JPWO2005124898A1 - リチウム二次電池用正極活物質粉末 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質粉末 Download PDF

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Abstract

体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池正極用正極活物質粉末を提供する。式（１）：ＬｉｐＱｘＭyＯzＦa（但し、ＱはＣｏ又はＭｎであり、ＭはＱ以外の遷移金属元素、アルミニウム又はアルカリ土類金属元素であり、ＱがＣｏである時、０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２、ＱがＭｎである時、１≦ｐ≦１．３、ｘ＝２−ｙ、０≦ｙ≦０．０５、ｚ＝４、ａ＝０）で表され、平均粒子径Ｄ５０が５〜３０μｍであり、かつ圧縮破壊強度が４０ＭＰa以上である第１の複合酸化物粉末と、式（２）：ＬipＮｉxＣｏyＭｎzＮqＯrＦa（但し、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、アルミニウム又はアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦ｒ≦２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表され、平均粒子径Ｄ５０が２〜３０μｍであり、かつ圧縮破壊強度が４０ＭＰa未満である第２の複合酸化物粉末とを、第１の複合酸化物粉末／第２の複合酸化物粉末の比率（重量比）が、９５／５〜３０／７０で含む。

Description

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性、大電流放電特性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池用正極活物質粉末に関する。
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する需要がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2は稀少なコバルトを用いているため、価格的に高く、また、それを正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、サイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。更に、ＬｉＣｏＯ２を用いた中・大型の非水系二次電池の実用化は、その安全性、特に熱安定性に問題があるため困難であった。
一方、安価かつ安全性の高い正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物が研究されているが、充放電サイクル特性や体積エネルギー密度がＬｉＣｏＯ２に比べ大幅に劣るため、ほとんど実用化には至っていない。
これらの問題を解決するために、本発明者らによる特許文献１には、ＬｉxＮｉyＭｎ1-y-zＭzＯ2（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ原子のいずれかから選択される。）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物と、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有し、ＬｉxＣｏＯ2（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．１である。）で表されるリチウム−コバルト複合酸化物との混合物が提案されている。しかし、かかる正極活物質では、安全性は向上し、高率充放電特性もほぼ遜色無いものの、体積容量密度を充分に満足するものは得られていない。
また、特許文献２には、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉｘＮｉｙＭｎ１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ+、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ原子のいずれかから選択される。）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物と、Ｆｄ３ｍスピネル構造を有し、ＬｉｐＭｎ２Ｏ４（ただし、ｐは１≦ｐ≦１．３である。）で表されるリチウム−マンガンスピネル複合酸化物との混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池が提案されている。しかし、かかる正極活物質では、充放電サイクル耐久性は向上するものの、体積容量密度は不満足なものであった。
更にまた、正極の重量容量密度と充放電サイクル特性を改良するために、特許文献３には、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍであり、かつ、粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質が提案されている。また併せて平均粒径の異なる２種の正極活物質を混合して粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質とすることも提案されている。かかる提案においては正極の重量容量密度と充放電サイクル性が改善される場合もあるが、正極の体積容量密度、安全性、サイクル特性、重量容量密度などの全てを満足するものは得られていない。
また、特許文献４には、式ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2(式中、Ｍｅは、Ｎｉ及びＣｏ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦０・６、０≦ｚ≦０．６である。)で表される、微粉末が凝集した凝集粒状リチウム複合酸化物であって、一粒当りの圧縮破壊強度が０．１〜１．０ｇｆである粒子状リチウム複合酸化物が提案されている。しかし、該複合酸化物にはニッケルを含むために安全性が乏しくかつ大電流放電特性が劣る問題があるとともに、上記のような小さい範囲の圧縮強度では、体積容量密度、安全性、サイクル特性、大電流放電特性などの点において充分に満足する特性を有するリチウム複合酸化物を得ることはできない。
特開２００２−１００３５７号公報 特開２００２−１００３５８号公報 特開２０００−８２４６６号公報 特開２００１−８０９２０号公報
上記のように、従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、サイクル特性、大電流放電特性などの特性を充分に満足するものは未だ得られていない。
本発明は、従来技術では達成が困難であったこれらの特性を満足する、リチウム二次電池用正極活物質粉末、及び該正極活物質粉末を使用するチウム二次電池の提供を目的とする。
本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の組成及び平均粒子径を有し、かつ特定の大きい圧縮破壊強度を有するリチウムコバルト複合酸化物、又はリチウムマンガン複合酸化物からなる第１の複合酸化物粉末と、特定の組成及び平均粒子径を有し、かつ特定の小さい圧縮破壊強度を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる第２の複合酸化物粉末とを所定の比率で含有した混合粉末を使用することにより、高体積容量密度を有するとともに安全性の高いリチウム二次電池用正極が得られることを見出した。しかもこれにより得られるリチウム二次電池用正極の大きい体積容量密度は、該正極の有するサイクル特性、大電流放電特性などの正極が必要とする他の特性を損なうことなく達成されることも確認された。
かくして、本発明は、下記の要旨を有することを特徴とする。
１．式（１）：ＬｉｐＱｘＭyＯzＦa（但し、ＱはＣｏ又はＭｎであり、ＭはＱ以外の遷移金属元素、アルミニウム又はアルカリ土類金属元素であり、ＱがＣｏである時、０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２、ＱがＭｎである時、１≦ｐ≦１．３、ｘ＝２−ｙ、０≦ｙ≦０．０５、ｚ＝４、ａ＝０）で表され、平均粒子径Ｄ５０が５〜３０μｍであり、かつ圧縮破壊強度が４０ＭＰa以上である第１の複合酸化物粉末と、
式（２）：ＬipＮｉxＣｏyＭｎzＮqＯrＦa（但し、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、アルミニウム又はアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦ｒ≦２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表され、平均粒子径Ｄ５０が２〜３０μｍであり、かつ圧縮破壊強度が４０ＭＰa未満である第２の複合酸化物粉末とを、
第１の複合酸化物粉末／第２の複合酸化物粉末の比率（重量比）が、９５／５〜３０／７０で含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質粉末。
２．式（１）のＱがＣｏであり、平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍである第１の複合酸化物粉末と、平均粒子径Ｄ５０が２〜１５μｍである第２の複合酸化物粉末とを含む上記1に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
３．式（１）のＱがＭｎであり、平均粒子径Ｄ５０が５〜３０μｍである第１の複合酸化物粉末と、平均粒子径Ｄ５０が２〜３０μｍである第２の複合酸化物粉末とを含む上記１に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末
４．第１の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度／第２の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度の比率が６／４〜２０／１である上記１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
５．第１の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度が５０〜１２０ＭＰaである上記１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
６．第２の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度が１０〜３０ＭＰaである上記１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
７．上記１〜６のいずれか１項に記載された正極活物質粉末を使用したリチウム二次電池。
本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性、及び大電流放電特性に優れたリチウム二次電池正極用リチウム遷移金属複合酸化物粉末が提供される。
本発明で見出された、上記２種類の圧縮破壊強度の異なる複合酸化物粉末の使用により高い体積容量密度と高い安全性と高い充放電性能が得られるという技術思想は、リチウム二次電池正極用のリチウム複合酸化物粉末の圧縮破壊強度を所定範囲内に制御するという特許文献４に記載されるような従来の技術思想とは異なるものである。
即ち、本発明で使用される、第１の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度は、特許文献４などに記載される範囲に比較して格段に大きいが、第２の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度は特許文献４に記載される範囲に比較して格段に小さい。本発明では、特許文献４などに記載されるような、１種類のリチウム複合酸化物粉末の圧縮破壊強度を所定の範囲に制御しようとするものではない。本発明では、組成、平均粒子径、及び圧縮破壊強度において異なる２種類の複合酸化物粉末を使用することにより、特許文献４などでは達成できない大きい体積容量密度及び高い安全性のリチウム二次電池用正極活物質の特性を他の特性を損なうことなく達成するものである。
本発明で何故に上記のような優れた特性を有する二次電池用正極活物質が得られるかの理由については必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推察される。複合酸化物粉末をプレスにより圧密化して正極を形成する際、圧縮応力エネルギーは、本発明における圧縮破壊強度の異なる２種類の複合酸化物粉末を使用する場合には、圧縮破壊強度の低い複合酸化物粉末に集中する結果、この複合酸化物粉末が破壊され超微細化粉末になる。該超微細化粉末は、一緒に使用された圧縮破壊強度が高い複合酸化物粉末の間隙に圧入し高密度に充填されることにより全体として高充填性の正極活物質粉末になる。その結果、体積容量密度の大きい正極が得られるものと推察される。
また、本発明で使用される第２の複合酸化物粉末であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、第１の複合酸化物粉末の１つであるリチウムコバルト複合酸化物と比べた場合、安定性が高く、安全性が大きいために、両者の混合物を所定の比率で含む本発明の正極活物質はその安定性及び安全性が増大するものと思われる。一方、第１の複合酸化物粉末の他の1つであるリチウムマンガン複合酸化物と比べた場合、充放電サイクル耐久性、グラム当たりの放電容量が大きく、またリチウムニッケルマンガン複合酸化物の存在によりマンガンスピネルからのマンガンの溶出が抑止されるために、両者の混合物を所定の比率で含む本発明の正極活物質はその充放電サイクル耐久性、グラム当たり及び、体積当たりの放電容量及び安全性が増大するものと思われる。
以下に本発明についてさらに詳述する。
本発明に使用される第１の複合酸化物粉末は、式（１）：ＬｉｐＱｘＭyＯzＦaで表され、Ｑ、Ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ａは、上記したとおりである。ＱがＣｏの場合、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａが好ましくは０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２で表されるリチウムコバルト複合酸化物粉末である。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。また、ＱがＭｎの場合、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａが好ましくは１≦ｐ≦１．３、ｘ＝２−ｙ、０≦ｙ≦０．０５、ｚ＝４、ａ＝０であり、より好ましくは１．０２≦ｐ≦１．０５、ｘ＝２−ｙ、０．００５≦ｙ≦０．０３、ｚ＝４、ａ＝０で表されるリチウムマンガンスピネル複合酸化物粉末である。
上記式（１）におけるＱは、Ｃｏ又はＭｎであり、Ｍは、Ｑを除く遷移金属元素、アルミニウム又はアルカリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族及び１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が選択される。但し、ＱがＣｏである場合、ＭはＣｏを除く上記の群から、またＱがＭｎである場合、ＭはＭｎを除く上記の群から選択される。
なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、ＱがＣｏである場合は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが、またＱがＭｎである場合には、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
ＱがＣｏである上記式（１）において、Ｍ元素及び／又はＦを含有せしめる場合、及びＱがＭｎである上記式（１）において、Ｍ元素を含有せしめる場合、そのいずれの場合においても、それぞれコバルト酸リチウム粒子及びマンガン酸リチウム粒子の表面に含有せしめることが好ましい。
上記元素が、夫々コバルト酸リチウム粒子及びマンガン酸リチウム粒子の内部に含有せしめられると、電池特性の改良効果が小さいのみならず、電池特性が低下する場合があるので好ましくない。上記の含有せしめる元素は、表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。含有せしめた元素が表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
本発明において、上記の平均粒径とは、通例のように、体積基準での平均粒径を意味し、また、１次粒子が分散したタイプにおいては、その平均粒径を意味し、また、１次粒子が凝集して二次粒子を形成したタイプにおいては、その二次粒子の平均粒径を意味する。
上記式（１）で表わされる第１の複合酸化物粉末は、一次粒子が多数凝集して形成された二次粒子あることが好ましい。上記一次粒子は、限定されないが、その平均粒子径Ｄ５０が０．５〜７μｍが好ましい。そして、上記式（１）のＱがＣｏである複合酸化物粉末の二次粒子の平均粒子径Ｄ５０は５〜２０μｍが好ましく、さらに１０〜１５μｍが好ましい。二次粒子の平均粒子径が５μｍよりも小さいと緻密な電極層を形成しにくくなり、逆に２０μｍよりも大きいと大電流放電特性が低下し好ましくない。また、上記式（１）のＱがＭｎである複合酸化物粉末の二次粒子の平均粒子径Ｄ５０は５〜３０μｍが好ましく、さらには８〜２０μｍが好ましい。二次粒子の平均粒子径が５μｍよりも小さいと緻密な電極層を形成しにくくなり、逆に３０μｍよりも大きいと大電流放電特性が低下し好ましくない。
また、上記第１の複合酸化物粉末は、圧縮破壊強度（以下では、単に圧縮強度ともいう。）として、４０ＭＰa以上有することが必要である。粒状複合酸化物の圧縮強度が４０ＭＰaよりも小さい場合には、緻密な電極層を形成しにくく、本発明の上記した目的が達成することはできない。なかでも、該圧縮強度は、７０〜１２０ＭＰaが特に好適である。
なお、本発明において、複合酸化物粉末の圧縮強度（Ｓｔ）は、下記数式1に示す平松らの式（「日本鉱業会誌」81巻、32、1965年12月号、1024〜1030ページ）により求めた値である。
Ｓｔ＝２．８Ｐ/πｄ2（ｄ：粒子径、Ｐ：粒子にかかった荷重）
本発明において使用される第２の複合酸化物粉末であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、式（２）：ＬipＮｉxＣｏyＭｎzＮqＯrＦaで表される。この式（２）における、Ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｒ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑ、ｒ及びａは下記が好ましい。０．９８≦ｐ≦１．０５、０．２５≦ｘ≦０．６０、０．１０≦ｙ≦０．３５、０．１０≦ｚ≦０．４２、０≦ｑ≦０．０２、１．９５≦ｒ≦２．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≦ａ≦０．０１、０．９４≦ｘ／ｚ≦１．０６。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子により置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性や初期充放電効率や初期放電容量が向上する。また、０．９４≦ｘ／ｚ≦１．０６であると、高容量や高サイクル耐久性が得られる。
上記リチウムニッケルマンガン複合酸化物混合粉末は、Ｎｉ及びＭｎを必須成分として含有する。Ｎｉを上記一般式におけるｘの数値範囲内で含むことにより、放電容量が向上する。ｘが０．２未満では放電容量が低くなり、一方、０．８を超えると安全性が低下するので好ましくない。また、Ｍｎを上記一般式におけるｚの数値範囲内で含むことにより、安全性が向上する。ｚが０．５を超えると放電容量低下や大電流放電特性が低下するので好ましくない。
上記式（２）におけるＮは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを除く遷移金属元素、アルミニウム又はアルカリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族及び１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｎは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が選択される。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
上記式（２）における複合酸化物粉末には、上記式（１）おける場合と同様に、上記Ｎ元素及び／又はＦを含有せしめる場合は、Ｎ元素及びＦのいずれもリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の内部に存在していると、電池特性の改良効果が小さいのみならず、電池特性が低下する場合があるので好ましくない。表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。Ｎ元素及びＦが表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
上記式（２）で表わされる第２の複合酸化物粉末は、一次粒子が多数凝集して形成された二次粒子あることが好ましい。上記一次粒子は、限定されないが、その平均粒子径Ｄ５０が０．５〜７μｍが好ましい。そして、第１の複合酸化物粉末の上記式（１）のＱがＣｏである場合、第２の複合酸化物粉末の二次粒子の平均粒子径Ｄ５０は２〜１５μｍが好ましく、さらに５〜１２μｍが好ましい。二次粒子の平均粒子径が２μｍよりも小さいと緻密な電極層を形成しにくくなり、逆に１５μｍよりも大きいと大電流放電特性が低下し好ましくない。また、第１の複合酸化物粉末の上記式（１）のＱがＭｎである場合、第２の複合酸化物粉末の二次粒子の平均粒子径Ｄ５０は２〜３０μｍが好ましく、さらには５〜１５μｍが好ましい。二次粒子の平均粒子径が２μｍよりも小さいと緻密な電極層を形成しにくくなり、逆に３０μｍよりも大きいと大電流放電特性が低下し好ましくない。
また、上記第２の複合酸化物粉末は、圧縮強度として、４０ＭＰa未満を有することが必要である。該圧縮強度が４０ＭＰaよりも大きい場合には、上記第１の複合酸化物粉末と混合した場合にも緻密な電極層を形成しにくく、電極密度が低下してしまう。特に、該圧縮強度は、１０〜３０ＭＰaが特に好適である。
上記第１の複合酸化物粉末及び第２の複合酸化物粉末の２種類の複合酸化物粉末の圧縮強度は、それぞれ上記した範囲の数値を有することにより本発明の目的が達成されるが、さらに、第１の複合酸化物粉末の圧縮強度／第２の複合酸化物粉末の圧縮強度、の比率は、好ましくは６／４〜２０／１、特に好ましくは７０／２５〜１５０／１５であるのが好適である。かかる比率が６／４より小さい場合及び２０／１を超えた場合には、いずれも電極層における充填性の向上効果が低下し好ましくない。
上記の第１複合酸化物粉末及び第２の複合酸化物粉末を混合することにより、本発明の正極活物質粉末が得られるが、本発明の正極活物質粉末中には、第１の複合酸化物粉末／第２の複合酸化物粉末の比率（重量比）が９５／５〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜６０／４０で含まれることが必要である。かかる比率が３０／７０より小さい場合も、また９５／５を超えた場合も電極層における充填性の向上効果が低下し好ましくない。
上記式（１）のＱがＣｏである第１の複合酸化物粉末においては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が、好ましくは０．０７〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°であるのが好適である。また、上記の複合酸化物粉末がかかる物性を満たすことにより、特に、高容量、高サイクル耐久性、高安全性などの効果が達成される。更に、上記の複合酸化物に含有される残存アルカリ量が０．０３重量％以下が好ましく、特には０．０１重量％以下であるのが好適である。
なお、上記の第１複合酸化物粉末及び第２の複合酸化物粉末は、いずれも比表面積が好ましくは０．３〜１．５ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．０ｍ2／ｇであるのが好適である。また、本発明におけるプレス密度は、特に断りのない限り、混合正極粒子粉末を０．３２t／ｃｍ2の圧力でプレス圧縮したときの見かけの密度をいう。
本発明で使用される第１の複合酸化物粉末である上記式（１）で表されるリチウムコバルト複合酸化物粉末及びリチウムマンガンスピネル複合酸化物粉末並びに第２の複合酸化物粉末である上記式（２）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物複合酸化物粉末を製造する方法は既存の手段が使用される。リチウム原料としては、炭酸リチウムが使用されることが好ましい。リチウム原料として炭酸リチウムを使用した場合には、例えば水酸化リチウムを使用した場合に比べて、低コストになり本発明の所望とする安価で高性能のリチウム複合酸化物が容易に得られるので好ましい。また、コバルト、マンガン、ニッケル、Ｍ元素、Ｎ元素などの原料としては、好ましくは、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、無機酸塩、又はフッ化物などが選択される。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ2なども使用される。リチウムマンガンスピネル複合酸化物を製造する際のマンガン原料としては、酸化物（Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｎＯ２など）、これら酸化物の水和物、オキシ水酸化物などがより好ましく、特に３価のマンガンの化合物が好ましい。これらのマンガン原料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの原料の混合粉体は７００〜１０５０℃の酸素含有雰囲気で５〜２０時間焼成処理される。得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することにより、所望の平均粒径を有する複合酸化物粒状が形成される。この場合、原料の性状、焼成温度、焼成時間などの条件を選択することにより、形成される複合酸化物粉末の平均粒子径や圧縮強度を制御することができる。
本発明の２種類の複合酸化物粉末の混合粉末からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。
本発明の複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明の複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＣＯ2−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明の複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明の複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、下記において、例１−１〜例１−４及び例２−１〜例２−４は本発明の実施例であり、例１−５〜例１−７及び例２−５〜例２−７は比較例である。
なお、複合酸化物粉末の圧縮強度は、島津製作所の微小圧縮破壊強度試験機 ＭＣＴ-Ｗ５００を用いて測定した。即ち、試験荷重を１００ｍＮ、負荷速度３．８７４ｍＮ/secとし、直径５０μｍの平面タイプの圧子を用いて、粒径既知の任意の粒子10個について測定し、前記の式：Ｓｔ＝2.8Ｐ/πｄ2（ｄ：粒子径、Ｐ：粒子にかかった荷重）にしたがって求めた。
［例１−１］
コバルト原料として、市販のオキシ水酸化コバルト粉末を用いた。この粉末の平均粒径は１２μｍであり、０．３〜１μｍの一次粒子が凝集した略球状の二次凝集体を形成していた。このオキシ水酸化コバルトと、比表面積が１．２ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを焼成物がＬｉＣｏＯ2となるような比率に配合し、混合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気中、７００℃で５時間焼成後、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕することにより粒子径１〜５μｍの微粒子が数十ないし百数十個凝集してなる略球状のＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
この粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１４．０μｍ、Ｄ１０が５．１μｍ、Ｄ９０が１８．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４５ｍ2/ｇの略球状のＬｉＣｏＯ2粉末(第１の粉末)を得た。得られたＬｉＣｏＯ2粉末の圧縮強度は７０ＭＰaであった。
上記ＬｉＣｏＯ2粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９８°であった。ＬｉＣｏＯ2粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、ろ過後０．１ＮのＨＣｌで電位差測定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２重量％であった。
一方、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液と、アンモニア水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーのＰＨが１０．７、温度が５０℃になるように雰囲気を空気雰囲気に保って攪拌しつつそれぞれ連続的に反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで、７０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉体を得た。
得られた水酸化物を、水酸化ナトリウムを３重量％含有する６重量％過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、２０℃で１２時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物を合成した。乾燥した該複合オキシ水酸化物の平均粒径は９．９μｍ、比表面積は１１ｍ2/ｇであった。
この複合オキシ水酸化物粉末に平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末を所定量混合し、大気中で９００℃１６時間焼成し、混合粉砕することにより、Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積は０．８９ｍ2/ｇ、体積平均粒径Ｄ５０は1０.４μｍであった。Cu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であった。この粉末粒子はＳＥＭ観察において、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であった。得られたLi1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2粉末（第２の粉末）の圧縮強度は２４．２ＭＰaであった。
上記の第１の粉末と第２の粉末とを重量比で８０：２０で混合して、本発明の正極活物質粉末とした。該粉末のプレス密度は３．１８ｇ/ｃｍ3であった。
上記の正極活物質粉末、アセチレンブラック、黒鉛粉末、ＰＶＤＦバインダーを固形分重量比で８８：３：３：６で混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を添加してボールミル混合により、塗工スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード方式により厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に塗工し、熱風乾燥により溶媒を除去したのち、ロールプレス圧延をおこない正極体シートを作製した。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ6を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき８０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき８０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。また、正極活物質1ｇにつき３２０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電したときの初期放電容量と８０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量から大電流密度放電容量維持率をもとめた。また、この電池について、引き続き正極活物質１ｇにつき８０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき８０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６０mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７.２％であった。また大電流密度放電容量維持率は９０％であった。
また、残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７８℃であった。
［例１−２］
例１−１において使用したオキシ水酸化コバルトを大気中６００℃で４時間焼成して四三酸化コバルト粉末を合成し、オキシ水酸化コバルトの替わりにこの四三酸化コバルト粉末を用いたほかは例１−１と同様にして、粒子径２〜５μｍの一次粒子が数十個凝集してなる略球状の二次粒子からなるＬｉＣｏＯ2粉末(第１の粉末)を合成した。ＬｉＣｏＯ2は、平均粒径Ｄ５０が１４．７μｍ、Ｄ１０が５.８μｍ、Ｄ９０が２０.０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０.５０ｍ2/ｇのＬｉＣｏＯ2粉末を得た。例1と同様にして粒子の圧縮強度を求めたところ８８ＭＰaであった。
このＬｉＣｏＯ2粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。また、残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
上記ＬｉＣｏＯ2粉末を用いたほかは、例１−１と同様にして製造された正極活物質粉末のプレス密度は３．１６ｇ/ｃｍ3であった。また、該正極活物質粉末を使用して例１−１と同様にして製造された正極電極層の２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期重量容量密度は、１６２mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７.４％であった。また大電流密度放電容量維持率は９１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７７℃であった。
［例１−３］
例１−１において、オキシ水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、更に水酸化アルミニウム粉末を焼成物のコバルトとアルミニウムの原子比が０．９９７対０．００３となるような比率に配合し、また焼成物中のＦの含量がLiCo0.997Al0.003O1.998F0.002となるような比率にフッ化リチウム粉末を添加した他は例１−１と同様にして、LiCo0.997Al0.003O1.998F0.002での焼成物を得た。該焼成物を解砕し得られた、一次粒子が凝集してなる略球状の二次粒子からなる粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した。その結果、平均粒径Ｄ５０が１２.１μｍ、Ｄ１０が４．３μｍ、Ｄ９０が１８．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０.５３ｍ2/ｇの略球状のLiCo0.997Al0.003O1.998F0.002粉末(第１の粉末)を得た。該粉末の圧縮強度は７２ＭＰａであった。
上記粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１００°であった。アルミニウムとフッ素は表面に局在していた。この残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
上記のLiCo0.997Al0.003O1.998F0.002粉末を用いたほかは、例１−１と同様にして製造された正極活物質粉末のプレス密度は３．１８ｇ/ｃｍ3であった。また、該正極活物質粉末を使用して例１−１と同様にして製造された正極電極層の２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６３mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．４％であった。また大電流密度放電容量維持率は９２％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７８℃であった。
［例１−４］
例１−１において、第２の粉末を製造する際の原料共沈体合成時のニッケル原料とコバルト原料とマンガン原料の混合比率を変えた他は例１−１と同様にして、Li1.05Ni3/7Co1/7Mn3/7O2粉末(第２の粉末)を合成した。該粉末の窒素吸着法による比表面積は0.５９ｍ2/ｇ、体積平均粒径Ｄ５０は1０.９μｍであった。このLi1.05Ni3/7Co1/7Mn3/7O2粉末の圧縮強度は２２．５ＭＰaであった。また、Cu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であった。この粉末はＳＥＭ観察において、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であった。
このLi1.05Ni3/7Co1/7Mn3/7O2粉末を用いたほかは、例１−１と同様にして製造された正極活物質粉末のプレス密度は３．１３ｇ/ｃｍ3であった。また、該正極活物質粉末を使用して例１−１と同様にし製造された正極電極層の２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、１６５mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８.８％であった。また大電流密度放電容量維持率は８８％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１８３℃であった。
［例１−５］比較例
例１−１において、第１の粉末のみを用い、第２の粉末を使用しなかった他は、例１−１と同様にして製造した正極活物質粉末のプレス密度を測定し、また、電池性能を調べた。その結果、プレス密度は３．００ｇ/ｃｍ3であり、例１−１よりプレス密度が低い。また、正極電極層の、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、１６１mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６.７％であった。また大電流密度放電容量維持率は９４％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。
［例１−６］比較例
例１−１において、第２の粉末のみを用い、第１の粉末を使用しなかった他は、例１−１と同様にして製造した正極活物質粉末のプレス密度を測定し、また、電池性能を調べた。その結果、プレス密度は２．５１ｇ/ｃｍ3であり、例１−１よりプレス密度が低い。また、正極電極層の、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、１６０mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７.８％であった。また大電流密度放電容量維持率は８４％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は２２０℃であった。
［例１−７］比較例
例１−１において、第２の粉末の原料共沈体合成時の共沈反応槽中の雰囲気を空気雰囲気から窒素ガス雰囲気に替えて原料オキシ水酸化物を合成したものを使用した他は例１と同様にして第２の粉末を製造した。得られる粉末はLi1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2の組成を有し、窒素吸着法による比表面積は0.５９ｍ2/ｇ、体積平均粒径Ｄ５０は1０.９μmであり、圧縮強度は８６ＭＰaであった。また、Cu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であった。この粉末はＳＥＭ観察において、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であった。
この第２の粉末を使用したほかは、例１−１と同様にして製造した正極活物質粉末のプレス密度は２．９６ｇ/ｃｍ3であり、例１−１よりプレス密度が低い。また、該正極活物質粉末を使用して例１−１と同様にして製造された正極電極層の２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、１６０mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７.８％であった。また大電流密度放電容量維持率は８７％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７５℃であった。
［例２−１］
マンガン原料として、電解二酸化マンガン粉末を用いた。この粉末の平均粒径は１６．７μｍであり、０．３〜１μｍの一次粒子が凝集した略球状の二次凝集体を形成していた。この二酸化マンガン粉末と、平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．５μｍの水酸化アルミニウム粉末を焼成物がＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ａｌ0.03Ｏ4となるような比率に配合し、混合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気中、７００℃で５時間焼成後、一旦冷却し、粉砕混合を行い、さらに８５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕することにより粒子径０．５〜２μｍの微粒子が数十ないし百数十個凝集してなる略球状のＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ａｌ0.03Ｏ4粉末を得た。
この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、Ｆｄ3ｍのスピネル構造であることが判った。
この粉末(第１の粉末)の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１７．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．７ｍ2/ｇであった。また、圧縮強度は８３ＭＰaであった。
一方、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液と、アンモニア水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーのＰＨが１０．７、温度が５０℃になるように雰囲気を空気雰囲気に保って攪拌しつつそれぞれ連続的に反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで、８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉体を得た。
得られた水酸化物を、水酸化ナトリウムを３重量％含有する６重量％過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、２０℃で１２時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物を合成した。乾燥した該複合オキシ水酸化物の平均粒径は９．９μｍ、比表面積は１１ｍ2/ｇであった。
この複合オキシ水酸化物粉末に平均粒径２０μｍの炭酸リチウム粉末を所定量混合し、大気中で９００℃１６時間焼成し、混合粉砕することにより、Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積は０．８９ｍ2/ｇ、体積平均粒径Ｄ５０は1０.４μｍであった。Cu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であった。この第２の粉末はＳＥＭ観察において、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であった。得られた粉末（第２の粉末）の圧縮強度は２４．２ＭＰaであった。
上記の第１の粉末と第２の粉末とを重量比で７５：２５で混合して、本発明の正極活物質粉末とした。該粉末のプレス密度は２．８４ｇ/ｃｍ3であった。
上記の正極活物質粉末、アセチレンブラック、黒鉛粉末、ＰＶＤＦバインダーを固形分重量比で８８：３：３：６で混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を添加してボールミル混合により、塗工スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード方式により厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に塗工し、熱風乾燥により溶媒を除去したのち、ロールプレス圧延をおこない正極体シートを作製した。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ6を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき８０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき８０ｍＡの負荷電流にて３．０Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。また、正極活物質1ｇにつき３２０ｍＡの負荷電流にて３．０Ｖまで放電したときの初期放電容量と８０ｍＡの負荷電流にて３．０Ｖまで放電して初期放電容量から大電流密度放電容量維持率をもとめた。また、この電池について、引き続き正極活物質１ｇにつき８０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき８０ｍＡの負荷電流にて３．０Ｖまで放電して充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、３．０〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１２８mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．７％であった。また大電流密度放電容量維持率は９６％であった。
［例２−２］
例２−1において、第１の粉末と第２の粉末とを重量比で９０：１０で混合した他は例２−1と同様にして、電池性能を測定した。また、該粉末のプレス密度は２．８０ｇ/ｃｍ3であった。また、２５℃、３．０〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１２５mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％であった。また大電流密度放電容量維持率は９７％であった。
［例２−３］
例２−１において、第２の粉末を製造する際の原料共沈体合成時にコバルト原料を使用しなかった他は例２−１と同様にして、Li1.05Ni1/2Mn1/2O2粉末(第２の粉末)を合成した。該粉末の窒素吸着法による比表面は０．８０ｍ2/ｇ、体積平均粒径Ｄ５０は1０.７μｍであった。この粉末の圧縮強度は２２．９ＭＰaであった。また、Cu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であった。この粉末はＳＥＭ観察において、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であった。
ここで得られた粉末（第２の粉末）を用い、かつ第１の粉末と第２の粉末をそれぞれ７５重量％と２５重量％の比率で混合した正極活物質粉末のプレス密度は２．８６ｇ/ｃｍ3であった。また、該正極活物質粉末を使用して例２−１と同様にして製造された電池の正極電極層の２５℃、３．０〜４．３Ｖにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、１２５mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．６％であった。また大電流密度放電容量維持率は９４％であった。
［例２−４］
例２−１において、第２の粉末を製造する際の原料共沈体合成時のニッケル原料とコバルト原料とマンガン原料の混合比率を変えた他は例２−１と同様にして、Li1.05Ni3/7Co1/7Mn3/7O2粉末(第２の粉末)を合成した。該粉末の窒素吸着法による比表面積は０．８２ｍ2/ｇ、体積平均粒径Ｄ５０は1０.９μｍであった。また、圧縮強度は２２．５ＭＰaであった。また、Cu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であった。この粉末はＳＥＭ観察において、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であった。
ここで得られた粉末（第２の粉末）を用いたほかは、例２−１と同様にして製造された正極活物質粉末のプレス密度は２．８５ｇ/ｃｍ3であった。また、該正極活物質粉末を使用して例２−１と同様にし製造された電池の正極電極層の２５℃、３．０〜４．３Ｖにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、１２７mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．６％であった。また大電流密度放電容量維持率は９７％であった。
［例２−５］比較例
例２−１において、第１の粉末のみを用い、第２の粉末を使用しなかった他は、例２−１と同様にして製造した正極活物質粉末のプレス密度を測定し、また、電池性能を調べた。プレス密度は２．６２ｇ/ｃｍ3であった。また、正極電極層の、２５℃、３．０〜４．３Ｖにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、１２１mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．８％であった。また大電流密度放電容量維持率は９６％であった。この比較例において、プレス密度、初期重量密度および３０回充放電サイクル後の容量維持率はいずれも、例２−１のそれらよりも低いものであった。
［例２−６］比較例
例２−１において、第２の粉末のみを用い、第１の粉末を使用しなかった他は、例２−１と同様にして製造した正極活物質粉末のプレス密度を測定し、また、電池性能を調べた。プレス密度は２．７５ｇ/ｃｍ3であった。また、正極電極層の、２５℃、３．０〜４．３Ｖにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、１５２mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２％であった。また大電流密度放電容量維持率は９３％であった。この比較例において、プレス密度、３０回充放電サイクル後の容量維持率および大電流密度放電容量維持率はいずれも、例２−１のそれらよりも低いものであった。
［例２−７］比較例
例２−１において、第２の粉末の原料共沈体合成時の共沈反応槽中の雰囲気を空気雰囲気から窒素ガス雰囲気に替えて原料オキシ水酸化物を合成したものを使用した他は例２−１と同様にして第２の粉末を製造した。得られる粉末はLi1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2の組成を有し、窒素吸着法による比表面積は0.５９ｍ2/ｇ、体積平均粒径Ｄ５０は1０.９μmであり、圧縮強度は８６ＭＰaであった。また、Cu-Kα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルは菱面体系（R-3m）類似であった。この粉末はＳＥＭ観察において、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であった。
この第２の粉末を使用したほかは、例２−１と同様にして製造した正極活物質粉末のプレス密度は２．７８ｇ/ｃｍ3であり、例２−１よりプレス密度が低い。また、該正極活物質粉末を使用して例２−１と同様にして製造された電池の正極電極層の２５℃、３．０〜４．３Ｖにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、１２７mAh/g-活物質であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．２％であった。また大電流密度放電容量維持率は９５％であった。

なお、２００４年６月１６日に出願された日本特許出願２００４−１７７８８４号及び２００４年７月１３日に出願された日本特許出願２００４−２０６５５１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. 式（１）：ＬｉｐＱｘＭyＯzＦa（但し、ＱはＣｏ又はＭｎであり、ＭはＱ以外の遷移金属元素、アルミニウム又はアルカリ土類金属元素であり、ＱがＣｏである時、０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２、ＱがＭｎである時、１≦ｐ≦１．３、ｘ＝２−ｙ、０≦ｙ≦０．０５、ｚ＝４、ａ＝０）で表され、平均粒子径Ｄ５０が５〜３０μｍであり、かつ圧縮破壊強度が４０ＭＰa以上である第１の複合酸化物粉末と、
    式（２）：ＬipＮｉxＣｏyＭｎzＮqＯrＦa（但し、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、アルミニウム又はアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．５、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦ｒ≦２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表され、平均粒子径Ｄ５０が２〜３０μｍであり、かつ圧縮破壊強度が４０ＭＰa未満である第２の複合酸化物粉末とを、
    第１の複合酸化物粉末／第２の複合酸化物粉末の比率（重量比）が、９５／５〜３０／７０で含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質粉末。
  2. 式（１）のＱがＣｏであり、平均粒子径Ｄ５０が５〜２０μｍである第１の複合酸化物粉末と、平均粒子径Ｄ５０が２〜１５μｍである第２の複合酸化物粉末とを含む請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
  3. 式（１）のＱがＭｎであり、平均粒子径Ｄ５０が５〜３０μｍである第１の複合酸化物粉末と、平均粒子径Ｄ５０が２〜３０μｍである第２の複合酸化物粉末とを含む請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
  4. 第１の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度／第２の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度の比率が６／４〜２０／１である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
  5. 第１の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度が５０〜１２０ＭＰaである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
  6. 第２の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度が１０〜３０ＭＰaである請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載された正極活物質粉末を使用したリチウム二次電池。
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