JP2005026141A - 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電サイクル寿命特性および高率放電特性に優れるニッケル酸リチウムを提供する。
【解決手段】一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３３、０．００１≦ｚ≦０．３３、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素）を得る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、
（１）ニッケル化合物粉末を平均粒径の異なるｎ個（ｎは２以上の整数）の集団に分割する第１の工程と、
（２）第１の工程で得られたそれぞれの集団をリチウム化合物と混合してｎ個の混合物集団とする第２の工程と、
（３）前記ｎ個の混合物集団を互いに異なる焼成条件で焼成する第３の工程と、
（４）第３の工程で得られた焼成物集団を再び混合して１つの集団とする第４の工程
を含むことを特徴とする。
【選択図】 図６
【解決手段】一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３３、０．００１≦ｚ≦０．３３、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素）を得る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、
（１）ニッケル化合物粉末を平均粒径の異なるｎ個（ｎは２以上の整数）の集団に分割する第１の工程と、
（２）第１の工程で得られたそれぞれの集団をリチウム化合物と混合してｎ個の混合物集団とする第２の工程と、
（３）前記ｎ個の混合物集団を互いに異なる焼成条件で焼成する第３の工程と、
（４）第３の工程で得られた焼成物集団を再び混合して１つの集団とする第４の工程
を含むことを特徴とする。
【選択図】 図６
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池における正極活物質およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポータブル電子機器の発達に伴い、小型かつ軽量の電源としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。この電池に用いられる正極活物質としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの複合酸化物がよく知られている。中でもニッケル酸リチウムは比較的低コスト、高容量であることから研究開発が盛んである。
【０００３】
しかしながらニッケル酸リチウムは、その合成方法によって容量や充放電特性が大きく変化することから、均質かつ高性能な活物質を大量生産するのは比較的難しい。そのため均質な活物質を製造する方法として、リチウム化合物とニッケル化合物とを混合、焼成して活物質を得る製造方法において１回目の焼成後、粉砕混合し、さらに結晶化を促進させるため２回目の焼成を行う方法が提案されている（特許文献１）。また、１回の焼成で良質な活物質を得る方法として、リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を５００℃以下の温度で３０分以上保持し、溶融したリチウム化合物をニッケル化合物粉末中に浸透させてから焼成を行うことが提案されている（特許文献２）。一方、ニッケル酸リチウム中に様々な元素を導入することでその高性能化を図る試みもなされている（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２５１８５４号公報
【特許文献２】
特開平９−１５６９３１号公報
【特許文献３】
特開平８−２２２２２０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
先に述べた様々な提案によって、活物質の均質化や高性能化が図られてはいるものの、商業的な生産に際しては、その他に活物質粉末の粒径、粒度分布あるいは比表面積さらには結晶性についても均質化、適正化が求められている。また、非水電解質二次電池の用途の多様化にともない、高率放電特性などに対する市場からの要望も厳しくなりつつある。
【０００６】
本発明はこのような観点から成されたものであって、結晶性、粒度分布、比表面積が均質で充放電サイクル特性および高率放電特性に優れるニッケル酸リチウムと、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、ニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末とを混合、焼成して一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３３、０．００１≦ｚ≦０．３３、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素）を得る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、
（１）ニッケル化合物粉末を平均粒径の異なるｎ個（ｎは２以上の整数）の集団に分割する第１の工程と、
（２）第１の工程で得られたそれぞれの集団をリチウム化合物と混合してｎ個の混合物集団とする第２の工程と、
（３）前記ｎ個の混合物集団を互いに異なる焼成条件で焼成する第３の工程と、
（４）第３の工程で得られた焼成物集団を再び混合して１つの集団とする第４の工程
を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
また、この製造方法において、ｎ個の混合物集団のうち、ニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど低い温度で、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど高い温度で、それぞれ焼成するものである。さらにまた、この製造方法において、ｎ個の混合物集団のうち、ニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど短い時間、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど長い時間、それぞれ焼成することを特徴とするものである。
【０００９】
さらに本発明は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３３、０．００１≦ｚ≦０．３３、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素）で表され、ＢＥＴ比表面積が０．１〜０．７ｍ２／ｇである非水電解質二次電池用正極活物質を提供するものであり、また、ＣｕＫα線を使用し、２５℃で測定した粉末Ｘ線回折図形において２θ＝１８〜２０°の（００３）面に対応する回折線の半価幅が０．０５〜０．１５°である非水電解質二次電池用正極活物質を提供するものでもある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
まず、活物質合成の第１の原料であるニッケル化合物粉末を用意する。ここで、ニッケル化合物としては酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが考えられる。もちろん、これらのニッケル化合物に含まれる金属元素はニッケルだけに限られず、活物質に導入したい元素（例えば、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ）を含むものでも構わない。ニッケル以外の元素を含む形態としては、固溶状態が最も好ましいが例えば混晶など他の形態であってもよいし、例えば、ニッケル以外の元素を含むニッケル化合物とＣｏ化合物との混合物のごとく、混合物であってもよい。いずれにしても目的の活物質に応じてその組成を定めるのである。また、これらニッケル化合物の合成方法は限定されることはなく、反応晶析によってもよいし、造粒によってもよい。
【００１２】
次にこのニッケル化合物を複数（ｎ）の集団に分割する（第１の工程）。ここでの分割とは単に任意に分けることではなく、その粒径によって分割することを意味する。例えば、平均粒径の大きい集団と小さい集団の２つ（ｎ＝２）に分割したり、平均粒径大、中、小の３つ（ｎ＝３）に分割したりするのである。４以上の集団に分割してもよい。分割の方法としては篩別法、沈降法、サイクロン法、渦流法などが考えられる。なおここでの本発明はニッケル化合物粉末に粒度分布が存在することを前提としている。
【００１３】
次いでｎ個のニッケル化合物粉末それぞれを活物質合成の第２の原料であるリチウム化合物粉末と混合し、ｎ個の混合物集団とする（第２の工程）。リチウム化合物としては水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムが挙げられるが、中でも水酸化リチウムが好ましい。なぜなら、活物質合成過程でＮＯｘやＳＯｘなどの環境汚染物質が発生しにくく、かつ、価格も比較的安価であるからである。
【００１４】
また、リチウム化合物の物性は平均粒径０．１〜１０μｍのものが好適である。なぜなら、このような物性のものを使用すれば第３の工程において焼成する際に反応が円滑に進行し、未反応原料が残存しにくいからである。この第２の工程において、混合方法は任意であるが、乾式攪拌方式、溶解分散方式、噴霧乾燥方式などの方法が考えられる。また、ニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末の混合比率は一定であってもよいが、リチウム化合物粉末中のリチウムがニッケル化合物粉末中に含まれる金属元素よりもモル換算で１〜１０％程度多くなるような比率で混合すればさらに好ましい。その理由は以下の通りである。
【００１５】
ＮｉはＣｏに比べ還元されやすいので、高温で焼成するとＮｉ２＋が生成し、本来Ｌｉが入るサイトへＮｉが侵入してしまう（いわゆるＬｉ欠損しやすい）。そのため、低温で反応するリチウム化合物を用いたり、多少Ｌｉリッチで合成を行ったりするのである。
【００１６】
その後、第２の工程で得られたｎ個の混合物集団をそれぞれ酸化雰囲気の焼成炉において異なる条件で焼成する（第３の工程）。ここで、異なる条件とは焼成温度、焼成時間、酸化雰囲気の少なくとも１つを意味するが、ｎ個の混合物集団をそれぞれ異なる温度で焼成するのが最も好ましく、次いで異なる時間焼結するのが好ましい。焼成にあたって焼成炉の選択は任意であるが、バッチ炉、連続炉、ロータリーキルンなどが好適に使用できる。また、ｎ個の混合物集団を異なる温度で焼成するにあたってニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど低い温度で、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど高い温度で、それぞれ焼成するのが好ましい。なお、ｎ個の混合物集団を異なる時間焼成する場合にはニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど短い時間、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど長い時間、それぞれ焼成するのが好ましい。焼成にあたっては、焼成温度は７００〜１０００℃の範囲に設定するのが好適である。また、焼成時間は５〜５０時間の範囲に設定するのが適切である。ｎ個の混合物集団を焼成するにあたって、焼成温度、焼成時間の両方が異なる場合にはその少なくとも一方が（好ましくは両方が）、先に述べた条件を満たすのが望ましい。焼成時の雰囲気は空気、酸素、酸素と不活性ガスの混合ガスなどの雰囲気が好ましく、酸素分圧０．０５ＭＰａ以上が好適である。なお、これらのガスを焼成炉中に流通（例えば流速１００〜６００Ｌ／分）させるのが望ましい。
【００１７】
この第３の工程において、ニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど低い温度で、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど高い温度でそれぞれ焼成したり、ニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど短い時間、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど長い時間それぞれ焼成したりするのは、焼成によって得られる活物質粉末の物性（例えば、粒径）をできるだけ均質にするためである。焼成時においてニッケル化合物とリチウム化合物とが反応するときにリチウム化合物は融解している一方ニッケル化合物は固体であるため、これらの反応性や得られる活物質粉末の物性はニッケル化合物の粒径に大きく影響を受ける。このため、ニッケル化合物の粒径ごとに焼成条件を適切に選択するのが好ましいのである。
【００１８】
すなわち、粒径の小さなニッケル化合物を含む混合物集団は比較的反応性に富み、粒径の大きなニッケル化合物を含む混合物集団は比較的反応が進行しにくい。そのため、粒径の大きなニッケル化合物を含む混合物集団に対しては比較的反応が進行しやすく未反応原料が残存しにくい条件を選択するのが好ましいのである。これにより得られる活物質粉末の物性、例えば結晶性、の均質化を図ることができる。言うまでもなく、ニッケル化合物の粒径によって焼成時の粒子成長性も異なるので、それも勘案した上で焼成条件を定めればよい。
【００１９】
次に、このようにして得られたｎ個の焼成物集団を混合して１個の混合物とする（第４の工程）。ここでの混合方法は任意であるが、例えば、乾式攪拌方式、溶解分散方式、噴霧乾燥方式などが挙げられる。また、この第４の工程での混合前において焼成物を解砕してもよい。もちろん、混合と解砕とを同時に実施すればさらに好ましい。
【００２０】
以上に述べた製造方法によって、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３５、０．００１≦ｚ≦０．３５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素）で表される非水電解質二次電池用正極活物質を得ることができ、その活物質のＢＥＴ比表面積を０．１〜０．７ｍ２／ｇに制御することができる。また、ＣｕＫα線を使用し、２５℃で測定した粉末Ｘ線回折図形において２θ＝１８〜２０°の（００３）面に対応する回折線の半価幅が０．０５〜０．１５°となるように制御することができる。もちろん、得られた活物質粉末の粒径も均質なものとすることが可能となる。
【００２１】
このように、均質な活物質が得られるのは、活物質合成の原料であるニッケル化合物の粒径に応じて適切な焼成条件を選択するからであり、ニッケル化合物の平均粒径の異なる集団に対して異なる焼成条件で焼成を実施して、その後に全体を再混合するからである。これにより広い粒度分布を有するニッケル化合物を原料に使用する場合でも均質な活物質を得ることができる。その結果、この活物質を電池に使用した際の、例えば高率放電特性などを向上させることが可能となる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示し、さらに詳細かつ具体的に本発明を説明する。
【００２３】
（実施例１）
まず、活物質製造について工程ごとに説明する。
【００２４】
最初に第１の工程について述べる。活物質合成の第１の原料である水酸化ニッケル粉末を用意した。この水酸化ニッケルは、コバルトを全金属元素に対して２０ｍｏｌ％およびアルミニウムを同じく５ｍｏｌ％それぞれ固溶させたものであり、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硝酸アルミニウム水溶液を原料としてアンモニア存在下において水酸化ナトリウムと反応させることによる反応晶析法によって合成したものである。
【００２５】
ここで用いた水酸化ニッケル粉末の平均粒径は約１５．３μｍであり、その粒度分布は図１に示すものであった。この水酸化ニッケル粉末を渦流分級機を用いて５つの異なる粒度分布を持つ集団に分割し、５個の水酸化ニッケル集団とした。これら５個の集団のそれぞれの平均粒径は約１．５μｍ、６．７μｍ、１１．６μｍ、１６．４μｍ、２１．２μｍであり、それらの粒度分布は図２に示すものであった。
【００２６】
次に第２の工程について述べる。得られた５個の水酸化ニッケル粉末集団それぞれと水酸化リチウム一水和物粉末とを攪拌機を用いて混合し５個の混合物集団とした。いずれも混合比率は一定とし、水酸化ニッケル／水酸化リチウムのモル比を１／１．０１となるようにした。ここで用いた水酸化リチウムは平均粒径約１．３μｍであるものを用いた。なお、ここで得られた５個の混合物集団のうち、水酸化ニッケル粉末の平均粒径が最も小さいものを、以下、第１混合物と称する。同様に平均粒径が次に小さなものを第２混合物、平均粒径が中間のものを第３混合物、平均粒径が２番目に大きいものを第４混合物、平均粒径が最も大きいものを第５混合物と称する。
【００２７】
次に第３の工程について述べる。第２の工程で得られた５個の混合物集団をそれぞれ焼成炉において異なる条件で焼成した。焼成炉としてはバッチ炉の一種であるマッフル炉を用い、酸素ガス流通下（流速１００Ｌ／分）において、焼成した。焼成温度は第１／第２／第３／第４／第５混合物について７２５／７５０／７７５／８００／８２５℃とし、１０時間かけて先の設定温度まで昇温したのち各温度で２０時間保持し、その後１０時間かけて常温まで降温した。第１／第２／第３／第４／第５混合物を焼成することで得られた焼成物をそれぞれ第１／第２／第３／第４／第５焼成物と称する。これら第１／第２／第３／第４／第５焼成物の平均粒径はそれぞれ３．０／７．５／１２．１／１７．１／２１．５μｍであり、それぞれの粒度分布は図３に示すものであった。
【００２８】
次に第４の工程について述べる。第３の工程において得られた５個の焼成物集団を解砕、混合して１個の混合物とした。ここでの混合方法は乾式攪拌方式を採用し、解砕、混合を同時に実施した。このようにして得られた第１／第２／第３／第４／第５焼成物の混合物を活物質Ａと称する。
【００２９】
引き続き、得られた活物質について説明する。平均粒径は堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布計（型番ＬＡ−９２０）を使用して累計体積５０％に相当する値とした。測定した活物質Ａの平均粒径は１６．５μｍであり、その粒度分布は図４に示した通りであった。また、マウンテック製のＢＥＴ式ガス吸着比表面積測定装置（型番ＨＭ−１２０１）を使用してＨｅ−Ｎ２混合ガスにより測定した活物質ＡのＢＥＴ比表面積は０．４２ｍ２／ｇであり、ＣｕＫα線を使用して２５℃で測定した粉末Ｘ線回折図形における２θ＝１８〜２０°の（００３）面に対応した回折線の半価幅は０．０９°であった。
【００３０】
（実施例２）
固溶金属元素の種類およびその量を様々に変化させた水酸化ニッケル粉末を用いた以外は、実施例１と同様に第１〜４の工程を実施した。それぞれの条件は表１〜表７に示したとおりである。これらの表には得られた活物質の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、（００３）面回折線の半価幅も併せて示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
（実施例３）
第３の工程の焼成条件を様々に変化させた以外は、実施例１と同様にして活物質の製造を行った。それぞれの条件は表８に示したとおりである。表８には得られた活物質の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、（００３）面回折線の半価幅も併せて示した。
【００３９】
【表８】
【００４０】
（実施例４）
水酸化ニッケルと水酸化リチウムの混合比率以外は、実施例１と同様にして活物質の製造を行った。それぞれの条件は表９に示したとおりである。表９には得られた活物質の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、（００３）面回折線半価幅も併せて示した。
【００４１】
【表９】
【００４２】
（実施例５）
ニッケル化合物もしくはリチウム化合物として水酸化物以外のものを用いた以外は実施例１と同様にして活物質の製造を行った。それぞれの条件は表１０に示したとおりである。表１０には得られた活物質の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、（００３）面回折線の半価幅も併せて示した。
【００４３】
【表１０】
【００４４】
（比較例１）
比較のために従来の方法による活物質も作製した。
【００４５】
原料には実施例１で用いたのと同じ水酸化ニッケル粉末および水酸化リチウム一水和物粉末を用いて活物質の製造を行った。水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウム一水和物粉末とを攪拌機を用いて、水酸化ニッケル／水酸化リチウムのモル比を１／１．０１となるように混合した。
【００４６】
得られた混合物をそれぞれ焼成炉において異なる焼成温度条件で焼成した。焼成炉としては前記のマッフル炉を用い、酸素ガス流通下（流速１００Ｌ／分）において焼成した。焼成温度は７２５および８２５℃とし、１０時間かけてその設定温度まで昇温したのち各温度で２０時間保持し、その後１０時間かけて常温まで降温した。焼成温度を７２５℃として得られた活物質を比較活物質イ、焼成温度を８２５℃として得られた活物質を比較活物質ロとした。比較活物質イの平均粒径は１５．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ２／ｇ、（００３）面回折線の半価幅は０．１７°であった。また、比較活物質ロの平均粒径は１６．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ、（００３）面回折線の半価幅は０．０３°であった。図５に比較活物質イおよび比較活物質ロの粒度分布を示す。
【００４７】
以上に述べた実施例および比較例により製造した活物質Ａ〜ＯＸ、比較活物質イおよびロを使用してリチウムイオン二次電池を作製した。これらの電池をそれぞれ電池Ａ〜ＯＸ、比較電池イおよびロと称す。
【００４８】
図６に作製した１７５００サイズ（直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の円筒型リチウム二次電池の縦断面図を示す。耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース１の開口部は安全弁を設けた封口板２および絶縁パッキング３により封口されている。この電池ケース１内には正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し構成された極板群４が収納されており、極板群４の上下部にそれぞれ絶縁リング８が設けられている。また、正極板５からはアルミニウム製の正極リード５ａが引き出されて封口板２に電気的に接続され、負極板６からはニッケル製の負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に電気的に接続されている。
【００４９】
以下、この電池の作製方法をさらに詳述する。
【００５０】
負極板６の作製方法は以下の通りである。炭素材料（本実施例においてはピッチ系球状黒鉛を用いた）にスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを重量比で１００：３．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを銅箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさに切り出して負極板を作製した。なお、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で計算している。
【００５１】
正極板５の作製方法は以下の通りである。合成した正極活物質Ａ〜ＯＸにアセチレンブラックおよびポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重量比で１００：２．５：７．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にした。次いでこのペーストをアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさに切り出して正極板を作製した。ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で計算している。
【００５２】
電池の作製方法は以下の通りである。上記により作製した正、負極板にそれぞれリードを取付け、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻き状に巻回し、電池ケースに収納した。電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：３で混合した溶媒に溶質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。この電解液の所定量をを上記の電池ケースに減圧注液し、その後封口し、電池とした。なお本例においては、正極活物質の特性を評価するため、予め負極の容量を正極のそれよりも大きくしたものを用い、定格容量を６００ｍＡｈとした。
【００５３】
これら電池Ａ〜ＯＸ、比較電池イおよびロを用いて下記の条件で充放電試験を行った。まず、雰囲気温度２０℃で電池電圧４．２Ｖまで１２０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、その後１２０ｍＡの定電流で電池電圧２．５Ｖまで放電した。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。次いで、雰囲気温度２０℃で電池電圧４．２Ｖまで１２０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、その後６００ｍＡの定電流で電池電圧２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期高率放電容量とした。先に測定した初期容量を初期高率放電容量で除して得た値の百分率を初期高率放電容量比率とした。さらに、２０℃で充放電電流を１２０ｍＡとし、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、充電後および放電後の休止時間を１時間として、定電流充放電サイクル試験を行った。初期容量に対する５００サイクル時点での放電容量を百分率で表したものを充放電サイクル容量維持率として算出した。これらの結果を表１１〜表２０にまとめて示す。
【００５４】
【表１１】
【００５５】
【表１２】
【００５６】
【表１３】
【００５７】
【表１４】
【００５８】
【表１５】
【００５９】
【表１６】
【００６０】
【表１７】
【００６１】
【表１８】
【００６２】
【表１９】
【００６３】
【表２０】
【００６４】
これらの各表に示した結果から明らかなように、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０５≦ｚ≦０．２５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素）で表され、ＢＥＴ比表面積が０．１〜０．７ｍ２／ｇである非水電解質二次電池用正極活物質は優れたサイクル寿命特性および優れた高率放電特性を示した。中でも、ＣｕＫα線を使用して２５℃で測定した粉末Ｘ線回折図形において２θ＝１８〜２０°の（００３）面に対応する回折線の半価幅が０．０５〜０．１５°である非水電解質二次電池用正極活物質は特に優れた結果であった。
【００６５】
これまで述べてきた実施例などにおいてはｎ＝５の場合についてのみ説明したが、ｎの値は大きい方が均質性が確保できるため発明の効果は大きい。ただし、ｎの値が大きすぎると手間がかかるため製造コストが高くなる。これらを勘案すると、ｎの値は３〜１０が性能とコストのバランスがよく、中でもｎ＝５の場合が最も実用的である。
【００６６】
【発明の効果】
以上、詳細に述べたように本発明によれば活物質粉末の粒径あるいは粒度分布、比表面積さらには結晶性についても均質化、適正化を図ることができ、これを用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性および高率放電特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水酸化ニッケルの粒度分布図
【図２】分割した水酸化ニッケル集団の粒度分布図
【図３】焼成物集団の粒度分布図
【図４】活物質Ａの粒度分布図
【図５】比較活物質の粒度分布図
【図６】円筒型リチウム二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池における正極活物質およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポータブル電子機器の発達に伴い、小型かつ軽量の電源としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。この電池に用いられる正極活物質としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの複合酸化物がよく知られている。中でもニッケル酸リチウムは比較的低コスト、高容量であることから研究開発が盛んである。
【０００３】
しかしながらニッケル酸リチウムは、その合成方法によって容量や充放電特性が大きく変化することから、均質かつ高性能な活物質を大量生産するのは比較的難しい。そのため均質な活物質を製造する方法として、リチウム化合物とニッケル化合物とを混合、焼成して活物質を得る製造方法において１回目の焼成後、粉砕混合し、さらに結晶化を促進させるため２回目の焼成を行う方法が提案されている（特許文献１）。また、１回の焼成で良質な活物質を得る方法として、リチウム化合物とニッケル化合物との混合物を５００℃以下の温度で３０分以上保持し、溶融したリチウム化合物をニッケル化合物粉末中に浸透させてから焼成を行うことが提案されている（特許文献２）。一方、ニッケル酸リチウム中に様々な元素を導入することでその高性能化を図る試みもなされている（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２５１８５４号公報
【特許文献２】
特開平９−１５６９３１号公報
【特許文献３】
特開平８−２２２２２０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
先に述べた様々な提案によって、活物質の均質化や高性能化が図られてはいるものの、商業的な生産に際しては、その他に活物質粉末の粒径、粒度分布あるいは比表面積さらには結晶性についても均質化、適正化が求められている。また、非水電解質二次電池の用途の多様化にともない、高率放電特性などに対する市場からの要望も厳しくなりつつある。
【０００６】
本発明はこのような観点から成されたものであって、結晶性、粒度分布、比表面積が均質で充放電サイクル特性および高率放電特性に優れるニッケル酸リチウムと、その製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、ニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末とを混合、焼成して一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３３、０．００１≦ｚ≦０．３３、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素）を得る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、
（１）ニッケル化合物粉末を平均粒径の異なるｎ個（ｎは２以上の整数）の集団に分割する第１の工程と、
（２）第１の工程で得られたそれぞれの集団をリチウム化合物と混合してｎ個の混合物集団とする第２の工程と、
（３）前記ｎ個の混合物集団を互いに異なる焼成条件で焼成する第３の工程と、
（４）第３の工程で得られた焼成物集団を再び混合して１つの集団とする第４の工程
を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
また、この製造方法において、ｎ個の混合物集団のうち、ニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど低い温度で、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど高い温度で、それぞれ焼成するものである。さらにまた、この製造方法において、ｎ個の混合物集団のうち、ニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど短い時間、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど長い時間、それぞれ焼成することを特徴とするものである。
【０００９】
さらに本発明は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３３、０．００１≦ｚ≦０．３３、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素）で表され、ＢＥＴ比表面積が０．１〜０．７ｍ２／ｇである非水電解質二次電池用正極活物質を提供するものであり、また、ＣｕＫα線を使用し、２５℃で測定した粉末Ｘ線回折図形において２θ＝１８〜２０°の（００３）面に対応する回折線の半価幅が０．０５〜０．１５°である非水電解質二次電池用正極活物質を提供するものでもある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
まず、活物質合成の第１の原料であるニッケル化合物粉末を用意する。ここで、ニッケル化合物としては酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが考えられる。もちろん、これらのニッケル化合物に含まれる金属元素はニッケルだけに限られず、活物質に導入したい元素（例えば、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙ）を含むものでも構わない。ニッケル以外の元素を含む形態としては、固溶状態が最も好ましいが例えば混晶など他の形態であってもよいし、例えば、ニッケル以外の元素を含むニッケル化合物とＣｏ化合物との混合物のごとく、混合物であってもよい。いずれにしても目的の活物質に応じてその組成を定めるのである。また、これらニッケル化合物の合成方法は限定されることはなく、反応晶析によってもよいし、造粒によってもよい。
【００１２】
次にこのニッケル化合物を複数（ｎ）の集団に分割する（第１の工程）。ここでの分割とは単に任意に分けることではなく、その粒径によって分割することを意味する。例えば、平均粒径の大きい集団と小さい集団の２つ（ｎ＝２）に分割したり、平均粒径大、中、小の３つ（ｎ＝３）に分割したりするのである。４以上の集団に分割してもよい。分割の方法としては篩別法、沈降法、サイクロン法、渦流法などが考えられる。なおここでの本発明はニッケル化合物粉末に粒度分布が存在することを前提としている。
【００１３】
次いでｎ個のニッケル化合物粉末それぞれを活物質合成の第２の原料であるリチウム化合物粉末と混合し、ｎ個の混合物集団とする（第２の工程）。リチウム化合物としては水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムが挙げられるが、中でも水酸化リチウムが好ましい。なぜなら、活物質合成過程でＮＯｘやＳＯｘなどの環境汚染物質が発生しにくく、かつ、価格も比較的安価であるからである。
【００１４】
また、リチウム化合物の物性は平均粒径０．１〜１０μｍのものが好適である。なぜなら、このような物性のものを使用すれば第３の工程において焼成する際に反応が円滑に進行し、未反応原料が残存しにくいからである。この第２の工程において、混合方法は任意であるが、乾式攪拌方式、溶解分散方式、噴霧乾燥方式などの方法が考えられる。また、ニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末の混合比率は一定であってもよいが、リチウム化合物粉末中のリチウムがニッケル化合物粉末中に含まれる金属元素よりもモル換算で１〜１０％程度多くなるような比率で混合すればさらに好ましい。その理由は以下の通りである。
【００１５】
ＮｉはＣｏに比べ還元されやすいので、高温で焼成するとＮｉ２＋が生成し、本来Ｌｉが入るサイトへＮｉが侵入してしまう（いわゆるＬｉ欠損しやすい）。そのため、低温で反応するリチウム化合物を用いたり、多少Ｌｉリッチで合成を行ったりするのである。
【００１６】
その後、第２の工程で得られたｎ個の混合物集団をそれぞれ酸化雰囲気の焼成炉において異なる条件で焼成する（第３の工程）。ここで、異なる条件とは焼成温度、焼成時間、酸化雰囲気の少なくとも１つを意味するが、ｎ個の混合物集団をそれぞれ異なる温度で焼成するのが最も好ましく、次いで異なる時間焼結するのが好ましい。焼成にあたって焼成炉の選択は任意であるが、バッチ炉、連続炉、ロータリーキルンなどが好適に使用できる。また、ｎ個の混合物集団を異なる温度で焼成するにあたってニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど低い温度で、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど高い温度で、それぞれ焼成するのが好ましい。なお、ｎ個の混合物集団を異なる時間焼成する場合にはニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど短い時間、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど長い時間、それぞれ焼成するのが好ましい。焼成にあたっては、焼成温度は７００〜１０００℃の範囲に設定するのが好適である。また、焼成時間は５〜５０時間の範囲に設定するのが適切である。ｎ個の混合物集団を焼成するにあたって、焼成温度、焼成時間の両方が異なる場合にはその少なくとも一方が（好ましくは両方が）、先に述べた条件を満たすのが望ましい。焼成時の雰囲気は空気、酸素、酸素と不活性ガスの混合ガスなどの雰囲気が好ましく、酸素分圧０．０５ＭＰａ以上が好適である。なお、これらのガスを焼成炉中に流通（例えば流速１００〜６００Ｌ／分）させるのが望ましい。
【００１７】
この第３の工程において、ニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど低い温度で、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど高い温度でそれぞれ焼成したり、ニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど短い時間、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど長い時間それぞれ焼成したりするのは、焼成によって得られる活物質粉末の物性（例えば、粒径）をできるだけ均質にするためである。焼成時においてニッケル化合物とリチウム化合物とが反応するときにリチウム化合物は融解している一方ニッケル化合物は固体であるため、これらの反応性や得られる活物質粉末の物性はニッケル化合物の粒径に大きく影響を受ける。このため、ニッケル化合物の粒径ごとに焼成条件を適切に選択するのが好ましいのである。
【００１８】
すなわち、粒径の小さなニッケル化合物を含む混合物集団は比較的反応性に富み、粒径の大きなニッケル化合物を含む混合物集団は比較的反応が進行しにくい。そのため、粒径の大きなニッケル化合物を含む混合物集団に対しては比較的反応が進行しやすく未反応原料が残存しにくい条件を選択するのが好ましいのである。これにより得られる活物質粉末の物性、例えば結晶性、の均質化を図ることができる。言うまでもなく、ニッケル化合物の粒径によって焼成時の粒子成長性も異なるので、それも勘案した上で焼成条件を定めればよい。
【００１９】
次に、このようにして得られたｎ個の焼成物集団を混合して１個の混合物とする（第４の工程）。ここでの混合方法は任意であるが、例えば、乾式攪拌方式、溶解分散方式、噴霧乾燥方式などが挙げられる。また、この第４の工程での混合前において焼成物を解砕してもよい。もちろん、混合と解砕とを同時に実施すればさらに好ましい。
【００２０】
以上に述べた製造方法によって、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３５、０．００１≦ｚ≦０．３５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素）で表される非水電解質二次電池用正極活物質を得ることができ、その活物質のＢＥＴ比表面積を０．１〜０．７ｍ２／ｇに制御することができる。また、ＣｕＫα線を使用し、２５℃で測定した粉末Ｘ線回折図形において２θ＝１８〜２０°の（００３）面に対応する回折線の半価幅が０．０５〜０．１５°となるように制御することができる。もちろん、得られた活物質粉末の粒径も均質なものとすることが可能となる。
【００２１】
このように、均質な活物質が得られるのは、活物質合成の原料であるニッケル化合物の粒径に応じて適切な焼成条件を選択するからであり、ニッケル化合物の平均粒径の異なる集団に対して異なる焼成条件で焼成を実施して、その後に全体を再混合するからである。これにより広い粒度分布を有するニッケル化合物を原料に使用する場合でも均質な活物質を得ることができる。その結果、この活物質を電池に使用した際の、例えば高率放電特性などを向上させることが可能となる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示し、さらに詳細かつ具体的に本発明を説明する。
【００２３】
（実施例１）
まず、活物質製造について工程ごとに説明する。
【００２４】
最初に第１の工程について述べる。活物質合成の第１の原料である水酸化ニッケル粉末を用意した。この水酸化ニッケルは、コバルトを全金属元素に対して２０ｍｏｌ％およびアルミニウムを同じく５ｍｏｌ％それぞれ固溶させたものであり、硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、硝酸アルミニウム水溶液を原料としてアンモニア存在下において水酸化ナトリウムと反応させることによる反応晶析法によって合成したものである。
【００２５】
ここで用いた水酸化ニッケル粉末の平均粒径は約１５．３μｍであり、その粒度分布は図１に示すものであった。この水酸化ニッケル粉末を渦流分級機を用いて５つの異なる粒度分布を持つ集団に分割し、５個の水酸化ニッケル集団とした。これら５個の集団のそれぞれの平均粒径は約１．５μｍ、６．７μｍ、１１．６μｍ、１６．４μｍ、２１．２μｍであり、それらの粒度分布は図２に示すものであった。
【００２６】
次に第２の工程について述べる。得られた５個の水酸化ニッケル粉末集団それぞれと水酸化リチウム一水和物粉末とを攪拌機を用いて混合し５個の混合物集団とした。いずれも混合比率は一定とし、水酸化ニッケル／水酸化リチウムのモル比を１／１．０１となるようにした。ここで用いた水酸化リチウムは平均粒径約１．３μｍであるものを用いた。なお、ここで得られた５個の混合物集団のうち、水酸化ニッケル粉末の平均粒径が最も小さいものを、以下、第１混合物と称する。同様に平均粒径が次に小さなものを第２混合物、平均粒径が中間のものを第３混合物、平均粒径が２番目に大きいものを第４混合物、平均粒径が最も大きいものを第５混合物と称する。
【００２７】
次に第３の工程について述べる。第２の工程で得られた５個の混合物集団をそれぞれ焼成炉において異なる条件で焼成した。焼成炉としてはバッチ炉の一種であるマッフル炉を用い、酸素ガス流通下（流速１００Ｌ／分）において、焼成した。焼成温度は第１／第２／第３／第４／第５混合物について７２５／７５０／７７５／８００／８２５℃とし、１０時間かけて先の設定温度まで昇温したのち各温度で２０時間保持し、その後１０時間かけて常温まで降温した。第１／第２／第３／第４／第５混合物を焼成することで得られた焼成物をそれぞれ第１／第２／第３／第４／第５焼成物と称する。これら第１／第２／第３／第４／第５焼成物の平均粒径はそれぞれ３．０／７．５／１２．１／１７．１／２１．５μｍであり、それぞれの粒度分布は図３に示すものであった。
【００２８】
次に第４の工程について述べる。第３の工程において得られた５個の焼成物集団を解砕、混合して１個の混合物とした。ここでの混合方法は乾式攪拌方式を採用し、解砕、混合を同時に実施した。このようにして得られた第１／第２／第３／第４／第５焼成物の混合物を活物質Ａと称する。
【００２９】
引き続き、得られた活物質について説明する。平均粒径は堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布計（型番ＬＡ−９２０）を使用して累計体積５０％に相当する値とした。測定した活物質Ａの平均粒径は１６．５μｍであり、その粒度分布は図４に示した通りであった。また、マウンテック製のＢＥＴ式ガス吸着比表面積測定装置（型番ＨＭ−１２０１）を使用してＨｅ−Ｎ２混合ガスにより測定した活物質ＡのＢＥＴ比表面積は０．４２ｍ２／ｇであり、ＣｕＫα線を使用して２５℃で測定した粉末Ｘ線回折図形における２θ＝１８〜２０°の（００３）面に対応した回折線の半価幅は０．０９°であった。
【００３０】
（実施例２）
固溶金属元素の種類およびその量を様々に変化させた水酸化ニッケル粉末を用いた以外は、実施例１と同様に第１〜４の工程を実施した。それぞれの条件は表１〜表７に示したとおりである。これらの表には得られた活物質の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、（００３）面回折線の半価幅も併せて示した。
【００３１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
（実施例３）
第３の工程の焼成条件を様々に変化させた以外は、実施例１と同様にして活物質の製造を行った。それぞれの条件は表８に示したとおりである。表８には得られた活物質の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、（００３）面回折線の半価幅も併せて示した。
【００３９】
【表８】
（実施例４）
水酸化ニッケルと水酸化リチウムの混合比率以外は、実施例１と同様にして活物質の製造を行った。それぞれの条件は表９に示したとおりである。表９には得られた活物質の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、（００３）面回折線半価幅も併せて示した。
【００４１】
【表９】
（実施例５）
ニッケル化合物もしくはリチウム化合物として水酸化物以外のものを用いた以外は実施例１と同様にして活物質の製造を行った。それぞれの条件は表１０に示したとおりである。表１０には得られた活物質の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、（００３）面回折線の半価幅も併せて示した。
【００４３】
【表１０】
（比較例１）
比較のために従来の方法による活物質も作製した。
【００４５】
原料には実施例１で用いたのと同じ水酸化ニッケル粉末および水酸化リチウム一水和物粉末を用いて活物質の製造を行った。水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウム一水和物粉末とを攪拌機を用いて、水酸化ニッケル／水酸化リチウムのモル比を１／１．０１となるように混合した。
【００４６】
得られた混合物をそれぞれ焼成炉において異なる焼成温度条件で焼成した。焼成炉としては前記のマッフル炉を用い、酸素ガス流通下（流速１００Ｌ／分）において焼成した。焼成温度は７２５および８２５℃とし、１０時間かけてその設定温度まで昇温したのち各温度で２０時間保持し、その後１０時間かけて常温まで降温した。焼成温度を７２５℃として得られた活物質を比較活物質イ、焼成温度を８２５℃として得られた活物質を比較活物質ロとした。比較活物質イの平均粒径は１５．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ２／ｇ、（００３）面回折線の半価幅は０．１７°であった。また、比較活物質ロの平均粒径は１６．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ、（００３）面回折線の半価幅は０．０３°であった。図５に比較活物質イおよび比較活物質ロの粒度分布を示す。
【００４７】
以上に述べた実施例および比較例により製造した活物質Ａ〜ＯＸ、比較活物質イおよびロを使用してリチウムイオン二次電池を作製した。これらの電池をそれぞれ電池Ａ〜ＯＸ、比較電池イおよびロと称す。
【００４８】
図６に作製した１７５００サイズ（直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の円筒型リチウム二次電池の縦断面図を示す。耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース１の開口部は安全弁を設けた封口板２および絶縁パッキング３により封口されている。この電池ケース１内には正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し構成された極板群４が収納されており、極板群４の上下部にそれぞれ絶縁リング８が設けられている。また、正極板５からはアルミニウム製の正極リード５ａが引き出されて封口板２に電気的に接続され、負極板６からはニッケル製の負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に電気的に接続されている。
【００４９】
以下、この電池の作製方法をさらに詳述する。
【００５０】
負極板６の作製方法は以下の通りである。炭素材料（本実施例においてはピッチ系球状黒鉛を用いた）にスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを重量比で１００：３．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にしたものを銅箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさに切り出して負極板を作製した。なお、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で計算している。
【００５１】
正極板５の作製方法は以下の通りである。合成した正極活物質Ａ〜ＯＸにアセチレンブラックおよびポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを重量比で１００：２．５：７．５の割合で混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にした。次いでこのペーストをアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥後、圧延し所定の大きさに切り出して正極板を作製した。ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンの混合比率はその固形分で計算している。
【００５２】
電池の作製方法は以下の通りである。上記により作製した正、負極板にそれぞれリードを取付け、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻き状に巻回し、電池ケースに収納した。電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：３で混合した溶媒に溶質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。この電解液の所定量をを上記の電池ケースに減圧注液し、その後封口し、電池とした。なお本例においては、正極活物質の特性を評価するため、予め負極の容量を正極のそれよりも大きくしたものを用い、定格容量を６００ｍＡｈとした。
【００５３】
これら電池Ａ〜ＯＸ、比較電池イおよびロを用いて下記の条件で充放電試験を行った。まず、雰囲気温度２０℃で電池電圧４．２Ｖまで１２０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、その後１２０ｍＡの定電流で電池電圧２．５Ｖまで放電した。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。次いで、雰囲気温度２０℃で電池電圧４．２Ｖまで１２０ｍＡの定電流で充電した後１時間休止を行い、その後６００ｍＡの定電流で電池電圧２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期高率放電容量とした。先に測定した初期容量を初期高率放電容量で除して得た値の百分率を初期高率放電容量比率とした。さらに、２０℃で充放電電流を１２０ｍＡとし、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、充電後および放電後の休止時間を１時間として、定電流充放電サイクル試験を行った。初期容量に対する５００サイクル時点での放電容量を百分率で表したものを充放電サイクル容量維持率として算出した。これらの結果を表１１〜表２０にまとめて示す。
【００５４】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
これらの各表に示した結果から明らかなように、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３５、０．０５≦ｚ≦０．２５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素）で表され、ＢＥＴ比表面積が０．１〜０．７ｍ２／ｇである非水電解質二次電池用正極活物質は優れたサイクル寿命特性および優れた高率放電特性を示した。中でも、ＣｕＫα線を使用して２５℃で測定した粉末Ｘ線回折図形において２θ＝１８〜２０°の（００３）面に対応する回折線の半価幅が０．０５〜０．１５°である非水電解質二次電池用正極活物質は特に優れた結果であった。
【００６５】
これまで述べてきた実施例などにおいてはｎ＝５の場合についてのみ説明したが、ｎの値は大きい方が均質性が確保できるため発明の効果は大きい。ただし、ｎの値が大きすぎると手間がかかるため製造コストが高くなる。これらを勘案すると、ｎの値は３〜１０が性能とコストのバランスがよく、中でもｎ＝５の場合が最も実用的である。
【００６６】
【発明の効果】
以上、詳細に述べたように本発明によれば活物質粉末の粒径あるいは粒度分布、比表面積さらには結晶性についても均質化、適正化を図ることができ、これを用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性および高率放電特性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水酸化ニッケルの粒度分布図
【図２】分割した水酸化ニッケル集団の粒度分布図
【図３】焼成物集団の粒度分布図
【図４】活物質Ａの粒度分布図
【図５】比較活物質の粒度分布図
【図６】円筒型リチウム二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング
Claims (5)
- ニッケル化合物粉末とリチウム化合物粉末とを混合、焼成して一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３３、０．００１≦ｚ≦０．３３、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素）を得る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
（１）ニッケル化合物粉末を平均粒径の異なるｎ個（ｎは２以上の整数）の集団に分割する第１の工程と、
（２）第１の工程で得られたそれぞれの集団をリチウム化合物と混合してｎ個の混合物集団とする第２の工程と、
（３）前記ｎ個の混合物集団を互いに異なる焼成条件で焼成する第３の工程と、
（４）第３の工程で得られた焼成物集団を再び混合して１つの集団とする第４の工程とを含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 第３の工程において、ｎ個の混合物集団のうち、ニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど低い温度で、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど高い温度で、それぞれ焼成する請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 第３の工程において、ｎ個の混合物集団のうち、ニッケル化合物の平均粒径が小さな集団ほど短い時間、ニッケル化合物の平均粒径が大きな集団ほど長い時間、それぞれ焼成する請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（０≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．３３、０．００１≦ｚ≦０．３３、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｙから選ばれる１種以上の金属元素）を得る非水電解質二次電池用正極活物質であって、ＢＥＴ比表面積が０．１〜０．７ｍ２／ｇである非水電解質二次電池用正極活物質。
- ＣｕＫα線を使用し、２５℃で測定した粉末Ｘ線回折図形において２θ＝１８〜２０°の（００３）面に対応する回折線の半価幅が０．０５〜０．１５°である請求項４記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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