KR100815583B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하여 층상 구조를 가지며, 상기 층상 구조의 Li층 내 Ni 이온의 혼입율이 크게 감소된 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 리튬 복합금속 산화물은 Li층 내 낮은 Ni 이온의 혼입율을 가짐에 따라 구조적인 안정성과 열적 안정성이 향상되고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 용량 특성, 수명 특성과 충방전 특성이 향상된다. 또한 상기 리튬 복합금속 산화물은 음이온인 산소를 불소로 치환하여 싸이클 특성, 고율 특성, 및 열적 안정성이 향상시킬 수 있다. 또한 리튬 복합금속 산화물 제조시 소결첨가제를 사용하여 산화물 형성을 위한 소성 온도를 낮추는 효과를 얻을 수 있다.
혼입율, 층상 구조, 공침법, 층상계 양극 활물질, 수명특성, 열적 안정성

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 실시예 1의 활물질 전구체인 금속 복합 수산화물의 전계방출주사전자현미경 사진(500배).
도 2는 실시예 1의 활물질 전구체인 금속 복합 수산화물의 전계방출주사전자현미경 사진(10000 배).
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질(리튬 복합금속 산화물) 분말의 X선 회절 분석 스펙트럼.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지의 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프.
도 5는 실시예 1 및 4 내지 7의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지의 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조한 코인 전지의 시차중량열분석 그래프.
도 7은 실시예 1 및 4 내지 7의 양극 활물질을 이용하여 제조한 코인 전지의 시차중량열분석 그래프.
도 8은 실시예 1 및 4 내지 7의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지의 용량 특성, 수명 특성 및 충방전 특성을 향상시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이온 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 최근에는 내연기관과 리튬이차 전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다.
전기 자동차용의 대형 전지로서는, 아직도 개발 시작 단계이고 특히 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있지만 에너지 밀도 관점에서 리튬이온전지사용을 고려하고 있지만, 최대의 과제는 높은 가격과 안전성이다.
현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2 등의 양극 활물질은 어느 것 이나 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다. 즉, 과충전 상태의 전지를 200 내지 270 ℃에 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조 변화에 기인된 격자내의 산소 방출 반응이 진행된다 (J.R.Dahn et al., Solid State Ionics, 69,265(1994))．
현재 시판되는 소형 리튬 이온 이차 전지는 양극 활물질로 LiCoO2를 주로 사용한다. LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다.
LiNiO2는 LiCoO2와 같은 층상 구조를 가지며, 방전용량이 크나 싸이클 수명 및 열적으로 가장 불안정하고 고온에서의 안전성에 문제가 있어 아직 상품화되지 못하고 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환에 의해, 발열 시작 온도를 약간의 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad)하려는 시도가 많이 이루어지고 있다(T.Ohzuku et al., J.Electrochem.Soc.,142,4033(1995)，일본특개 평９－237631호 공보). 그러나 아직도 만족된 결과는 얻어지고 있지 않다．
LiCoO2의 대체 재료로 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로는 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 혹은 1:1:1로 혼합된 Li[Ni0.5Mn0.5]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등의 리튬 복합금속 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합금속 산화물들은 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2 혹은 3원소를 동시에 침전시켜 수산화물이나 산화물 형태의 전구체를 얻고, 이 전구체를 수산화리튬과 혼합, 소성하는 방법으로 얻어진다. 통상적인 공침 반응과는 달리, 망간을 포함한 공침 입자는 불규칙 판상을 나타내는 것이 보통이며, 탭 밀도가 니켈이나 코발트에 비해 반 정도에 지나지 않는다.
일본 특허공개 제2002-201028호에는 불활성 침전법을 이용하여 리튬 복합금속 산화물을 제조하고 있다. 이때 침전에 의해 생성된 리튬 복합금속 산화물의 입자는 입도 분포가 매우 넓을 뿐만 아니라, 1차 입자의 형태가 입자마다 다른 단점이 있다.
최근 일본 특허공개 제2003-238165호, 제2003-203633호, 제2003-242976호, 제2003-197256호, 제2003-86182호, 제2003-68299호 및 제2003-59490호, 대한민국 특허등록 제0557240호와 제0548988호에는 니켈염과 망간염 혹은 니켈염, 망간염 및 코발트염을 수용액에 용해한 후, 알칼리 용액을 동시에 반응기에 투입하여 환원제나 불활성 가스로 퍼지(purge)하면서 금속 수산화물이나 산화물을 얻고, 이 전구체를 수산화리튬과 혼합 후 소성하여 충방전 가역성과 열적 안정성이 향상된 고용량 양극 활물질 제조에 관한 기술이 기재되어 있다. 그러나 상기에 제시된 Li[Ni0.5Mn0.5]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등의 리튬 복합금속 산화물은 양극 활물질로 사용하기에 그 특성이 현재 기술력의 높은 에너지, 높은 열적 안정성에의 요구에 크게 못 미치는 실정이다.
이에 상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 구조적인 안정성과 더불어 열적 안정성을 가지는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하여 전지의 용량 특성, 수명 특성 및 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:
LiaNixCoyMnzM1 -x-y- zO2 -δQδ
(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2, 0.3≤x≤0.6, 0.01≤y≤0.45, 0.005≤z≤0.5, 0≤1-x-y-z≤0.7, x≠y≠z, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 및 0≤δ ≤0.1이다)
상기 리튬 복합금속 산화물은 층상 구조를 가지며, 이때 Li층 내 Ni 이온의 혼입율이 6원자% 이하, 바람직하기로 4원자% 이하로 존재한다.
상기 리튬 복합금속 산화물은 막대형의 결정 입자들이 서로 응집된 형태를 가지고, 상기 막대형의 결정 입자는 1:1 내지 1:10의 종횡비(aspect ratio)를 가진다.
또한 본 발명은
니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 제1금속, 및 선택적으로 제2금속을 함유하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 혼합하여 공침 화합물을 제조하는 단계;
상기 공침 화합물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때 추가로 상기 활물질 전구체와 리튬염의 혼합시 소결 첨가제를 첨가한다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 구조적인 안정성과 더불어 열적 안정성을 가지는 리튬 복합금속 산화물이 사용되며, 이러한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 용량 특성, 수명 특성, 및 충방전 특성이 향상된다.
상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 층상 구조의 리튬 복합금속 산화물이며, 바람직하기로 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM1 -x-y- zO2 -δQδ
(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2, 0.3≤x≤0.6, 0.01≤y≤0.45, 0.005≤z≤0.5, 0≤1-x-y-z≤0.7, x≠y≠z, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 및 0≤δ ≤0.1이다)
상기 리튬 복합금속 산화물은 층상 구조의 Li층 내 Ni 이온의 혼입율이 크게 낮춰진 화합물이다.
부연하면, 리튬 복합 금속 산화물은 각각의 산소 이온; 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 이온; 및 Li 이온들끼리 배열하여 서로 층을 이루고 있는 층상 구조를 가진다. 이때 리튬 복합금속 산화물의 제조시, Li 이온과 비슷한 크기를 지닌 Ni 이온과 Li 이온의 위치가 바뀌는 혼입이 발생한다. 이러한 혼입이 많이 일어나게 되면 리튬 복합금속 산화물의 구조적인 안정성과 열적 안정성이 저하되어 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용시 전지의 수명 특성 및 충방전 특성이 크게 저하된다. 즉, 리튬 복합금속 산화물은 리튬, 금속, 산소 원소의 비율이 정확히 배열되어야 혼입율이 줄게 되며 혼입율의 감소는 충방전 특성 및 구조적 안정성의 향상을 가져올 수 있다.
이에 본 발명에 따른 리튬 복합금속 산화물은 Li층 내 Ni 이온의 혼입율이 6원자% 이하, 바람직하기로 4원자% 이하로 존재하며, 종래 리튬 복합금속 산화물과 비교하여 높은 구조적 안정성 및 열적 안정성을 가진다. 만약, 상기 혼입율이 6원 자%를 초과하면 싸이클 특성이 저하되며, 열적 안정성이 현저히 감소하게 된다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 리튬 복합금속 산화물의 Li층 내 Ni 이온의 혼입율이 0.1 내지 4원자%이다. 또한 리튬 복합금속 산화물의 종류 및 제조방법 상의 조건 등에 따라 혼입율이 0%에 가까운 물질도 가능하다.
또한 상기 리튬 복합금속 산화물은 막대(rod)형의 결정 형태를 가지는데, 구체적으로 막대형의 1차 입자가 서로 응집되어 형성된 2차입자의 형상을 가진다. 이때 각각의 막대형의 결정 형태는 1:1 내지 1:10 의 종횡비(aspect ratio)를 가진다.
이러한 본 발명에 따른 양극 활물질에 적용 가능한 리튬 복합금속 산화물은,
니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 혼합하여 공침 화합물을 제조하는 단계;
상기 공침 화합물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합하여 열처리하는 단계를 거쳐 제조된다.
이때 본 발명에 따른 양극 활물질용 리튬 복합금속 화합물은 상기 공침 화합물의 제조를 통해 얻어진 막대형의 1차 입자가 열처리를 통해 서로 응집된 2차 입자를 갖게 된다.
먼저, 반응기에 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 제1금속, 및 선택적으로 제2금속을 함유하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 주입하여 공침반응을 통해 공침 화합물을 얻는다.
상기 금속염 수용액은 니켈염, 코발트염 및 망간염을 용매에 첨가하여 제조할 수도 있고, 각각의 니켈염, 코발트염 및 망간염을 포함하는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 금속염 수용액은 고용량 특성을 가지도록 니켈, 코발트 및 망간의 몰 비를 조절하여 혼합한다. 상기 금속염 수용액의 농도는 1M 내지 3M인 것이 바람직하다.
또한 제2 금속으로는 Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소를 함유하는 염이 사용될 수 있다.
이때 금속염으로는 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있으며 물에 용해될 수 있으면 되므로 특별히 한정되지는 않는다.
상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 사용될 수 있다. 이러한 킬레이팅제와 상기 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 0.5: 1인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.4: 1인 것이 더 바람직하다. 이때 킬레이팅제의 몰 비를 금속 수용액 1몰에 대하여 0.2 내지 0.5몰로 한 것은 킬레이팅제는 금속과 1 대 1 이상으로 반응하여 착체를 형성하지만, 이 착체가 염기성 수용액과 반응하고 남은 킬레이팅제가 중간 생성물로 변하여 킬레이팅제로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질의 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.
상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M, 바람직하게는 2M 내지 5M이며, NaOH 또는 KOH의 강염기를 사용한다.
상기 공침반응을 예를 들어 좀 더 상세히 설명하면, 니켈염, 망간염 및 코발트염들을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액(킬레이팅제), NaOH 수용액(염기성 수용액)과 함께 각각 반응기에 투입하여 침전이 일어난다. 공침법은 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2원소 이상을 동시에 침전시켜 복합 수산화물을 얻는 방법이다.
여기에서 상기 혼합용액이 상기 반응기 내에 체류하는 평균시간은 4 내지 12시간으로 조절하고, pH는 10 내지 12.5, 바람직하게는 10.5 내지 11.5로 조절하고, 반응기의 온도는 50 내지 80 ℃로 유지하고, 500 내지 2000 rpm의 교반 속도가 되도록 교반한다. 이렇게 반응기의 pH 조절 및 온도를 높이는 이유는 생성된 코발트 수산화물이 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에 고밀도의 복합 수산화물을 얻기 어렵기 때문이다. 상기 반응기 내에서의 반응시간은 8 내지 30 시간, 바람직하게는 10 내지 30 시간으로 조절하는 것이 바람직하다.
이와 같은 공침 반응이 수행되는 반응기는 이 분야에서 사용되는 통상적인 반응기가 가능하며, 본 발명에서 한정하지는 않는다.
대표적으로, 반응기 내부에 1 개 이상, 바람직하기로 1 내지 4개의 배플(baffle)이 구비되고, 반응기 코어부의 상하부분의 혼합을 균일하게 하기 위하여 원통을 구비하며, 역날개식의 회전 날개를 가진 교반 장치가 구비된 반응기가 바람직하다. 상기 배플은 각 반응물질의 혼합시 세기와 물질의 방향를 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것으로, 반응기 내부로부터 2 내지 3 cm로 이격되어 위치한다. 이러한 반응기를 사용 함으로써 공침 반응 후 얻어지는 공침 화합물의 탭 밀도를 약 10% 이상 향상시킨다. 그 결과 상기 제조된 공침 화합물의 탭 밀도는 1.75 g/㎤이상, 바람직하게는 2.0 g/㎤이상, 보다 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상을 가진다.
다음으로, 상기 단계에서 얻어진 공침 화합물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조한다. 이때 건조만 수행하는 경우 활물질 전구체는 복합 수산화물 형태를 유지하며, 열처리를 수행하게 되면 복합 산화물 형태로 전환된다.
상기 건조 공정은 110 내지 200 ℃에서 15 내지 30 시간 동안 수행하며, 이러한 건조를 통해 복합 수산화물 형태의 활물질 전구체로 제조된다.
또한 상기 열처리 공정은 400 내지 550 ℃에서 4 내지 10 시간 동안 수행하며, 이러한 열처리를 통해 전이금속 복합 산화물 형태의 활물질 전구체로 제조된다.
다음으로, 상기 활물질 전구체를 리튬염과 혼합한 후 소성하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다.
이때 리튬염은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 및 이들로 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 가능하다.
상기 리튬염은 금속 전구체와 상기 화학식 1에 기재된 화학양론비를 만족하도록 혼합하며, 이때 혼합은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 통상적인 습식 혼합 또는 건식 혼합 모두 가능하다.
상기 소성 공정은 700 내지 1100 ℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성 분위기는 공기나 산소의 산화성 분위기가 바람직하고 소성 시간은 10 내지 30 시간 인 것이 바람직하다.
이때 소성 공정 전에 250 내지 650 ℃에서 5 내지 20 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 실시할 수도 있으며, 필요에 따라 상기 소성 공정 후에 600 내지 750 ℃에서 10 내지 20 시간 동안 어닐링 공정을 실시할 수도 있다.
또한 상기 활물질 전구체와 리튬염의 혼합시 소결첨가제를 첨가하여 소성이 가능하며, 이때 첨가되는 소결 첨가제에 의해 소성 온도를 낮출 수 있다.
상기 소결 첨가제로는 이 분야에서 공지된 통상의 물질이 가능하며, 대표적으로 암모늄 이온을 함유한 화합물, 금속산화물, 금속할로겐화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 상기 암모늄 이온을 함유한 화합물은 NH4F, NH4NO3,(NH4)2SO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 상기 금속 산화물로는 B2O3, Bi2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 상기 금속할로겐화물로는 NiCl2, CaCl2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이러한 소결 첨가제는 통상적인 범위 내에서 첨가 가능하며, 바람직하기로 상기 활물질 전구체 1몰에 대해 0.01 내지 0.2몰로 첨가한다. 만약 상기 소결 첨가제의 함량이 상기 범위 미만이면 소성 온도를 낮추는 효과가 미비하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되더라도 더 이상의 효과 향상이 없을 뿐만 아니라 제조된 리튬 복합금속 산화물 내 불순물로 잔류하여 물성을 저하시킨다.
전술한 바의 단계를 거쳐 제조된 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물로, 막대형의 1차 입자가 서로 응집되어 형성된 2차입자의 형상을 가지며, Li 층 내 Ni의 혼입율이 6원자% 이하, 바람직하게는 4원자% 이하로 제어된 층상 구조를 가진다.
이때 1차 입자는 0.01 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛의 두께를 가지며, 응집된 2차 입자는 2 내지 30 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛의 두께를 갖는다. 또한 상기 양극 활물질의 비표면적은 0.1 m2/g 이상, 바람직하게는 0.1 내지 3 m2/g 이하이다. 상기 비표면적이 0.1 m2/g 미만인 경우 전지 내부에서의 반응성이 낮아져 전지의 특성이 현저히 저하되는 문제를 야기한다.
또한 본 발명은 음이온인 산소를 불소로 치환하여 싸이클 특성, 고율 특성, 및 열적 안정성을 향상시킨다. 상기 치환된 불소원자는 리튬 복합금속 산화물 입자 표면상에서 공유 결합성이 강한 화학결합으로 존재하고 또한 불소원자는 입자표면에 주로 존재 하지만 입자 내부까지 일정 농도분포를 갖고 존재한다. 이 때문에 입자표면의 불소원자는 상기 리튬 복합금속 산화물 결정의 표면을 안정화하고 접촉하는 전해액의 분해를 억제함과 동시에 불산(HF)으로부터 양극 활물질 표면을 보호하여 전이금속의 용해를 방지하여 전기화학적 특성을 향상시킨다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 이 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 여기에 전해액을 주입하여 상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 전해액에 함침되도록 한다.
상기 양극은 상기 본 발명에 따른 양극을 사용한다. 상기 양극은 상기 양극 활물질, 메탈 플로라이드 첨가제, 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질재료를 사용할 수 있다. 또, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, 또는 Al 합금 등을 예시할 수 있다. 또, 음극활성물질로서 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.
상기 음극은 역시 양극과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등이 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 이러한 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
양극 활물질
실시예 1: Li[Ni 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 ]O 2 양극 활물질의 제조
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
여기에, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 40 : 30 : 30 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.8 M 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.8M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
이어서 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm으로 조절하여 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물(복합금속 수산화물)을 얻도록 하였다.
상기 공침 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110 ℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체(금속 복합 수산화물, Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3(OH)2)를 얻었다.
상기 얻어진 활물질 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 혼합한 후에 1 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 10 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 950 ℃에서 20 시간 소성시켜 양극 활물질 분말(Li[Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3]O2)을 얻었다.
실시예 2: Li [ Ni 0 .3 Co 0 .4 Mn 0 .3 ]O 2 양극 활물질의 제조
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 30 : 40 : 30로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말(Li[Ni0.3Co0.4Mn0.3]O2)을 제조하였다.
실시예 3: Li[Ni 0.5 Co 0.25 Mn 0.25 ]O 2 양극 활물질의 제조
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 50 : 25 : 25로 하고, 소성공정을 850 ℃에서 20 시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말(Li[Ni0 .5Co0 .25Mn0 .25]O2)을 제조하였다.
실시예 4: Li[Ni 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 ]O 1.95 F 0.05 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 활물질 전구체(금속 복합 수산화물, Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2) 수산화리튬(LiOH)을 혼합한 후에 1 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 10 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 하였다. 그런 다음 상기 활물질 전구체 1몰 대비 NH4F를 0.05몰 첨가한 후 800 ℃에서 20시간 소성하여 양극 활물질 분말(Li[Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3]O1.95F0.05)을 얻었다.
실시예 5: Li[Ni 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 ]O 1.95 F 0.05 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 얻어진 활물질 전구체(금속 복합 수산화물, Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2) 수산화리튬(LiOH)을 혼합한 후에 1 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 10 시간 동안 유지시켜 예비 소성을 하였다. 그런 다음 상기 활 물질 전구체 1몰 대비 NH4F를 0.05몰 첨가한 후 750 ℃에서 20시간 소성하여 양극 활물질 분말(Li[Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3]O1.95F0.05)을 얻었다. 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 40 : 30 : 30 비율인 것과 소성 과정에 있어 전구체 1몰 대비 NH4F를 0.05몰 첨가한 후 750 ℃에서 20시간 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 제조하였다.
실시예 6: Li[Ni 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 ]O 2 양극 활물질의 제조
소성 공정을 800 ℃에서 20시간 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 제조하였다.
실시예 7: Li[Ni 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 ]O 2 양극 활물질의 제조
소성 고정을 750 ℃에서 20시간 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 제조하였다.
비교예 1: Li[Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ]O 2 양극 활물질의 제조
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 80 : 10 : 10로 하고, 소성 공정을 750 ℃에서 20 시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말(Li[Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2)을 제조하였다.
실험예 1: 입자 형상 분석을 위한 FE-SEM 측정
상기 실시예 1에서 제조된 활물질 전구체의 입자 형태를 알아보기 위해 전계 방출주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microsope, FE-SEM)을 사용하여 측정하였다.
도 1은 실시예 1의 활물질 전구체인 금속 복합 수산화물의 전계방출주사전자현미경 사진(500배)이고, 도 2는 상기 도 1의 10000 배로 확대한 사진이다. 이때 전계방출주사전자현미경 사진을 측정하기 위해 금속 복합 수산화물을 110 ℃의 온풍건조기에서 15시간 건조시킨 후 측정하였다.
상기 도 1 및 도 2를 참조하면, 금속 복합 수산화물은 막대형의 입자 형태를 가짐을 알 수 있다. 또한, 이러한 막대형의 0.1 내지 1.0 ㎛ 크기의 1차 입자가 응집되어 5.0 내지 10.0 ㎛ 2차 입자를 이뤄 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 이때 제조된 금속 수산화물 분말의 탭밀도는 1.8g/cm2을 가짐을 알 수 있다.
실험예 2: 구조 분석을 위한 X-선 회절분석
2-1: X-선 회절분석 스펙트럼 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 Li층 혼입율과 구조적인 향상을 살펴보기 위하여 X선 회절 분석(X-Ray Diffraction)을 수행하였으며, 얻어진 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질(리튬 복합금속 산화물) 분말의 X선 회절 분석 스펙트럼이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질의 경우 그 결정성이 높은 층상 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있다. 하지만 비교예 1의 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 경우에는 (108)과 (110)에서 나타나는 피크의 갈라진 정도가 약해지는 것으로 보아 결정성의 저하를 관찰할 수 있다.
2-2: 혼입율 측정
보다 자세한 구조 분석을 진행하기 위하여 리트벨트 법(Rietveld Refinement)를 통하여 양극 활물질의 구조적인 특징을 확인하였다.
상기 X-선 회절분석 스펙트럼으로부터 주 피크인 (003) & (104) 간의 비율을 계산하였으며, (003)의 반가폭을 계산하였다. 이때 Li 층 혼입율은 X선 회절 분석을 통해 얻어진 자료를 이용 리트벨트 법(Rietveld)을 사용하여 계산하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(003)/(104) 높이비 (003) 반가폭(o) Li층 내 Ni 이온의 혼입율 (원자%)
실시예 1 1.45 0.240 2.48
실시예 2 1.49 0.255 3.8
실시예 3 1.48 0.285 3.4
비교예 1 1.37 0.315 7.2
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 (003)과 (104)의 높이비를 확인해보면 1.3 내지 1.5로 높은 결정성을 가지고 있음을 알 수 있으며, 주 피크인 (003)의 반가폭도 매우 우수하게 나타남을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 Li층 내 Ni 이온의 혼입율이 2.48 내지 3.8원자%를 가져 구조적 안정성을 확보함을 알 수 있다.
이와 비교하여 비교예 1의 양극 활물질은 Li층 내 Ni 이온의 혼입율이 7.2원자%로 Ni 이온과 Li 이온의 치환이 많이 이루어질 뿐만 아니라, (003)과 (104)의 높이비가 높고 (003)의 반가폭이 높아 결정성이 낮음을 알 수 있다.
리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질과 도전재로 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
실험예 3: 전지의 싸이클 수명 특성 분석
3-1: Li층 혼입율에 따른 비교
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 이용하여 3.0V에서 4.3V 범위에서 충방전 테스트를 수행하였다. 이때 충방전 테스트는 30 싸이클이 진행되는 동안 방전용량에 대한 결과를 초기용량대비 용량 유지율로 변화하여 그 특성을 평가하였다.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지의 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 경우에는 그 싸이클 특성이 초기용량 대비 100%로 매우 우수하게 나타났으며, 실시예 2와 3도 각각 97%, 98%로 우수한 특성을 가지고 있음을 확인하였다. 그러나 Li층 혼입율이 높은 비교예 1의 경우에는 그 싸이클 특성이 96%로 다소 낮게 나타남을 알 수 있다.
3-2: 열처리 조건에 따른 비교
상기 실시예 1, 4 내지 7의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지를 이용하여 3.0V에서 4.3V 범위에서 충방전 테스트를 수행하였다. 이때 충방전 테스트는 30 싸이클이 진행되는 동안 방전용량에 대한 결과를 초기용량대비 용량 유지율로 변화하여 그 특성을 평가하였다. 각각의 열처리 조건은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 1 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
열처리 950 ℃ 800 ℃ 750 ℃ 800 ℃ 750 ℃
소결 첨가제 사용 여부 × ○ ○ × ×
도 5는 실시예 1 및 4 내지 7의 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지의 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1의 950 ℃에서 20 시간 소성한 양극 활물질과 비교하여, 소결 첨가제를 첨가한 실시예 4 및 5는 750 내지 800 ℃에서 소성 하더라고 용량 유지율이 초기용량 대비 98.7% 및 99%로 높은 수명 특성을 나타내었다. 또한 실시예 6 내지 7의 양극 활물질을 포함하는 전지는 용량 유지율이 초기용량 대비 96% 및 96.7%로 약간 저하되긴 하였으나, 우수한 수명 특성을 보였다.
실험예 4: 전지의 구조 안정성 특성 분석
4-1: Li 층 혼입율에 따른 비교
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조한 코인 전지로 제작한 다음, 4.3 V로 만 충전을 한 후 시차중량열분석을 수행하였으며, 얻어진 결과를 도 6 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조한 코인 전지의 시차중량열분석 그래프이고, 하기 표 3에 주 발열 피크 및 열량을 나타내었다.
리튬 복합금속 산화물 주 발열 피크 열량
실시예 1 Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2 301 ℃ 2,900 J/g
실시예 2 Li[Ni0.3Co0.4Mn0.3]O2 285 ℃ 2,623 J/g
실시예 3 Li[Ni0.5Co0.25Mn0.25]O2 288 ℃ 2,918 J/g
비교예 1 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 220 ℃ 3,285 J/g
도 6 및 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 사용한 경우 비교예 1의 양극 활물질은 사용한 경우와 비교하여, 보다 높은 온도에서 발열 피크가 나타났으며, 낮은 열량 소모량을 보였다.
이러한 결과는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 양극 활물질이 구조적으로 안정함을 보여준다. 또한 비교예 1과 같이 Ni이온의 Li층 혼입율이 클 경우 리튬의 삽입 및 탈리 과정이 일어나는 충방전이 행해질 경우 층상 구조 붕괴의 위험성이 커지며, 구조 붕괴를 통한 열적 안정성의 감소를 가져오게 됨을 의미한다.
4-2: 열처리 조건에 따른 비교
상기 실시예 1 및 4 내지 7의 양극 활물질을 이용하여 제조한 코인 전지로 제작한 다음, 4.3 V로 만 충전을 한 후 시차중량열분석을 수행하였으며, 얻어진 결과를 도 7 및 하기 표 4에 나타내었다.
도 7은 실시예 1 및 4 내지 7의 양극 활물질을 이용하여 제조한 코인 전지의 시차중량열분석 그래프이고, 하기 표 4에 주 발열 피크 및 열량을 나타내었다.
리튬 복합금속 산화물 주 발열 피크 열량
실시예 1 Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2 301 ℃ 2,900 J/g
실시예 4* Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2 278 ℃ 2,839 J/g
실시예 5** Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2 305 ℃ 2,188 J/g
실시예 6 Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2 269 ℃ 3,764 J/g
실시예 7 Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2 301 ℃ 3,347 J/g
*, **: 소결 첨가제인 NH4F 사용
도 7 및 표 4를 참조하면, 실시예 4 내지 7의 양극 활물질을 사용한 경우 주 발열 피크가 실시예 1과 유사한 것으로 나타났다. 더욱이 실시예 4 및 5의 경우 소결 첨가제를 사용하여 750 ℃ 및 800 ℃에서 소성한 경우 소성 온도를 150 ℃ 내지 200 ℃ 정도 낮추었음에도 불구하고 주 발열피크의 위치가 거의 비슷하며, 실시예 5의 경우 실시예 1의 950 ℃에서 소성한 결과보다 더 우수한 열적 안정성을 보인다.
실험예 5: 전지 용량특성 분석
실시예 1 및 4 내지 7의 양극 활물질을 이용하여 제조한 코인 전지로 제작한 다음, 3.0~4.3V 범위에서 0.4 mA의 전류를 인가하여 충방전을 수행하여 방전 용량을 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8은 실시예 1 및 4 내지 7의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질을 포함하는 전지는 방전 용량은 168 mAh/g이며, 실시예 4의 양극 활물질을 포함하는 전지는 방전 용량은 165 mAh/g이고, 실시예 5의 양극 활물질을 포함하는 전지는 방전 용량은 163 mAh/g이며, 실시예 6의 양극 활물질을 포함하는 전지는 방전 용량은 159 mAh/g이며, 실시예 7의 양극 활물질을 포함하는 전지는 방전 용량은 157 mAh/g로 나타났다.
이러한 결과는 낮은 온도에서 소성하더라도 소결 첨가제를 사용하는 경우 높은 온도에서의 소성과 동등 이상의 효과를 얻을 수 있음을 의미한다. 또한 실시예 6 및 7의 경우 방전 용량이 약간 저하됨을 보였으나, 크게 유의할만한 수치는 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 Li층 내 Ni 이온의 혼입율이 제어된 리튬 복합금속 산화물을 제조하였고, 상기 리튬 복합금속 산화물을 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 적용하는 경우 전지의 용량 특성, 수명 특성 및 충방전 특성의 향상을 가져온다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 산소를 불소를 치환하여 싸이클 특성, 고율 특성, 및 열적 안정성 등이 더욱 향상되었다. 또한 리튬 복합금속 산화물 제조 시 소결첨가제를 사용하여 산화물 형성을 위한 소성 온도를 낮추는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 층상 구조인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2-δQδ
    (상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2이고, x, y, 및 z는 0.3≤x≤0.6, 0.01≤y≤0.45, 0.005≤z≤0.5, 및 0≤1-x-y-z≤0.7를 충족하는 범위에 있으며, x≠y≠z이고,
    M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고,
    0≤δ ≤0.1이다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 Li층 내 Ni 이온의 혼입율이 6원자% 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 막대형의 결정 입자들이 서로 응집된 형태를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 막대형의 결정 입자는 1:1 내지 1:10의 종횡비(aspect ratio)를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 제1금속, 및 선택적으로 제2금속을 함유하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 혼합하여 공침 화합물을 제조하는 단계;
    상기 공침 화합물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합하여 소성하여 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 제조하고,
    상기 리튬 복합금속 산화물은 층상 구조인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2-δQδ
    (상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2이고, x, y, 및 z는 0.3≤x≤0.6, 0.01≤y≤0.45, 0.005≤z≤0.5, 및 0≤1-x-y-z≤0.7를 충족하는 범위에 있으며, x≠y≠z이고,
    M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고,
    0≤δ ≤0.1이다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은 농도가 1 M 내지 3 M인 것을 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 염을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제2금속은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 원소를 함유하는 염을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 0.5: 1로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 농도가 2 M 내지 10 M인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 공침 화합물의 제조는 pH는 10 내지 12.5에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 공침 화합물 제조공정은 110 내지 200 ℃에서 건조시키거나, 400 내지 550 ℃에서 열처리하는 방법으로 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 금속 전구체와 리튬염의 혼합물의 소성 공정은 250 내지 650 ℃에서 예비 소성하는 단계, 700 내지 1100℃에서 소성하는 단계, 및 600 내지 750 ℃에서 어닐링하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제6항에 있어서,
    추가로 상기 활물질 전구체와 리튬염 혼합 시 소결 첨가제를 첨가하는 단계를 수행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 소결 첨가제는 암모늄 이온을 함유한 화합물, 금속산화물, 금속할로겐화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 암모늄 이온을 함유한 화합물은 NH4F, NH4NO3, (NH4)2SO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 상기 금속 산화물로는 B2O3, Bi2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 상기 금속할로겐화물로는 NiCl2, CaCl2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 소결 첨가제는 활물질 전구체 1몰에 대해 0.01 내지 0.2몰의 함량으로 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제1항, 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  23. 제6항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
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