得られた正極活物質をアセチレンブラック（導電材）とＰＶＤＦ（バインダー）を質量比８５：１０：５となるように混合し、溶剤であるＮＭＰ（Ｎメチル−２−ピロリジノン）に分散させてスラリー化した。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にアプリケーターを用い、単位面積当たり７ｍｇ／ｃｍ２に塗工した。その後、送風乾燥機で１２０℃×３０分乾燥し、ロールプレスにて圧延し、５．０ｃｍ×３．０ｃｍの正極２を得た。負極３には三菱化学製のリチウムイオン二次電池用負極材（天然黒鉛系）とアセチレンブラックを質量比９７：３となるように混合し、溶剤であるＮＭＰに分散させてスラリー化した。
この負極スラリーを厚さ１５μｍのＣｕ集電体（負極集電体）にアプリケーターを用い、５．０ｍｇ／ｃｍ２の厚さで塗工した。その後送風乾燥機で１２０℃×３０分乾燥をおこなったのち乾燥後の電極を、ロールプレスを用いて圧延した。圧延後の負極シートを５．４ｃｍ×３．４ｃｍで一角が幅１０ｍｍの帯状部（端子）が出た長方形に切り出し、その帯状部から上記活物質層を除去し、銅箔を露出させて端子部を形成し、端子付きの負極シートを得た。セパレータ４は一般的に用いられる厚さ１６μｍのポリエチレン製セパレータを用いた。電解液は、支持電解質ＬｉＰＦ６１モル／Ｌを含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容積比でＥＣ／ＤＭＣ＝３：７の混合液を用いた。
以上の部材を用いて、正極２および負極３を、セパレータ４を介して積層させた電極部とし、得られた電極部に、電解液を含浸させ、電池筐体内に密閉して、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。これを６０℃に制御した恒温槽に入れ、充放電装置を接続し、２Ｃレート、３．０−４．１Ｖの条件で繰り返し充放電を５００回行った。初期放電容量と５００サイクル後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、初期放電容量は１５９．８ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は８８．１％であった。
（熱安定性評価）
上述した方法で熱安定性評価を行った。得られた最大酸素発生ピーク強度とピーク面積から求めた酸素発生量の半定量値は４．０ｗｔ％であった。試験条件および評価結果を表１〜３に示す。
（耐久性評価及び熱安定性評価の判断方法）
上記で得られた電池の耐久性評価及び熱安定性評価の判断方法は、耐久性評価における初期放電容量及び容量維持率、熱安定性評価における酸素発生量について、下記の三段階評価（１，２，３）で判定した。
初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
３：１５５．０より大きい、２：１５３．０〜１５５．０、１：１５３．０未満
（三段階評価の数字が大きいほど、高性能を示す。以下同様。）
容量維持率（％）
３：８８．０より大きい、２：８６．０〜８８．０、１：８６．０未満
酸素発生量半定量値（ｗｔ％）
３：４．８未満、２：４．８〜５．０、１：５．０より大きい
そして、各評価の合計を総合評価とし、総合評価が９を◎、８を○、７を△、６以下を×として判定した。その結果を表３に示す。
（実施例２）
混合工程において、ニッケルとマンガンとコバルト：チタンのモル比が９４．０：６．０（Ｔｉ添加量６．０ａｔ％）になるようにした以外は、実施例１と同様に、リチウム複合酸化物を調製し、各種物性および電池評価を行った。試験条件及び評価・判断結果を表１〜３に示す。
（実施例３）
焼成工程における焼成雰囲気を酸素ガス（酸素濃度１００％）にした以外は、実施例１と同様に、リチウム複合酸化物を調製し、各種物性および電池評価を行った。試験条件及び評価・判断結果を表１〜３に示す。
（実施例４）
焼成工程における７５０〜８５０℃での焼成温度を７８０℃にした以外は、実施例１と同様に、リチウム複合酸化物を調製し、各種物性および電池評価を行った。試験条件及び評価・判断結果を表１〜３に示す。
（実施例５）
焼成工程における７５０〜８５０℃での焼成時間を１．０時間にした以外は、実施例１と同様に、リチウム複合酸化物を調製し、各種物性および電池評価を行った。試験条件及び評価・判断結果を表１〜３に示す。
（実施例６）
焼成工程における８５０℃以上での焼成最高温度を７５０℃にした以外は、実施例１と同様に、リチウム複合酸化物を調製し、各種物性および電池評価を行った。試験条件及び評価・判断結果を表１〜３に示す。
（実施例７）
焼成工程における８５０℃以上での焼成最高温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様に、リチウム複合酸化物を調製し、各種物性および電池評価を行った。試験条件及び評価・判断結果を表１〜３に示す。
（実施例８）
焼成工程における８５０℃以上での焼成最高温度を１０００℃にした以外は、実施例１と同様に、リチウム複合酸化物を調製し、各種物性および電池評価を行った。試験条件及び評価・判断結果を表１〜３に示す。
（実施例９）
焼成工程における８５０℃以上での焼成時間を１８時間にした以外は、実施例１と同様に、リチウム複合酸化物を調製し、各種物性および電池評価を行った。試験条件及び評価・判断結果を表１〜３に示す。
（実施例１０）
焼成工程における８５０℃以上での焼成時間を２時間にした以外は、実施例１と同様に、リチウム複合酸化物を調製し、各種物性および電池評価を行った。試験条件及び評価・判断結果を表１〜３に示す。
（比較例１）
混合工程において、チタン酸粉末を添加しなかった以外は、実施例１と同様に、リチウム複合酸化物を調製し、各種物性および電池評価を行った。試験条件及び評価・判断結果を表１〜３に示す。
（比較例２）
混合工程において、ニッケルとマンガンとコバルト：チタンのモル比が９０．０：１０．０（Ｔｉ添加量１０．０ａｔ％）になるようにした以外は、実施例１と同様に、リチウム複合酸化物を調製し、各種物性および電池評価を行った。試験条件及び評価・判断結果を表１〜３に示す。
（比較例３）
焼成工程における焼成雰囲気を酸素濃度３０％に調製した酸素−窒素混合ガスにした以外は、実施例１と同様に、リチウム複合酸化物を調製し、各種物性および電池評価を行った。試験条件及び評価・判断結果を表１〜３に示す。
Figure 2019067529
Figure 2019067529
Figure 2019067529
表１に示すように、実施例１〜１０で得られた正極活物質は、総合判定で○若しくは◎となり耐久性及び熱安定性に優れていた。実施例で得られた正極活物質はいずれも、Ｔｉが一次粒子内に固溶しており、かつリチウムチタン化合物が存在していた。Ｔｉが一次粒子内に固溶していることで、過充電時の酸素放出抑制や構造相転移を抑制し、熱安定性が改善したと推定される。さらに、一次粒子表面に存在するリチウムチタン化合物は、高いリチウムイオン導電率を有しながら、化学的に安定なため、活物質を劣化させることなく、電気化学特性を維持し、結果的に優れた耐久性に寄与したと推定される。また、Ｔｉの添加方法は固相添加、コートのいずれでもよく、コートの場合は固相添加よりも若干、熱安定性改善効果が高い。なお、生産性等の観点から、工業的には、固相添加が優位である。
一方、比較例１の正極活物質では、Ｔｉを添加していないため、得られた二次電池はＴｉを添加したものに比べ、熱安定性評価が１となり、熱安定性が実施例より劣っている。比較例２では一次粒子内部のチタン濃度が高すぎるため、初期放電容量の低下が著しく、初期放電容量評価が１となった。比較例３は各種の焼成条件がチタンの一次粒子内への拡散固溶と、二次粒子表面でのリチウム−チタン化合物の生成に適していないため、放電容量、容量維持率、酸素発生半定量値のすべてを良好に維持することができなく、総合判定では×となった。
以上より、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池は、容量及び電子伝導性のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、耐久性及び熱安定性を高い次元で両立させることができた。
本実施形態では、容量及び電子伝導性のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性を向上させ、耐久性及び熱安定性を高い次元で両立するリチウムイオン二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることができる。このリチウムイオン二次電池は、常に高容量・高寿命を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
また、本発明の一実施形態に係る二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、安全性に優れており、さらに容量・耐久性の点で優れている。そのため、小型化、高寿命化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質及びそれを用いた二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源や定置型蓄電池としても用いることができる。
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。またリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
Ｓ１ 晶析工程、Ｓ２ 焙焼工程、Ｓ３ 混合工程、Ｓ４ 焼成工程
１ コイン型電池、２ 正極（評価用電極）、３ 負極（リチウム金属）、４ セパレータ、５ ガスケット、６ ウェーブワッシャー、７ 正極缶、８ 負極缶

Claims (12)

  1. 複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＭｎａＭｂＴｉｃＯ２（前記一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、
    前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のチタンの少なくとも一部は、前記一次粒子に固溶し、かつ、リチウムチタン化合物が前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に存在していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 前記一次粒子内の平均チタン濃度は、リチウム以外の成分金属元素の０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウムチタン化合物は、Ｌｉ３ＴｉＯ４、ＬｉＴｉＯ３、ＬｉＴｉ３Ｏ８、Ｌｉ８Ｔｉ２Ｏ９の何れか１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウムチタン化合物は、アモルファス相を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 前記二次粒子の体積平均粒径ＭＶは、５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. ＸＲＤの測定結果を用いたシェラー法によって００３回折ピークの半価幅より求まる前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶子径は、５００Å以上２０００Å以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. リチウムニッケルマンガン複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    少なくとも、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子と、チタン化合物と、リチウム化合物とを含む混合物を添加する混合工程と、
    前記混合物を焼成して前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程とを有し、
    前記混合工程で添加される前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、一般式（２）：Ｎｉ１−ａ−ｂＭｎａＭｂ（ＯＨ）２＋α（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、ＶＶ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０≦α≦０．４）で表され、
    前記焼成工程では、酸素濃度４０体積％以上１００体積％以下の酸化雰囲気中、７５０℃以上１０００℃以下で行われ、
    前記焼成工程で得られた前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（３）：ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＭｎａＭｂＴｉｃＯ２（前記式（３）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０２≦ｃ≦０．０８、０．９５≦ｄ≦１．２０である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、チタンの少なくとも一部が、前記一次粒子に固溶し、かつリチウムチタン化合物が前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に存在していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記焼成工程は、７５０℃以上８５０℃未満の温度で１時間以上４時間以下の焼成を行った後、８５０℃以上１０００℃以下の温度で２時間以上２０時間以下の焼成を行うことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記混合工程は、添加される前記チタン化合物の体積平均粒径ＭＶが、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記混合工程は、添加される前記チタン化合物がチタン酸化合物又は酸化チタンであることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記混合工程前に、さらに前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を熱処理する焙焼工程を有し、
    前記焙焼工程は、１０５℃以上７００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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