KR101538617B1 - 나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용한 고강도용 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용한 고강도용 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 액상에서의 침전반응을 이용하여 나노크기의 이산화티탄이 균일하게 포함되어있는 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조함으로써 최종 양극재료의 고전압에서의 구조 붕괴를 억제하고, 입자의 고강도화에 따라 부피변화를 억제하여, 고온, 고전압 또는 고합제환경에서의 수명특성을 향상시키기 위한 것이다. 본 발명에 따르면, 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료를 화학식, Ni0.34Co0.33Mn0.33-xTix (OH)2(0.00<x≤0.05)의 조성비를 갖도록 침전시켜서 5~25㎛의 입자크기를 갖는 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조할 수 있다. 그리고 제조된 니켈코발트망간수산화물을 탄산리튬과 혼합하여 900~1100℃의 온도범위에서 5~20시간 유지시켜 5~25㎛의 입자크기를 갖는 구형의 니켈코발트망간산리튬을 제조할 수 있다. 이렇게 제조되는 양극재료는 이종원소인 티타늄이 입자 내부에 까지 균일하게 치환되어 입자강도가 150MPa 이상의 고강도를 갖기 때문에 고전압에서의 구조 붕괴로 인한 성능 저하를 억제할 수 있어 수명특성을 향상시킬 수 있다. 또한 양극재로는 4.5V 고전압 충방전 조건, 3.8g/cc, 60도의 고합제, 고온조건에서도 뛰어난 수명특성을 발현한다.

Description

나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용한 고강도용 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법{Positive composition for Lithium secondary battery using spherical cobalt oxide with nano-titanate and manufacturing method thereof}
본 발명은 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노크기의 이산화티탄이 균일하게 포함된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용하여 고강도를 가지고 있어, 고온 및 고전압에서 사용하더라도 구조적인 열화가 억제되어 수명특성이 향상된 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지와 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 산화물을 양극활물질로 사용하며, 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에, 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다.
이에 사용되는 양극활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트, 니켈, 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬전이금속산화물이 90% 이상 사용되고 있다.
그러나 양극활물질로 많이 사용되고 있는 층상계 리튬전이금속산화물은 비이상상태(과충전 및 고온상태)에서 구조 붕괴로 인해 격자에 있는 산소가 탈리하여 반응에 참여함으로써 전지의 발화와 같은 이상거동의 원인이 되고 있으며, 이와 같은 층상계 리튬금속산화물이 갖는 단점으로 이를 극복하고 보다 많은 용량을 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
또한 최근에는 보다 작은 부피 내에 보다 많은 용량을 발현하기 위해서 최대한 합제밀도를 높인 전극을 제조하여 부피당 에너지밀도를 향상시키려고 한다. 그러나 이러한 경우에 일반적인 층상계 리튬전이금속산화물은 입자가 파괴되어 비표면적이 증가함으로 인해, 고온 수명특성이 저하되는 단점이 있었다.
층상계 리튬금속산화물이 갖는 단점을 극복하고 보다 많은 용량을 사용하기 위해, 전이금속 자리에 이종의 원소를 치환하여 구조적인 안정화를 얻고자 하는 연구가 진행되고 있다.
이종의 원소가 치환되어 있는 층상계 리튬전이금속산화물은 구조적인 안정화를 위해 이종의 원소가 함유되어 있는 원료를 원료단계에서 혼합하여 열처리함으로써 제조하며, 이렇게 제조된 양극재료는 고출력 및 고신뢰성이 요구되는 리튬이차전지에 주로 사용되고 있다.
티타늄으로 치환된 양극재료가 고전압 사용 및 고온 사용 시에 가장 효과적으로 알려져 있으나, 상업적인 방법으로 티타늄을 치환하는 방법이 현재로는 이산화티탄 등을 고체상에서 단순 혼합하여 제조하고 있다. 그러나 고체상을 단순 혼합하여 제조된 상기의 양극재료는 이종의 원소가 불균일하게 분포하고 있어 치환의 효과를 확실히 하기 위해서는 많은 양의 이종의 원소를 치환하여야 하며, 이러한 경우에도 고전압에서의 구조적인 안정성을 확보하는데 문제가 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 나노크기의 이산화티탄이 포함되어 있는 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용하여, 4.5V의 고전압 및 고온에서도 구조적인 안정성 및 강한 입자강도를 확보하여 수명특성이 향상되는 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조하는 니켈코발트망간수산화물 제조 단계, 및 상기 니켈코발트망간수산화물과 리튬원료를 혼합 열처리하여 티타늄이 치환된 구형의 니켈코발트망간산리튬을 제조하는 니켈코발트망간산리튬 제조 단계를 포함하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 니켈코발트망간수산화물 제조 단계에서 상기 니켈코발트망간수산화물은, Ni0.34Co0.33Mn0.33-xTix(OH)2(0.00<x≤0.05)의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 니켈코발트망간수산화물 제조 단계에서, 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료의 농도는 각각 0.5~2M이며, 니켈원료, 코발트원료 및 망간원료를 포함하는 전이금속원료혼합물, 수산화기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료를 1 : 1.8~2.5 : 0.05 이하 : 0.5~1.5의 비율로 공침하되, 혼합된 수용액의 pH를 10~12로 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 니켈코발트망간산리튬 제조 단계는, 상기 니켈코발트망간수산화물에 탄산리튬을 혼합한 후 열처리하여 니켈코발트망간산리튬을 제조하고, 상기 니켈코발트망간산리튬을 분쇄하여 분말화하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 니켈코발트망간산리튬 제조 단계에서의 열처리는 900~1100℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 니켈코발트망간산리튬 제조 단계 이후에 수행되는, 상기 니켈코발트망간산리튬을 분쇄하여 분말화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고 본 발명은 또한, LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xTixO2(0.00<x≤0.05)의 조성비를 갖고, 구형이며, 평균입도가 5~25㎛인 비수계 리튬이차전지용 양극재료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 공침공정을 통하여 나노크기의 이산화티탄이 균일하게 첨가된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조함으로써, 이를 이용하여 제조되는 니켈코발트망간산리튬은 이종원소인 티타늄이 균일하게 치환되어 있는 형태로 제조가 가능하여, 이렇게 제조된 양극재료는 상온에서 4.5V의 충전종지전압 조건에서도 50회 충방전 이후에도 초기용량의 97% 이상의 용량 발현이 가능하다.
또한 본 발명에 따른 양극재료는 이종원소인 티타늄이 입자 내부에 까지 균일하게 치환되어 입자강도가 150MPa 이상의 고강도를 갖기 때문에 고전압에서의 구조 붕괴로 인한 성능 저하를 억제할 수 있어 수명특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 도 1의 제조 방법 중 실시예1의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료인 구형 니켈코발트망간산리튬의 형상 이미지 및 원소별 이차원 성분 이미지이다.
도 3은 실시예1의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료용 전구체 및 양극소재의 입자내부 형상 및 깊이에 따른 조성균일도 분석 결과이다.
도 4는 실시예1, 2 및 비교예1의 제조 방법으로 제조된 니켈코발트망간산리튬 양극재료의 XRD 구조분석 그래프이다.
도 5는 실시예1 및 비교예1의 제조 방법으로 제조된 니켈코발트망간산리튬 양극재료의 입자강도 분석 그래프이다.
도 6은 실시예1, 2 및 비교예1의 제조 방법으로 제조된 니켈코발트망간산리튬 양극재료의 전압범위에 따른 충방전 곡선 그래프이다.
도 7은 실시예1, 2 및 비교예1의 제조 방법으로 제조된 니켈코발트망간산리튬 양극재료의 전압범위에 따른 충방전 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예3 및 비교예3의 제조 방법으로 제조된 양극재료의 60도 고온에서의 수명에 따른 충방전 곡선 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법은 니켈코발트망간수산화물 제조 단계(S10)를 포함하며, 니켈코발트망간산리튬 제조 단계(S20) 및 분쇄 단계(S30)를 더 포함할 수 있다. 여기서 니켈코발트망간수산화물 제조 단계(S10)에서 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 이산화티탄이 포함된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조한다. 다음으로 니켈코발트망간산리튬 제조 단계(S20)에서 니켈코발트망간수산화물에 탄산리튬을 혼합한 후 열처리하여 니켈코발트망간산리튬을 제조한다. 마지막으로 분쇄 단계(S30)에서 양극재료인 니켈코발트망간산리튬을 분쇄하여 분말화한다.
이와 같은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 니켈코발트망간수산화물 제조 단계(S10)에서 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료를 공침반응기에 지속적으로 투입하되, pH를 10 내지 12로 유지하면서 화학식1에 따른 이산화티탄이 균일하게 포함된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조한다. 즉 상기의 원료들의 농도는 각각 0.5~2.0M의 범위 내에서 니켈원료, 코발트원료 및 망간원료를 포함하는 전이금속혼합원료 : 나노크기의 이산화티탄 : 수산화기원료 : 암모니아원료 = 1 : 0.00~0.05 : 1.8~2.5 : 0.5~1.5의 비율이 되도록 제어하며 50~100시간동안 반응을 진행시켜 니켈코발트망간수산화물을 제조한다. 이때 구형의 니켈코발트망간수산화물의 제조 시 이산화티탄을 사용하는 이유는, 니켈코발트망간수산화물 수용액의 pH 범위 내에서 물리적 또는 화학적 변화 없이 안정적으로 존재하기 때문이다. 또한 반응시간이 50시간 미만이 되면 입자 형성이 상대적으로 낮아 5㎛ 이하의 입자가 생성되며, 입자의 구형화도 매우 낮게 된다.
[화학식 1]
Ni1/3Co1/3Mn1/3-xTix(OH)2(0.00<x≤0.05)
이때 니켈코발트망간수산화물 제조 단계(S10)에서 화학식1의 조성비를 갖도록 침전시켜서 5~25㎛의 입자크기를 갖는 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조할 수 있다.
여기서 니켈원료는 탄산니켈, 수산화니켈, 초산니켈, 황산니켈, 아황산니켈, 초산니켈, 불화니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 옥화니켈 중에 적어도 하나를 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
코발트원료는 코발트금속, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간, 황산염망간 중에 적어도 하나를 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
망간원료는 탄산망간, 수산화망간, 초산망간, 황산망간, 아황산망간, 초산망간 중에 적어도 하나를 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
나노크기의 이산화티탄은 입자크기가 10~50nm 사이의 범위를 갖는 이산화티탄을 포함하며, 사염화티탄 등은 상기의 침전공정상에서 거대 침전화되는 문제로 인해 사용이 불가능하다. 이산화티탄의 입자크기가 10nm 이하의 경우에는 반응기 내의 원활한 분산이 되지 않아 균일한 첨가가 발생하지 않으며, 50nm 이상으로 큰 경우에는 반응기 내부의 바닥으로 가라않아 마찬가지로 균일한 첨가가 불가능하다.
그리고 암모니아원료는 수산화암모늄이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
그리고 니켈코발트망간산리튬 제조 단계(S20)에서 제조된 니켈코발트망간수산화물을 리튬원료와 반응시켜 티타늄이 치환된 니켈코발트망간산리튬인 양극재료를 제조할 수 있다. 즉 제조된 니켈코발트망간수산화물에 리튬원료를 혼합한 후 열처리를 통해 비수계 리튬이차전지용 니켈코발트망간산리튬 양극재료를 제조할 수 있다. 이때 열처리는 900~1100℃로 공기분위기에서 열처리를 하여 최종 니켈코발트망간산리튬을 제조한다. 이때 900℃ 이하에서 열처리를 수행할 경우, 충분한 열처리가 이루어지지 않아 가용용량이 140mAhg-1 이하로 낮아진다. 반면에 1100℃ 이상에서 열처리를 수행할 경우, 필요 이상의 반응이 일어나 25㎛ 이상의 거대 입자가 생성되어 출력특성이 낮아지는 문제가 발생한다.
한편 니켈코발트망간산리튬 제조 단계(S20) 이후에 양극극판을 제조하기 위해서, 열처리된 양극재료를 분쇄하여 분말화 할 수 있다. 이때 분쇄는 통상적인 방법으로 실시한다. 분쇄 수단으로서는, 예를 들면, 유발, 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등이 있으며 필요에 따라서는 분급을 통해 원하는 입도분포를 얻는다. 본 발명의 양극재료의 분말의 평균 입도는 5~25㎛의 범위 이내가 바람직하다.
이와 같은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료는 티타늄에 의해 입자강도가 150MPa 이상의 고강도를 갖게 되며, 이러한 사실은 도 5와 같은 입자강도 분석을 통해 확인할 수 있다.
본 발명의 양극재료를 적용한 리튬이차전지는 양극재료 이외의 점에서는 기존의 리튬이차전지 제조방식과 차이가 없다. 양극 극판의 제작 및 리튬이차전지의 구성에 대해 간단하게 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
양극극판의 제작은 본 발명의 양극재료의 분말에, 필요에 따라서, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 slurry 내지 paste화한다. 이렇게 얻은 slurry 또는 paste를 전극 지지 기판에 닥터 플레이드법등을 이용해 도포해, 건조해, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 양극 극판으로서 사용한다.
도전제의 예는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이다. 결착제로서는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 전극 지지 기판(집전체라고도 말하는)은, 동, 니켈, 스텐레스강철, 알루미늄 등의 박, 시트 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.
이와 같이 제조된 양극을 이용하여 리튬이차전지를 제작한다. 리튬이차전지의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 리튬이차전지의 음극재료, 전해액, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용하는 것으로 한다.
여기서 음극재료로는 흑연 등의 카본물질 또는 전이금속의 복합 산화물 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 외, 실리콘, 주석 등도 음극재료로서 사용할 수 있다.
전해액으로는 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등의 어느 쪽도 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등의 에스테르류, 부틸 락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시 에탄, 에톡시 메톡시 에탄 등의 에테르류와 아세트니트릴 등의 니트릴류 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는 LiAsF6, LiBF4, LiPF6 등을 사용할 수 있다.
그리고 분리막으로는 PP 및/또는 PE 등의 Polyolefin으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.
실시예 및 비교예
실시예1에 따른 니켈코발트망간산리튬은 다음과 같이 제조하였다.
니켈황산물 1.5M 용액, 코발트황산물 1.5M 용액, 망간황산물 1.5M 용액, 수산화나트튬 1.5M 용액, 30nm 크기의 이산화티탄 1.5M 용액, 암모니아수 1.5M 용액을 0.34 : 0.33 : 0.30 : 2.05 : 0.03 : 0.60이 되도록 시간당 20cc의 속도로 공침반응기에 투입하여 80시간 이상 반응시켜 이산화티탄이 포함된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조한다. 이렇게 제조된 니켈코발트망간수산화물에 탄산리튬을 전이금속이온에 대한 리튬이온의 비가 1.05가 되도록 건식 혼합하여 공기중에서 950℃에서 15시간 유지시켜 최종 실시예1에 따른 양극재료를 제조하였다.
이와 같은 실시예1에 따른 양극재료의 분말을 평균 입경이 20㎛가 되도록 분급하였다. 양극재료 80 wt%, 도전제로 아세틸렌 블랙 10 wt%, 결착제의 PVdF 10 wt%로 하여, NMP를 용매로 하여 slurry를 제조하였다. 이 slurry를 두께 20㎛의 Al foil에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판으로 전극을 제조하였다.
상대극으로는 직경 16mm로 punching을 한 리튬금속박을, 분리막으로는 PP 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC/DME 1:1 v/v의 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 SUS 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀로 하여 평가하였다.
실시예2, 실시예3, 비교예1 및 비교예2, 비교예3에 따른 양극재료는 표1에 개시된 바와 같은 조건으로 제조하였다.
sample
ID		 조성 전극
합제밀도
(g/cc)		 상온 용량
(4.5V, 1.0C)
[mAh/g]		 상온 수명특성 (4.5V,50회)
[%]		 60도 수명특성 (4.3V,50회)
[%]		 비고
Ni Co Mn Ti
1 0.34 0.33 0.33 0.00 3.2 175.6 78.1 - 비교예 1
3.8 165.4 - 45.0 비교예 3
2 0.34 0.33 0.33 0.03 3.2 173.9 98.1 - 실시예 1
3.8 160.5 - 97.5 실시예 3
3 0.34 0.33 0.33 0.05 3.2 171.8 97.1 - 실시예 2
4 0.34 0.33 0.33 0.10 3.2 157.4 96.8 - 비교예 2
실시예1에 따라 제조된 니켈코발트망간산리튬의 형상 이미지 및 치환체의 균일치환 정도를 살펴보면, 도 2와 같다. 도 2는 도 1의 제조 방법 중 실시예1의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료인 니켈코발트망간산리튬의 형상 이미지 및 원소별 이차원 성분 이미지이다. 이때 도 2는 실시예1에 따른 수산화코발트를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy) 사진이다. EDS 사진을 통해 실시예1에 따른 니켈코발트망간산리튬에 티타늄 및 니켈, 코발트, 망간 원소가 균일하게 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예1의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료 전구체인 니켈코발트망간수산화물 및 양극재료인 니켈코발트망간산리튬의 입자 내부 형상을 분석하고, 내부의 조성 균일도 및 티타늄 치환 균일도를 분석한 이미지이다. 도 4는 실시예1, 2 및 비교예1의 제조방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료인 니켈코발트망간산리튬의 XRD 측정을 통한 구조분석 그래프이다. 티타늄이 치환됨에 따라 격자상수의 변화가 생기는 것을 확인할 수 있다. 도 5는 실시예1 및 비교예1의 제조방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료인 니켈코발트망간산리튬의 입자강도를 측정한 그래프이다. 도 6 및 7은 실시예1, 2 및 비교예1의 제조방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료인 니켈코발트망간산리튬의 충전종지전압에 따른 충방전 곡선 그래프 및 수명그래프이다. 일반적인 사용조건인 3.0~4.3V 충방전 조건에서는 실시예1, 2 및 비교예1의 경우 모두 50회 충방전 이후에도 97% 이상의 높은 용량 유지율을 보여주고 있으나, 3.0~4.5V 충방전 조건에서는 티타늄이 치환되어 있지 않은 경우에는 지속적인 용량감소가 발생함을 확인할 수 있다. 이러한 균일치환은 4.5V의 고전압 충방전 조건에서도 구조적인 안정성을 양극소재에 부여할 수 있어 뛰어난 수명특성을 나타내게 된다.
따라서 본 실시예1에 따른 제조 방법으로 제조된 니켈코발트망간산리튬은 티타늄이온이 균일하게 치환되어 있기 때문에 상온에서 4.5V의 충전종지전압 조건에서 50회 충방전 이후에도 초기용량의 97%의 이상의 용량 발현이 가능하게 된다. 즉 이러한 양극재료의 성능 향상은 액상에서의 공침반응기를 이용하여, 공정조건을 최적으로 제어하고 나노크기의 이산화티탄을 액상단계부터 첨가함으로써 균일하게 치환된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조할 수 있었기 때문이다.
그리고 실시예3 및 비교예3에 따라 제조된 양극재료 전극으로 평가한 60도 고온 충방전 출력특성을 도 8에 도시하였다. 여기서 도 7은 실시예3의 제조 방법으로 보다 높은 부피당 에너지밀도를 구현하기 위해 일반적인 전극제조조건에 비해 월등하게 높은 3.8g/cc 합제밀도로 제조된 전극의 충방전 수명특성을 보여주는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 4.3V의 충전종지전압 조건에서 60도 고온으로 충방전을 실시하면, 도 5에서 볼 수 있듯이 입자강도가 상대적으로 높은 실시예1의 경우가 보다 우수한 충방전 수명특성을 보여주고 있다. 이는 입자강도가 높을수록 고온, 고합제밀도의 조건에서 보다 우수한 수명특성을 발현하고 있음을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (7)

  1. 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 구형의 니켈코발트망간수산화물을 제조하는 니켈코발트망간수산화물 제조 단계;
    상기 니켈코발트망간수산화물과 리튬원료를 혼합 열처리하여 티타늄이 치환된 구형의 니켈코발트망간산리튬을 제조하는 니켈코발트망간산리튬 제조 단계;를 포함하고,
    상기 나노크기의 이산화티탄은 입자크기가 10~50nm이고, 상기 니켈코발트망간산리튬은 치환된 티타늄에 의해 입자강도가 150MPa 이상의 고강도를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈코발트망간수산화물 제조 단계에서,
    상기 니켈코발트망간수산화물은,
    Ni0.34Co0.33Mn0.33-xTix(OH)2(0.00<x≤0.05)의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 니켈코발트망간수산화물 제조 단계에서,
    니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 수산화기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료의 농도는 각각 0.5~2M이며, 니켈원료, 코발트원료 및 망간원료를 포함하는 전이금속원료혼합물, 수산화기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료를 1 : 1.8~2.5 : 0.05 이하 : 0.5~1.5의 비율로 공침하되, 혼합된 수용액의 pH를 10~12로 유지하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니켈코발트망간산리튬 제조 단계에서,
    상기 니켈코발트망간산리튬은,
    LiNi1/3Co1/3Mn1/3-xTixO2(0.00<x≤0.05)의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈코발트망간산리튬 제조 단계는,
    상기 니켈코발트망간수산화물에 탄산리튬을 혼합한 후 열처리하여 니켈코발트망간산리튬을 제조하는 니켈코발트망간산리튬 제조 단계;
    상기 니켈코발트망간산리튬을 분쇄하여 분말화하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 니켈코발트망간산리튬 제조 단계에서의 열처리는 900~1100℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  7. 삭제
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