KR100629129B1 - 리튬 2차 전지용 양극활물질 분말 - Google Patents

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Abstract

부피용량 밀도가 크고 안전성이 높으며 충방전 사이클 내구성이 우수한 리튬 2차 전지 양극용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말을 제공한다.
일반식 LipNixCoyMnzMqO2-aFa (단, M은 Ni, Co, Mn 이외의 전이금속원소 또는 알칼리토류 금속원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.5, 0≤q≤0.05, 1.9≤2-a≤2.1, x+ y+ z+ q=1, 0≤a≤0.02)로 표시되는 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말이고, 이 리튬니켈코발트망간 복합산화물은 미립자가 다수 응집되어 형성된 평균입자경 D50이 3∼15㎛인 응집 입자상 복합산화물 분말이며, 분말의 압축파괴강도가 50MPa 이상이다.
리튬 2차 전지 양극용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말

Description

리튬 2차 전지용 양극활물질 분말{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL POWDER FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 부피용량 밀도가 크고 안전성이 높으며 충방전 사이클 내구성이 우수한 리튬 2차 전지 양극용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말, 이 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근에 기기의 포터블화, 무선화가 진행됨에 따라서, 소형, 경량이면서 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 2차 전지와 같은 비수전해액 2차 전지에 대한 수요가 점점 높아지고 있다. 이러한 비수전해액 2차 전지용 양극활물질로는, LiCoO2, LiNiO2, LiNiO.8Co0.2O2, LiMn2O4, LiMnO 2와 같은 리튬과 전이금속의 복합산화물이 알려져 있다.
그 중에서도, 리튬코발트 복합산화물(LiCoO2)을 양극활물질로서 사용하고, 리튬 합금, 그라파이트, 카본화이버와 같은 카본을 음극으로 사용한 리튬 2차 전지는 4V급의 높은 전압을 얻을 수 있으므로, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나, LiCoO2를 양극활물질로서 사용한 비수계 2차 전지의 경우, 양극 전극층의 단위부피당 용량 밀도 및 안전성의 향상이 더 요망되는 동시에, 충방전 사이클을 반복함으로써, 그 전지방전용량이 서서히 감소된다는 사이클 특성의 열화, 중량용량 밀도의 문제 또는 저온에서의 방전용량저하가 크다는 문제 등이 있었다.
이들 문제의 일부를 해결하기 위해서, 일본 공개특허공보 평6-243897호에는, 양극활물질인 LiCoO2의 평균입경을 3∼9㎛ 및 입경이 3∼15㎛인 입자군이 차지하는 부피를 전체 부피의 75% 이상으로 하고, 또 CuKα를 선원(線源)으로 하는 X선 회절에 의해 측정되는 2θ=약 19°와 45°회절피크 강도비를 특정값으로 함으로써, 도포 특성, 자기방전 특성, 사이클성이 우수한 활물질로 하는 것이 제안되어 있다. 또한, 이 공보에는 LiCoO2의 입경이 1㎛ 이하 또는 25㎛ 이상의 입경분포를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직한 태양으로 제안되어 있다. 그러나, 이러한 양극활물질에서는 도포 특성 및 사이클 특성은 향상되지만, 안전성, 부피용량 밀도, 중량용량 밀도를 충분히 만족시키는 것은 얻을 수 없다.
또, 양극의 중량용량 밀도와 충방전 사이클성을 개량하기 위해서, 일본 공개특허공보 2000-82466호에는, 리튬 복합산화물 입자의 평균입경이 0.1∼50㎛이며 입도분포에 피크가 2개 이상 존재하는 양극활물질이 제안되어 있다. 아울러, 평균입경이 다른 2종류의 양극활물질을 혼합하여 입도분포에 피크가 2개 이상 존재하는 양극활물질로 하는 것도 제안되어 있다. 이러한 제안에 있어서는, 양극의 중량용량 밀도와 충방전 사이클성이 개선되는 경우도 있으나, 2종류의 입경분포를 갖는 양극원료 분말을 제조하는 번거로움이 있는 동시에, 양극의 부피용량 밀도, 안전성, 도포 균일성, 중량용량 밀도, 사이클성 모두를 만족시키는 것은 얻을 수 없다.
또, 전지 특성에 관한 과제를 해결하기 위해서, 일본 공개특허공보 평3-201368호에 Co 원자의 5∼35%를 W, Mn, Ta, Ti 또는 Nb로 치환하는 것이 사이클 특성 개량을 위해서 제안되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평10-312805호에는, 격자정수의 c축 길이가 14.051Å 이하이고, 결정자의 (110) 방향의 결정자 직경이 45∼100㎚인 육방정계의 LiCoO2를 양극활물질로 함으로써 사이클 특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2001-80920호에는, 식 LixNil-y-zCoyMez O2(식에서, 0＜x＜1.1, 0＜y≤0.6, 0≤z≤0.6)를 가지며 미분말이 응집된 응집 입자상 리튬 복합산화물로서, 1입자당 압축강도가 0.1∼1.0gf인 입자상 리튬 복합산화물이 제안되어 있다. 그러나, 이 복합산화물에는 안전성이 부족하고 대전류방전 특성이 떨어지는 문제가 있는 동시에, 상기와 같은 작은 범위의 압축강도에서는 부피용량 밀도, 안전성, 사이클 특성, 대전류방전 특성과 같은 점에서 충분히 만족시키는 특성을 갖는 리튬 복합산화물을 얻을 수는 없다.
상기와 같이 종래 기술에서는 리튬 복합산화물을 양극활물질에 사용한 리튬 2차 전지에 있어서, 부피용량 밀도, 안전성, 사이클 특성, 대전류방전 특성 등을 충분히 만족시키는 것은 아직 얻을 수 없다. 본 발명은 이들 종래 기술에서는 달성하기 어려운 이들 특성을 만족시키는 리튬 2차 전지 양극용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말, 이 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지의 제공을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자는 예의 연구한 바, 리튬 2차 전지 양극용 특정조성을 갖는 리튬니켈코발트망간 복합산화물의 미립자가 다수 응집되어 형성되고, 특정한 평균입자경을 갖는 응집 입자상 복합산화물 분말의 압축파괴강도와 이 분말을 사용한 리튬 2차 전지용 양극의 부피용량 밀도의 관계에 주목하여, 양자가 양의 상관관계에 있음을 발견하였다. 즉, 상기 분말의 압축파괴강도가 클수록 수득되는 양극이 큰 부피용량 밀도가 수득됨을 발견하였다. 더구나 이러한 양극이 큰 부피용량 밀도는 부피용량 밀도, 안전성, 사이클 특성, 대전류방전 특성과 같은 양극이 필요로 하는 다른 특성을 손상시키지 않고 달성되는 것도 확인되었다.
이와 같이 하여 본 발명에서는 상기 응집 입자상 복합산화물 분말의 압축파괴강도를 종래에 비하여 크게 함으로써, 부피용량 밀도가 크고, 안전성, 사이클 특성 및 대전류방전 특성과 같은 특성을 충분히 만족시키는 리튬 2차 전지 양극용 리튬니켈코발트망간 복합산화물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 발견된 상기한 압축파괴강도와 양극의 부피용량 밀도의 관계는 일본 공개특허공보 2001-80920 호에 기재된 바와 같이 높은 중량당 초기 방전용량이나 용량유지율을 얻기 위해서 리튬 2차 전지 양극용 리튬코발트복합산화물 분말의 압축강도는 소정 범위 내로 제어하여 소정 이상으로 크게 해서는 안된다고 하는 종래 기술과는 상반되는 것으로, 신규 기술 사상이다.
이와 같이 하여 본 발명은 다음과 같은 특징을 갖는다.
(1) 일반식 LipNixCoyMnzMqO2-aFa (단, M은 Ni, Co, Mn 이외의 전이금속원소 또는 알칼리토류 금속원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.5, 0≤q≤0.05, 1.9≤2-a≤2.1, x+ y+ z+ q=1, 0≤a≤0.02)로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합산화물의 미립자가 다수 응집되어 형성된 평균입자경 D50이 3∼15㎛인 응집 입자상 복합산화물 분말이며, 분말의 압축파괴강도가 50MPa 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
(2) 분말의 비표면적이 0.3∼2.0㎡/g이며 입자형상이 대략 구형상인 상기 (1)에 기재된 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
(3) 0.94≤x/z≤1.06이며 함유되는 잔존 알칼리량이 0.25중량% 이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
(4) 분말의 압축파괴강도가 80∼300MPa인 상기 (1), (2) 또는 (3)에 기재된리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
(5) 일반식 LipNixCoyMnzMqO2-aFa (단, M은 Ni, Co, Mn 이외의 전이금속원소 또는 알칼리토류 금속원소이다. 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.5, 0≤q≤0.05, 1.9≤2-a≤2.1, x+ y+ z+ q=1, 0≤a≤0.02)로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합산화물의 미립자가 다수 응집되어 형성된, 평균입자경 D50이 3∼ 15㎛인 응집 입자상 복합산화물 분말이며 분말의 압축파괴강도가 50MPa이상인 대입경 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말과, 이 대입경의 평균입경 D50의 1/2∼1/5의 평균입경을 갖는 소입경 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말을 9:1∼6:4의 중량비로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
(6) 분말의 압축파괴강도가 50MPa 이상인 대입경 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말과 이 대입경의 평균입경 D50의 1/2∼1/5의 평균입경을 갖는 소입경 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말을, 8.5:1.5∼7:3의 중량비로 혼합되어 이루어진 상기 (5)에 기재된 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
(7) 리튬니켈코발트망간 복합산화물의 미립자가 다수 응집되어 형성된 평균입자경 D50이 8∼15㎛인 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 리튬니켈코발트망간 복합산화물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극.
(9) 상기 (8)에 기재된 양극을 사용한 리튬 2차 전지.
본 발명에서 어떻게 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말의 압축파괴강도를 크게 함으로써 양극의 부피용량 밀도를 크게 할 수 있는지에 대한 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 대략 다음과 같이 추측된다. 리튬니켈코발트망간 복합산화물 응집체 분말을 압밀화시켜 양극을 형성할 때, 이 분말의 압축파괴강도 가 높으면, 압밀화시의 압축응력에너지가 분말 파괴에 사용되지 않기 때문에, 압축응력이 개개의 분말에 그대로 작용하는 결과, 분말을 구성하는 입자끼리의 미끄러짐에 의한 높은 충전화를 달성할 수 있다. 한편, 분말의 압축파괴강도가 낮으면, 압축응력에너지가 분말 파괴에 사용되는 결과, 개개의 분말을 형성하는 입자에 가해지는 압력이 저하되어 입자끼리의 미끄러짐에 의한 압밀화가 잘 일어나지 않기 때문에 양극 밀도의 향상을 도모할 수 없다고 생각된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 리튬 2차 전지 양극용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말은 일반식 LipNixCoyMnzMqO2-aFa로 표시된다. 이러한 일반식에서의 M, p, x, y, z, q 및 a는 상기에 정의되었다. 그 중에서도 p, q, x, y, z, q 및 a는 다음이 바람직하다. 0.98≤p≤1.05, 0.25≤x≤0.42, 0.25≤y≤0.35, 0.25≤z≤0.42, 0≤q≤0.02, 1.95≤2-a≤2.05, x+ y+ z+ q=1, 0≤a≤0.01. 여기서, a가 0보다 큰 경우에는 산소원자의 일부가 불소원자로 치환된 복합산화물이 되는데, 이 경우에는 수득된 양극활물질의 안전성이 향상된다.
본 발명의 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말은 Ni 및 Mn을 필수성분으로서 함유한다. Ni를 상기 일반식에서의 x의 수치범위 내에서 포함함으로써 방전용량이 향상된다. x가 0.2 미만이면 방전용량이 낮아지고, 한편 0.5을 초과하면 안전성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, Mn을 상기 일반식에서의 z의 수치범위 내에서 포함함으로써 안전성이 향상된다. z가 0.2 미만이면 안전성이 불충분해지고, 한편 0.5을 초과하면 방전용량 저하나 대전류방전 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, M은 Ni, Co, Mn을 제외한 전이금속원소 또는 알칼리토류 금속이고, 이 전이금속원소는 주기표의 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족 및 11족의 전이금속을 나타낸다. 그 중에서도 M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소가 선택된다. 그 중에서도 용량발현성, 안전성, 사이클 내구성과 같은 관점에서 Ti, Zr, Hf, Mg 또는 Al이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 M 및/또는 F를 함유시키는 경우에는, M 및 F 어느 것이나 리튬니켈코발트망간 복합산화물 입자의 표면에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 입자의 내부에 존재하고 있으면, 전지 특성의 개량효과가 작을 뿐만아니라, 전지 특성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 표면에 존재함으로써, 소량 첨가로 전지 성능의 저하를 초래하지 않고, 안전성, 충방전 사이클 특성과 같은 중요한 전지 특성을 개량할 수 있다. M 및 F가 표면에 존재하는지의 여부는 양극입자에 관해서, 분광분석 예를 들어 XPS 분석을 함으로써 판단할 수 있다.
본 발명의 리튬니켈코발트망간 복합산화물은 상기 일반식으로 표시되는 미립자가 다수 응집되어 형성된 입자상 분말일 필요가 있다. 상기 미립자는 특별히 한정되지 않지만, 그 평균입자경 D50(이하, 부피평균입경이라고도 함)은 0.5∼7㎛가 바람직하다. 그리고, 그 미립자가 다수 응집되어 형성된 복합산화물 분말의 평균입자경 D50은 3∼15㎛가 바람직하고, 5∼12㎛가 더욱 바람직하다. 복합산 화물 분말의 평균입자경이 3㎛보다 작으면 치밀한 전극층을 형성하기 어려워지고, 반대로 15㎛보다 크면 대전류방전 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 응집 입자상 복합산화물의 분말은 압축파괴강도(이하, 단순히 압축강도라고도 함)로서 50MPa 이상 가질 필요가 있다. 이러한 압축강도(St)는 다음 수학식 1에 나타낸 히라마츠 외의 식(「일본광업회지」81권, 932호 1965년 12월호, 1024∼1030면)에 의해 구한 값이다.
[수학식 1]
St= 2.8 P/πd2 (d :입자직경, P:입자에 가해진 하중)
상기 응집 입자상 복합산화물 분말의 압축강도가 50MPa보다 작은 경우에는, 치밀한 전극층을 형성하기 어렵고 전극밀도가 저하되어 본 발명의 상기 목적을 달성할 수는 없다. 그 중에서도 이 압축강도는 80∼300MPa가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬니켈코발트망간 복합산화물은 비표면적이 바람직하게는 O.3∼2.O㎡/g, 특히 바람직하게는 O.4∼1.O㎡/g이고, 입자형상이 구형상, 타원형상 등의 대략 구형상인 것이 바람직하다. 리튬니켈코발트망간 복합산화물이 이러한 특성을 만족시킴으로써, 특히 높은 용량, 높은 사이클 내구성, 높은 안전성과 같은 효과가 달성된다.
또한, 본 발명의 리튬니켈코발트망간 복합산화물에서는, 0.94≤x/z≤1.06이며 함유되는 잔존 알칼리량이 0.25중량% 이하가 바람직하고, 특히 0.15중량% 이하인 것이 바람직하다. 0.94≤x/z≤1.06이면, 높은 용량이나 높은 사이클 내구성 을 얻을 수 있고, 또한, 잔존 알칼리량이 0.25중량% 이하이면 고온 보존시의 전지 열화를 적게 할 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 일반식 LipNixCoyMnzMqO 2-aFa로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합산화물의 미립자가 다수 응집되어 형성된 평균입자경 D50이 3∼15㎛, 바람직하게는 8∼15㎛의 응집 입자상 복합산화물 분말이며, 분말의 압축파괴강도가 50MPa 이상인 대입경 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말과 이 대입경의 평균입경 D50의 1/2∼1/5의 평균입경을 갖는 소입경 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말을, 9:1∼6:4의 중량비로 혼합하여 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말을 형성할 수도 있다. 이와 같이 대입경 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말과 소입경 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말을, 상기 범위의 중량비 그 중에서도 바람직하게는 8.5:1.5∼7:3의 중량비로 혼합함으로써 전극 밀도가 더욱 향상된다.
본 발명의 리튬니켈코발트망간 복합산화물은 리튬원, 니켈원, 코발트원, 망간원 및 필요에 따라 사용되는 M 원소원 및 불소원의 혼합물을 산소 함유 분위기 하에서 700∼1050℃에서 소성하여 형성된다.
상기 리튬원으로는 탄산리튬, 수산화리튬 등을 사용할 수 있으나, 특히 탄산리튬이 사용되는 것이 바람직하다. 리튬원으로서 탄산리튬을 사용한 경우에는, 예를 들어 수산화리튬을 사용한 경우와 비교하여 저비용이 되어, 본 발명이 원하는 저렴한 가격으로 고성능 리튬니켈코발트망간 복합산화물이 쉽게 수득되어 바람직하 다. 또한, 니켈, 코발트, 망간원으로는 니켈코발트망간 복합옥시수산화물 등이 사용된다. 한편, 필요에 따라 사용되는 원소 M의 원료로서는 바람직하게는 수산화물, 산화물, 탄산염, 플루오르화물이 선택된다. 불소원으로는 금속플루오르화물, LiF, MgF2 등이 선택된다.
상기 소성온도가 700℃보다 작은 경우에는 리튬화가 불완전해지고, 반대로 1050℃를 초과하는 경우에는 충방전 사이클 내구성이나 초기 용량이 저하된다. 특히 소성온도는 900∼1000℃가 바람직하다. 소성은 다단계에서 실시하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로서, 700℃에서 몇시간 소성하고, 900∼1000℃에서 몇시간 소성하는 예를 들 수 있다.
리튬원, 니켈원, 코발트원, 망간원 및 필요에 따라 사용되는 M 원소원 및 불소원의 혼합분말체를 상기와 같이 700∼1050℃에서 산소 함유 분위기에서 5∼20시간 소성 처리하여 수득된 소성물을 냉각한 후, 분쇄, 분급함으로써, 바람직하게는 0.3∼7㎛의 리튬니켈코발트망간 복합산화물의 미립자가 응축된 응집 입자상 복합산화물 분말이 형성된다. 이 경우, 코발트원 등의 원료 성상, 리튬화의 소성온도, 소성시간 등의 조건을 선택함으로써, 형성되는 응집 입자상 복합산화물 분말의 평균입자경이나 압축강도를 제어할 수 있다.
이러한 리튬니켈코발트망간 복합산화물로부터 리튬 2차 전지용 양극을 제조하는 경우에는, 이러한 복합산화물 분말에, 아세틸렌블랙, 흑연, 케치엔블랙과 같은 카본계 도전재와 결합재를 혼합함으로써 형성된다. 상기 결합재에는 바람직 하게는 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴수지 등이 사용된다.
본 발명의 리튬니켈코발트망간 복합산화물의 분말, 도전재 및 결합재를 용매 또는 분산매를 사용하여, 슬러리 또는 혼련물로 하고, 이를 알루미늄박, 스테인리스박과 같은 양극 집전체에 도포 등으로 담지시켜 리튬 2차 전지용 양극이 제조된다.
본 발명의 리튬니켈코발트망간 복합산화물을 양극활물질에 사용하는 리튬 2차 전지에 있어서, 세퍼레이터로서는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 필름 등이 사용된다. 또한, 전지의 전해질용액의 용매로서는 여러 가지 용매를 사용할 수 있으나, 그 중에서도 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 고리형, 사슬형 어느 것이나 사용할 수 있다. 고리형 탄산에스테르로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트(EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산에스테르로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
본 발명에서는 상기 탄산에스테르를 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 용매와 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 음극활물질의 재료에 따라서는 사슬형 탄산에스테르와 고리형 탄산에스테르를 병용하면, 방전 특성, 사이클 내구성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 리튬니켈코발트망간 복합산화물을 양극활물질에 사용하는 리튬 2차 전지에 있어서는, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(예 를 들어 아토켐사 제조: 상품명 카이나) 또는 플루오르화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 포함하는 겔폴리머 전해질로 할 수도 있다. 상기 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 첨가되는 용질로서는 ClO4-, CF3SO3-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, CF3CO2-, (CF3SO2)2 N- 등을 음이온으로 하는 리튬염 중 어느 1종류 이상이 바람직하게 사용된다. 상기 리튬염으로 이루어진 전해질 용매 또는 폴리머 전해질에 대하여 0.2∼2.O㏖/ℓ(ℓ) 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온전도도가 저하되고 전해질의 전기전도도가 저하된다. 그 중에서도 0.5∼1.5㏖/ℓ가 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬니켈코발트망간 복합산화물을 양극활물질에 사용하는 리튬전지에 있어서, 음극활물질에는 리튬이온을 흡장, 방출 가능한 재료가 사용된다. 이 음극활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬금속, 리튬합금, 탄소재료, 주기표 14 또는 15족 금속을 주체로 한 산화물, 탄소화합물, 탄화규소화합물, 산화규소화합물, 황화티탄, 탄화붕소화합물 등을 들 수 있다. 탄소재료로서는, 여러 가지 열분해 조건에서 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 비늘조각형상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화물로서는 산화주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 음극 집전체로서는 구리박, 니켈박 등이 사용된다. 이러한 음극은 상기 활물질을 유기용매와 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 금속박 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 얻음으로써 바람직하게 제조된다.
본 발명의 리튬니켈코발트망간 복합산화물을 양극활물질에 사용하는 리튬전지의 형상에는 특별한 제약은 없다. 시트형상, 필름형상, 절첩형상, 권회형 유저(有底) 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 물론 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또, 실시예에 있어서, X선 회절분석은 주식회사 리가꾸 제조의 RINT-2000 형을 사용하고, Cu-Kα 관구, 관전압 40KV, 관전류 40mA, 수광슬릿 0.15㎜, 샘플링폭 0.02°조건에서 실시하였다. 본 발명에서, 입도분석에는 Leed+Northrup사 제조의 Microtrac HRA X-100 형을 사용하였다.
[실시예 1]
반응조에 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 함유하는 황산염 수용액과 암모니아 수용액과 수산화나트륨 수용액을 각각 연속적으로, 반응조의 슬러리의 PH가 11, 온도가 50℃가 되도록 반응조 내를 교반하면서 공급하였다. 오버플로우 방식으로 반응계 내의 액체량을 조절하여 오버플로우한 공침(共沈) 슬러리를 여과, 물로 세정하고, 이어서 70℃에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합수산화물 분말체를 얻었다. 수득된 수산화물을, 수산화나트륨을 3중량% 함유하는 6중량% 과황산나트륨 수용액에 분산시키고, 20℃에서 12시간 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합옥시수산화물을 합성하였다.
이 복합옥시수산화물 분말에 평균입경 20㎛의 탄산리튬 분말을 혼합하여, 대 기 중 90O℃에서 16시간 소성하고 혼합 분쇄함으로써, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O 2 분말을 얻었다. 또한, 이 양극 분말의 질소흡착법에 의한 비표면적은 0.58㎡/g, 부피평균입경 D50은 11.5㎛였다. Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절스펙트럼은 능면 체계(R-3m) 유사였다. 이 양극 분말입자는 SEM 관찰에 있어서, 1차 입자가 무수히 응집되어 2차 입자를 형성한 것으로, 그 형상이 구형상 또는 타원형상이었다. 수득된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 분말에 관해서, 시마즈제작소 제조의 미소압축시험기 MCT-W500을 사용하여 압축강도를 측정하였다. 즉, 시험 하중을 100mN, 부하속도 3.874mN/sec로 하고, 직경 50㎛의 평면타입의 압자를 사용하여, 입경이 알려진 임의의 입자 10개에 관해서 측정하고 압축강도를 구한 결과 142MPa였다. 또한, 이 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 분말 1Og을 순수 100g 중에 분산하고, 여과 후 0.02N의 HCl로 전위차 측정하여 잔존 알칼리량을 구한 바 0.12중량%였다.
이 양극 분말, 아세틸렌블랙, 흑연 분말, PVDF 바인더를 고형분 중량비로서 88/3/3/6으로 혼합하고 N-메틸피롤리돈 용매를 첨가하여 볼밀 혼합으로 도포 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 닥터블레이드 방식으로 두께 20마이크론의 알루미늄박 집전체의 일면에 도포하고 열풍건조로 용매를 제거한 후, 롤프레스 압연을 4회 실시하여 양극체 시트를 제작하였다. 양극체의 전극층 두께와 단위면적당 전극층 중량으로부터 전극층의 겉보기밀도를 구한 바 3.14g/cc였다.
이 양극체 시트를 양극에 사용하여, 세퍼레이터에는 두께 25㎛의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 두께 500㎛의 금속 리튬박을 음극에 사용하며, 음극 집전 체에 니켈박 20㎛를 사용하고, 전해액에는 1M LiPF6/EC+DEC(1:1)를 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐형 리튬전지셀을 아르곤 글로브 박스 내에서 조립하였다. 이 전지에 대해서 먼저 25℃에서 양극활물질 1g에 대해 20mA 부하전류로 4.3V까지 CC-CV로 충전하고, 양극활물질 1g에 대해 20mA 부하전류로 2.5V까지 방전하여 초기 방전용량을 구하였다. 그리고, 충방전 사이클 시험을 30회 실시하였다.
그 결과, 25℃에서의 2.5∼4.3V의 초기 중량방전용량 밀도는 161mAh/g이고, 초기 부피방전용량 밀도는 444mAh/CC-전극층이며, 초기 충방전 효율은 89%이고, 30회 충방전 사이클 후의 용량유지율은 97.0%였다.
[실시예 2]
공침 슬러리 중의 교반속도 및 슬러리농도를 높인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈코발트망간 복합옥시수산화물(Ni/Co/Mn 원자비 1/1/1)을 얻었다. 이 복합산화물의 입도분포를 레이저산란방식으로 측정하였다. 그 결과, 부피평균입경 D50은 8.7㎛였다.
이 복합옥시수산화물 분말에 탄산리튬 분말을 혼합하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하고 혼합 분쇄하여 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 분말을 얻었다. 이 양극 분말의 질소흡착법에 의한 비표면적은 0.70㎡/g이고, 부피평균입경 D50은 9.4㎛였다. 또한, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절스펙트럼은 능면 체계(R-3m) 유사였다. 예 1과 동일한 방법으로 입자의 파괴강도를 구한 결과 114MPa였다. 또한, 이 양극 분말의 잔존 알칼리량을 실시예 1과 동일한 방법으로 구한 바 0.13중량%였다.
이 양극 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양극체 시트를 제작하였다. 수득된 양극체 시트의 전극층 밀도는 3.13g/cc였다. 이 양극체 시트를 양극에 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인리스제 간이 밀폐 셀을 조립하여 충방전 성능을 평가하였다. 그 결과, 25℃에서의 초기 중량방전용량 밀도는 160mAh/g이고, 초기 부피방전용량 밀도는 441mAh/CC-전극층이며, 초기 충방전효율은 91.0%였다. 또한, 30회 충방전 사이클 후의 용량유지율은 97.3%였다.
[실시예 3]
황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 함유하는 황산염수용액의 조성비를 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈코발트망간 복합옥시수산화물(Ni/Co/Mn 원자비 0.38/0.24/0.38)을 얻었다. 이 복합옥시수산화물 분말입자는 SEM 관찰에 있어서, 1차 입자가 무수히 응집되어 2차 입자를 형성한 것으로, 그 형상이 구형상 또는 타원형상이었다. 이 복합옥시수산화물 분말에 탄산리튬 분말을 혼합하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 LiNi0.38Co0.24Mn0.38O2 분말을 얻었다. 이 양극 분말의 질소흡착법에 의한 비표면적은 0.63㎡/g이고, 부피평균입경 D50은 12.1㎛였다. 또한, 이 양극 분말의 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절스펙트럼은 능면 체계(R-3m) 유사였다. 예 1과 동일한 방법으로 입자의 파괴강도를 구한 결과 135MPa였다. 또한, 이 양극 분말의 잔존 알칼리량을 실시예 1과 동일한 방법으로 구한 바 O.16중량%였다.
이 양극 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양극체 시트를 제작하 였다. 수득된 양극체 시트의 전극층 밀도는 3.08g/cc였다. 이 양극체 시트를 양극에 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인리스제 간이 밀폐 셀을 조립하여 충방전 성능을 평가하였다. 그 결과, 25℃에서의 초기 중량방전용량 밀도는 158mAh/g이고, 초기 부피방전용량 밀도는 428mAh/CC-전극층이며, 30회 충방전 사이클 후의 용량유지율은 96.1%였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 합성한 니켈코발트망간 복합옥시수산화물(Ni/Co/Mn 원자비 1/1/1)을 사용하여, 이 복합옥시수산화물 분말에 탄산리튬 분말과 산화지르코늄 분말과 플루오르화리튬 분말을 혼합하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하고 혼합 분쇄하여 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.995Zr0.005O1.99 F0.01 분말을 얻었다. 이 양극 분말의 질소흡착법에 의한 비표면적은 0.55㎡/g이고, 부피평균입경 D50은 11.4㎛였다. 또한, 이 양극 분말의 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절스펙트럼은 능면 체계(R-3m) 유사였다. 예 1과 동일한 방법으로 입자의 파괴강도를 구한 결과 150MPa였다. 또한, 이 양극 분말의 잔존 알칼리량을 실시예 1과 동일한 방법으로 구한 바 0.12중량%였다.
이 양극 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양극체 시트를 제작하였다. 수득된 양극체 시트의 전극층 밀도는 3.11g/cc였다. 이 양극체 시트를 양극에 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인리스제 간이 밀폐 셀을 조립하여 충방전 성능을 평가하였다. 그 결과, 25℃에서의 초기 중량방전용량 밀 도는 162mAh/g이고, 초기 부피방전용량 밀도는 435mAh/CC-전극층이며, 30회 충방전 사이클 후의 용량유지율은 98.0%였다.
[실시예 5]
공침 용액 중의 산소농도를 낮추고 교반속도를 높이며 슬러리 농도를 높인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈코발트망간 복합옥시수산화물(Ni/Co/Mn 원자비 1/1/1)을 얻었다. 이 복합산화물의 입도분포를 레이저산란방식으로 측정하였다. 그 결과, 부피평균입경 D50은 2.6㎛였다.
수득된 니켈코발트망간 복합옥시수산화물과 탄산리튬 분말을 혼합하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하고 혼합 분쇄하여 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 분말을 얻었다. 또한, 이 양극 분말의 질소흡착법에 의한 비표면적은 0.83㎡/g이고, 부피평균입경 D50은 3.1㎛였다. 또한, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절스펙트럼은 능면 체계(R-3m) 유사였다. 예 1과 동일한 방법으로 입자의 파괴강도를 구한 결과 135MPa였다. 또한, 이 양극 분말의 잔존 알칼리량을 실시예 1과 동일한 방법으로 구한 바 O.15중량%였다.
이 소입경 양극 분말 20중량부와 실시예 1에서 합성한 평균입경 11.5마이크론의 대입경 양극 분말 80중량부를 혼합한 양극혼합 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양극체 시트를 제작하였다. 소입경의 평균입경 D50의, 대입경의 평균입경 D50에 대한 비율은 1/3.7이었다. 수득된 양극체 시트의 전극층 밀도는 3.24g/cc였다.
이 양극체 시트를 양극에 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인리스제 간이 밀폐 셀을 조립하여 충방전 성능을 평가하였다. 그 결과, 25℃에서의 초기 중량방전용량 밀도는 161mAh/g이고, 초기 부피방전용량 밀도는 458mAh/CC-전극층이며, 초기 충방전효율은 91.0%였다. 또한, 30회 충방전 사이클 후의 용량유지율은 97.3%였다.
[비교예 1]
슬러리 중의 산소농도를 높이고 교반속도를 낮추며, 한편 슬러리 농도를 낮춘 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈코발트망간 복합옥시수산화물(Ni/Co/Mn 원자비 1/1/1)을 얻었다. 이 복합옥시수산화물 분말에 수산화리튬1수화물을 혼합하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하고 혼합 분쇄하여 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 분말을 얻었다. 이 분말의 평균입경은 13.5㎛, 비표면적은 0.96㎡/g이었다. Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절스펙트럼은 능면 체계(R-3m) 유사였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 입자의 파괴강도를 구한 결과 27.2MPa였다.
이 양극 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양극체 시트를 제작하였다. 수득된 양극체 시트의 전극층 밀도는 2.91g/cc였다. 이 양극체 시트를 양극에 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 스테인리스제 간이 밀폐 셀을 조립하여 충방전 성능을 평가하였다. 그 결과, 25℃에서의 초기 중량방전용량 밀도는 156mAh/g이고, 초기 부피방전용량 밀도는 399mAh/CC-전극층이며, 초기 충방전 효율은 87%였다. 또한, 30회 충방전 사이클 후의 용량유지율은 93.2%였다.
본 발명에 의하면, 초기 부피방전용량 밀도 및 초기 중량방전용량 밀도가 크고, 초기 충방전효율, 충방전 사이클 안정성 및 안전성이 높은 리튬 2차 전지 양극용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말, 이 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지가 제공된다.

Claims (9)

  1. 일반식 LipNixCoyMnzMqO2-aFa (단, M은 Ni, Co, Mn 이외의 전이금속원소 또는 알칼리토류 금속원소이며, 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.5, 0≤q≤0.05, 1.9≤2-a≤2.1, x+ y+ z+ q=1, 0≤a≤0.02 임) 로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합산화물의 미립자가 다수 응집되어 형성된 평균입자경 D50이 3∼15㎛인 응집 입자상 복합산화물 분말이며, 분말의 압축파괴강도가 50MPa 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
  2. 제 1 항에 있어서, 분말의 비표면적이 0.3∼2.0㎡/g이며, 입자형상이 구형상 또는 타원형상인 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.94≤x/z≤1.06이며, 함유되는 잔존 알칼리량이 0.25중량% 이하인 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분말의 압축파괴강도가 80∼300MPa인 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
  5. 일반식 LipNixCoyMnzMqO2-aFa (단, M은 Ni, Co, Mn 이외의 전이금속원소 또는 알칼리토류 금속원소이며, 0.9≤p≤1.1, 0.2≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.5, 0≤q≤0.05, 1.9≤2-a≤2.1, x+ y+ z+ q=1, 0≤a≤0.02 임) 로 표시되는 리튬니켈코발트망간 복합산화물의 미립자가 다수 응집되어 형성된, 평균입자경 D50이 3∼15㎛인 응집 입자상 복합산화물 분말이며, 분말의 압축파괴강도가 50MPa 이상인 대입경 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말과, 이 대입경의 평균입경 D50의 1/2∼1/5의 평균입경을 갖는 소입경 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말을 9:1∼6:4의 중량비로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
  6. 제 5 항에 있어서, 분말의 압축파괴강도가 50MPa 이상인 대입경 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말과 이 대입경의 평균입경 D50의 1/2∼1/5의 평균입경을 갖는 소입경 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말을, 8.5:1.5∼7:3의 중량비로 혼합되어 이루어진 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 리튬니켈코발트망간 복합산화물의 미립자가 다수 응집되어 형성된 평균입자경 D50이 8∼15㎛인 리튬 2차 전지용 리튬니켈코발트망간 복합산화물 분말.
  8. 제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 리튬니켈코발트망간 복합산화물을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극.
  9. 제 8 항에 기재된 양극을 사용한 리튬 2차 전지.
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