JP2001080920A

JP2001080920A - 凝集粒状リチウム複合酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池

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Publication number: JP2001080920A
Application number: JP25322899A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Negishi; 克幸根岸; Nobuyuki Yamazaki; 信幸山崎
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2001-03-27
Anticipated expiration: 2019-09-07
Also published as: JP4260302B2

Abstract

(57)【要約】【課題】流動性が高いリチウム複合酸化物及びその製
造方法、並びに、該リチウム複合酸化物を正極活物質と
して用いた初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量
保持率が高いリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化
物は、下記一般式（１）；Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｅ_zＯ₂ （１）（式中、Ｍｅは原子番号１１以上のＮｉ及びＣｏ以外の
金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１．
１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ
−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。）で示される微
粉末が多数凝集して形成された凝集粒状リチウム複合酸
化物であって、該凝集粒状リチウム複合酸化物は、安息
角が４５〜６５°、且つ、一粒当たりの圧縮強度が０．
１〜１．０gfである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、凝集粒状リチウム
複合酸化物、その製造方法、及び該凝集粒状リチウム複
合酸化物を正極活物質として用いたエネルギー密度の優
れるリチウムイオン二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、家庭電器においてポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソ
コン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源
としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。こ
のリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水
島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電
池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリア
ルリサーチブレティン」ｖｏｌ１１５，７８３〜７
８９頁（１９８０年））がなされて以来、リチウム複合
酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これ
までに正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル
酸リチウム及びマンガン酸リチウム等が知られている。

【０００３】例えば、特開昭６３−２９９０５６号公報
には、Ｌｉ_yＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（但し、ｘは０＜ｘ≦
０．７５、ｙはｙ≦１）で示されるリチウム複合酸化
物、特開平６−２７５２７４号公報には、（００３）面
の結晶子が５０オングストローム、格子体積が０．２９
５〜０．３０５のＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂で示されるリ
チウム複合酸化物、特開平７−１４２０５６号公報には
平均粒子径１０〜３５μm のＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂で
示されるリチウム複合酸化物が、それぞれ開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記リ
チウム複合酸化物はいずれも流動性が低いため、リチウ
ムイオン二次電池の正極活物質として用いると、正極の
シートに形成する時に正極上に均一に塗布できない。こ
のため、得られたリチウムイオン二次電池は、正極にリ
チウム複合酸化物からなる正極活物質のムラが生じて局
所的に薄い部分が生じることにより、初期放電容量が低
いという問題があった。また、充放電時に該部分に電流
が集中して正極の劣化が早まることにより、充放電の回
数を重ねると放電容量が低下する、すなわち放電容量の
容量保持率が低いという問題があった。

【０００５】従って、本発明の目的は、流動性が高いリ
チウム複合酸化物及びその製造方法、並びに、該リチウ
ム複合酸化物を正極活物質として用いた初期放電容量が
高く、且つ、放電容量の容量保持率が高いリチウムイオ
ン二次電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、リチウム複合酸化物
が、上記一般式（１）で示される微粉末が多数凝集して
形成された凝集粒状のリチウム複合酸化物で、且つ、該
リチウム複合酸化物の安息角及び圧縮強度が特定範囲内
にあれば、該リチウム複合酸化物は流動性が高いと共に
微小な圧力で容易に破壊されてリチウム複合酸化物の微
粉末を生成できること、及び、該リチウム複合酸化物を
正極活物質として用いたリチウム二次電池はリチウム複
合酸化物が均一に分散するするために初期放電容量が高
く、且つ、放電容量の容量保持率が高くなることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式（１）；Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｅ_zＯ₂ （１）（式中、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の
金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１．
１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ
−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。）で示される微
粉末が多数凝集して形成された凝集粒状リチウム複合酸
化物であって、該凝集粒状リチウム複合酸化物は、安息
角が４５〜６５°、且つ、一粒当たりの圧縮強度が０．
１〜１．０gfであることを特徴とする凝集粒状リチウム
複合酸化物を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、ＮｉイオンとＣｏイオン
との固溶、共沈又は吸蔵により生成した安息角が３０°
以下のＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、Ｌｉ塩又はＬｉ塩と
Ｍｅ塩とを含む混合物を、焼成して、下記一般式
（１）；Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｅ_zＯ₂ （１）（式中、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の
金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１．
１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ
−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。）で示される微
粉末が多数凝集して形成された凝集粒状リチウム複合酸
化物を得ることを特徴とする凝集粒状リチウム複合酸化
物の製造方法を提供するものである。

【０００９】また、本発明は、上記凝集粒状リチウム複
合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするリ
チウムイオン二次電池を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に係る凝集粒状リチウム複
合酸化物は、微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状
のものであり、凝集粒全体及び該凝集粒を構成する微粉
末が共に上記一般式（１）で示される組成を有する。上
記一般式（１）において、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原
子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、例
えば、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、イットリウ
ム、モリブデン等が挙げられる。Ｍｅは、これらを１種
又は２種以上組み合わせたものである。また、上記一般
式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１．１、ｙは０＜ｙ≦０．
６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ−ｚは０＜１−ｙ−ｚ
＜１の値をとる。

【００１１】凝集粒状リチウム複合酸化物の平均粒子径
は、特に限定されないが、好ましくは５〜１５μm 、さ
らに好ましくは８〜１２μm である。また、微粉末の平
均粒子径も、特に限定されないが、好ましくは０．５〜
２μm である。本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化
物は、該凝集粒状リチウム複合酸化物及びこれを構成す
る微粉末の平均粒子径が上記範囲内であるため、流動性
が高く、且つ、微小な圧力でも容易に破壊されリチウム
複合酸化物の微粉末を生成することができる。

【００１２】本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物
は、上記一般式（１）で示される微粉末が多数凝集して
形成された凝集粒状のリチウム複合酸化物であり、安息
角が４５〜６５°、好ましくは５０〜６０°を示す。安
息角が６５°を越えるものであると、凝集粒状リチウム
複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、流動性が
悪くなり他の材料との配合が困難になるため好ましくな
い。

【００１３】また、本発明に係る凝集粒状リチウム複合
酸化物は、凝集粒の一粒当たりの圧縮強度が０．１〜
１．０gf、好ましくは０．１〜０．８gfである。該凝集
粒状リチウム複合酸化物は、圧縮強度が上記範囲内にあ
るため、該凝集粒状リチウム複合酸化物をリチウムイオ
ン二次電池の正極活物質として用いるときに、僅かな圧
力で凝集粒状のリチウム複合酸化物が破壊されてさらに
小さな凝集粒（微粒）状となるか又は微粉状のリチウム
複合酸化物になり、電極にリチウム複合酸化物を塗布す
る際に、均質な濃度・厚さの層を形成することができ
る。また、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物
は、電極に塗布する時までは凝集粒の形態であるため、
微粉末の形態であるよりも表面積が小さく、空気中等の
水分がリチウム複合酸化物へ吸着するのを大幅に少なく
することができる。ここで、凝集粒状のリチウム複合酸
化物が破壊されるとは、リチウム複合酸化物が微粉が凝
集した凝集粒の形態から、さらに小さな凝集粒の形態と
なるか又はバラバラの微粉末の形態になるということを
意味し、微粒又は微粉末の形態であっても結晶構造等は
保持されている。また、上記圧縮強度が０．１gf未満で
あると、電極塗布前より微粒化してしまうため好ましく
なく、１．０gfを越えると電極へ塗布する際に凝集粒の
形態を保持し続けて均一に塗布することが困難になるた
め好ましくない。

【００１４】本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物
の具体例を図１及び図２を参照して説明する。図１は、
本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の倍率５００
０倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図２
は、該凝集粒状リチウム複合酸化物が正極活物質として
塗布された電極表面を示す倍率５０００倍のＳＥＭ写真
である。図１及び図２中、１は本発明に係る凝集粒状リ
チウム複合酸化物、２は微粉末状リチウム複合酸化物、
３は電極表面を示す。図１に示されるように、本発明に
係る凝集粒状リチウム複合酸化物１は、粒子径０．５〜
２μm 程度の微粉末状リチウム複合酸化物２が多数凝集
して粒子径８〜２０μm 程度の凝集粒状に形成されてい
る。なお、本発明にいう凝集とは、微粉末リチウム複合
酸化物２が焼成の際に互いの表面同士が接触して軽度に
結着されている程度の結合状態をいう。

【００１５】本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物
１における微粉末状リチウム複合酸化物２の凝集の強度
は、上記のように凝集粒１の一粒当たりの圧縮強度が
０．１〜１．０gf程度の軽度のものであるため、凝集粒
状リチウム複合酸化物１を正極活物質として電極に塗布
する際の圧力程度の力で容易に微粉末状リチウム複合酸
化物２まで破壊される。すなわち、図２に示されるよう
に、本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物１は、電
極に塗布された際の圧力で微粉末状リチウム複合酸化物
２まで容易に破壊され、微粉末の形態で電極シートに一
部埋設される。このため、正極活物質であるリチウム複
合酸化物は電極シート表面に均一、且つ、緻密に存在す
るため、得られる正極板を用いたリチウムイオン二次電
池は、初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量保持
率が高くなる。

【００１６】次に本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸
化物の製造方法について説明する。本発明に係る凝集粒
状リチウム複合酸化物の製造方法は、ＮｉイオンとＣｏ
イオンとの固溶、共沈又は吸蔵により生成した安息角が
３０°以下のＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、Ｌｉ塩又はＬ
ｉ塩とＭｅ塩とを含む混合物を、焼成して、上記一般式
（１）で示される微粉末が多数凝集して形成された凝集
粒状リチウム複合酸化物を得るものである。

【００１７】Ｎｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子としては、Ｎｉイ
オンとＣｏイオンとの固溶、共沈又は吸蔵により生成し
た安息角が３０°以下、好ましくは２０〜３０°のもの
が用いられる。本発明におけるＮｉ−Ｃｏ塩とは、Ｎｉ
塩とＣｏ塩との単なる混合物ではなく、例えば、Ｎｉ塩
中のＮｉサイトにＣｏが置換又はＣｏ塩中のＣｏサイト
にＮｉが置換したＮｉ−Ｃｏ固溶塩、Ｎｉ塩とＣｏ塩と
の共沈物、又はＮｉ塩とＣｏ塩のいずれか一方が他方に
吸蔵された塩等が挙げられる。このようなＮｉ−Ｃｏ塩
としては、加熱すると金属化合物を生成するもの、いわ
ゆる前駆体化合物が挙げられ、具体的には、例えば、水
酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩及び酢酸塩等の有
機酸塩等が挙げられる。このうち水酸化物は、焼成時に
発生する成分が水だけであるため好ましい。

【００１８】Ｎｉ−Ｃｏ塩は、Ｎｉ原子とＣｏ原子との
モル比Ｎｉ：Ｃｏが１：９〜９：１、好ましくは６：４
〜９：１である。該モル比が上記範囲内にあると正極活
物質の電池容量が高くなるため好ましい。本発明に係る
凝集粒状リチウム複合酸化物の製造方法において、Ｎｉ
−Ｃｏ塩は結晶粒子の形態のものを用いる。また、該結
晶粒子としては、平均粒子径が５〜１５μm 、好ましく
は９〜１２μm のものが用いられる。平均粒子径が上記
範囲内にあると、安息角が２０〜３０°の範囲内になる
ため好ましい。Ｎｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子は１種又は２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００１９】Ｌｉ塩としては、特に制限されないが、例
えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、
硝酸リチウム、酢酸リチウム、過酸化リチウム及び硫酸
リチウム等が挙げられ、このうち水酸化リチウムは低融
点であるため好ましい。また、Ｌｉ塩としては、粒子径
が小さく粒度分布がシャープなものであると、ミキサー
等の簡便な混合機を用いても、数分程度の短い時間で十
分に均一に混合できるため好ましい。このような粒度分
布のＬｉ塩としては、具体的には、粒子径３５０μm 以
下のものが８０％以上存在する粒度分布のもの、好まし
くは粒子径１５０μm 以下のものが９０％以上存在する
粒度分布のものが挙げられる。Ｌｉ塩は１種又は２種以
上組み合わせて用いることができる。

【００２０】また、本発明に係る凝集粒状リチウム複合
酸化物の製造方法においては、上記Ｎｉ−Ｃｏ塩の結晶
粒子及びＬｉ塩以外の原料として、さらに、Ｎｉ及びＣ
ｏ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素
の塩（以下、Ｍｅ塩ともいう）を配合することができ
る。該Ｍｅ塩としては、例えば、ナトリウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、
鉄、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン等の元素それ
ぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げら
れ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００２１】本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物
の製造方法においては、まず、上記Ｎｉ−Ｃｏ塩の結晶
粒子と、Ｌｉ塩と、必要により配合されるＭｅ塩とを含
む混合物を調製する。混合物中の上記原料の配合量は、
各原料中の元素のモル数の比率が、所望する凝集粒状リ
チウム複合酸化物中の元素のモル数の比率となるように
すればよい。原料から混合物を調製する方法としては、
例えば、ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、
リボンミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。
なお、所望する凝集粒状リチウム複合酸化物のＣｏ含有
量が少ないものであるほど、後の焼成工程において低温
で焼成する必要があるため、混合物の混合が不十分であ
ると所望の組成と異なった凝集粒状リチウム複合酸化物
が得られることがある。従って、本工程で十分に混合し
ておく必要がある。例えば、上記一般式（１）におい
て、ｙの値が０．５程度の場合でも、十分に混合する必
要がある。

【００２２】次に、得られた混合物を焼成する。焼成雰
囲気としては、特に制限されないが、大気中又は酸素雰
囲気中が挙げられ、このうち酸素雰囲気中が好ましい。
焼成温度は６００〜９５０℃、好ましくは７５０〜９０
０℃であり、焼成時間は５〜２０時間、好ましくは７〜
１０時間である。焼成速度は、通常１℃/min以上であれ
ばよい。また、焼成は、一段焼成又は多段焼成のいずれ
でもよいが、初めに低温で原料中の水分を消失させた
後、高温で焼成する多段焼成であると、原料中の水分に
よる急激な水の脱離の影響を排除できるため好ましい。
具体的には、まず、焼成温度２００〜４００℃、焼成速
度１〜２℃/min、焼成時間２〜４時間の条件でゆっくり
焼成した後、３〜４℃/minで急速に昇温し、焼成温度７
５０〜９００℃、焼成時間７〜１０時間の条件で焼成す
ることが好ましい。

【００２３】焼成終了後の冷却方法としては、特に制限
されず、炉内で徐々に冷却してもよく、大気中で冷却し
てもよい。以上の工程により得られる本発明に係る凝集
粒状リチウム複合酸化物は、粒子径が揃っているため流
動性が高い。このため、該凝集粒状リチウム複合酸化物
を正極且つ物質として用いてリチウムイオン二次電池の
正極板を作製すると、塗膜をシートに均一に塗布するこ
とができる。

【００２４】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、
上記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いて構成
されるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチ
ウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例え
ば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成され
るものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着
剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本
発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質であ
るリチウム複合酸化物が流動性に優れるため他の材料と
均一に混合されると共に、Ｎ−２−メチルピロリドン等
の分散媒とのなじみがよくなるため、正極に正極活物質
であるリチウム複合酸化物が均一に塗布されている。こ
のため、正極に局所的に電流が集中することがなく、放
電容量の容量保持率が高い。

【００２５】正極集電体としては、構成された電池にお
いて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限
されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムや
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀
を表面処理させたもの等が挙げられる。

【００２６】導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人
工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、炭素繊維や金属、ニッケル粉等の導電性材料が挙げ
られ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２
種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合
比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜
３０重量％である。

【００２７】結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロー
ス、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、
フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可
塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、こ
れらは１種または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。結着剤の配合比率は、正極合剤中、２〜３０重量
％、好ましくは５〜１５重量％である。

【００２８】フィラーは正極合剤において正極の体積膨
張等を抑制するものであり、必要により添加される。フ
ィラーとしては、構成された電池において化学変化を起
こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる
が、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフ
ィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。
フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、
０〜３０重量％が好ましい。

【００２９】負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾
燥等して形成される。負極集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、
ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅や
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀
を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウ
ム合金等が挙げられる。

【００３０】負極材料としては、特に制限されるもので
はないが、例えば、炭素質材料や金属複合酸化物、リチ
ウム金属、リチウム合金等が挙げられる。炭素質材料と
しては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等
が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ
_pＭ¹ _1-pＭ² _qＯ_r（式中、Ｍ¹はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及
びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ²はＡ
ｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及
びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０
＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）等の化合
物が挙げられる。

【００３１】セパレータとしては、大きなイオン透過度
を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用い
られる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなど
のオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポ
リエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いら
れる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用と
して有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０
μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池
用の範囲であればよく、例えば５〜３００μmてある。
なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質
が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼
ねるようであってもよい。また、放電や充放電特性を改
良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、
トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加しても
よい。

【００３２】リチウム塩を含有する非水電解質は、非水
電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質
としては、非水電解液又は有機固体電解質が用いられ
る。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、ト
リメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、
３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネ
ート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機
溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられ
る。

【００３３】有機固体電解質としては、例えば、ポリエ
チレン誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エス
テルポリマー等が挙げられる。リチウム塩としては、上
記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂ
Ｆ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＡｌＣｌ₄、クロロボラン
リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニル
ホウ酸リチウム等の１種または２種以上を混合した塩が
挙げられる。

【００３４】電池の形状はボタン、シート、シリンダ
ー、角等いずれにも適用できる。本発明に係るリチウム
イオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例え
ば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケット
ワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤ
プレーヤー、ラジオ等の電子機器、自動車、電動車両、
ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。

【００３５】

【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。

【００３６】実施例１（リチウム複合酸化物の製造）安息角が２２．２°の粉
体特性を有しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が
８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物と、水酸化
リチウムとを、リチウム原子のモル数とニッケル原子及
びコバルト原子の合計モル数との比が１．０３：１．０
０となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を
大気下に３５０℃で２時間保持して仮焼した後、７７０
℃で７時間保持して焼成した。焼成物は自然冷却後に粉
砕し、分級して平均粒子径１０μm の粒状物を得た。得
られた粒状物は、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂で示される
リチウム複合酸化物であった。該リチウム複合酸化物に
ついて、安息角及び圧縮強度を以下のようにして測定し
た。結果を表１に示す。・安息角の測定方法ホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｎ型を用
い、測定サンプル１００g を目開き７１０μm のフルイ
に通過させ、ロートを介して、安息角測定用テーブル上
に落下させ、できた山の安息角を測定した。・圧縮強度の測定方法測定サンプルを粒子同士が重ならないようにテーブル上
に分散させた後、光学顕微鏡で観察して供試粒子を選定
した。次いで、該供試粒子に島津株式会社製微小圧縮試
験機ＭＣＴＭの圧子を降下させ、該粒子が圧子で破壊さ
れた時の荷重を測定した。

【００３７】（リチウムイオン二次電池の作製）上記リ
チウム複合酸化物９１重量部、黒鉛粉末６重量部及びポ
リフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤とし、
これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペースト
を調製した。次いで、該混練ペーストをアルミ箔に塗布
した後乾燥させ、２t/cm²でプレスして１cm角に打ち抜
いて正極板を得た。この正極板を用い、セパレーター、
負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の角
部材を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を作製し
た。負極としては金属リチウム箔、電解液としてはエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混合
液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解したものを用い
た。得られたリチウムイオン二次電池を２５℃で作動さ
せ、放電容量を測定した。放電容量は以下のようにして
測定し、初期放電容量及び容量保持率を下記のようにし
て測定した。結果を表１に示す。・放電容量の測定正極に対して０．５mA/cm²で４．３V まで充電した後、
２．７V まで放電させる充放電を１サイクル行い、放電
容量を測定した。１サイクル目の放電容量を初期放電容
量とした。・容量保持率の測定上記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行
い、下記式により容量保持率を算出した。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例２（リチウム複合酸化物の製造）実施例１において、安息
角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバル
ト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ
水酸化物に代えて、安息角が２２．７°の粉体特性を有
しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共
沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物を用いた以外は同様に
混合、焼成、冷却、粉砕、分級して平均粒子径１０μm
の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂で示されるリチウム複合酸化物であった。該リ
チウム複合酸化物について、実施例１と同様にして、安
息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を
表１に示す。（リチウムイオン二次電池の作製）実施例１で得られた
リチウム複合酸化物９１重量部に代えて、上記リチウム
複合酸化物９１重量部を用いた以外は実施例１と同様に
して、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。該
リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にし
て初期放電容量及び容量保持率を測定した。結果を表１
に示す。

【００４０】実施例３（リチウム複合酸化物の製造）実施例１において、安息
角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバル
ト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ
水酸化物に代えて、安息角が２５．１°の粉体特性を有
しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共
沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物を用いた以外は同様に
混合、焼成、冷却、粉砕、分級して平均粒子径１０μm
の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂で示されるリチウム複合酸化物であった。該リ
チウム複合酸化物について、実施例１と同様にして、安
息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を
表１に示す。（リチウムイオン二次電池の作製）実施例１で得られた
リチウム複合酸化物９１重量部に代えて、上記リチウム
複合酸化物９１重量部を用いた以外は実施例１と同様に
して、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。該
リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にし
て初期放電容量及び容量保持率を測定した。結果を表１
に示す。

【００４１】実施例４（リチウム複合酸化物の製造）実施例１において、安息
角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバル
ト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ
水酸化物に代えて、安息角が２９．４°の粉体特性を有
しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共
沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物を用いた以外は同様に
混合、焼成、冷却、粉砕、分級して平均粒子径１０μm
の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂で示されるリチウム複合酸化物であった。該リ
チウム複合酸化物について、実施例１と同様にして、安
息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を
表１に示す。（リチウムイオン二次電池の作製）実施例１で得られた
リチウム複合酸化物９１重量部に代えて、上記リチウム
複合酸化物９１重量部を用いた以外は実施例１と同様に
して、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。該
リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にし
て初期放電容量及び容量保持率を測定した。結果を表１
に示す。

【００４２】比較例１（リチウム複合酸化物の製造）実施例１において、安息
角が２２．２°の粉体特性を有しニッケル原子とコバル
ト原子とのモル比が８：２の共沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ
水酸化物に代えて、安息角が４２．６°の粉体特性を有
しニッケル原子とコバルト原子とのモル比が８：２の共
沈状態にあるＮｉ−Ｃｏ水酸化物を用いた以外は同様に
混合、焼成、冷却、粉砕、分級して平均粒子径１０μm
の粒状物を得た。得られた粒状物は、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂で示されるリチウム複合酸化物であった。該リ
チウム複合酸化物について、実施例１と同様にして、安
息角及び圧縮強度を以下のようにして測定した。結果を
表１に示す。（リチウムイオン二次電池の作製）実施例１で得られた
リチウム複合酸化物９１重量部に代えて、上記リチウム
複合酸化物９１重量部を用いた以外は実施例１と同様に
して、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。該
リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にし
て初期放電容量及び容量保持率を測定した。結果を表１
に示す。

【００４３】

【発明の効果】本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化
物は、凝集粒の形状が微粉末が多数凝集して形成された
ものであるため流動性が高く、安息角が４５〜６５°に
なる。また、凝集粒の一粒当たりの圧縮強度が０．１〜
１．０gfと比較的小さいため、リチウムイオン二次電池
の正極活物質として用い正極上に塗布する場合に、僅か
な圧力で凝集粒がリチウム複合酸化物の微粉末まで破壊
され、該微粉末を正極上に均一に分布させることができ
る。このため、初期放電容量が高く、放電容量の容量保
持率が高く、且つ、製品の歩留りのよい優れたリチウム
イオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物の倍
率５０００倍のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であ
る。

【図２】本発明に係る凝集粒状リチウム複合酸化物が正
極活物質として塗布された電極表面を示す倍率５０００
倍のＳＥＭ写真である。

【符号の説明】

１凝集粒状リチウム複合酸化物２微粉末状リチウム複合酸化物３電極表面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G048 AA04 AC06 AD04 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BA04 BB04 BB05 BC01 BD00 BD02 BD03 5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL03 AL06 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ12 DJ16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）；Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｅ_zＯ₂ （１）（式中、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の
金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１．
１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ
−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。）で示される微
粉末が多数凝集して形成された凝集粒状リチウム複合酸
化物であって、該凝集粒状リチウム複合酸化物は、安息
角が４５〜６５°、且つ、一粒当たりの圧縮強度が０．
１〜１．０gfであることを特徴とする凝集粒状リチウム
複合酸化物。
【請求項２】前記凝集粒状リチウム複合酸化物は平均
粒子径５〜１５μm、且つ、前記微粉末は平均粒子径
０．５〜２μm であることを特徴とする請求項１記載の
凝集粒状リチウム複合酸化物。
【請求項３】ＮｉイオンとＣｏイオンとの固溶、共沈
又は吸蔵により生成した安息角が３０°以下のＮｉ−Ｃ
ｏ塩の結晶粒子と、Ｌｉ塩又はＬｉ塩とＭｅ塩とを含む
混合物を、焼成して、下記一般式（１）；Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｅ_zＯ₂ （１）（式中、ＭｅはＮｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の
金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１．
１、ｙは０＜ｙ≦０．６、ｚは０≦ｚ≦０．６、１−ｙ
−ｚは０＜１−ｙ−ｚ＜１の値をとる。）で示される微
粉末が多数凝集して形成された凝集粒状リチウム複合酸
化物を得ることを特徴とする凝集粒状リチウム複合酸化
物の製造方法。
【請求項４】請求項１又は２記載の凝集粒状リチウム
複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とする
リチウムイオン二次電池。