JP2000128540A - マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液二次電池用の正極活物質として放
電容量が高く、サイクル特性の改良に有用なリチウムマ
ンガン複合酸化物を提供する。 【解決手段】 カルシウムかマグネシウム、あるいはそ
の両方の含有量が、マンガンのモル数に対して０．０１
〜２．５０モル％である粒度分布の良好なマンガン酸化
物を用いたことを特徴とする。
電容量が高く、サイクル特性の改良に有用なリチウムマ
ンガン複合酸化物を提供する。 【解決手段】 カルシウムかマグネシウム、あるいはそ
の両方の含有量が、マンガンのモル数に対して０．０１
〜２．５０モル％である粒度分布の良好なマンガン酸化
物を用いたことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マンガン酸化物及
びその製造方法、並びに該マンガン酸化物を用いたリチ
ウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関し、更に
詳しくは、非水電解液二次電池用の正極活物質として、
特に放電容量が高く、二次電池のサイクル特性の改良に
有用なリチウムマンガン複合酸化物を提供するマンガン
酸化物及び該マンガン酸化物を用いたリチウムマンガン
複合酸化物に関するものである。
びその製造方法、並びに該マンガン酸化物を用いたリチ
ウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関し、更に
詳しくは、非水電解液二次電池用の正極活物質として、
特に放電容量が高く、二次電池のサイクル特性の改良に
有用なリチウムマンガン複合酸化物を提供するマンガン
酸化物及び該マンガン酸化物を用いたリチウムマンガン
複合酸化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、AV機器やパソコン等の電子機器の
ポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これ
らの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を
有する二次電池への要求が高くなっている。このような
中で、リチウムイオン二次電池は、とりわけ充放電電圧
が高く、充放電容量も大きいという特徴を有するために
注目されている。
ポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これ
らの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を
有する二次電池への要求が高くなっている。このような
中で、リチウムイオン二次電池は、とりわけ充放電電圧
が高く、充放電容量も大きいという特徴を有するために
注目されている。
【０００３】従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型
のリチウムイオン二次電池に有用な正極材料としては、
スピネル型構造のLiMn2O4 、岩塩型構造のLiMnO2、LiCo
O2、LiCo1-X NiX O2、LiNiO2等が一般的に知られてい
る。なかでもLiCoO2は高電圧と高容量を有する点で有利
であるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製
造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含ん
でいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良
いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のリチ
ウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)の研究が盛んに行わ
れている。
のリチウムイオン二次電池に有用な正極材料としては、
スピネル型構造のLiMn2O4 、岩塩型構造のLiMnO2、LiCo
O2、LiCo1-X NiX O2、LiNiO2等が一般的に知られてい
る。なかでもLiCoO2は高電圧と高容量を有する点で有利
であるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製
造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含ん
でいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良
いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のリチ
ウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)の研究が盛んに行わ
れている。
【０００４】しかしながら、リチウムイオン二次電池の
正極材料としてLiMn2O4 系を用いた場合、高電圧、高エ
ネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣
るという問題がある。この原因としては、充放電の繰り
返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙
動によって結晶格子が伸縮し、結晶の体積変化によって
格子破壊が生じるためであったり、電解液中へのMnの溶
解が直接的な要因であると考えられている。
正極材料としてLiMn2O4 系を用いた場合、高電圧、高エ
ネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣
るという問題がある。この原因としては、充放電の繰り
返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙
動によって結晶格子が伸縮し、結晶の体積変化によって
格子破壊が生じるためであったり、電解液中へのMnの溶
解が直接的な要因であると考えられている。
【０００５】この充放電の繰り返しによる充放電容量の
劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させるための
従来の材料開発の手段としては、主に下記の３つが挙げ
られる。 リチウムマンガン複合酸化物におけるLi/Mn の組成均
質化 このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-86
933 、特開平9-306493、特開平9-129233、特開平9-2598
63、特開平10-3194 、特開平8-217451、特開平9-14785
9、特開平9-124321、特開平10-21914、特開平9-18072
3、特開平9-306490、特開平9-50811 、特開平10-8381
6、特開平10-172568 、特開平10-162826 、特開平10-17
2569 、特開平10-501369 、特開平7-101727、特開平8-3
15823、特開平4-198028、特開平7-97216 、特開平8-217
452、特開平6-295724、特開平10-81520、特開平10-8152
1、特開平9-147867、特開平10-130024 、特開平10-1300
25 、特開平9-147859、特開平10-162826 等が挙げられ
る。
劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させるための
従来の材料開発の手段としては、主に下記の３つが挙げ
られる。 リチウムマンガン複合酸化物におけるLi/Mn の組成均
質化 このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-86
933 、特開平9-306493、特開平9-129233、特開平9-2598
63、特開平10-3194 、特開平8-217451、特開平9-14785
9、特開平9-124321、特開平10-21914、特開平9-18072
3、特開平9-306490、特開平9-50811 、特開平10-8381
6、特開平10-172568 、特開平10-162826 、特開平10-17
2569 、特開平10-501369 、特開平7-101727、特開平8-3
15823、特開平4-198028、特開平7-97216 、特開平8-217
452、特開平6-295724、特開平10-81520、特開平10-8152
1、特開平9-147867、特開平10-130024 、特開平10-1300
25 、特開平9-147859、特開平10-162826 等が挙げられ
る。
【０００６】添加元素による母体の骨格構造の安定化 このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-14
7867、特開平9-134723、特開平9-270259、特開平9-2133
33、特開平10-40911、特開平10-3918 、特開平10-2191
0、特開平10-172568 、特開平8-217451、特開平8-21745
2、特開平2-60056 、特許2584123 、特許2584246 、特
許2627314 、A.D.Robertson et.al.,J.Electrochem.So
c.,144(1997)3500 、A.D.Robertson et.al.,J.Electroc
hem.Soc.,144(1997)3505 、J.M.Tarasconet.al., J.Ele
ctrochem.Soc.,138(1991)2859 、特開平9-259863、特
開平9-265984、特開平10-116603 、特開平10-188953 、
特開平5-283077、特開平10-177860 等が挙げられる。
7867、特開平9-134723、特開平9-270259、特開平9-2133
33、特開平10-40911、特開平10-3918 、特開平10-2191
0、特開平10-172568 、特開平8-217451、特開平8-21745
2、特開平2-60056 、特許2584123 、特許2584246 、特
許2627314 、A.D.Robertson et.al.,J.Electrochem.So
c.,144(1997)3500 、A.D.Robertson et.al.,J.Electroc
hem.Soc.,144(1997)3505 、J.M.Tarasconet.al., J.Ele
ctrochem.Soc.,138(1991)2859 、特開平9-259863、特
開平9-265984、特開平10-116603 、特開平10-188953 、
特開平5-283077、特開平10-177860 等が挙げられる。
【０００７】表面処理によるMn溶解抑制 このタイプに属するものとしては、例えば、特開平10-3
194 、WO7923918 、G.G.Amatucci et.al.,Solid State
Ionics,104(1997)13等である。
194 、WO7923918 、G.G.Amatucci et.al.,Solid State
Ionics,104(1997)13等である。
【０００８】上記タイプの場合、特開平9-86933 、特
開平4-198028、特開平7-97216 等では、前駆体の種類・
形状・サイズを調整したり、特開平6-295724では均質混
合という観点から機械的な粉砕・分級することによりLi
との反応性を高める試みが報告されている。また、特開
平9-147859では、ゾル・ゲル法や噴霧乾燥といった技法
を用いたLiMn2O4 の作製が行われているが、いづれも技
術的な限界があったり、工業的な問題があり十分満足の
ゆくものでない。一方、上記タイプやの技法におい
ては、二次電池の特性として重要な電池容量の大きな低
下を招くことが避けられないため本質的な改善策とは言
い難い。
開平4-198028、特開平7-97216 等では、前駆体の種類・
形状・サイズを調整したり、特開平6-295724では均質混
合という観点から機械的な粉砕・分級することによりLi
との反応性を高める試みが報告されている。また、特開
平9-147859では、ゾル・ゲル法や噴霧乾燥といった技法
を用いたLiMn2O4 の作製が行われているが、いづれも技
術的な限界があったり、工業的な問題があり十分満足の
ゆくものでない。一方、上記タイプやの技法におい
ては、二次電池の特性として重要な電池容量の大きな低
下を招くことが避けられないため本質的な改善策とは言
い難い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒度
分布の非常に優れたマンガン酸化物を作製し、これを前
駆体として用いることでリチウムマンガンスピネル酸化
物を正極活物質としながら、従来技術の如く、MnやLiを
他の金属元素で置換したり、表面処理を施すことなく、
充放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた
非水電解液二次電池を提供することにある。
分布の非常に優れたマンガン酸化物を作製し、これを前
駆体として用いることでリチウムマンガンスピネル酸化
物を正極活物質としながら、従来技術の如く、MnやLiを
他の金属元素で置換したり、表面処理を施すことなく、
充放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた
非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、上記課題を達
成するための本発明の第１は、カルシウム又は／及びマ
グネシウムの含有量が、マンガンのモル数に対して０．
０１〜２．５０モル％であることを特徴とするマンガン
酸化物を内容とする（請求項１）。好ましい態様として
は、ＢＥＴ比表面積が１〜１００m2／ｇである請求項１
記載のマンガン酸化物である（請求項２）。また好まし
い態様としては、粒度分布が０．４以下である請求項１
又は２記載のマンガン酸化物である（請求項３）。
成するための本発明の第１は、カルシウム又は／及びマ
グネシウムの含有量が、マンガンのモル数に対して０．
０１〜２．５０モル％であることを特徴とするマンガン
酸化物を内容とする（請求項１）。好ましい態様として
は、ＢＥＴ比表面積が１〜１００m2／ｇである請求項１
記載のマンガン酸化物である（請求項２）。また好まし
い態様としては、粒度分布が０．４以下である請求項１
又は２記載のマンガン酸化物である（請求項３）。
【００１１】上記マンガン酸化物を製造するための本発
明の第２は、マンガン塩水溶液に、カルシウム塩又は／
及びマグネシウム塩をカルシウム又は／及びマグネシウ
ムの含有量がマンガンのモル数に対して０．０１〜２．
５０モル％となるように添加するとともに、アルカリ水
溶液をマンガンとカルシウム又は／及びマグネシウムと
の合計に対するアルカリの当量比で０．１〜１０添加し
て得られるマンガン（II）水酸化物の懸濁液を、２０〜
１００℃で加熱しながら酸素含有ガスを通気してマンガ
ンイオンを酸化することにより沈殿物を生成させ、これ
を濾別、水洗、乾燥させることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物の製造方法を
内容とする（請求項４）。
明の第２は、マンガン塩水溶液に、カルシウム塩又は／
及びマグネシウム塩をカルシウム又は／及びマグネシウ
ムの含有量がマンガンのモル数に対して０．０１〜２．
５０モル％となるように添加するとともに、アルカリ水
溶液をマンガンとカルシウム又は／及びマグネシウムと
の合計に対するアルカリの当量比で０．１〜１０添加し
て得られるマンガン（II）水酸化物の懸濁液を、２０〜
１００℃で加熱しながら酸素含有ガスを通気してマンガ
ンイオンを酸化することにより沈殿物を生成させ、これ
を濾別、水洗、乾燥させることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物の製造方法を
内容とする（請求項４）。
【００１２】上記マンガン酸化物を用いた本発明の第３
は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマンガン酸化
物を前駆体として用いたことを特徴とするリチウムマン
ガン複合酸化物を内容とする（請求項５）。
は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマンガン酸化
物を前駆体として用いたことを特徴とするリチウムマン
ガン複合酸化物を内容とする（請求項５）。
【００１３】上記リチウムマンガン複合酸化物を製造す
るための本発明の第４は、請求項１〜３のいずれか１項
に記載のマンガン酸化物とリチウム化合物とをリチウム
とマンガンとのモル比(Li/Mn) が０．５０５〜０．５５
０になるように混合し、この混合物を圧密成形した後に
酸化雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項５記載
のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を内容とする
（請求項６）。
るための本発明の第４は、請求項１〜３のいずれか１項
に記載のマンガン酸化物とリチウム化合物とをリチウム
とマンガンとのモル比(Li/Mn) が０．５０５〜０．５５
０になるように混合し、この混合物を圧密成形した後に
酸化雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項５記載
のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を内容とする
（請求項６）。
【００１４】従来法で触れたサイクル特性の改善法とし
て最も有効的な手段の一つに、過剰のリチウムを１６ｄ
サイトに導入することにより作製される化学式：Li[Li
X Mn 3+ 1-3XMn4+ 1+2X]O4 で表される正極活物質を用いる
方法がある。この場合、化学式からもわかるようにLi導
入量（ｘ）を大きくすると、サイクル特性は改善される
がMn平均価数の増加(Mn3+ の減少）により放電容量が低
下することが良く知られている。しかしながら、本発明
者らは、こういった電池特性劣化の根本的な要因の一つ
として、通常の固相法で作製した異なったサンプルの充
放電評価において、初期充電容量値が同じであるにもか
かわらず初期放電容量値に差が生じる現象に着目し、そ
の原因を以下のように考察した。
て最も有効的な手段の一つに、過剰のリチウムを１６ｄ
サイトに導入することにより作製される化学式：Li[Li
X Mn 3+ 1-3XMn4+ 1+2X]O4 で表される正極活物質を用いる
方法がある。この場合、化学式からもわかるようにLi導
入量（ｘ）を大きくすると、サイクル特性は改善される
がMn平均価数の増加(Mn3+ の減少）により放電容量が低
下することが良く知られている。しかしながら、本発明
者らは、こういった電池特性劣化の根本的な要因の一つ
として、通常の固相法で作製した異なったサンプルの充
放電評価において、初期充電容量値が同じであるにもか
かわらず初期放電容量値に差が生じる現象に着目し、そ
の原因を以下のように考察した。
【００１５】すなわち、反応の単位となる前駆体粒子の
粒度分布が広い場合、リチウムマンガン複合酸化物の一
次粒子（ミクロ視野）及び粒子ごとにおいて、Li量
（ｘ）に分布または部分的な相違が生じるために、ある
部分ではｘが小さくなり放電容量は高いがサイクル特性
が悪く、また、逆にある部分ではｘが大きくなるため放
電容量は低いがサイクル特性が良くなるといった現象が
起きる。前者は、初期充電時において結晶中のリチウム
が一度はきちんと脱離（デインターカレート）されたも
のの、x の小さい（LiMn2O4 の組成に近い）部分では充
電完了後の構造が不安定になりやすいため崩壊しやす
く、放電時にリチウムが挿入（インターカレート）され
る段階でリチウムの脱離量＝挿入量が成立せず、初期充
電容量値に対して初期放電容量値が低くなるためと考え
た。一次粒子内及び粒子ごとの不均質化は、リチウムマ
ンガン複合酸化物の製造工程中において、特に焼成時の
前駆体（主にマンガン酸化物）とリチウム塩との固相反
応に問題があると思われる。特に反応性の低い大粒子と
反応性の高い微粒子が共存した場合には、組成の均質化
が達成できないために上述の欠点が顕著となる。このよ
うな観点から本発明者らは、前駆体であるマンガン酸化
物自体の粒度分布を著しく改良することにより、リチウ
ムマンガン複合酸化物の一次粒子内及び粒子ごとの均質
性（組成の均質化）向上を図った結果、今回の発明に至
ったものである。
粒度分布が広い場合、リチウムマンガン複合酸化物の一
次粒子（ミクロ視野）及び粒子ごとにおいて、Li量
（ｘ）に分布または部分的な相違が生じるために、ある
部分ではｘが小さくなり放電容量は高いがサイクル特性
が悪く、また、逆にある部分ではｘが大きくなるため放
電容量は低いがサイクル特性が良くなるといった現象が
起きる。前者は、初期充電時において結晶中のリチウム
が一度はきちんと脱離（デインターカレート）されたも
のの、x の小さい（LiMn2O4 の組成に近い）部分では充
電完了後の構造が不安定になりやすいため崩壊しやす
く、放電時にリチウムが挿入（インターカレート）され
る段階でリチウムの脱離量＝挿入量が成立せず、初期充
電容量値に対して初期放電容量値が低くなるためと考え
た。一次粒子内及び粒子ごとの不均質化は、リチウムマ
ンガン複合酸化物の製造工程中において、特に焼成時の
前駆体（主にマンガン酸化物）とリチウム塩との固相反
応に問題があると思われる。特に反応性の低い大粒子と
反応性の高い微粒子が共存した場合には、組成の均質化
が達成できないために上述の欠点が顕著となる。このよ
うな観点から本発明者らは、前駆体であるマンガン酸化
物自体の粒度分布を著しく改良することにより、リチウ
ムマンガン複合酸化物の一次粒子内及び粒子ごとの均質
性（組成の均質化）向上を図った結果、今回の発明に至
ったものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
先ず、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体として用い
る粒度分布の著しく改良されたマンガン酸化物は、マン
ガン酸化物の合成時にカルシウムかマグネシウム、ある
いはその両方を添加することにより得ることができる。
先ず、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体として用い
る粒度分布の著しく改良されたマンガン酸化物は、マン
ガン酸化物の合成時にカルシウムかマグネシウム、ある
いはその両方を添加することにより得ることができる。
【００１７】すなわち、粒度分布の著しく改良されたマ
ンガン酸化物は、マンガン塩水溶液に、カルシウム塩か
マグネシウム塩、あるいはその両方を、カルシウム又は
／及びマグネシウムの含有量がマンガンのモル数に対し
て０．０１〜２．５０モル％になるように添加した混合
液中に、アルカリ水溶液をマンガンとカルシウム又は／
及びマグネシウムとの合計に対するアルカリの当量比で
０．１〜１０加えるか、あるいは、マンガン塩水溶液に
上記当量比のアルカリ水溶液を加えた混合液中に、上記
した量のカルシウム塩水溶液かマグネシウム塩水溶液、
あるいはその両方を添加してマンガン（II）水酸化物の
懸濁液を得、これを２０〜１００℃の範囲で加熱しなが
ら酸素含有ガスを通気してマンガンイオンを酸化するこ
とにより沈殿物を生成し、これを濾別・水洗・乾燥させ
ることで作製することができる。
ンガン酸化物は、マンガン塩水溶液に、カルシウム塩か
マグネシウム塩、あるいはその両方を、カルシウム又は
／及びマグネシウムの含有量がマンガンのモル数に対し
て０．０１〜２．５０モル％になるように添加した混合
液中に、アルカリ水溶液をマンガンとカルシウム又は／
及びマグネシウムとの合計に対するアルカリの当量比で
０．１〜１０加えるか、あるいは、マンガン塩水溶液に
上記当量比のアルカリ水溶液を加えた混合液中に、上記
した量のカルシウム塩水溶液かマグネシウム塩水溶液、
あるいはその両方を添加してマンガン（II）水酸化物の
懸濁液を得、これを２０〜１００℃の範囲で加熱しなが
ら酸素含有ガスを通気してマンガンイオンを酸化するこ
とにより沈殿物を生成し、これを濾別・水洗・乾燥させ
ることで作製することができる。
【００１８】本発明に用いられるマンガン塩としては硫
酸マンガン、硝酸マンガン、蓚酸マンガン、酢酸マンガ
ン等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以
上組み合わせて用いられる。またマンガン塩水溶液の濃
度は特に制限されないが、工業的な生産面からは０．５
〜３．０モル／Ｌ程度が好ましい。また、カルシウム塩
かマグネシウム塩、あるいはその両方が粒度分布を改良
するために添加されるが、これらの添加量は、マンガン
のモル数に対してマグネシウム、カルシウム又はその両
方の合計量が０．０１〜２．５０モル％の範囲である。
この添加量が２．５０モル％より大きいと、Ｘ線解析パ
ターンにスピネル相以外のピークが現れ分布も悪くな
り、逆に０．０１モル％より小さい場合はその改善効果
が認められない。また、マグネシウム塩、カルシウム塩
の種類については特に制限されないが可溶性のものが好
ましく、例えば、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫
酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、
酢酸マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で又は必
要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。また、これ
らの塩は粉末のままでも添加可能であるが、水溶液で添
加するのが好ましい。尚、水溶液の濃度は特に制限され
ない。
酸マンガン、硝酸マンガン、蓚酸マンガン、酢酸マンガ
ン等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以
上組み合わせて用いられる。またマンガン塩水溶液の濃
度は特に制限されないが、工業的な生産面からは０．５
〜３．０モル／Ｌ程度が好ましい。また、カルシウム塩
かマグネシウム塩、あるいはその両方が粒度分布を改良
するために添加されるが、これらの添加量は、マンガン
のモル数に対してマグネシウム、カルシウム又はその両
方の合計量が０．０１〜２．５０モル％の範囲である。
この添加量が２．５０モル％より大きいと、Ｘ線解析パ
ターンにスピネル相以外のピークが現れ分布も悪くな
り、逆に０．０１モル％より小さい場合はその改善効果
が認められない。また、マグネシウム塩、カルシウム塩
の種類については特に制限されないが可溶性のものが好
ましく、例えば、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫
酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、
酢酸マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で又は必
要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。また、これ
らの塩は粉末のままでも添加可能であるが、水溶液で添
加するのが好ましい。尚、水溶液の濃度は特に制限され
ない。
【００１９】アルカリのマンガン及び添加されたカルシ
ウム又は／及びマグネシウムに対する反応当量比は０．
１〜１０の範囲が好ましく、工業的な生産面まで考慮す
ると１．０〜５．０の範囲がより好ましい。アルカリの
種類は特に制限されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げら
れ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせ
て用いられる。アルカリ水溶液の濃度は特に制限されな
いが、工業的な生産面からは５．０〜１８．０モル／Ｌ
が好ましい。
ウム又は／及びマグネシウムに対する反応当量比は０．
１〜１０の範囲が好ましく、工業的な生産面まで考慮す
ると１．０〜５．０の範囲がより好ましい。アルカリの
種類は特に制限されず、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げら
れ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせ
て用いられる。アルカリ水溶液の濃度は特に制限されな
いが、工業的な生産面からは５．０〜１８．０モル／Ｌ
が好ましい。
【００２０】反応温度については、２０℃未満では量産
工程において管理が難しく、１００℃より高い温度にお
いてはオートクレーブ等の装置を用いる必要がありコス
ト上昇を招くため、２０〜１００℃の範囲が好ましい。
工程において管理が難しく、１００℃より高い温度にお
いてはオートクレーブ等の装置を用いる必要がありコス
ト上昇を招くため、２０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２１】上記の如くして、カルシウム又は／及びマ
グネシウムの含有量が、マンガンのモル数に対して０．
０１〜２．５０モル％の、粒度分布の著しく改良された
スピネル型マンガン酸化物が得られ、好ましくはＢＥＴ
比表面積が１〜１００m2／ｇ、粒度分布が０．４以下の
マンガン酸化物が得られる。
グネシウムの含有量が、マンガンのモル数に対して０．
０１〜２．５０モル％の、粒度分布の著しく改良された
スピネル型マンガン酸化物が得られ、好ましくはＢＥＴ
比表面積が１〜１００m2／ｇ、粒度分布が０．４以下の
マンガン酸化物が得られる。
【００２２】次に、リチウムマンガン複合酸化物の作製
について説明する。先ず、前駆体として上記の如くして
得られたスピネル型マンガン酸化物の粉末を用い、これ
とリチウム化合物とをリチウムとマンガンとのモル比
（Li/Mn)が０．５０５〜０．５５０になるように混合
し、この混合物を圧密成形した後、酸素含有ガス下、好
ましくは空気中で６５０〜８５０℃の範囲で焼成するこ
とによりスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が得ら
れる。
について説明する。先ず、前駆体として上記の如くして
得られたスピネル型マンガン酸化物の粉末を用い、これ
とリチウム化合物とをリチウムとマンガンとのモル比
（Li/Mn)が０．５０５〜０．５５０になるように混合
し、この混合物を圧密成形した後、酸素含有ガス下、好
ましくは空気中で６５０〜８５０℃の範囲で焼成するこ
とによりスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が得ら
れる。
【００２３】本発明に用いられるリチウム化合物は特に
制限されないが、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられ、これら
は単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられ
る。
制限されないが、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられ、これら
は単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられ
る。
【００２４】本発明におけるリチウム化合物とマンガン
酸化物の混合比については、リチウムが上記範囲よりも
不足する場合には、リチウムマンガン複合酸化物の他に
正極活物質でない原料のマンガン酸化物が残存し、この
マンガン酸化物を除去することが極めて困難であるた
め、このマンガン酸化物を含む粉末を用いて正極を構成
した場合は、良好な電池特性、即ち、リチウムイオン導
電性を有する電解液中での電気化学的活性が得られにく
い。一方、リチウムが上記範囲よりも過剰な場合には、
リチウムマンガン複合酸化物の他に正極活物質でない物
質、例えば炭酸リチウム、或いはLi2MnO3 が存在し、こ
れらの炭酸リチウム、Li2MnO3 も除去することが極めて
困難であるため、これらを含む粉末を用いて正極を構成
した場合、同様に良好な電池特性、電気化学的活性が得
られにくい。
酸化物の混合比については、リチウムが上記範囲よりも
不足する場合には、リチウムマンガン複合酸化物の他に
正極活物質でない原料のマンガン酸化物が残存し、この
マンガン酸化物を除去することが極めて困難であるた
め、このマンガン酸化物を含む粉末を用いて正極を構成
した場合は、良好な電池特性、即ち、リチウムイオン導
電性を有する電解液中での電気化学的活性が得られにく
い。一方、リチウムが上記範囲よりも過剰な場合には、
リチウムマンガン複合酸化物の他に正極活物質でない物
質、例えば炭酸リチウム、或いはLi2MnO3 が存在し、こ
れらの炭酸リチウム、Li2MnO3 も除去することが極めて
困難であるため、これらを含む粉末を用いて正極を構成
した場合、同様に良好な電池特性、電気化学的活性が得
られにくい。
【００２５】次に、マンガン酸化物とリチウム化合物と
の混合物を圧密成形するが、圧密成形は混合物を押出成
形機、ローラーコンパクター、ディスクペレッター等に
より圧密成形し、好ましくは成形密度１．５ｇ／cc以
上、より好ましくは２〜５ｇ／ccの成形体を作製する。
この際、成形密度のバラツキを抑え、品質の安定したリ
チウムマンガン複合酸化物を得る目的で少量の水分を添
加してもよい。添加される水分の量は混合物に対して１
〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％程度であ
る。
の混合物を圧密成形するが、圧密成形は混合物を押出成
形機、ローラーコンパクター、ディスクペレッター等に
より圧密成形し、好ましくは成形密度１．５ｇ／cc以
上、より好ましくは２〜５ｇ／ccの成形体を作製する。
この際、成形密度のバラツキを抑え、品質の安定したリ
チウムマンガン複合酸化物を得る目的で少量の水分を添
加してもよい。添加される水分の量は混合物に対して１
〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％程度であ
る。
【００２６】また、成形密度が１．５ｇ／cc未満の成形
体を焼成した場合には、リチウムマンガン複合酸化物の
粒成長が十分でないため、塗布膜としたときの膜中の充
填度が十分なものが得られない。成形密度の上限は特に
制限されないが、余り大きくなると製造が困難となるの
で通常５ｇ／cc、好ましくは３ｇ／cc程度が適当であ
る。
体を焼成した場合には、リチウムマンガン複合酸化物の
粒成長が十分でないため、塗布膜としたときの膜中の充
填度が十分なものが得られない。成形密度の上限は特に
制限されないが、余り大きくなると製造が困難となるの
で通常５ｇ／cc、好ましくは３ｇ／cc程度が適当であ
る。
【００２７】混合物の焼成温度は、６５０℃より低い温
度や８５０℃より高い温度範囲ではLi2MnO3 が生成した
りマンガンの酸化反応が優先的に起こるためスピネル酸
化物が得られにくいので、６５０℃〜８５０℃の温度が
好ましい。焼成時間は通常２〜２０時間、好ましくは５
〜１０時間である。焼成した成形体は粉砕してスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)の粒子粉末と
される。粉砕方法は特に制限されず、通常の粉砕方法が
用いられる。
度や８５０℃より高い温度範囲ではLi2MnO3 が生成した
りマンガンの酸化反応が優先的に起こるためスピネル酸
化物が得られにくいので、６５０℃〜８５０℃の温度が
好ましい。焼成時間は通常２〜２０時間、好ましくは５
〜１０時間である。焼成した成形体は粉砕してスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)の粒子粉末と
される。粉砕方法は特に制限されず、通常の粉砕方法が
用いられる。
【００２８】本発明のリチウムマンガン複合酸化物を非
水電解液二次電池用の正極活物質として使用する場合に
おいて、負極活物質は特に制限されないが、例えば、リ
チウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な
物質を用いることができる。例えば、リチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛
等が挙げられる。
水電解液二次電池用の正極活物質として使用する場合に
おいて、負極活物質は特に制限されないが、例えば、リ
チウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な
物質を用いることができる。例えば、リチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛
等が挙げられる。
【００２９】また、電解質も特に限定されないが、例え
ば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の
カーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の
少なくとも１種類の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、
四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等の
リチウム塩の少なくとも１種を溶解したものを用いるこ
とができる。
ば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の
カーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の
少なくとも１種類の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、
四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等の
リチウム塩の少なくとも１種を溶解したものを用いるこ
とができる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
反応生成物粉末の同定および結晶構造は、Ｘ線回折（RI
GAKU Cu-Kα 40kV 40mA）により調べた。また、前駆体
の粒子の形態、粒度分布については透過型電子顕微鏡
（日立製作所製）により観察した。更に、ＢＥＴ比表面
積は窒素吸着法により測定した。更にまた、粒度分布に
ついては透過型電子顕微鏡（日立製作所製）により観察
した。また、ＴＥＭ写真を用いてデジタイザーから平均
粒径と標準偏差を測定し、粒度分布＝標準偏差／平均粒
径として求めた。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
反応生成物粉末の同定および結晶構造は、Ｘ線回折（RI
GAKU Cu-Kα 40kV 40mA）により調べた。また、前駆体
の粒子の形態、粒度分布については透過型電子顕微鏡
（日立製作所製）により観察した。更に、ＢＥＴ比表面
積は窒素吸着法により測定した。更にまた、粒度分布に
ついては透過型電子顕微鏡（日立製作所製）により観察
した。また、ＴＥＭ写真を用いてデジタイザーから平均
粒径と標準偏差を測定し、粒度分布＝標準偏差／平均粒
径として求めた。
【００３１】実施例１ ０．２モル／Ｌ硫酸マンガン水溶液（濃度：１．４８モ
ル／Ｌ）にマンガンのモル数に対して０．５モル％の硝
酸カルシウム水溶液（濃度：０．０１２モル／Ｌ）と
０．２モル％の硫酸マグネシウム水溶液（濃度：０．０
０４８モル／Ｌ）を添加した混合液に、１．０５当量モ
ルの水酸化ナトリウムを加えて得られるマンガン（II）
水酸化物の懸濁液を４０℃に加熱した。これと同時に、
空気を５L/min 通気することによりマンガンイオンを酸
化してマンガン酸化物を生成させ、これを濾別・水洗・
乾燥させることにより黒褐色粉末を得た。得られたマン
ガン酸化物は、図１のＸ線回折パターンに示されるよう
にスピネル型結晶構造に帰属され、ＢＥＴ比表面積が５
５m2／ｇで、デジタイザー測定による粒度分布が０．２
９であった。図２に、このマンガン酸化物のＴＥＭ写真
を示す。
ル／Ｌ）にマンガンのモル数に対して０．５モル％の硝
酸カルシウム水溶液（濃度：０．０１２モル／Ｌ）と
０．２モル％の硫酸マグネシウム水溶液（濃度：０．０
０４８モル／Ｌ）を添加した混合液に、１．０５当量モ
ルの水酸化ナトリウムを加えて得られるマンガン（II）
水酸化物の懸濁液を４０℃に加熱した。これと同時に、
空気を５L/min 通気することによりマンガンイオンを酸
化してマンガン酸化物を生成させ、これを濾別・水洗・
乾燥させることにより黒褐色粉末を得た。得られたマン
ガン酸化物は、図１のＸ線回折パターンに示されるよう
にスピネル型結晶構造に帰属され、ＢＥＴ比表面積が５
５m2／ｇで、デジタイザー測定による粒度分布が０．２
９であった。図２に、このマンガン酸化物のＴＥＭ写真
を示す。
【００３２】実施例２ 反応温度を４０℃から６０℃に変更した以外は、実施例
１と同様にしてマンガン酸化物を作製した。
１と同様にしてマンガン酸化物を作製した。
【００３３】実施例３ 水酸化ナトリウムの反応当量比を１．０５当量モルから
５．０当量モルに変更した以外は、実施例２と同様にし
てマンガン酸化物を作製した。図３に、このマンガン酸
化物のＴＥＭ写真を示す。
５．０当量モルに変更した以外は、実施例２と同様にし
てマンガン酸化物を作製した。図３に、このマンガン酸
化物のＴＥＭ写真を示す。
【００３４】実施例４ 硫酸マンガン水溶液に、マンガンのモル数に対して１．
５モル％の硝酸カルシウム水溶液だけを加えた以外は、
実施例２と同様にしてマンガン酸化物を作製した。
５モル％の硝酸カルシウム水溶液だけを加えた以外は、
実施例２と同様にしてマンガン酸化物を作製した。
【００３５】実施例５ 硫酸マンガン水溶液に、マンガンのモル数に対して２．
５モル％の硫酸マグネシウム水溶液だけを加えた以外
は、実施例２と同様にしてマンガン酸化物を作製した。
５モル％の硫酸マグネシウム水溶液だけを加えた以外
は、実施例２と同様にしてマンガン酸化物を作製した。
【００３６】比較例１ 硝酸カルシウム水溶液及び硝酸マグネシウムを添加せ
ず、硫酸マンガン水溶液だけを用いた以外は、実施例１
と同様にしてマンガン酸化物を作製した。
ず、硫酸マンガン水溶液だけを用いた以外は、実施例１
と同様にしてマンガン酸化物を作製した。
【００３７】比較例２ 反応温度を４０℃から６０℃に変更した以外は、比較例
１と同様にしてマンガン酸化物を作製した。
１と同様にしてマンガン酸化物を作製した。
【００３８】比較例３ 水酸化ナトリウムの反応当量比を１．０５当量モルから
５．０当量モルに変更した以外は、比較例２と同様にし
てマンガン酸化物を作製した。
５．０当量モルに変更した以外は、比較例２と同様にし
てマンガン酸化物を作製した。
【００３９】比較例４ 硫酸マンガン水溶液にマンガンのモル数に対して６．０
モル％の硝酸カルシウム水溶液だけを加えた以外は、実
施例１と同様にしてマンガン酸化物を作製した。
モル％の硝酸カルシウム水溶液だけを加えた以外は、実
施例１と同様にしてマンガン酸化物を作製した。
【００４０】比較例５ 硫酸マンガン水溶液にマンガンのモル数に対して３．０
モル％の硝酸カルシウム水溶液と、３．０モル％の硫酸
マグネシウム水溶液を加えた以外は、実施例１と同様に
してマンガン酸化物を作製した。
モル％の硝酸カルシウム水溶液と、３．０モル％の硫酸
マグネシウム水溶液を加えた以外は、実施例１と同様に
してマンガン酸化物を作製した。
【００４１】上記実施例１〜５及び比較例１〜５で作製
したマンガン酸化物の作製条件及び特性を表１に示す。
したマンガン酸化物の作製条件及び特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１から明らかなように、実施例１〜５で
は、その合成反応において所定量のマンガン塩かカルシ
ウム塩、あるいはその両方を用いることにより、ＢＥＴ
値に関係なく粒度分布が顕著に改良された（粒度分布が
０．４以下）スピネル構造を有するマンガン酸化物が作
製可能である。一方、比較例１〜３では、同じ結晶構造
を持つマンガン酸化物が得られるものの、粒度分布が不
良で、いずれも０．４よりも大きい。また、比較例４，
５においては、Ｘ線回折パターンに複数のマンガン酸化
物（Mn3O4 、β-MnOOH等）のピークが確認された。
は、その合成反応において所定量のマンガン塩かカルシ
ウム塩、あるいはその両方を用いることにより、ＢＥＴ
値に関係なく粒度分布が顕著に改良された（粒度分布が
０．４以下）スピネル構造を有するマンガン酸化物が作
製可能である。一方、比較例１〜３では、同じ結晶構造
を持つマンガン酸化物が得られるものの、粒度分布が不
良で、いずれも０．４よりも大きい。また、比較例４，
５においては、Ｘ線回折パターンに複数のマンガン酸化
物（Mn3O4 、β-MnOOH等）のピークが確認された。
【００４４】次に、以下の実施例６〜１２及び比較例６
〜１１において、これらのマンガン酸化物を前駆体とし
て用い、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物
を生成した後、試験用電池セルを組み立ててその電池特
性について評価を行った。
〜１１において、これらのマンガン酸化物を前駆体とし
て用い、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物
を生成した後、試験用電池セルを組み立ててその電池特
性について評価を行った。
【００４５】実施例６ 実施例１で作製したマンガン酸化物粉末と炭酸リチウム
をモル比で（Li/Mn)で０．５２５となるように所定量を
秤量し、機械的に混合して得られた混合粉末をローラー
コンパクターで圧密成形した。この成形体を電気炉に入
れて７００℃に加熱し、空気中で１０時間反応させた。
得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、黒色粉末を得た。こ
の黒色粉末は、図３のＸ線回折図に示すようにスピネル
型結晶構造に帰属される良好な結晶性の複合酸化物（Li
Mn2O4)であった。
をモル比で（Li/Mn)で０．５２５となるように所定量を
秤量し、機械的に混合して得られた混合粉末をローラー
コンパクターで圧密成形した。この成形体を電気炉に入
れて７００℃に加熱し、空気中で１０時間反応させた。
得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、黒色粉末を得た。こ
の黒色粉末は、図３のＸ線回折図に示すようにスピネル
型結晶構造に帰属される良好な結晶性の複合酸化物（Li
Mn2O4)であった。
【００４６】（電池セルの構成）このようにして得られ
たリチウムマンガン複合酸化物を４５mg、導電剤である
アセチレンブラック２５mg、および結着材であるポリテ
トラフルオロエチレン７mgを乳鉢で混合し、正極合剤を
作製した。負極にはリチウム箔を用い、電解液には過塩
素酸リチウムを、プロピレンカルボネート、ジメトキシ
エタンを体積比で１：１に混合した溶媒中に１Ｍの濃度
で溶解させたものを用いた。
たリチウムマンガン複合酸化物を４５mg、導電剤である
アセチレンブラック２５mg、および結着材であるポリテ
トラフルオロエチレン７mgを乳鉢で混合し、正極合剤を
作製した。負極にはリチウム箔を用い、電解液には過塩
素酸リチウムを、プロピレンカルボネート、ジメトキシ
エタンを体積比で１：１に混合した溶媒中に１Ｍの濃度
で溶解させたものを用いた。
【００４７】（評価）この電池セルを用いて、０．５mA
/cm2の一定電流で、電池電圧が３．０Ｖから４．５Ｖの
間で充放電を繰り返した。
/cm2の一定電流で、電池電圧が３．０Ｖから４．５Ｖの
間で充放電を繰り返した。
【００４８】図５に、２０サイクル目の充放電曲線を示
したが、２０サイクル目の放電容量は１２７mAh/g で、
１サイクル目の放電容量の１００％を維持していた。
尚、以下に記す実施例および比較例の充放電評価につい
ては、全て同じ構成の電池セルにより同条件下で測定し
た。
したが、２０サイクル目の放電容量は１２７mAh/g で、
１サイクル目の放電容量の１００％を維持していた。
尚、以下に記す実施例および比較例の充放電評価につい
ては、全て同じ構成の電池セルにより同条件下で測定し
た。
【００４９】実施例７ マンガンとリチウムのモル比（Li/Mn)を０．５２５から
０．５０５に変更した以外は、実施例６と同様にしてリ
チウムマンガン複合酸化物を作製した。
０．５０５に変更した以外は、実施例６と同様にしてリ
チウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００５０】実施例８ 焼成温度を７００℃から８００℃に変更した以外は、実
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
【００５１】実施例９ 実施例２で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
【００５２】実施例１０ 実施例３で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
【００５３】実施例１１ 実施例４で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
【００５４】実施例１２ 実施例５で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
【００５５】比較例６ 比較例１で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
【００５６】比較例７ 比較例２で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
【００５７】比較例８ 比較例３で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
【００５８】比較例９ 比較例４で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
【００５９】比較例１０ 比較例５で作製したマンガン酸化物を用いた以外は、実
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製
した。
【００６０】比較例１１ 比較例１と同様にして作製したマンガン酸化物の粉末
に、マンガンのモル数に対して１．５モル％の酸化カル
シウム を添加した以外は、実施例６と同様にしてリチ
ウムマンガン複合酸化物を作製した。
に、マンガンのモル数に対して１．５モル％の酸化カル
シウム を添加した以外は、実施例６と同様にしてリチ
ウムマンガン複合酸化物を作製した。
【００６１】上記実施例６〜１２及び比較例６〜１１で
作製したリチウムマンガン複合酸化物の作製条件及び特
性を表２にまとめて示す。
作製したリチウムマンガン複合酸化物の作製条件及び特
性を表２にまとめて示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】表２から明らかなように、実施例６〜１２
では、いづれも結晶性の良いリチウムマンガン複合酸化
物のスピネル単相が得られた。また、電池特性について
も粒子サイズや焼成条件によって初期放電容量に違いは
あるものの、２０サイクル後の容量維持率はほぼ１００
％であった。この理由としては、リチウム化合物とマン
ガン酸化物における高温焼成では、相互の融点の関係か
らリチウムの拡散の方がマンガン等の遷移金属の拡散よ
りも容易であり、主にリチウムがマンガン酸化物粒子の
中へ拡散することで反応が進行するものと考えられる。
従って、粒度分布が非常に優れたマンガン酸化物を前駆
体として用いたことで、反応が一次粒子レベルで均一に
進行可能となり、反応生成物の組成均質化が達成された
ためと思われる。
では、いづれも結晶性の良いリチウムマンガン複合酸化
物のスピネル単相が得られた。また、電池特性について
も粒子サイズや焼成条件によって初期放電容量に違いは
あるものの、２０サイクル後の容量維持率はほぼ１００
％であった。この理由としては、リチウム化合物とマン
ガン酸化物における高温焼成では、相互の融点の関係か
らリチウムの拡散の方がマンガン等の遷移金属の拡散よ
りも容易であり、主にリチウムがマンガン酸化物粒子の
中へ拡散することで反応が進行するものと考えられる。
従って、粒度分布が非常に優れたマンガン酸化物を前駆
体として用いたことで、反応が一次粒子レベルで均一に
進行可能となり、反応生成物の組成均質化が達成された
ためと思われる。
【００６４】一方、比較例６〜８では、Ｘ線回折パター
ンは同じで初期放電容量についてもほぼ同じ値が得られ
るものの、２０サイクル後の容量維持率が劣化した。ま
た、比較例９，１０では、複相のＸ線回折パターンが観
測されたり、格子定数が極端に低い値となり電池特性も
不良であった。比較例１１については、カルシウムの含
有量としては問題ないレベルであるが、製造プロセス上
前駆体の粒度分布の改良がなされていないためサイクル
特性が良くなかった。
ンは同じで初期放電容量についてもほぼ同じ値が得られ
るものの、２０サイクル後の容量維持率が劣化した。ま
た、比較例９，１０では、複相のＸ線回折パターンが観
測されたり、格子定数が極端に低い値となり電池特性も
不良であった。比較例１１については、カルシウムの含
有量としては問題ないレベルであるが、製造プロセス上
前駆体の粒度分布の改良がなされていないためサイクル
特性が良くなかった。
【００６５】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明により粒度分布の
優れたマンガン酸化物が供給される。また、このマンガ
ン酸化物を非水電解液二次電池用正極活物質であるリチ
ウムマンガン複合酸化物の前駆体として用いることによ
り、高温焼成反応においても組成均質性に優れたリチウ
ムマンガン複合酸化物の供給が可能となり、MnやLiを他
の金属元素で置換したり、表面処理を施すことなく、充
放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた非
水電解液二次電池が提供される。
優れたマンガン酸化物が供給される。また、このマンガ
ン酸化物を非水電解液二次電池用正極活物質であるリチ
ウムマンガン複合酸化物の前駆体として用いることによ
り、高温焼成反応においても組成均質性に優れたリチウ
ムマンガン複合酸化物の供給が可能となり、MnやLiを他
の金属元素で置換したり、表面処理を施すことなく、充
放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた非
水電解液二次電池が提供される。
【図１】実施例１で作製したマンガン酸化物のＸ線回折
パターンを示す図である。
パターンを示す図である。
【図２】実施例１で作製したマンガン酸化物（ＢＥＴ比
表面積＝５５m2／ｇ）のＴＥＭ写真（６００００倍）で
ある。
表面積＝５５m2／ｇ）のＴＥＭ写真（６００００倍）で
ある。
【図３】実施例３で作製したマンガン酸化物（ＢＥＴ比
表面積＝７m2／ｇ）のＴＥＭ写真（１００００倍）であ
る。
表面積＝７m2／ｇ）のＴＥＭ写真（１００００倍）であ
る。
【図４】実施例６で作製したリチウムマンガン複合酸化
物のＸ線回折パターンを示す図である。
物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例６で作製したリチウムマンガン複合酸化
物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池の２０
サイクル目の充放電曲線を示す図である。
物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池の２０
サイクル目の充放電曲線を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑谷 光昭 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 杉山 典幹 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 貞村 英昭 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AC06 AD03 AE05 5H003 AA02 AA04 BA01 BA02 BA03 BA05 BB05 BC01 BD01 BD02 BD03 BD05
Claims (6)
- 【請求項１】 カルシウム又は／及びマグネシウムの含
有量が、マンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０
モル％であることを特徴とするマンガン酸化物。 - 【請求項２】 ＢＥＴ比表面積が１〜１００m2／ｇであ
る請求項１記載のマンガン酸化物。 - 【請求項３】 粒度分布が０．４以下である請求項１又
は２記載のマンガン酸化物。 - 【請求項４】 マンガン塩水溶液に、カルシウム塩又は
／及びマグネシウム塩をカルシウム又は／及びマグネシ
ウムの含有量がマンガンのモル数に対して０．０１〜
２．５０モル％となるように添加するとともに、アルカ
リ水溶液をマンガンとカルシウム又は／及びマグネシウ
ムとの合計に対するアルカリの当量比で０．１〜１０添
加して得られるマンガン（II）水酸化物の懸濁液を、２
０〜１００℃で加熱しながら酸素含有ガスを通気してマ
ンガンイオンを酸化することにより沈殿物を生成させ、
これを濾別、水洗、乾燥させることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物の製造方
法。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のマ
ンガン酸化物を前駆体として用いたことを特徴とするリ
チウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のマ
ンガン酸化物とリチウム化合物とをリチウムとマンガン
とのモル比(Li/Mn) が０．５０５〜０．５５０になるよ
うに混合し、この混合物を圧密成形した後、酸化雰囲気
中で焼成することを特徴とする請求項５記載のリチウム
マンガン複合酸化物の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP30532198A JP4055269B2 (ja) | 1998-10-27 | 1998-10-27 | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
| US09/422,859 US6428766B1 (en) | 1998-10-27 | 1999-10-25 | Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof |
| CA002287655A CA2287655A1 (en) | 1998-10-27 | 1999-10-26 | Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide, and preparation processes thereof |
| KR1019990046711A KR20000029333A (ko) | 1998-10-27 | 1999-10-26 | 산화망간, 리튬망간 착산화물과 코발트로 코팅된 리튬망간착산화물, 그리고 그것들의 제조방법 |
| EP99120873A EP0997956A1 (en) | 1998-10-27 | 1999-10-27 | Manganese oxide, lithium manganese complex oxide and cobalt-coated lithium manganese complex oxide; and preparation processes thereof |
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-
1998
- 1998-10-27 JP JP30532198A patent/JP4055269B2/ja not_active Expired - Fee Related
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