KR101470986B1 - 나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101470986B1
KR101470986B1 KR1020130009205A KR20130009205A KR101470986B1 KR 101470986 B1 KR101470986 B1 KR 101470986B1 KR 1020130009205 A KR1020130009205 A KR 1020130009205A KR 20130009205 A KR20130009205 A KR 20130009205A KR 101470986 B1 KR101470986 B1 KR 101470986B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
raw material
transition metal
metal complex
cathode material
complex carbonate
Prior art date
Application number
KR1020130009205A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140096543A (ko
Inventor
송준호
김영준
김점수
조우석
이준성
임태은
이경준
Original Assignee
전자부품연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전자부품연구원 filed Critical 전자부품연구원
Priority to KR1020130009205A priority Critical patent/KR101470986B1/ko
Priority to PCT/KR2014/000763 priority patent/WO2014116075A1/ko
Publication of KR20140096543A publication Critical patent/KR20140096543A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101470986B1 publication Critical patent/KR101470986B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 액상에서의 침전반응을 이용하여 나노크기의 이산화티탄이 균일하게 포함되어있는 구형의 전이금속복합탄산물을 제조함으로써 최종 양극재료의 전기화학적 활성을 향상시켜, 200mAh/g 이상의 고용량 구현을 가능하게 하기 위한 것이다. 본 발명에 따르면, 코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 탄산기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료를 화학식, NixCoyMn1-x-y-zTizCO3(0.0<x≤0.3, 0.0<y<0.2, 0.5≤1-x-y-z, 0<z<0.1)의 조성비를 갖도록 침전시켜서 5~25㎛의 입자크기를 갖는 구형의 전이금속복합탄산물를 제조할 수 있다. 그리고 제조된 전이금속복합탄산물과 리튬원료와 혼합, 열처리하여, 일차입자크기가 200nm 이상이면서 0.5C 용량 200mAh/g 이상 구현이 가능한 구형의 Li-rich 양극재료를 제조할 수 있다.

Description

나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법{Positive composition for Lithium secondary battery using spherical mixed metal carbonate with nano-titanate and manufacturing method thereof}
본 발명은 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노크기의 이산화티탄이 균일하게 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용하여 고용량 구현이 가능한 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지와 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 산화물을 양극활물질로 사용하며, 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에, 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다.
이에 사용되는 양극활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬전이금속산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트, 니켈, 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬전이금속산화물이 90% 이상 사용되고 있다.
최근 일명 Li-rich(리튬과량계)라 불리는 고전압용 고용량 양극소재가 개발되고 있으나, 일차입자크기가 200nm 이하로 제조되어야 200mAh/g 이상의 용량발현이 가능하며, 이러한 경우 비표면적의 증가로 인해 실제 전지 적용에 문제가 되고 있다.
Li-rich 양극소재는 첫 충전과정에서 Li2MnO3 상이 전기화학적인 활성화 과정을 거쳐 고용량 발현이 가능한 층상계 구조로 변하게 되는데, 이러한 반응은 제조된 양극소재의 일차입자 크기에 의해 제한을 받게 된다. 500nm 이상의 일차입자크기를 갖는 Li-rich 양극소재의 경우에는 200mAh/g 이하의 용량 발현만이 가능하며, 200nm 이하로 제조되어야 200mAh/g 이상의 용량 발현이 가능하다고 알려져 있다. 이러한 Li-rich 계 양극소재의 고용량화를 위한 일차입자 크기의 최소화는 비표면적 증가를 초래하여 실제 전지적용에 문제가 발생하게 된다.
따라서 본 발명의 목적은 나노크기의 이산화티탄이 포함되어 있는 구형의 전이금속복합탄산물을 이용하여 Li2MnO3상에 Ti가 치환함으로써 첫 충전과정에서의 전기화학적 활성화반응을 보다 용이하게 되어, 일차입자크기가 200nm 이상 커도 200mAh/g 이상의 용량 발현이 가능한 Li-rich 양극재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 탄산기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 구형의 전이금속복합탄산물을 제조하는 단계, 상기 전이금속복합탄산물과 리튬원료와의 혼합 및 열처리하여 티타늄이 치환된 구형의 Li-rich 양극재료 제조 단계를 포함하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 전이금속복합탄산물 제조 단계에서 상기 전이금속복합탄산물은, NixCoyMn1-x-yTizCO3(0.00<x≤0.30, 0.00<y≤0.20, 0.00<z≤0.10)의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 전이금속복합탄산물 제조 단계에서, 니켈원료, 코발트원료, 망간원료, 탄산기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료의 농도는 각각 0.5~2M이며, (니켈원료 + 코발트원료 + 망간원료), 탄산기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료를 1 : 1.8~2.5 : 0.10 이하 : 0.5~1.5의 비율로 공침하되, 혼합된 수용액의 pH를 7~9로 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 전이금속복합탄산물 제조 단계에서, 상기 나노크기의 이산화티탄은 입자크기가 10~50nm 일 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 Li-rich 양극재료 제조 단계에서, 상기 Li-rich 양극재료는 LiwNixCoyMn1-x-y-zTizO2(0.0<x≤0.3, 0.0<y<0.2, 0.5≤1-x-y-z, 0<z<0.1, 1.2≤w≤1.7)의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛ 일 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 Li-rich 양극재료 제조 단계에서, 제조된 상기 Li-rich 양극재료는 일차입자크기가 200nm 이상이면서도 200mAh/g 이상 용량 발현이 가능할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 Li-rich 양극재료 제조 단계에서, 제조된 상기 Li-rich 양극재료는 입자강도가 100MPa 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법은, 상기 전이금속복합탄산물 제조 단계 이후에 수행되는, 상기 전이금속복합탄산물에 탄산리튬을 혼합한 후 열처리하여 Li-rich 양극재료를 제조하는 Li-rich 양극재료 제조 단계를 더 포함할 수 있다. 다음으로 상기 Li-rich 양극재료를 분쇄하여 분말화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 Li-rich 양극재료 제조 단계에서의 열처리는 900~1100℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 있어서, 상기 Li-rich 양극재료 제조 단계 이후에 수행되는, 상기 Li-rich 양극재료를 분쇄하여 분말화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고 본 발명은 또한, LiwNixCoyMn1-x-y-zTizO2(0.0<x≤0.3, 0.0<y<0.2, 0.5≤1-x-y-z, 0<z<0.1, 1.2≤w≤1.7)의 조성비를 갖고, 구형이며, 평균입도가 5~25㎛인 비수계 리튬이차전지용 양극재료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 공침공정을 통하여 나노크기의 이산화티탄이 균일하게 첨가된 구형의 전이금속복합탄산물 및 이를 이용하여 제조되는 구형의 Li-rich 양극재료는 이종의 원소가 균일하게 치환되어 있는 형태로 제조가 가능하여, 이렇게 제조된 양극재료는 일차입자크기가 200nm 이상 큼에도 불구하고 상온에서 200mAh/g 이상의 용량 발현이 가능하다.
또한 본 발명에 따른 양극재료는 이종의 원소가 입자 내부에 까지 균일하게 치환되어 있고, 일차입자크기가 커서, 양극재료의 비표면적을 줄일 수 있어 고전압에서의 망간용출에 의한 용량 열화를 억제함으로써 수명특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 도 1의 제조 방법 중 실시예1의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료용 전구체인 구형 전이금속복합탄산물의 형상 이미지이다.
도 3은 실시예1의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료용 전구체인 구형 전이금속복합탄산물의 내부 입자형상 이미지 및 원소별 이차원 성분 이미지이다.
도 4는 실시예1, 2 및 비교예1, 2의 제조 방법으로 제조된 Li-rich 양극재료의 입자 형상 이미지이다.
도 5는 실시예1, 2 및 비교예1, 2의 제조 방법으로 제조된 Li-rich 양극재료의 상온에서의 충방전 출력특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예1 및 비교예1의 제조 방법으로 제조된 Li-rich 양극재료의 입자강도를 측정한 그래프 및 수치이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법은 전이금속복합탄산물 제조 단계(S10)를 포함하며, Li-rich 양극재료 제조 단계(S20) 및 분쇄 단계(S30)를 더 포함할 수 있다. 여기서 전이금속복합탄산물 제조 단계(S10)에서 코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 탄산기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 이종금속이 치환된 구형의 전이금속복합탄산물을 제조한다. 다음으로 Li-rich 양극재료 제조 단계(S20)에서 전이금속복합탄산물에 탄산리튬을 혼합한 후 열처리하여 Li-rich 양극재료를 제조한다. 마지막으로 분쇄 단계(S30)에서 양극재료인 Li-rich 양극재료를 분쇄하여 분말화한다.
이와 같은 본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 전이금속복합탄산물 제조 단계(S10)에서 코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 탄산기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료를 pH를 제어하면서 공침반응기에 지속적으로 투입하여 화학식1에 따른 이산화티탄이 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 제조한다. 즉 상기의 원료들의 농도는 각각 0.5~2.0M의 범위 내에서 (코발트원료 + 니켈원료 + 망간원료) : 나노크기의 이산화티탄 : 탄산기원료 : 암모니아원료 = 1 : 0.00~0.10 : 1.8~2.5 : 0.5~1.5의 비율이 되도록 제어하며 50~100시간동안 반응을 진행시켜 전이금속복합탄산물을 제조한다. 상기의 비율에서 벗어나면 pH가 8~10 사이를 벗어나게 되어 전이금속과 이종금속 간의 균일한 침전이 일어나지 않고 독립적인 침전이 되기 때문에, 균일하게 치환된 탄산물을 얻을 수 없다. 또한 반응시간이 50시간 미만이 되면 입자 형성이 상대적으로 낮아 5㎛ 이하의 입자가 생성되며, 입자의 구형화도 매우 낮게 된다.
[화학식 1]
NixCoyMn1-x-y-zTizCO3
(0.0<x≤0.3, 0.0<y<0.2, 0.5≤1-x-y-z, 0<z<0.1)
이때 전이금속복합탄산물 제조 단계(S10)에서 화학식1의 조성비를 갖도록 침전시켜서 5~25㎛의 입자크기를 갖는 구형의 수전이금속복합탄산물을 제조할 수 있다.
여기서 코발트원료는 코발트금속, 옥살산코발트, 아세트산코발트, 질산염코발트, 황산염코발트 중에 적어도 하나를 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 니켈원료는 니켈금속, 옥살산니켈, 아세트산니켈, 질산염니켈, 황간염니켈 중에 적어도 하나를 포함하여, 이것에 한정되는 것은 아니다. 망간원료는 망간금속, 옥살산망간, 아세트산망간, 질산염망간, 황산염망간 중에 적어도 하나를 포함하며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
나노크기의 이산화티탄은 입자크기가 10~50nm 사이의 범위를 갖는 이산화티탄을 포함하며, 사염화티탄 등은 상기의 침전공정상에서 거대 침전화되는 문제로 인해 사용이 불가능하다. 이산화티탄의 입자크기가 10nm 이하의 경우에는 반응기 내의 원활한 분산이 되지 않아 균일한 첨가가 발생하지 않으며, 50nm 이상으로 큰 경우에는 반응기 내부의 바닥으로 가라않아 마찬가지로 균일한 첨가가 불가능하다.
그리고 암모니아원료는 수산화암모늄이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
LiwNixCoyMn1-x-y-zTizO2
(0.0<x≤0.3, 0.0<y<0.2, 0.5≤1-x-y-z, 0<z<0.1, 1.2≤w≤1.7)
Li-rich 양극재료 제조 단계(S20)에서 제조된 Li-rich 양극재료는 화학식2의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛인 구형의 Li-rich 양극재료이다. 화학식2에 따른 Li-rich 양극재료는 최종적으로 제조된 본 발명에 따른 양극재료이다.
이는 전이금속복합탄산물 제조단계(S10)에서 제조한 전이금속복합탄산물을 리튬원료와 반응시켜 이종금속인 티타늄이 치환된 Li-rich 양극재료를 제조할 수 있다. 즉 제조된 전이금속복합탄산물에 리튬원료를 혼합한 후 열처리를 통해 비수계 리튬이차전지용 Li-rich 양극재료를 제조할 수 있다. 이때 열처리는 900~1100℃로 공기분위기에서 열처리를 하여 최종 Li-rich 양극재료를 제조한다. 900℃ 이하에서 열처리를 수행할 경우, 충분한 열처리가 이루어지지 않아 가용용량이 150mAh/g 이하로 낮아진다. 반면에 1100℃ 이상에서 열처리를 수행할 경우, 필요 이상의 반응이 일어나 25㎛ 이상의 거대 입자가 생성되어 출력특성이 낮아지는 문제가 발생한다.
한편 Li-rich 양극재료 제조 단계(S20) 이후에 양극극판을 제조하기 위해서, 열처리된 양극재료를 분쇄하여 분말화 할 수 있다. 이때 분쇄는 통상적인 방법으로 실시한다. 분쇄 수단으로서는, 예를 들면, 유발, 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등이 있으며 필요에 따라서는 분급을 통해 원하는 입도분포를 얻는다. 본 발명의 양극재료의 분말의 평균 입도는 5~25㎛의 범위 이내가 바람직하다.
본 발명의 양극재료를 적용한 리튬이차전지는 양극재료 이외의 점에서는 기존의 리튬이차전지 제조방식과 차이가 없다. 양극 극판의 제작 및 리튬이차전지의 구성에 대해 간단하게 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
양극극판의 제작은 본 발명의 양극재료의 분말에, 필요에 따라서, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제, 압력 증강제 등과 통상 이용되고 있는 l종 또는 2종 이상의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(유기용매)에 의해 slurry 내지 paste화한다. 이렇게 얻은 slurry 또는 paste를 전극 지지 기판에 닥터 플레이드법등을 이용해 도포해, 건조해, 압연 롤 등으로 프레스한 것을 양극 극판으로서 사용한다.
도전제의 예는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, Ketjen Black, 탄소섬유, 금속가루 등이다. 결착제로서는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다. 전극 지지 기판('집전체'라고도 함)은, 동, 니켈, 스텐레스강철, 알루미늄 등의 박, 시트 혹은 탄소섬유 등으로 구성할 수 있다.
이와 같이 제조된 양극을 이용하여 리튬이차전지를 제작한다. 리튬이차전지의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 리튬이차전지의 음극재료, 전해액, 분리막 등은 기존 리튬이차전지에 사용하는 것으로 한다.
여기서 음극재료로는 흑연 등의 카본물질 또는 전이금속의 복합 산화물 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 외, 실리콘, 주석 등도 음극재료로서 사용할 수 있다.
전해액으로는 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수계 전해액, 무기 고체 전해질, 무기 고체 전해질의 복합재 등의 어느 쪽도 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등의 에스테르류, 부틸 락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시 에탄, 에톡시 메톡시 에탄 등의 에테르류와 아세트니트릴 등의 니트릴류 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.
비수계 전해액의 리튬염의 예로서는 LiAsF6, LiBF4, LiPF6 등을 사용할 수 있다.
그리고 분리막으로는 PP 및/또는 PE 등의 Polyolefin으로부터 제조되는 다공성 필름이나, 부직포 등의 다공성재를 사용할 수 있다.
실시예 및 비교예
실시예1에 따른 Li-rich 양극재료는 다음과 같이 제조하였다.
황산코발트 1.5M 용액, 황산니켈 1.5M 용액, 황산망간 1.5M 용액, 탄산나트륨 1.5M 용액, 30nm 크기의 이산화티탄 1.5M 용액, 암모니아수 1.5M 용액을 0.10 : 0.20 : 0.70 : 1.05 : 0.02 : 0.60이 되도록 시간당 20cc의 속도로 공침반응기에 투입하여 80시간 이상 반응시켜 이산화티탄이 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 제조한다. 이렇게 제조된 전이금속복합탄산물을 탄산리튬과 전이금속 대비 리튬의 몰량을 1.50으로 하여 공기중에서 950℃에서 15시간 유지시켜 최종 실시예1에 따른 양극재료를 제조하였다.
이와 같은 실시예1에 따른 양극재료의 분말을 평균 입경이 20㎛가 되도록 분급하였다. 양극재료 90 wt%, 도전제로 아세틸렌 블랙 5 wt%, 결착제의 PVdF 5 wt%로 하여, NMP를 용매로 하여 slurry를 제조하였다. 이 slurry를 두께 20㎛의 Al foil에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120℃로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판으로 전극을 제조하였다.
상대극으로는 직경 16mm로 punching을 한 리튬금속박을, 분리막으로는 PP 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC/DME 1:1 v/v의 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 SUS 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀로 하여 평가하였다.
실시예2, 실시예3, 비교예1 및 비교예2에 따른 양극재료는 표1에 개시된 바와 같은 조건으로 제조하였다.
sample
ID		 투입 원료 (1.5M)
 Li/Me ratio 일차
입자크기
(nm)		 0.5C
용량
(mAh/g)		 입자
강도
(MPa)		 비고
Co
원료		 Ni
원료		 Mn
원료		 TiO2 Na2CO3 NH4OH
1 0.10 0.20 0.70 0.04 1.05 0.60 1.4 350 208 111 실시예 1
2 0.10 0.20 0.70 0.04 1.05 0.60 1.5 400 206 117 실시예 2
3 0.10 0.20 0.70 0.02 1.05 0.60 1.5 380 205 115 실시예 3
4 0.10 0.20 0.70 0.00 1.05 0.60 1.4 100 215 80 비교예 1
5 0.10 0.20 0.70 0.00 1.05 0.60 1.5 250 104 93 비교예 2
실시예1에 따라 제조된 전이금속복합탄산물의 형상 이미지를 살펴보면, 도 2와 같다. 도 2는 도 1의 제조 방법 중 실시예1의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료용 전구체인 전이금속복합탄산물의 형상 이미지이다.
도 2를 참조하면, 실시예1에 따른 양극재료용 전구체인 전이금속복합탄산물은 구형의 다공성을 갖고 있기 때문에 향후 최종 양극재료 제조를 위해 탄산리튬과의 열처리를 통한 반응을 진행할 때 리튬종의 전이금속복합탄산물 내부로의 확산이 용이하게 된다.
도 3은 실시예1에 따른 전이금속복합탄산물을 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy) 사진이다.
도 3을 참조하면, EDS 사진 중에서 1사분면에 있는 사진이 입자 내부의 니켈분포도이다. 2 및 3사분면에 있는 사진이 입자 내부의 티탄 및 코발트분포도이다. 4사분면에 있는 사진이 입자 내부의 망간 분포도이다.
이와 같은 EDS 사진을 통해 실시예1에 따른 전이금속복합탄산물에 티타늄 및 코발트, 니켈, 망간 원소가 균일하게 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예1, 2 및 비교예 1,2의 제조 방법으로 제조된 비수계 리튬이차전지용 양극재료인 Li-rich 양극재료의 형상을 분석한 이미지이다.
도 4를 참조하면, 실시예1에 따른 제조 방법으로 제조된 Li-rich 양극재료(Ti = 4 mol%)는 티타늄이온이 균일하게 치환되어 있고, Ti 치환효과로 인해 일차입자크기가 200nm 이상 큼에도 불구하고 0.5C 용량이 200mAh/g 이상의 용량을 발현할 수 있을 뿐만이 아니라 100MPa 이상의 입자강도를 가지고 있어, 리튬이차전지 양극재료로 사용하기에 적합하다.
반면에 Ti 치환이 되지 않은 비교예1에 따른 양극재료(Ti = 0 mol%)는 일차입자크기가 100nm로 작아 0.5C 용량은 200mAh/g 이상 발현이 가능하나, 비표면적이 크고, 입자강도가 낮아 실제 전지에 적용했을 경우에 입자 파괴 및 전해액과의 부반응에 의한 전지특성 열화가 발생한다.
이를 막기 위해 일차입자크기를 250nm 수준으로 키운 비교예2의 경우에는 입자강도는 증가하였으나, 반응 활성이 억제되어 0.5C 용량이 104mAh/g으로 현저히 낮아지게 된다.
반면에 실시예1 및 2에서는, 양극재료의 성능 향상은 액상에서의 공침반응기를 이용하여, 공정조건을 최적으로 제어하고 나노크기의 이산화티탄을 액상단계부터 첨가함으로써, 균일하게 치환된 구형의 전이금속복합탄산물 및 Li-rich 양극재료를 제조할 수 있었기 때문이다. Ti 치환이 반응의 활성을 증가시켜, 일차입자 크기가 200nm 이상 커도 0.5C 용량기준 200mAh/g 이상의 용량발현이 가능하였다.
그리고 실시예1, 2 및 비교예1, 2에 따른 전이금속복합탄산물로부터 제조된 양극재료로 전극 평가용 시험 셀의 상온에서의 충방전 출력특성을 도 5에 도시된 바와 같이 측정하였다.
도 5를 참조하면, 4.8V의 충전종지전압 조건에서는 실시예1, 2 및 비교예1이 모두 200mAh/g 이상의 우수한 용량을 발현함을 알 수 있다.
그러나 도 6의 입자강도 측정결과를 보면, 우수한 용량이 발현된 비교예 1의 경우에는 80MPa의 낮은 입자강도를 가지고 있음을 알 수 있다. 이러한 낮은 입자강도는 실제 전지의 양극재료로 사용하기에는 부적합하다.
반면에 실시예1, 2에 따른 Li-rich 양극재료는 입자강도가 100MPa 이상으로 비교예 1에 비해 높은 입자강도를 가지고 있어, 리튬이차전지 양극재료로 사용하기에 적합하다. 여기서 도 6은 실시예1 및 비교예1의 제조 방법으로 제조된 Li-rich 양극재료의 입자강도를 측정한 그래프 및 수치이다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (10)

  1. 코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 탄산기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 구형의 전이금속복합탄산물을 제조하는 전이금속복합탄산물 제조 단계;
    상기 전이금속복합탄산물과 리튬원료와 혼합, 열처리하여 티타늄이 치환된 구형의 Li-rich 양극재료를 제조하는 양극재료 제조 단계;를 포함하며,
    상기 전이금속복합탄산물 제조 단계에서,
    상기 나노크기의 이산화티탄은 입자크기가 10~50nm인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속복합탄산물 제조 단계에서,
    상기 전이금속복합탄산물은,
    NixCoyMn1-x-y-zTizCO3(0.0<x≤0.3, 0.0<y<0.2, 0.5≤1-x-y-z, 0<z<0.1)의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  3. 코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 탄산기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료가 혼합된 수용액을 공침시켜 구형의 전이금속복합탄산물을 제조하는 전이금속복합탄산물 제조 단계;
    상기 전이금속복합탄산물과 리튬원료와 혼합, 열처리하여 티타늄이 치환된 구형의 Li-rich 양극재료를 제조하는 양극재료 제조 단계;를 포함하며,
    상기 전이금속복합탄산물 제조 단계에서,
    코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 탄산기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료의 농도는 각각 0.5~2M이며, (코발트원료 + 니켈원료 + 망간원료), 탄산기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료를 1 : 0.9~1.5 : 0.10 이하 : 0.5~1.5의 비율로 공침하되, 혼합된 수용액의 pH를 8~10로 유지하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전이금속복합탄산물 제조 단계에서,
    상기 나노크기의 이산화티탄은 입자크기가 10~50nm인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Li-rich 양극재료 제조 단계에서,
    상기 Li-rich 양극재료는,
    LiwNixCoyMn1-x-y-zTizO2(0.0<x≤0.3, 0.0<y<0.2, 0.5≤1-x-y-z, 0<z<0.1, 1.2≤w≤1.7)의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Li-rich 양극재료 제조 단계에서,
    제조된 상기 Li-rich 양극재료는 일차입자크기가 200nm 이상이면서도 200mAh/g 이상 용량 발현이 가능한 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 Li-rich 양극재료 제조 단계에서,
    제조된 상기 Li-rich 양극재료는 입자강도가 100MPa 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속복합탄산물 제조 단계 이후에 수행되는,
    상기 전이금속복합탄산물에 탄산리튬을 혼합한 후 열처리하여 Li-rich 양극재료을 제조하는 Li-rich 양극재료 제조 단계;
    상기 Li-rich 양극재료를 분쇄하여 분말화하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Li-rich 양극재료 제조 단계에서의 열처리는 900~1100℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법.
  10. 코발트원료, 니켈원료, 망간원료, 탄산기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료의 농도는 각각 0.5~2M이며, (코발트원료 + 니켈원료 + 망간원료), 탄산기원료, 나노크기의 이산화티탄 및 암모니아원료를 1 : 0.9~1.5 : 0.10 이하 : 0.5~1.5의 비율로 공침하되, 혼합된 수용액의 pH를 8~10로 유지하여 구형의 전이금속복합탄산물을 제조한 후, 상기 전이금속복합탄산물과 리튬원료와 혼합, 열처리하여 티타늄이 치환된 구형의 Li-rich 양극재료로서, 상기 나노크기의 이산화티탄은 입자크기가 10~50nm이고, 상기 구형의 Li-rich 양극재료는 LiwNixCoyMn1-x-y-zTizO2(0.0<x≤0.3, 0.0<y<0.2, 0.5≤1-x-y-z, 0<z<0.1, 1.2≤w≤1.7)의 조성비를 갖고, 평균입도가 5~25㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 양극재료.
KR1020130009205A 2013-01-28 2013-01-28 나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법 KR101470986B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130009205A KR101470986B1 (ko) 2013-01-28 2013-01-28 나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
PCT/KR2014/000763 WO2014116075A1 (ko) 2013-01-28 2014-01-27 나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130009205A KR101470986B1 (ko) 2013-01-28 2013-01-28 나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140096543A KR20140096543A (ko) 2014-08-06
KR101470986B1 true KR101470986B1 (ko) 2014-12-22

Family

ID=51227810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130009205A KR101470986B1 (ko) 2013-01-28 2013-01-28 나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101470986B1 (ko)
WO (1) WO2014116075A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190106169A (ko) 2018-03-08 2019-09-18 전자부품연구원 비수계 리튬이차전용 니켈과량계 양극재료 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160112665A (ko) 2015-03-20 2016-09-28 자동차부품연구원 리튬이차전지, 리튬이차전지 전극 소재 및 그 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008155989A1 (ja) * 2007-06-21 2008-12-24 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100815583B1 (ko) * 2006-10-13 2008-03-20 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008155989A1 (ja) * 2007-06-21 2008-12-24 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Power Sources 162 (2006) pp1346-1350 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190106169A (ko) 2018-03-08 2019-09-18 전자부품연구원 비수계 리튬이차전용 니켈과량계 양극재료 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014116075A1 (ko) 2014-07-31
KR20140096543A (ko) 2014-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10923719B2 (en) Positive-electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
US10535875B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
EP3331066B1 (en) Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
KR101920485B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11201328B2 (en) Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
WO2015182665A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR101590441B1 (ko) 다기능 2종 물질이 표면처리된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용한 고온특성 향상용 비수계 리튬이차전지용 양극재료, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
KR101566155B1 (ko) 나노크기의 이산화티탄으로 표면이 코팅된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
JP7024292B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
KR101630209B1 (ko) 양극 활물질, 그를 갖는 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
KR20190088490A (ko) 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 리튬 2 차 전지용 정극 및 리튬 2 차 전지
KR102199753B1 (ko) 나노크기의 이산화티탄으로 표면이 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용한 장수명 고강도용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
KR20150073970A (ko) Li-Ni 복합 산화물 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지
KR101538617B1 (ko) 나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 니켈코발트망간수산화물을 이용한 고강도용 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법
KR101470986B1 (ko) 나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
KR101239086B1 (ko) 구형의 다공성 산화코발트를 이용한 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법
US20160020456A1 (en) Cathode material for non-aqueous lithium secondary battery using spherical cobalt hydroxide
KR101360837B1 (ko) 나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 다공성 산화코발트를 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법
KR20180105762A (ko) 나노크기의 이산화주석이 표면 코팅된 구형의 전이금속복합수산화물을 이용한 비수계 리튬이차전지용 Ni-rcich 양극재료 및 그의 제조 방법
KR101335430B1 (ko) 구형의 수산화코발트를 이용한 비수계 리튬이차전지용 양극재료의 제조 방법
KR102353908B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR101499428B1 (ko) 구형의 수산화코발트를 이용한 비수계 리튬이차전지용 양극재료
KR20190106169A (ko) 비수계 리튬이차전용 니켈과량계 양극재료 및 그의 제조 방법
KR101250496B1 (ko) 비수계 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant