WO2019235573A1 - リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法 Download PDF

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WO2019235573A1
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composite oxide
transition metal
less
manganese
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田渕　光春
亮太 弓削
英香 渋谷
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
日本電気株式会社
株式会社田中化学研究所
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium manganese composite oxide and a method for producing the same.
  • Lithium ion secondary batteries are being used not only for mobile phones, smartphones, notebook PCs that have been used in the past, but also for electric vehicles, plug-in hybrid vehicles, power load leveling systems, home use, etc. The era of mass diffusion of large cells is imminent.
  • the performance of a lithium ion secondary battery depends greatly on the performance of its constituent members. Therefore, the constituent members of the lithium ion secondary battery are required to have higher performance, lower cost, and resource saving.
  • the positive electrode material determines the battery capacity and the operating voltage, and lithium transition metal composite oxides such as lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate are used.
  • the cost ratio of the positive electrode material is the highest. Therefore, in order to reduce the manufacturing cost of a lithium ion secondary battery, it is extremely effective to develop a positive electrode material that does not contain cobalt, which is a rare metal and has a risk of sudden fluctuation in resource prices.
  • LFNM system iron and nickel-substituted lithium manganese composite oxide
  • This material system can not only use iron, which has been rarely used in oxide positive electrodes, as a redox central element, but also use low-cost lithium manganese oxide (Li 2 MnO 3 ) is characterized by having charge / discharge characteristics close to those of the existing cobalt-containing positive electrode, although it is cobalt-free by being dissolved in solid solution.
  • Patent Document 1 discloses an LFNM-based material system
  • Non-Patent Document 1 discloses a more suitable composition of such a material system. Further, in Non-Patent Document 2, the composition optimization of the material system and the property improvement are further performed by using the electrochemical activation method in combination.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 describe an iron- and titanium-substituted lithium manganese composite oxide. In order to improve charge and discharge characteristics, it is proposed to adopt a monoclinic layered rock salt structure control method.
  • an object of the present invention is to provide a material system for a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics.
  • the inventors of the present invention have found that the hexagonal network regularity in the hexagonal network regular structure in the transition metal-containing layer of the crystal phase of the monoclinic Li 2 MnO 3 type layered rock salt type structure. It was found that a material system for a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics can be obtained by setting the value to a value greater than or equal to a predetermined value. The present inventors have further studied based on such knowledge and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following lithium manganese composite oxide.
  • Item 1 General formula (1): Li 1 + x (Mn 1-yz Fe y Ni z ) 1-x O 2 (1) [Wherein, x, y and z are 0.00 ⁇ x ⁇ 1/3, 0.00 ⁇ y ⁇ 0.60, 0 ⁇ z ⁇ 0.60, 0.00 ⁇ y + z ⁇ 0.80, respectively. Show.
  • a lithium manganese based composite oxide comprising a crystal phase having a monoclinic Li 2 MnO 3 type layered rock salt structure, In the hexagonal network regular structure in the transition metal-containing layer of the crystal phase of the monoclinic Li 2 MnO 3 type layered rock salt structure, the degree of hexagonal network regularity is 0.36 or more, and the lithium manganese composite Oxides.
  • Item 2. The lithium manganese composite oxide according to Item 1, comprising tetravalent iron in an area ratio of 2% or more with respect to 100% of iron ions.
  • the molar ratio of lithium / transition metal is (I) When 0.00 ⁇ y ⁇ 0.13 and 0.00 ⁇ z ⁇ 0.13, 1.75 or more and less than 2.00, (II) When 0.13 ⁇ y ⁇ 0.18, 0.13 ⁇ z ⁇ 0.18, 1.57 or more and less than 2.00, (III) When 0.18 ⁇ y ⁇ 0.60 and 0.18 ⁇ z ⁇ 0.60, 1.45 or more and less than 2.00, Item 3.
  • the amount of transition metal is (I) When 0.00 ⁇ y ⁇ 0.13 and 0.00 ⁇ z ⁇ 0.13, 0.670 or more and 0.750 or less, (Ii) When 0.13 ⁇ y ⁇ 0.18 and 0.13 ⁇ z ⁇ 0.18, 0.670 or more and 0.777 or less, (Iii) When 0.18 ⁇ y ⁇ 0.60 and 0.18 ⁇ z ⁇ 0.60, 0.670 or more and 0.850 or less, Item 5.
  • the lithium manganese composite oxide according to any one of Items 1 to 3, wherein Item 5. Item 5.
  • the transition metal occupancy of the 8j position is 4% or less at the adjacent tetrahedral positions (4i and 8j positions) of the lithium layer in the monoclinic Li 2 MnO 3 layered rock salt structure.
  • Lithium manganese complex oxide Item 6.
  • Item 6. A positive electrode material for a lithium ion secondary battery comprising the lithium manganese composite oxide according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 7. Item 7.
  • a lithium ion secondary battery comprising the lithium ion secondary battery positive electrode material according to item 6.
  • a coprecipitation step in which an aqueous solution containing 10 mol% or more of an iron compound and / or nickel compound and 10 mol% or more of a trivalent or higher manganese compound with respect to 100 mol% of the total amount of manganese ions is alkalized; After aging the precipitate formed in the coprecipitation step by a wet oxidation process, a pre-calcination step of adding a lithium salt and drying to obtain a dried product, and Firing the dried product, having a firing step having a primary firing step and a secondary firing step; In the secondary firing step, firing is performed in an atmosphere containing oxygen.
  • the lithium manganese composite oxide according to the present invention can provide a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics.
  • the crystal structure of the lithium manganese complex oxide of the present invention. 2 is an X-ray diffraction diagram of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 57 Fe Mossbauer spectral data of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Charge / discharge characteristics at 30 ° C. of a lithium secondary battery (half-cell) using a sample as a positive electrode.
  • the X-ray diffraction diagram of Example 2 and Comparative Example 2. 57 Fe Mossbauer spectral data of Example 2 and Comparative Example 2.
  • Example 2 and Comparative Example 2 Charge and discharge characteristics at 30 ° C. of a lithium secondary battery (half-cell) using the sample as a positive electrode.
  • the X-ray diffraction diagram of Example 3 and Comparative Example 3. 57 Fe Mossbauer spectroscopic data of Example 3 and Comparative Example 3.
  • Example 3 and Comparative Example 3 Charge / discharge characteristics at 30 ° C. of a lithium secondary battery (half-cell) using a sample as
  • Lithium manganese complex oxide The lithium manganese complex oxide of the present invention is General formula (1): Li 1 + x (Mn 1-yz Fe y Ni z ) 1-x O 2 (1) [Wherein, x, y and z are 0.00 ⁇ x ⁇ 1/3, 0.00 ⁇ y ⁇ 0.60, 0.00 ⁇ z ⁇ 0.60, 0.00 ⁇ y + z ⁇ 0. 80 is shown.
  • a lithium manganese based composite oxide comprising a crystal phase having a monoclinic Li 2 MnO 3 type layered rock salt structure
  • the hexagonal network regularity is 0.36 or more.
  • Monoclinic Li 2 MnO 3 type layered rock salt structure is described in P. Strobel et al., J. Solid State Chem., 75, 90-98, (1988). It has a crystal structure of a space group represented by the formula.
  • the degree of hexagonal network regularity is 0.36 or more.
  • the degree of hexagonal network regularity is the difference (g 4g ⁇ g 2b ) between the 4g position occupancy g 4g which is the hexagonal network constituent position and the 2b position occupancy g 2b which is the hexagonal network center position.
  • the degree of regularity of the hexagonal network can be increased by making the firing atmosphere during final firing oxidizing.
  • the lattice position (M. Tabuchi et al., J. Power Sources, 318, 18, which is normally not occupied by the transition metal ions, is the 8j position of the oxygen 4-coordination shown in FIG. -25 (2016).) Also preferably has a unique cation distribution occupied by transition metal ions.
  • the 8j position is located in the Li ion diffusion path at the 2c and 4h positions, which are the lattice positions in the Li layer, its occupancy is as low as possible from the viewpoint of maintaining high-speed Li ion diffusion (less than 4% ) Is desirable.
  • x represents the amount of excess lithium, specifically, 0.00 ⁇ x ⁇ 1/3.
  • y is 0.00 ⁇ y ⁇ 0.60.
  • y is 0.00 ⁇ y ⁇ 0.60.
  • z is a sufficient amount of Mn in the composite oxide is secured, which contributes to an increase in capacity of the lithium secondary battery.
  • y + z is 0.00 ⁇ y + z ⁇ 0.80, and preferably 0.10 ⁇ y + z ⁇ 0.50.
  • the amount of transition metals per composition formula which is defined by the following general formula (2) and corresponds to the sum of the respective transition metal occupation ratios, is a certain value or less. Specifically, when 0.00 ⁇ y ⁇ 0.13 and 0.00 ⁇ z ⁇ 0.13, the amount of transition metal per composition formula is preferably 0.670 or more and 0.750 or less. Moreover, when 0.13 ⁇ y ⁇ 0.18 and 0.13 ⁇ z ⁇ 0.18, the amount of transition metal per composition formula is preferably 0.670 or more and 0.777 or less. When 0.18 ⁇ y ⁇ 0.60 and 0.18 ⁇ z ⁇ 0.60, the amount of transition metal per composition formula is preferably 0.670 or more and 0.850 or less.
  • (Transition metal amount per composition formula) (G 2c + 2g 4h) / 3 + (g 2b + 2g 4g) / 3 + 4 ⁇ g 8j / 3 (2)
  • the lithium manganese composite oxide of the present invention preferably has a high lithium / transition metal molar ratio. Specifically, when 0.00 ⁇ y ⁇ 0.13 and 0.00 ⁇ z ⁇ 0.13, the molar ratio of lithium / transition metal is preferably 1.75 or more and less than 2.00. When 0.13 ⁇ y ⁇ 0.18 and 0.13 ⁇ z ⁇ 0.18, the molar ratio of lithium / transition metal is preferably 1.57 or more and less than 2.00. When 0.18 ⁇ y ⁇ 0.60 and 0.18 ⁇ z ⁇ 0.60, the molar ratio of lithium / transition metal is preferably 1.45 or more and less than 2.00. By using the lithium manganese composite oxide having such a configuration, a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
  • z is defined as 0.00 ⁇ z ⁇ 0.60.
  • the lithium manganese based composite oxide of the present invention preferably contains tetravalent iron in an area ratio of 2% or more, more preferably 2.4% or more, based on the total amount of iron ions, and more preferably 2.8%. More preferably, it is the above.
  • the area ratio of the lithium manganese composite oxide is defined as the area ratio of a doublet component having an isomer shift value derived from a tetravalent iron component in 57 Fe Mossbauer spectral data. An area ratio of 100% corresponds to all the iron ions in this material becoming tetravalent. Iron ions are usually divalent or trivalent, and rarely contain tetravalent ions.
  • the iron ion valence can be evaluated from the isomer shift value ( ⁇ -Fe standard) corresponding to the Doppler velocity value at the center of gravity by fitting a spectrum obtained by 57 Fe Mossbauer spectroscopy at room temperature with a symmetrical doublet. . That is, the isomer shift value obtained by setting the isomer shift value of the Doppler velocity reference material ⁇ -Fe to 0 mm / s, and M. Tabuchi et al., J.
  • the lithium manganese composite oxide of the present invention may contain an impurity phase such as a cubic rock salt type crystal phase within a range that does not affect its charge / discharge characteristics.
  • the content of the impurity phase is preferably within 10% by mass in 100% by mass of the lithium manganese composite oxide.
  • Lithium ion secondary battery positive electrode and lithium ion secondary battery The lithium manganese based composite oxide of the present invention can be suitably used as a lithium ion secondary battery positive electrode. Moreover, a lithium ion secondary battery can also be manufactured by the conventional method using the said positive electrode for lithium secondary batteries.
  • the method for producing lithium manganese composite oxide of the present invention comprises: A coprecipitation step in which an aqueous solution containing 10 mol% or more of an iron compound and / or a nickel compound and a trivalent or higher valent manganese compound is alkalinized to form a precipitate; After aging the precipitate formed in the coprecipitation step by a wet oxidation process, a pre-calcination step of adding a lithium salt and drying to obtain a dried product, and Firing the dried product, having a firing step having a primary firing step and a secondary firing step; In the secondary firing step, firing is performed in an atmosphere containing oxygen.
  • Coprecipitation step In the coprecipitation step, an aqueous solution containing 10 mol% or more of an iron compound and / or a nickel compound and a trivalent or higher valent manganese compound is made alkaline to form a precipitate.
  • any known iron compound can be widely used regardless of the valence and type.
  • a trivalent salt or a divalent salt can be used without any particular limitation. It is also preferable to use one or more selected from the group consisting of nitrate, sulfate, acetate, oxalate and the like.
  • the nickel compound is the same as the iron compound.
  • concentration of the aqueous solution of the metal salt comprising the iron compound and / or nickel compound, and the trivalent or higher manganese compound there are no particular limitations on the concentration of the aqueous solution of the metal salt comprising the iron compound and / or nickel compound, and the trivalent or higher manganese compound.
  • concentration is excessively high, a large amount of spinel ferrite, which is an impurity, is generated due to the heat of neutralization that occurs during mixing with the alkali described later. 1 to 10M is preferable.
  • manganese compound a trivalent or higher-priced manganese salt is used.
  • Such manganese salt is not particularly limited as long as it is trivalent or higher, and a wide variety of known ones can be used.
  • potassium permanganate (seven-valent manganese source), manganese (III) acetate, manganese acetyl acetate (III), sodium permanganate and the like can be exemplified.
  • These raw materials may be anhydrides, hydrates, or mixtures thereof.
  • the trivalent or higher-valent manganese salt is contained in an aqueous solution containing an iron compound and / or nickel compound and a trivalent or higher manganese compound in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol%. If it is less than 10 mol%, the sample has poor charge / discharge characteristics. There is no limitation in particular as an upper limit, For example, 100 mol% may be sufficient.
  • a divalent water-soluble manganese salt is not particularly limited, and hydrates, anhydrides and mixtures thereof such as manganese chloride, manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, and manganese acetyl acetate can also be used.
  • both metals and oxides can be dissolved in inorganic acids and used as water-soluble salts. What is necessary is just to set suitably as the addition amount of a bivalent water-soluble manganese salt according to the objective.
  • the blending ratio (atomic ratio) of the iron compound, nickel compound, and trivalent or higher manganese compound is preferably 1: 1: 3 to 1: 1: 8, for example.
  • the alkalinizing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an alkaline solution to an aqueous solution containing the iron compound and / or nickel compound and a trivalent or higher manganese compound.
  • alkaline solution to be used known alkaline solutions can be widely used, and there is no particular limitation. Specifically, hydrates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia can be used.
  • the alkali concentration is not particularly limited as long as it is a concentration that can maintain alkalinity (pH 11 or more) even after dropping.
  • Pre- firing step In the pre- firing step, the precipitate formed in the coprecipitation step is aged by a wet oxidation process, and then dried by adding a lithium salt to obtain a dried product.
  • the method employed in the wet oxidation process is not particularly limited as long as an oxidizing gas is blown into the precipitate. Specifically, a method of bubbling while stirring the coprecipitate generated in the coprecipitation step can be mentioned.
  • the gas used for bubbling may be air, preferably oxygen.
  • the time for carrying out the wet oxidation process is preferably 2 hours or longer, more preferably 3 hours or longer in consideration of the time required for the wet oxidation reaction to sufficiently proceed. Further, the upper limit of the time is not particularly limited, but is preferably, for example, 4 days, and more preferably 3 days. Usually, it takes about 2 days.
  • lithium salt As described above, a wet oxidation process is performed, and an alkali salt is removed as necessary to obtain an aged product. Lithium salt is added to the resulting aged product.
  • known lithium salts can be widely used, and there is no particular limitation. Specifically, one or more selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, and hydrates thereof can be used.
  • the amount of lithium salt to be added is preferably 1.5 to 2.5 times, and more preferably 1.8 to 2.3 times in terms of molar ratio with respect to the aged product.
  • the molar ratio is preferably 2.5 times or less.
  • the drying conditions are preferably 40 to 60 ° C. and 1 to 5 days.
  • Baking process A baking process is a process of baking the dried material obtained by the baking pre-process.
  • the said baking process has a primary baking process and a secondary baking process, and this secondary baking process is performed in the atmosphere containing oxidation.
  • a known method can be widely adopted as a firing mode, and there is no particular limitation.
  • it can be fired using an electric furnace.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but is preferably in the air or in an oxygen stream.
  • An oxidizing atmosphere is adopted as a firing atmosphere in the secondary firing step. If an atmosphere other than the above atmosphere, for example, a reducing atmosphere, is employed as the secondary firing atmosphere, the sample is decomposed.
  • the firing temperature can be appropriately set in accordance with the firing time in both the primary firing step and the secondary firing step, but the primary firing temperature is preferably lower than the secondary firing temperature.
  • firing is preferably performed at a firing temperature of 300 to 750 ° C, and more preferably performed at a firing temperature of 450 to 650 ° C.
  • the primary firing time is preferably set to 3 to 50 hours, more preferably 5 to 30 hours, from the viewpoint of ensuring sufficient reactivity with lithium.
  • firing is preferably performed at a firing temperature of 800 to 950 ° C., and more preferably performed at a firing temperature of 840 to 910 ° C.
  • the secondary firing temperature is set to 800 ° C. or higher, the primary particle diameter of the obtained lithium manganese composite oxide does not become too small.
  • the secondary battery is manufactured, excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the secondary firing temperature is set to 950 ° C. or less, the primary particle diameter of the obtained lithium manganese composite oxide does not become excessive.
  • the secondary firing time is preferably set to 1 to 20 hours, more preferably 3 to 15 hours, for the reason of suppressing lithium volatilization at a high temperature and promoting grain growth.
  • the obtained lithium manganese composite oxide may be pulverized and washed with water, filtered and dried for the purpose of removing excess lithium salt.
  • Example 1 Iron (III) nitrate nonahydrate 20.20 g, nickel (II) nitrate hexahydrate 14.54 g, manganese acetate (III) dihydrate 20.11 g, manganese chloride (II) 4 to a total of 0.25 mol 14.84 g of hydrate was weighed, 500 ml of distilled water was added in a beaker and stirred to completely dissolve. In the obtained solution, the concentration of the trivalent or higher manganese compound was 30 mol%. This compounding ratio is Fe: Ni: Mn molar ratio 2: 2: 6, and the molar ratio of the two manganese sources is 1: 1.
  • Example 1 A material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a nitrogen gas stream was used instead of the air as the secondary firing atmosphere.
  • 57 Fe Mossbauer Spectroscopy For evaluation of iron valence, 57 Fe Mossbauer spectroscopy was evaluated. The results are shown in FIG. 3 and Table 3.
  • the black solid line corresponds to the calculation curve represented by the sum of the A and B components
  • the gray line corresponds to the symmetrical doublet component of each component.
  • the doublet component B having an isomer shift value close to 0 mm / s, which is not found in the sample of Comparative Example 1 is found in an area ratio of 3.9%.
  • This B component is a tetravalent iron component (reported) from a previous report (G Prado, A. Rougier, L. Fournes, and C. Delmas, J. Electrochem.
  • a positive electrode mixture was prepared for each sample of Examples and Comparative Examples according to the following procedure, and half-cell evaluation using a coin-type lithium battery at 30 ° C. was performed.
  • For the positive electrode mixture add 5 mg of acetylene black to 20 mg of each sample, mix well on a mortar, add about 0.5 mg of polytetrafluoroethylene powder to bind each other, and press the aluminum mesh with a press machine. Thus, a positive electrode was produced.
  • a coin-type lithium half-cell was prepared using an organic electrolyte dissolved in a mixed solvent of 7 at 1 M as an electrolyte.
  • the obtained battery was left in a thermostat kept at 30 ° C., connected to a charge / discharge device, and charged and discharged at a constant current density of 40 mA / g at the start of charging.
  • Up to the 4th cycle is the electrochemical activation process, the first time charging is regulated to 80mAh / g and discharged to 2.0V, the 2nd cycle is 120mAh / g in increments of 40mAh / g The capacity-regulated charge up to 200 mAh / g and the discharge up to 2.0 were repeated. After charging to 4.8 V in the 5th cycle, the battery was discharged to 2.0 V and the activation was completed. Thereafter, from the 6th cycle, the upper limit voltage was lowered to 4.6V, and a 19-cycle charge / discharge test was conducted in the potential range of 2.0V to 4.6V. The results are shown in FIG. In FIG.
  • a curve that rises to the right corresponds to charging
  • a curve that falls to the right corresponds to a discharge curve.
  • the numbers in the figure indicate the number of cycles, and c and d indicate charging and discharging, respectively. From the figure, the sample of Example 1 had a lower initial charge / discharge capacity (Q 5c and Q 5d ) than the sample of Comparative Example 1, but the discharge capacity at the 19th cycle after activation (Q 24d ) was almost the same, resulting in a cycle. It is clear that the sample is excellent in cycle characteristics excellent in the subsequent discharge capacity retention rate (Q 24d / Q 5d ).
  • Example 2 Iron nitrate (III) 9 hydrate 15.15 g, nickel nitrate (II) hexahydrate 10.90 g, potassium permanganate (VII) 13.83 g, manganese chloride (II) tetrahydrate to a total of 0.25 mol 17.32 g of the product was weighed, 500 ml of distilled water and 200 ml of ethanol were added and stirred in a beaker to completely dissolve it. In the obtained solution, the concentration of the trivalent or higher manganese compound was 35 mol%.
  • This blending ratio is Fe: Ni: Mn molar ratio 15:15:70, and the two manganese source blending molar ratios are 1: 1. Thereafter, a sample was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 A material was prepared in the same manner as in Example 2 except that a nitrogen gas stream was used instead of the air as the secondary firing atmosphere.
  • the sample of Example 2 has a higher degree of hexagonal stitch regularity (g 4g -g 2b : 0.40), a lower total transition metal amount (g total : 0.77), and a lower 8j position than the sample of Comparative Example 2 It has a transition metal occupancy (g 8j : 3.9%) and is clearly compatible with the substance of the present invention.
  • 57 Fe Mossbauer Spectroscopy For evaluation of iron valence, 57 Fe Mossbauer spectroscopy was evaluated. The results are shown in FIG. 6 and Table 7.
  • the black solid line corresponds to a calculation curve represented by the sum of A and B components
  • the gray line corresponds to the symmetrical doublet component of each component.
  • the doublet component B having an isomer shift value close to 0 mm / s, which was not found in the sample of Comparative Example 2 was found to be 2.8% by area ratio.
  • This B component can be attributed to a tetravalent iron component from a previous report (G Prado, A. Rougier, L. Fournes, and C. Delmas, J. Electrochem.
  • Example 2 is suitable for the conditions of the substance of the present invention among Example 2 and Comparative Example 2.
  • a positive electrode mixture was prepared for each sample of Example 2 and Comparative Example 2 by the above-described procedure, and a half-cell evaluation using a coin-type lithium battery at 30 ° C. was performed. The obtained battery was left in a thermostat kept at 30 ° C., connected to a charge / discharge device, and charged and discharged at a constant current density of 40 mA / g at the start of charging.
  • the electrochemical activation process up to the fifth cycle is as described above. Thereafter, from the 6th cycle, a 29-cycle charge / discharge test was conducted in the potential range of 2.0V to 4.8V. The results are shown in FIG. In FIG. 7, the upward curve corresponds to charging, and the downward curve corresponds to the discharge curve.
  • the numbers in the figure indicate the number of cycles, and c and d indicate charging and discharging, respectively. From the figure, the sample of Example 2 had a lower initial charge / discharge capacity (Q 5c and Q 5d ) than the sample of Comparative Example 2, but the discharge capacity at the 29th cycle after activation (Q 34d ) increased, resulting in a post-cycle. It is clear that the sample is excellent in cycle characteristics with excellent discharge capacity retention rate (Q 34d / Q 5d ).
  • Example 3 Iron nitrate (III) nonahydrate 10.10 g, nickel nitrate (II) hexahydrate 7.27 g, potassium permanganate (VII) 15.80 g, manganese chloride (II) tetrahydrate 19.79 g of the product was weighed, and 500 ml of distilled water and 200 ml of ethanol were added and stirred in a beaker to completely dissolve it. In the obtained solution, the concentration of the trivalent or higher manganese compound was 40 mol%. This mixing ratio is Fe: Ni: Mn molar ratio 1: 1: 8, and the mixing ratio of the two manganese sources is 1: 1. Regarding conditions other than the above, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the secondary firing temperature was changed from 850 ° C. to 900 ° C.
  • Example 3 A material was produced in the same manner as in Example 3 except that a nitrogen gas stream was used instead of the air as the secondary firing atmosphere.
  • 57 Fe Mossbauer Spectroscopy For evaluation of iron valence, 57 Fe Mossbauer spectroscopy was evaluated. The results are shown in FIG. 9 and Table 11.
  • the black solid line corresponds to the calculation curve represented by the sum of the A and B components
  • the gray line corresponds to the symmetrical doublet component of each component.
  • the doublet component B having an isomer shift value close to 0 mm / s, which is not found in the sample of Comparative Example 3 is 6.0% in area ratio. From the previous report (G Prado, A. Rougier, L. Fournes, and C. Delmas, J. Electrochem. Soc., 147, 2880-2887 (2000).) I was able to attribute.
  • Example 3 which is the main component, has an isomer shift value of +0.34 mm / s, and can be attributed to a trivalent iron component from the above document. From this result, it is clear that only the sample of Example 3 is suitable for the conditions of the substance of the present invention among Example 3 and Comparative Example 3.
  • a positive electrode mixture was prepared for each sample of Example 3 and Comparative Example 3 by the above-described procedure, and a half-cell evaluation using a coin-type lithium battery at 30 ° C. was performed. The obtained battery was left in a thermostat kept at 30 ° C., connected to a charge / discharge device, and charged and discharged at a constant current density of 40 mA / g at the start of charging.
  • the electrochemical activation process up to the fifth cycle is as described above. Thereafter, from the 6th cycle, a 29-cycle charge / discharge test was conducted in the potential range of 2.0V to 4.6V. The results are shown in FIG. In FIG. 10, the upward curve corresponds to charging, and the downward curve corresponds to the discharge curve.
  • Example 3 sample is lower than that of Comparative Example 3 from the chart, the discharge capacity at the 29th cycle after activation (Q 34d ) is larger, resulting in the discharge capacity retention rate after the cycle. It is clear that the sample is excellent in cycle characteristics excellent in (Q 34d / Q 5d ).
  • the lithium manganese based composite oxide of the present invention not only mainly contains resource-rich and inexpensive elements Fe and Mn, but also batteries using the same exhibit excellent charge / discharge characteristics. There is a high possibility that it can be used as a positive electrode material for large lithium ion secondary batteries such as load leveling systems.

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Abstract

放電容量及び充放電のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池のための材料系を提供すること。　一般式（１）： Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１－ｙ－ｚＦｅｙＮｉｚ）１－ｘＯ２　（１） ［式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．００＜ｘ＜１／３、０．００≦ｙ≦０．６０、０．００≦ｚ≦０．６０、０．００＜ｙ＋ｚ≦０．８０を示す。］ で表わされ、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、　前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度が０．３６以上であることを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物。

Description

リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法
　本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来用いられてきた携帯電話、スマートフォン、ノートPC自体のみならず、電気自動車やプラグインハイブリッド車、電力負荷平準化システム用、家庭用などへの応用が進みつつあり、大型セルの大量普及時代が目前となっている。
　リチウムイオン二次電池の性能は、その構成部材の性能により大きく左右される。したがって、リチウムイオン二次電池の構成部材には、よりいっそうの高性能化、低コスト化、省資源化が求められている。構成部材の中でも電池容量および作動電圧を決定づけるのが正極材料であり、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムをはじめとするリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
　リチウムイオン二次電池の構成部材の中でも、正極材料のコスト比率は最も高い。したがって、リチウムイオン二次電池の製造コストを下げるため、希少金属で資源価格の急変動リスクのあるコバルトを含まない正極材料を開発することは、極めて有効である。
　かかるコバルトフリー正極材料の中で最も有望な材料系のひとつとして、鉄及びニッケル置換リチウムマンガン複合酸化物（ＬＦＮＭ系）を挙げることができる。本材料系は今まで酸化物正極でほとんど活用されてこなかった鉄を酸化還元中心元素として活用できるだけでなく、高電圧化に有効なニッケルイオンを少量添加元素として、安価なリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）に固溶させることにより、コバルトフリーであるにも関わらず、既存のコバルト含有正極に近い充放電特性を有することが特徴である。
　特許文献１には、ＬＦＮＭ系の材料系が開示され、かかる材料系のより好適な組成が非特許文献１に開示されている。また、非特許文献２では、電気化学的活性化法を併用することにより、さらなる材料系の組成最適化及び特性改善を行っている。
　しかしながら、上記文献に記載された材料系では、二次電池の高容量化には一定の成果があるが、充放電に際してのサイクル特性の面では、十分とは言えない。そこで、より二次電池を高容量化し、充放電のサイクル特性をも向上させることが可能な正極材料用の材料系として、特許文献２及び特許文献３では、鉄及びチタン置換リチウムマンガン複合酸化物において、充放電特性改善を目的とし、単斜晶層状岩塩型構造制御法を採用することが提案されている。
　しかしながら、特許文献２及び特許文献３に開示される技術をもってしても、かかる材料系を使用して得られる二次電池における、放電容量及びサイクル特性といった性能は十分なものではなく、より優れた材料系が求められている。
特開２００３－４８７１８号公報 特開２００９－１７９５０１号公報 特開２００９－２７４９４０号公報
M. Tabuchi et al., J. Power Sources, (2011) Vol. 196, 3611-3622. M. Tabuchi et al., J. Power Sources, (2016) Vol. 313, 120-127.
　上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、放電容量及び充放電のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池のための材料系を提供することにある。
　本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度を所定以上の値とすることにより、放電容量及び充放電のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池のための材料系を得ることができることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下のリチウムマンガン系複合酸化物を提供する。
項１．
一般式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１－ｙ－ｚＦｅｙＮｉｚ）１－ｘＯ２　　　（１）
［式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．００＜ｘ＜１／３、０．００≦ｙ≦０．６０、０≦ｚ≦０．６０、０．００＜ｙ＋ｚ≦０．８０を示す。］
で表わされ、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
　前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度が０．３６以上であることを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物。
項２．
　鉄イオン１００％に対し、４価鉄を、面積率で２％以上含む、項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項３．
　リチウム／遷移金属のモル比が、
　（Ｉ）　　０．００≦ｙ＜０．１３、０．００≦ｚ＜０．１３の時、１．７５以上２．００未満、
　（ＩＩ）　０．１３≦ｙ＜０．１８、０．１３≦ｚ＜０．１８の時、１．５７以上２．００未満、
　（ＩＩＩ）０．１８≦ｙ≦０．６０、０．１８≦ｚ≦０．６０の時、１．４５以上２．００未満、
である、項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項４．
　遷移金属量が、
　（ｉ）　　０．００≦ｙ＜０．１３、０．００≦ｚ＜０．１３の時、０．６７０以上０．７５０以下、
　（ｉｉ）　０．１３≦ｙ＜０．１８、０．１３≦ｚ＜０．１８の時、０．６７０以上０．７７７以下、
　（ｉｉｉ）０．１８≦ｙ≦０．６０、０．１８≦ｚ≦０．６０の時、０．６７０以上０．８５０以下、
である、項１～３の何れかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項５．
　単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内のリチウム層隣接四面体位置（４ｉ及び８ｊ位置）において８ｊ位置遷移金属占有率が４％以下である、項１～４の何れかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項６．
　項１～５の何れかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池正極材料。
項７．
　項６に記載のリチウムイオン二次電池正極材料を有する、リチウムイオン二次電池。
項８．
　鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに、マンガンイオン総量１００ｍｏｌ％に対し３価以上のマンガン化合物を１０ｍｏｌ％以上含む水溶液をアルカリ性化して沈殿を形成する共沈工程、
　前記共沈工程で形成された沈殿物を湿式酸化プロセスで熟成後、リチウム塩を添加して乾燥させて乾燥物を得る焼成前工程、及び、
　前記乾燥物を焼成する、一次焼成工程及び二次焼成工程を有する焼成工程を有し、
　前記二次焼成工程は、酸素を含む雰囲気下で焼成をおこなうことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
　本発明に係るリチウムマンガン系複合酸化物によれば、放電容量及び充放電のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造。 実施例１及び比較例１のＸ線回折図。 実施例１及び比較例１の57Feメスバウワ分光データ。 実施例１及び比較例１試料を正極としたリチウム二次電池（半電池）の30℃における充放電特性。 実施例２及び比較例２のX線回折図。 実施例２及び比較例２の57Feメスバウワ分光データ。 実施例２及び比較例２試料を正極としたリチウム二次電池（半電池）の30℃における充放電特性。 実施例３及び比較例３のX線回折図。 実施例３及び比較例３の57Feメスバウワ分光データ。 実施例３及び比較例３試料を正極としたリチウム二次電池（半電池）の30℃における充放電特性。
リチウムマンガン系複合酸化物
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、
一般式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１－ｙ－ｚＦｅｙＮｉｚ）１－ｘＯ２　　　（１）
［式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．００＜ｘ＜１／３ 、０．００≦ｙ≦０．６０、０．００≦ｚ≦０．６０、０．００＜ｙ＋ｚ≦０．８０を示す。］
で表わされ、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
　前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度が０．３６以上であることを特徴とする。
　単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造は、P. Strobel et al., J. Solid State Chem., 75, 90-98, (1988).にも記載されている下記(a)の空間式で表わされる空間群の結晶構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度は、０．３６以上である。図１に示される結晶格子において、六角網目規則度は、六角網目構成位置である４ｇ位置占有率ｇ４ｇと六角網目中心位置である２ｂ位置占有率ｇ２ｂの差（ｇ４ｇ－ｇ２ｂ）で定義される。六角網目規則度が０．３６未満のリチウムマンガン系複合酸化物を正極材料に使用しても、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができない。この六角網目規則度は最終焼成時の焼成雰囲気を酸化性にすることにより大きくすることができる。
　遷移金属イオン分布の観点からは、通常遷移金属イオンが占有していない、図１に示される酸素４配位の８ｊ位置という格子位置（M. Tabuchi et al., J. Power Sources, 318, 18-25 (2016).参照）にも遷移金属イオンが占有する特異な陽イオン分布を有することが、好ましい。
　通常のＬｉ２ＭｎＯ３では、上記８ｊ位置においてマンガンイオンの占有は報告されていないが、M. Tabuchi et al., J. Power Sources, 318, 18-25 (2016).に記載されているような、鉄を一部置換したＬｉ２ＭｎＯ３では、化学酸化及び／又は電気化学充電などにより一部のＬｉを格子から脱離させた際に、Ｌｉ２ＭｎＯ３の構造内での遷移金属層に相当する４ｇおよび２ｂ位置から８ｊ位置に鉄イオンが移動することが確認されている。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、充電や化学酸化を行う前からこの位置に遷移金属イオンが存在していることが好ましい。
　当該８ｊ位置はＬｉ層内の格子位置である２ｃおよび４ｈ位置のＬｉイオンの拡散経路に位置するため、高速なＬｉイオン拡散の維持の観点からその占有率は可能な限り低いこと（４％以下）が望ましい。
　また、一般式（１）において、ｘは過剰リチウム量を示し、具体的には、０．００＜ｘ＜１／３である。ｘの値を１／３未満とすることにより、過剰なリチウムの使用を抑制することができ、コスト面で有利である。
　一般式（１）において、ｙは、０．００≦ｙ≦０．６０である。ｙを０．６０以下とすることにより、複合酸化物中の十分なＭｎ量を確保し、リチウム二次電池の高容量化に寄与する。また、一般式（１）において、ｚは、０．００≦ｚ≦０．６０である。ｚを０．６０以下とすることにより、複合酸化物中の十分なＭｎ量を確保し、リチウム二次電池の高容量化に寄与する。
　一般式（１）において、ｙ＋ｚは、０．００＜ｙ＋ｚ≦０．８０であり、好ましくは、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．５０である。ｙ＋ｚが０．８０以下とすることにより、Ｌｉイオンを保持するために十分なＭｎイオン量を確保することが可能であり、その結果、かかるリチウムマンガン系複合酸化物を使用してリチウムイオン二次電池を製造した際に、十分な充放電容量を得ることが可能である。
　また、下記一般式（２）により定義される、上記各遷移金属占有率の和に相当する組成式あたりの遷移金属量が、一定値以下となっていることが好ましい。具体的には、０．００≦ｙ＜０．１３、０．００≦ｚ＜０．１３の時、組成式あたりの遷移金属量は０．６７０以上０．７５０以下であることが好ましい。また、０．１３≦ｙ＜０．１８、０．１３≦ｚ＜０．１８の時、組成式あたりの遷移金属量は０．６７０以上０．７７７以下であることが好ましい。また、０．１８≦ｙ≦０．６０、０．１８≦ｚ≦０．６０の時、組成式あたりの遷移金属量は０．６７０以上０．８５０以下であることが好ましい。
一般式（２）：
（組成式あたりの遷移金属量）
　　＝（ｇ２ｃ+２ｇ４ｈ）／３＋（ｇ２ｂ＋２ｇ４ｇ）／３＋４×ｇ８ｊ／３　（２）
　ｙ及びｚの値によって、組成式あたりの遷移金属量の最適値が異なるのは、通常３価の鉄、通常２価のニッケル、通常４価のマンガンの平均価数が互いに異なるためであり、組成式あたりの遷移金属量が低いというのは構成遷移金属の平均価数が高いことに対応する。
　また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、高いリチウム／遷移金属のモル比を有することが好ましい。具体的には、０．００≦ｙ＜０．１３、０．００≦ｚ＜０．１３の時、リチウム／遷移金属のモル比は１．７５以上２．００未満であることが好ましい。また、０．１３≦ｙ＜０．１８、０．１３≦ｚ＜０．１８の時、リチウム／遷移金属のモル比は１．５７以上２．００未満であることが好ましい。また、０．１８≦ｙ≦０．６０、０．１８≦ｚ≦０．６０の時、リチウム／遷移金属のモル比は１．４５以上２．００未満であることが好ましい。かかる構成を有するリチウムマンガン系複合酸化物を使用することにより、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　また、ｚについては、０．００≦ｚ≦０．６０と定義される。ｚが０．６０以下とすることにより、高価なニッケルの使用を抑制することができ、コスト面でメリットがある。また、充電末において化学安定性の低い4価ニッケルイオンの発生を抑制することにより、安全面にも優れる。
　また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、鉄イオン総量に対し、４価鉄を面積率で２％以上含むことが好ましく、２．４％以上であることがより好ましく、２．８％以上であることがさらに好ましい。本明細書において、リチウムマンガン系複合酸化物の面積率とは、57Feメスバウワ分光データにおける4価鉄成分由来の異性体シフト値を有するダブレット成分の、面積比であると定義する。面積率100%とは、本材料中の鉄イオンがすべて4価になることに相当する。鉄イオンは通常２価または３価を取りやすく、４価を含むことは珍しい。鉄イオン価数が３価及び／又は４価の混合原子価状態を取ることにより、リチウムマンガン系複合酸化物の電子伝導性やリチウム／遷移金属のモル比も高めることができ、その結果、充放電特性改善につながる。鉄イオン価数は、室温での57Feメスバウワ分光測定によって得られたスペクトルを対称性ダブレットでフィットし、その重心位置のドップラー速度値に相当する異性体シフト値（α-Fe基準）から評価できる。すなわちドップラー速度標準物質α-Feの異性体シフト値を0mm/s値として得られた異性体シフト値と、M. Tabuchi et al., J. Appl. Phys., 104, 043909-1～043909-9 (2008).に記載されている鉄３価あるいは４価の既存物質での異性体シフト値との比較によって各スペクトルを帰属し、その面積比を各価数のイオン存在比とすればよい。
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物には、その充放電特性に影響を及ぼさない範囲内で、立方晶岩塩型結晶相などの不純物相を含んでもよい。不純物相の含有量は、リチウムマンガン系複合酸化物１００質量％中に１０質量％以内とすることが好ましい。含有量の下限値としては特に限定はなく、例えば０．０１質量％が好ましい。
リチウムイオン二次電池正極及びリチウムイオン二次電池
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池正極として好適に使用することができる。また、当該リチウム二次電池用正極を使用し、常法によりリチウムイオン二次電池を製造することもできる。
リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法は、
　鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに３価以上のマンガン化合物を１０ｍｏｌ％以上含む水溶液をアルカリ性化して沈殿を形成する共沈工程、
　前記共沈工程で形成された沈殿物を湿式酸化プロセスで熟成後、リチウム塩を添加して乾燥させて乾燥物を得る焼成前工程、及び、
　前記乾燥物を焼成する、一次焼成工程及び二次焼成工程を有する焼成工程を有し、
　前記二次焼成工程は、酸素を含む雰囲気下で焼成をおこなうことを特徴とする。
共沈工程
　共沈工程では、鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに３価以上のマンガン化合物を１０ｍｏｌ％以上含む水溶液をアルカリ性化して沈殿を形成する。
　鉄化合物としては、特に価数や種類にこだわらず、公知の鉄化合物を広く使用することが可能である。３価塩でも２価塩でも、特に限定なく使用することが可能である。また、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、及びシュウ酸塩等からなる群より選択される１種以上を使用することも好ましい。ニッケル化合物についても、鉄化合物と同様である。
　鉄化合物及びニッケル化合物の、鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに３価以上のマンガン化合物からなる金属塩水溶液の濃度は特に限定はない。但し、過度に高濃度となると、後述するアルカリとの混合時に発生する中和熱のために不純物であるスピネルフェライトが多量に発生してしまうため、スピネルフェライトの発生をある程度抑制するために、０．１～１０Ｍとすることが好ましい。
　マンガン化合物としては、３価以上の高価数マンガン塩を使用する。かかるマンガン塩は、３価以上のものであれば特に限定はなく、公知のものを広く使用することが可能である。具体的には、過マンガン酸カリウム（７価マンガン源）、酢酸マンガン（III）、アセチル酢酸マンガン塩（III）、過マンガン酸ナトリウム等を例示することが可能である。これらの原料は、無水物であっても、水和物であっても、これらの混合物であってもよい。
　３価以上の高価数マンガン塩は、鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに３価以上のマンガン化合物を含む水溶液中に、１０ｍｏｌ％以上含まれ、より好ましくは、２０ｍｏｌ％含まれる。１０ｍｏｌ％に満たない場合、充放電特性に優れない試料となってしまう。上限値としては、特に限定はなく、例えば、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　その他にも、さらに、２価の水溶性マンガン塩を加えることも好ましい。かかる２価の水溶性マンガン塩としても特に限定はなく、塩化マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、アセチル酢酸マンガンなど、水和物、無水物それらの混合物も用いることができる。また、金属も酸化物も、無機酸などで溶解させ、水溶性塩として利用できる。２価の水溶性マンガン塩の添加量としては、その目的等に応じて適宜設定すればよい。
　上記、鉄化合物、ニッケル化合物、及び３価以上のマンガン化合物の配合比（原子比）は、例えば１：１：３～１：１：８とすることが好ましい。
　アルカリ性化の方法としては、特に限定はなく、例えばアルカリ性溶液を、上記鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに３価以上のマンガン化合物を含む水溶液に、添加する方法を挙げることができる。
　使用するアルカリ性溶液としては、公知のアルカリ性溶液を広く使用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど、水和物も含めて用いることができる。アルカリ濃度としては、滴下後もアルカリ性（ｐＨ１１以上）を維持可能な濃度であれば、特に限定はない。
焼成前工程
　焼成前工程では、前記共沈工程で形成された沈殿物を湿式酸化プロセスで熟成後、リチウム塩を添加して乾燥させて乾燥物を得る。
　湿式酸化プロセスにおいて採用する方法としては、沈殿に対して酸化性気体を吹き込む方法であれば特に限定はない。具体的には、上記共沈工程で生成した共沈物を撹拌しつつ、バブリング処理する方法を挙げることができる。バブリングに使用する気体は、空気でよく、好ましくは酸素である。湿式酸化プロセスを実施する時間は、湿式酸化反応が十分に進行するために要する時間を考慮し、２時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。また、当該時間の上限としては特に限定はないが、例えば４日間が好ましく、３日間がより好ましい。通常は、２日程度で行う。
　湿式酸化プロセスを実施した後、残留しているアルカリ塩などの不純物を除去することも好ましい。除去する方法としては特に限定はなく、例えば水洗等を挙げることができる。
　上記の通り、湿式酸化プロセスを実施し、さらに必要に応じてアルカリ塩の除去を行って熟成物を得る。得られた熟成物にリチウム塩を添加する。添加するリチウム塩としては、公知のリチウム塩を広く使用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、及びこれらの水和物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
　添加するリチウム塩量としては、熟成物に対して、モル比で１．５～２．５倍が好ましく、１．８～２．３倍がより好ましい。モル比で１．５倍以上とすることにより、スピネル相等の不純物相の発生を抑制することができる。一方、高価なリチウム塩のコスト面を考慮し、モル比で２．５倍以下とすることが好ましい。
　熟成物にリチウム塩を添加した後は、ミキサー等を使用して撹拌混合することが好ましい。その後、得られた混合物を乾燥させて、乾燥物を得る。乾燥条件としては、４０～６０℃で１～５日間が好ましい。このように、比較的低温条件で長時間乾燥させることにより、混合したリチウム塩が共沈物との比重差により遍析することを防止することができる。
焼成工程
　焼成工程は、焼成前工程により得られた乾燥物を焼成する工程である。当該焼成工程は、一次焼成工程及び二次焼成工程を有し、該二次焼成工程は、酸化を含む雰囲気下で行われる。
　一次焼成工程において、焼成する態様としては、公知の方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。例えば、電気炉を使用して焼成することができる。焼成雰囲気に関しては、特に限定はないが、大気中や酸素気流中が好ましい。
　二次焼成工程における焼成雰囲気としては、酸化性雰囲気を採用する。二次焼成雰囲気として、上記雰囲気以外の雰囲気、たとえば、還元性雰囲気を採用すると、試料が分解してしまう。
　焼成温度は、一次焼成工程及び二次焼成工程共に、焼成時間等にも応じて適宜設定することが可能であるが、一次焼成温度は二次焼成温度より低いことが望ましい。
　具体的には、一次焼成工程は、焼成温度300～750℃で焼成することが好ましく、焼成温度450～650℃で焼成することがより好ましい。一次焼成温度を300℃以上に設定することにより、酸化による構造中へのリチウム取り込みという効果を得ることができる。一方、一次焼成温度を750℃以下に設定することにより、試料の熱分解抑制という効果を得ることができる。一次焼成時間に関しては、リチウムとの十分な反応性確保という理由から、3～50時間に設定することが好ましく、5～30時間に設定することがより好ましい。
　具体的には、二次焼成工程は、焼成温度８００～９５０℃で焼成することが好ましく、焼成温度８４０～９１０℃で焼成することがより好ましい。二次焼成温度を８００℃以上に設定することにより、得られるリチウムマンガン系複合酸化物の一次粒子径が小さくなり過ぎることがなく、その結果、かかるリチウムマンガン系複合酸化物を使用してリチウム二次電池を製造した際に、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。一方、二次焼成温度を９５０℃以下に設定することにより、得られるリチウムマンガン系複合酸化物の一次粒子径が過大なものとならず、かかるリチウムマンガン系複合酸化物を使用してリチウム二次電池を製造した際に、十分な初期充放電容量を得ることができる。二次焼成時間に関しては、高温でのリチウム揮発抑制及び粒成長促進という理由から、1～20時間に設定することが好ましく、3～15時間に設定することがより好ましい。
　焼成工程を実施した後、必要に応じて得られたリチウムマンガン系複合酸化物を粉砕し、過剰のリチウム塩の除去を目的として水洗処理、濾過、乾燥をおこなってもよい。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
　以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　合計0.25molとなるように、硝酸鉄(III)9水和物20.20g、硝酸ニッケル(II)6水和物14.54g、酢酸マンガン(III)2水和物20.11g、塩化マンガン(II)4水和物14.84gを秤量し、ビーカー中で蒸留水500mlを加え攪拌し完全に溶解させた。得られた溶解液において、３価以上のマンガン化合物濃度は、３０ｍｏｌ％であった。この配合比はFe:Ni:Mnモル比2:2:6で二種のマンガン源配合モル比は1:1に相当する。別のビーカーに水酸化ナトリウム50gを蒸留水500mlに溶解させ、攪拌しつつ、+5℃に温度制御された恒温槽内に静置し、その温度になるまで放置した。金属塩水溶液の入ったビーカーに、樹脂製ホースを入れ、送液ポンプを用いて3時間かけて徐々に金属塩溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下した。滴下後も強アルカリ状態（pH11以上）を保持していることを確認後、共沈物の生成したビーカーを恒温槽より取り出し、酸素ガス発生器に接続されたバブル生成部分を入れて共沈物を室温で二日間湿式酸化（熟成）させた。熟成後、沈殿を濾過しつつ蒸留水を加えて水洗し、残留アルカリやその塩を沈殿より除去した。炭酸リチウム0.25mol（18.47g）を蒸留水200ml中に分散後、ミキサーにて熟成共沈物とともに入れて攪拌混合した。得られた混合物を50℃で2日間乾燥した。乾燥物を粉砕後、アルミナるつぼふた上に薄く広げ、電気炉にて大気中650℃5時間一次焼成した。生成物を粉砕後、二次焼成として大気中850℃で5時間熱処理を行った。焼成物を再粉砕後、蒸留水にて洗浄し、濾過、100℃乾燥後評価用試料とした。
（比較例１）
　二次焼成雰囲気として大気中の代わりに窒素気流中を用いた以外は実施例１と同様に材料作製を行った。
XRD評価
　得られた試料のX線回折図を図２に示した。RIETAN-FP（F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007).）によるリートベルト解析から、両試料ともすべてのピークは単斜晶層状岩塩型Li2MnO3の単位胞（上記(a)の空間式）100%で指数付けでき、得られた各格子位置での遷移金属占有率g値を表１に示した。それらの値から実施例１試料は比較例１試料と比べて高い六角編目規則度（g4g-g2b：0.40）と低い組成式あたりの全遷移金属量(gtotal：0.80)、低い8j位置遷移金属占有率（g8j：1.9%）を有しており、本発明物質に適合することが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
化学分析
　ICP発光分析によるLi及び遷移金属量分析を行い、各試料の化学組成を表２のごとく算出した。両試料とも遷移金属比はいずれも仕込み組成（Fe:Ni:Mn=2:2:6）を維持していた。得られた分析値が本発明組成式におけるx, y及びz値の範囲内であることを確認できた。一方Li/遷移金属比は、実施例１及び比較例１の中で、実施例１試料のみが本発明物質（Li/遷移金属比1.45以上）の条件を満たすことが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
57 Feメスバウワ分光
　鉄の価数分析のために57Feメスバウワ分光による評価を行った。図３と表３にその結果を示した。尚、図３において、黒実線はA及びB成分の和で表される計算曲線を、灰色の線は各成分の対称性ダブレット成分に対応する。実施例１試料は比較例１試料には見られない異性体シフト値が0mm/sに近いダブレット成分Bが面積比で3.9%見られる。このB成分は以前の報告（G Prado, A. Rougier, L. Fournes, and C. Delmas, J. Electrochem. Soc., 147, 2880-2887 (2000).）より、４価の鉄成分(報告値=-0.11mm/s)と帰属できた。一方両試料とも、主成分であるA成分は異性体シフト値が+0.33mm/sであり、上記文献より(報告値=+0.33mm/s)、３価の鉄成分と帰属できる。この結果より、実施例１及び比較例１の中で、実施例１試料のみが本発明物質の条件に適合することが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
充放電特性評価
　以下の手順で実施例及び比較例各試料に対し、正極合材を作製して、30℃におけるコイン型リチウム電池を用いた半電池評価を実施した。正極合材は各試料20mgに対してアセチレンブラック5mgを加えて乳鉢上でよく混合後、ポリテトラフルオロエチレン粉末約0.5mgを加えて互いを結着させ、プレス機にてアルミニウムメッシュ上に圧着させて正極を作製した。真空乾燥機にて120℃で一晩乾燥後、グローブボックス内へ導入し、一晩おいてから、金属リチウム箔を負極に、LiPF6を支持塩とし、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの体積比3:7の混合溶媒に1Mで溶解させた有機電解液を電解質としたコイン型リチウム半電池作製を行った。
　得られた電池を30℃で保持された恒温槽内に静置後、充放電装置に接続し充電開始にて40mA/gの定電流密度で充放電試験を行った。なお4サイクル目までは、電気化学的活性化工程であり、初回は充電容量を80mAh/gに規制して充電後、2.0Vまで放電し、2サイクル目は120mAh/gと40mAh/g刻みで200mAh/gまで容量規制充電および2.0までの放電を繰り返し、5サイクル目に4.8Vまで充電後、2.0Vまで放電して活性化を完了させた。その後6サイクル目からは上限電圧を4.6Vに下げ、2.0Vから4.6Vの電位範囲で19サイクル充放電試験を行った。結果を図４と表４に示した。図４において、右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電曲線に対応する。図内の数字はサイクル数、c及びdはそれぞれ充電と放電を意味する。図表から実施例1試料は比較例1試料に比べて初期充放電容量（Q5c及びQ5d）は低いものの活性化後19サイクル目の放電容量（Q24d）はほぼ同等であり、結果としてサイクル後の放電容量維持率（Q24d/Q5d）に優れたサイクル特性の良好な試料であることが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例２）
　合計0.25molとなるように、硝酸鉄(III)9水和物15.15g、硝酸ニッケル(II)6水和物10.90g、過マンガン(VII)酸カリウム13.83g、塩化マンガン(II)4水和物17.32gを秤量し、ビーカー中で蒸留水500ml及びエタノール200mlを加え攪拌し完全に溶解させた。得られた溶解液において、３価以上のマンガン化合物濃度は、３５ｍｏｌ％であった。この配合比はFe:Ni:Mnモル比15:15:70で二種のマンガン源配合モル比は1:1に相当する。以後は実施例1と同様に試料作製を行った。
（比較例２）
　二次焼成雰囲気として大気中の代わりに窒素気流中を用いた以外は実施例2と同様に材料作製を行った。
XRD評価
　得られた試料のX線回折図を図５に示した。RIETAN-FPによるリートベルト解析から、両試料ともすべてのピークは単斜晶層状岩塩型Li2MnO3の単位胞（上記(a)の空間式）100%で指数付けでき、得られた各格子位置での遷移金属占有率g値を表５に示した。それらの値から実施例2試料は比較例2試料と比べて高い六角編目規則度（g4g-g2b：0.40）と低い組成式あたりの全遷移金属量(gtotal：0.77)、低い8j位置遷移金属占有率（g8j：3.9%）を有しており、本発明物質に適合することが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
化学分析
　ICP発光分析によるLi及び遷移金属量分析を行い、各試料の化学組成を表６のごとく算出した。両試料とも遷移金属比はいずれも仕込み組成（Fe:Ni:Mn=15:15:70）を維持していた。得られた分析値が本発明組成式におけるx, y及びz値の範囲内であることを確認できた。一方Li/遷移金属比は、実施例２及び比較例２の中で、実施例２試料のみが本発明物質（Li/遷移金属比1.57以上）の条件を満たすことが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
57 Feメスバウワ分光
　鉄の価数分析のために57Feメスバウワ分光による評価を行った。図６と表７にその結果を示した。図６において、黒実線はA及びB成分の和で表される計算曲線を、灰色の線は各成分の対称性ダブレット成分に対応する。実施例２試料は比較例２試料には見られない異性体シフト値が0mm/sに近いダブレット成分Bが面積比で2.8%見られた。このB成分は以前の報告（G Prado, A. Rougier, L. Fournes, and C. Delmas, J. Electrochem. Soc., 147, 2880-2887 (2000).）より４価の鉄成分と帰属できた。一方両試料とも、主成分であるA成分は異性体シフト値が+0.33mm/sであり、上記文献より、３価の鉄成分と帰属できる。この結果より、実施例２及び比較例２の中で、実施例２試料のみが本発明物質の条件に適合することが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
充放電特性評価
　前述の手順で実施例２及び比較例２各試料に対し、正極合材を作製して、30℃におけるコイン型リチウム電池を用いた半電池評価を実施した。
　得られた電池を30℃で保持された恒温槽内に静置後、充放電装置に接続し充電開始にて40mA/gの定電流密度で充放電試験を行った。なお5サイクル目までの電気化学的活性化工程は前述のとおりである。その後6サイクル目からは2.0Vから4.8Vの電位範囲で29サイクル充放電試験を行った。結果を図７と表８に示した。尚、図７において、右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電曲線に対応。図内の数字はサイクル数、c及びdはそれぞれ充電と放電を意味する。図表から実施例２試料は比較例２試料に比べて初期充放電容量（Q5c及びQ5d）は低いものの活性化後29サイクル目の放電容量（Q34d）は大きくなり、結果としてサイクル後の放電容量維持率（Q34d/Q5d）に優れたサイクル特性の良好な試料であることが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例３）
　合計0.25molとなるように、硝酸鉄(III)9水和物10.10g、硝酸ニッケル(II)6水和物7.27g、過マンガン(VII)酸カリウム15.80g、塩化マンガン(II)4水和物19.79gを秤量し、ビーカー中で蒸留水500ml及びエタノール200mlを加え攪拌し完全に溶解させた。得られた溶解液において、３価以上のマンガン化合物濃度は、４０ｍｏｌ％であった。この配合比はFe:Ni:Mnモル比1:1:8で二種のマンガン源配合モル比は1:1に相当する。上記以外の条件に関しては、二次焼成温度を850℃から900℃に変更した以外は、実施例１と同様に試料作製を行った。
（比較例３）
　二次焼成雰囲気として大気中の代わりに窒素気流中を用いた以外は実施例３と同様に材料作製を行った。
XRD評価
　得られた試料のX線回折図を図８にした。RIETAN-FPによるリートベルト解析から、両試料ともすべてのピークは単斜晶層状岩塩型Li2MnO3の単位胞（上記(a)の空間式）100%で指数付けでき、得られた各格子位置での遷移金属占有率g値を表９に示した。それらの値から実施例３試料は比較例３試料と比べて高い六角編目規則度（g4g-g2b：0.44）と低い組成式あたりの全遷移金属量(gtotal：0.75)、低い8j位置遷移金属占有率（g8j：3.8%）を有しており、本発明物質に適合することが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
化学分析
　ICP発光分析によるLi及び遷移金属量分析を行い、各試料の化学組成を表１０のごとく算出した。両試料とも遷移金属比はいずれも仕込み組成（Fe:Ni:Mn=1:1:8）を維持していた。得られた分析値が本発明組成式におけるx, y及びz値の範囲内であることを確認できた。一方Li/遷移金属比は、実施例３及び比較例３の中で、実施例３試料のみが本発明物質（Li/遷移金属比1.75以上）の条件を満たすことが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
57 Feメスバウワ分光
　鉄の価数分析のために57Feメスバウワ分光による評価を行った。図９と表１１にその結果を示した。尚、図９において、黒実線はA及びB成分の和で表される計算曲線を、灰色の線は各成分の対称性ダブレット成分に対応する。実施例3試料は比較例3試料には見られない異性体シフト値が0mm/sに近いダブレット成分Bが面積比で6.0%見られる。このB成分は、以前の報告（G Prado, A. Rougier, L. Fournes, and C. Delmas, J. Electrochem. Soc., 147, 2880-2887 (2000).）より、４価の鉄成分と帰属できた。一方両試料とも、主成分であるA成分は異性体シフト値が+0.34mm/sであり、上記文献より、３価の鉄成分と帰属できる。この結果より、実施例３及び比較例３の中で、実施例３試料のみが本発明物質の条件に適合することが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
充放電特性評価
　前述の手順で実施例３及び比較例３各試料に対し、正極合材を作製して、30℃におけるコイン型リチウム電池を用いた半電池評価を実施した。
　得られた電池を30℃で保持された恒温槽内に静置後、充放電装置に接続し充電開始にて40mA/gの定電流密度で充放電試験を行った。なお5サイクル目までの電気化学的活性化工程は前述のとおりである。その後6サイクル目からは2.0Vから4.6Vの電位範囲で29サイクル充放電試験を行った。結果を図１０と表１２に示した。尚、図１０において、右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電曲線に対応。図内の数字はサイクル数、c及びdはそれぞれ充電と放電を意味する。図表から実施例3試料は比較例3試料に比べて初期放電容量（Q5d）は低いものの活性化後29サイクル目の放電容量（Q34d）は大きくなり、結果としてサイクル後の放電容量維持率（Q34d/Q5d）に優れたサイクル特性の良好な試料であることが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、資源的に豊富で安価な元素FeやMnを主に含むのみならず、これを使用した電池は優れた充放電特性を示すことから、電気自動車や電力負荷平準化システムなど大型リチウムイオン二次電池正極材料として利用できる可能性が高い。

Claims (8)

  1. 一般式（１）：
    Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１－ｙ－ｚＦｅｙＮｉｚ）１－ｘＯ２　　　（１）
    ［式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．００＜ｘ＜１／３、０．００≦ｙ≦０．６０、０．００≦ｚ≦０．６０、０．００＜ｙ＋ｚ≦０．８０を示す。］
    で表わされ、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
    　前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度が０．３６以上であることを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物。
  2. 　鉄イオン総量１００％に対し、４価鉄を面積率で２％以上含む、請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  3. 　リチウム／遷移金属のモル比が、
    　（Ｉ）　　０．００≦ｙ＜０．１３、０．００≦ｚ＜０．１３の時、１．７５以上２．００未満、
    　（ＩＩ）　０．１３≦ｙ＜０．１８、０．１３≦ｚ＜０．１８の時、１．５７以上２．００未満、
    　（ＩＩＩ）０．１８≦ｙ≦０．６０、０．１８≦ｚ≦０．６０の時、１．４５以上２．００未満、
    である、請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  4. 　遷移金属量が、
    　（ｉ）　　０．００≦ｙ＜０．１３、０．００≦ｚ＜０．１３の時、０．６７０以上０．７５０以下、
    　（ｉｉ）　０．１３≦ｙ＜０．１８、０．１３≦ｚ＜０．１８の時、０．６７０以上０．７７７以下、
    　（ｉｉｉ）０．１８≦ｙ≦０．６０、０．１８≦ｚ≦０．６０の時、０．６７０以上０．８５０以下、
    である、請求項１～３の何れか１項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  5. 　単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内のリチウム層隣接四面体位置（4i及び8j位置）において８ｊ位置遷移金属占有率が４％以下である、請求項１～４の何れか１項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池正極材料。
  7. 　請求項６に記載のリチウムイオン二次電池正極材料を有する、リチウムイオン二次電池。
  8. 　鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに、マンガンイオン総量１００ｍｏｌ％に対し３価以上のマンガン化合物を１０ｍｏｌ％以上含む水溶液をアルカリ性化して沈殿を形成する共沈工程、
    　前記共沈工程で形成された沈殿物を湿式酸化プロセスで熟成後、リチウム塩を添加して乾燥させて乾燥物を得る焼成前工程、
    　前記乾燥物を焼成する、一次焼成工程及び二次焼成工程を有する焼成工程を有し、
    　前記二次焼成工程は、酸素を含む雰囲気下で焼成をおこなうことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
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