KR20100060362A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학적 결함이 감소되고, 산소 원자의 함량이 화학 양론비와 동등하거나 그 이상의 값을 갖는 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질과, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
양극 활물질은 제조시 산소 가압처리 조건에서 열처리를 수행하여 화학양론적인 산소 함량비나 혹은 보다 과량의 산소를 포함하여 산소 결핍이 없고 화학 결함이 없는 안정한 결정 구조를 가짐에 따라 리튬 이차 전지의 방전 용량, 율 특성, 고온 특성, 수명 특성, 및 열 안전성을 향상시킨다.
리튬 복합 금속 산화물, 산소 가압 처리, 고온, 수명 특성, 율 특성

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 제조예 1에서 제조된 LiMn2O4의 X-선 회절패턴.
도 2는 실시예 1에서 가압 열처리하여 제조된 LiMn2O4의 X-선 회절패턴.
도 3은 실시예 2와 비교예 2에서 제조한 Li1.05Mn2O4의 전자 스핀 공명(Electron Spin Resonance) 그래프.
도 4는 실시예 2와 비교예 2에서 제조한 Li1.05Mn2O4의 열중량분석(Thermal gravimetry Analysis) 그래프.
*도 5는 실시예 2와 비교예 2에서 제조한 Li1.05Mn2O4의 자성 특성을 보여주는 그래프.
도 6은 실시예 3과 비교예 3에서 제조한 Li1.05Al0.1Mn1.85O3.95F0.05의 전자 스핀 공명 그래프.
도 7은 실시예 6 및 비교예 6에서 제조한 전지의 충방전 그래프.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬 이차 전지의 방전 용량, 고율 특성, 고온특성, 수명 특성, 및 열 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 소형 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보 통신 기기들을 구동할 동력원으로서 고용량 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
특히 최근에는 내연 기관과 리튬 이차 전지를 혼성화 (hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 전기 자동차용의 대형 전지로서는, 곧 상업화 단계에 진입할 것으로 예상되며 에너지 밀도 관점에서 리튬이온전지 사용을 고려하고 있지만, 최대의 과제는 안전성이다.
현재 시판되는 리튬이온이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2를 주로 사용 한다.
LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자 전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 상기 LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 큰 방전 용량을 나타내지만 싸이클 수명 및 열적으로 가장 불안정하고 고온에서의 안전성에 문제가 있어 아직 상품화되지 못하고 있다.
LiCoO2의 대체 재료로 가장 각광받는 층상 결정 구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 혹은 1:1:1로 혼합된 Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO2비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타내나, LiCoO2에 비해 낮은 전자 전도도로 인해 고율 특성과 저온특성이 열악하며, 높은 용량에도 불구하고 낮은 탭 밀도와 낮은 방전 전위로 인해 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다.
이러한 양극 활물질들은 제조방법, 특히 열처리 조건에 따라 그 전기화학적 특성이 다른 것으로 보고되고 있는데, 이는 열처리 조건에 따라 다양한 종류의 산소 결핍도를 가지기 때문이다.
즉, 양극 활물질 제조시 원료 혼합물을 고온으로 소성하면 결정 구조의 안정성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있으나, 고온 합성으로 인해 산소 결손이 생기는 것은 피할 수 없다. 이렇게 산소 결핍을 갖는 양극 활물질의 경우 설계한 이상적인 결정 구조를 갖지 못할 뿐만 아니라 전이금속들의 산화수가 변하고, 결정 구조 내 불순물상이 존재하여 방전 용량, 수명 및 율 특성 등의 전기화학적 특성이 감소된다.
일본 특허 공개평 9-231963호에는 이러한 산소결손을 방지하기 위해, 양극 활물질을 소성, 분쇄 후에 물, 또는 유기용제로 세척한 뒤에 400 내지 900 ℃로 12시간 어닐링 처리하는 기술이 공개되어 있다.
일본 특허 공개평 2006-269302호에는 리튬코발트 산화물(LiCoO2)을 제조한 후 250 내지 500 ℃에서 어닐링 처리하는 것에 의해 임피던스(impedance)가 낮은 리튬코발트 산화물을 제조하는 방법을 제공하고 있다. 상기 특허에서는 어닐링 처리시 산소 분위기로 그 압력은 1기압 이하, 바람직하게는 0.25 기압 이하에서 수행하고 있는데, 이러한 어닐링 처리시 나타나는 효과는 리튬코발트 산화물 입자 내부의 고체 상태 반응을 진행시키는 것 보다 임피던스 저항 감소를 고려해 보면 산화물 입자 표면을 개질시키는 것으로 예측된다.
한편 상기 LiCoO2 외에 양극 활물질로 자원적인 풍부성, 저가격, 환경적인 문제 및 고출력 특성 등을 고려하여 스피넬형 LiMn2O4와 망간 자리에 금속이온이 치환된 LiMn2-xMxO4이 주목받고 있다.
스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 Li이 8a 사이트에 Mn은 16d 사이트에 O는 32e 사이트에 위치해 있다. 이러한 스피넬 LiMn2O4의 합성시 문제점은 Li과 Mn 이온의 자리 바꿈, 즉 Mn자리에 Li이 혼입되거나 Li자리에 Mn이 혼입되어 리튬 탈리/삽입시 Li자리에 위치한 Mn이 Li 이온의 탈리/삽입을 방해하여 용량이 감소할 뿐만 아니라 율 특성이 저하되는 문제점을 안고 있다. 또한 LiMn2O4 합성시 산소 이온이 32e 사이트에 완전히 채워지지 않아 산소가 결핍된 구조를 갖는다. 이렇게 산소 결핍 구조를 갖는 LiMn2O4는 충방전시 산소의 결핍으로 인해 방전 말기에서 부터 용량이 감소하는 문제점을 안고 있다. 특히, 50 ℃ 이상의 고온 작동 시에는 양극 활물질내의 Mn2+ 이온이 전해액 내로 용해한 후 음극인 탄소극 측으로 이동하여 음극의 SEI 층을 파괴하여 용량 저하를 일으킨다.
이러한 Mn 용해를 방지하기 위해 Mn 자리에 Li, Mg, Al, Ca, Ti, Co, Ni, Cr, Cu 등을 치환하거나[J. of Power sources, 89, 7 (2000)], 고결정화로 인한 비표면적을 감소시키는 연구가 진행되어 왔다[J. of Power sources, 126, 144 (2004)].
양극 활물질을 950 ℃ 이상의 고온에서 소성하면 소결이나 결정성장이 잘 일어나 비표면적이 감소되는 효과를 기대할 수 있다. 그러나 소성 온도를 증가시키면 양극 활물질로부터 산소가 이탈하고 이로 인해 산소 결핍 상태가 되어 고온에서의 전지 특성이 저하되고, 3.2 V 부근에서 전압 평탄면(plateau)을 보인다. 이 때문에 고온 소성 후 수산화 리튬을 첨가하고 낮은 온도에서 재 소성함으로써 산소 결핍이 억제된 양극 활물질의 제조 방법이 보고되고 있다[일본공개특허 2001-335323호, 일본공개특허 2002-145618호, 일본공개특허 2003-128421호]. 그러나 수산화 리튬을 첨가한다 하더라도 스피넬형 양극 활물질의 경우 산소 결핍이 없고 비표면적이 작은 스피넬형 양극 활물질을 얻기가 어렵다.
또 다른 방법으로 산소자리에 불소 원자를 치환하는 많은 연구가 진행되어 왔으나 망간 용해 문제를 해결하지 못하였다[Journal of Power Sources 81-82 (1999) 458-462].
이러한 문제점을 해결하기 위해 고온에서 합성한 비표면적이 작은 산소 결핍형 스피넬 화합물에 수산화리튬을 혼합하여 750 ℃ 이상의 온도에서 어닐링 처리를 행하여 산소 결핍이 없는 리튬 과잉형 스피넬 화합물을 합성하는 방법이 제안되고 있다[일본특허 출원번호 2000-161209호]. 그러나 이러한 방법은 제조 공정 비용이 상승할 뿐만 아니라 완전한 산소 결핍이 없는 스피넬 화합물을 만들 수 없다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 일정 범위의 산소 원자의 점유율을 가져 결정 구조 중에 화학 결함이 없어 안정한 결정 구조를 갖는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 방전 용량, 율 특성, 고온 특성, 수명 특성, 및 열 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학적 결함이 감소되고, 산소 원자의 함량이 화학 양론비와 동등하거나 그 이상의 값을 갖는 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
상기 양극 활물질은 BET 표면적이 5 m2/g 이하이며, 산소 원자가 화학 양론비 또는 그 이상으로 존재하여 결정 구조 중에 화학 결함이 없다.
이러한 양극 활물질은 육방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 단사정 또는 사방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 입방정 결정 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 더욱 바람직하기로는 하기 화학식 1 내지 14로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물이 가능하다:
LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2+δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.95, 0≤y≤0.7, 0≤z≤0.7, 0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0≤δ≤0.1 이다)
LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2+δ-σQσ
(상기 화학식 2에서,M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.95, 0≤y≤0.7, 0≤z≤0.7, 0≤1-x-y-z≤0.3, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
LiaCo1-x-yZrxMyO2+δ
(상기 화학식 3에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.05, 0≤y≤0.1, 0≤x+y≤0.1, 및 0≤δ≤0.1 이다)
LiaCo1-x-yZrxMyO2+δ-σQσ
(상기 화학식 4에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.05, 0≤y≤0.1, 0≤x+y≤0.1, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
Li1-aNaa[LixMyN1-3x-2yMn2x+y-zKz]O2+δ
(상기 화학식 5에서, M, N 및 K는 2+, 3+, 4+가의 산화상태를 갖는 금속 또는 준금속으로, 서로 같거나 다르며 Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, W, Ti, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 0≤a≤1.0, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0, 및 0≤δ≤0.1 이다)
Li1-aNaa[LixMyN1-3x-2yMn2x+y-zKz]O2+δ-σQσ
(상기 화학식 6에서, M, N 및 K는 2+, 3+, 4+가의 산화상태를 갖는 금속 또는 준금속으로, 서로 같거나 다르며, Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, W, Ti, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0≤a≤1.0, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0 의 값을 가지며, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
LiaMn1-xMxO2+δ
(상기 화학식 7에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 및 0≤δ≤0.1 이다)
LiaMn1-xMxO2+δ-σQσ
(상기 화학식 8에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
LiaMn2-xMxO4+δ
(상기 화학식 9에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.3, 0≤x≤0.2, 및 0≤δ≤0.1 이다)
LiaMn2-xMxO4+δ-σQσ
(상기 화학식 10에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0≤x≤0.2, 및 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
LiaMn2-xMxO4+δ
(상기 화학식 11에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 및 0≤δ≤0.1 이다)
LiaMn2-xMxxO4+δ-σQσ
(상기 화학식 12에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
Li4+aTi4-xMxO12+δ
(상기 화학식 13에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 0≤a≤0.1, 0≤x≤0.1, 및 0≤δ≤0.1 이다)
Li4+aTi4-xMxO12+δ-σQσ
(상기 화학식 14에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0≤a≤0.1, 0≤x≤0.1, 및 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
또한 본 발명은
*리튬 복합 금속 산화물 원료를 산소 분위기 하에서 가압 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 가압 열처리는 1 내지 10 bar의 압력으로 300 내지 1000 ℃에서 1 내지 30 시간 동안 수행한다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 가압 처리에 의해 산소 점유율을 조절하여 산소 원자가 화학 양론비와 동등 이상으로 존재하여, 격자 상수 값이 감소되어 결정 구조가 안정화된다. 상기 양극 활물질의 전자 스핀 공명 분석을 통해 결정 구조 내 화학 결함(chemical defect)이 감소됨을 확인하였으며, 리튬 이차 전지에 도입되어 상기 전지의 방전 용량, 율 특성, 고온 특성, 수명 특성, 및 열 안전성을 향상시킨다.
상기 양극 활물질은 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 리튬 복합 금속 산화물이 가능하며, 바람직하기로 육방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 단사정 또는 사방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 입방정 결정 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 올리빈 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
더욱 바람직하기로 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 14로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물이 가능하다:
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2+δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.95, 0≤y≤0.7, 0≤z≤0.7, 0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0≤δ≤0.1 이다)
[화학식 2]
LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2+δ-σQσ
(상기 화학식 2에서,M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.95, 0≤y≤0.7, 0≤z≤0.7, 0≤1-x-y-z≤0.3, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
[화학식 3]
LiaCo1-x-yZrxMyO2+δ
(상기 화학식 3에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.05, 0≤y≤0.1, 0≤x+y≤0.1, 및 0≤δ≤0.1 이다)
[화학식 4]
LiaCo1-x-yZrxMyO2+δ-σQσ
(상기 화학식 4에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.05, 0≤y≤0.1, 0≤x+y≤0.1, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
[화학식 5]
Li1-aNaa[LixMyN1-3x-2yMn2x+y-zKz]O2+δ
(상기 화학식 5에서, M, N 및 K는 2+, 3+, 4+가의 산화상태를 갖는 금속 또 는 준금속으로, 서로 같거나 다르며 Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, W, Ti, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 0≤a≤1.0, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0, 및 0≤δ≤0.1 이다)
[화학식 6]
Li1-aNaa[LixMyN1-3x-2yMn2x+y-zKz]O2+δ-σQσ
(상기 화학식 6에서, M, N 및 K는 2+, 3+, 4+가의 산화상태를 갖는 금속 또는 준금속으로, 서로 같거나 다르며, Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, W, Ti, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0≤a≤1.0, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0 의 값을 가지며, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
[화학식 7]
LiaMn1-xMxO2+δ
(상기 화학식 7에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 및 0≤δ≤0.1 이다)
[화학식 8]
LiaMn1-xMxO2+δ-σQσ
(상기 화학식 8에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
[화학식 9]
LiaMn2-xMxO4+δ
(상기 화학식 9에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.3, 0≤x≤0.2, 및 0≤δ≤0.1 이다)
[화학식 10]
LiaMn2-xMxO4+δ-σQσ
(상기 화학식 10에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0≤x≤0.2, 및 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
[화학식 11]
LiaMn2-xMxO4+δ
(상기 화학식 11에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 및 0≤δ≤0.1 이다)
[화학식 12]
LiaMn2-xMxxO4+δ-σQσ
(상기 화학식 12에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
[화학식 13]
Li4+aTi4-xMxO12+δ
(상기 화학식 13에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 0≤a≤0.1, 0≤x≤0.1, 및 0≤δ≤0.1 이다)
[화학식 14]
Li4+aTi4-xMxO12+δ-σQσ
(상기 화학식 14에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0≤a≤0.1, 0≤x≤0.1, 및 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
이때 상기 화학식 1 내지 6의 리튬 복합 금속 산화물은 육방정 결정 층상구조를 가지고, 상기 화학식 7, 화학식 8의 리튬 복합 금속 산화물은 단사정 또는 사방정 결정 층상 구조를 가지며, 상기 화학식 9 내지 14의 리튬 복합 금속 산화물은 입방정 결정의 스피넬 구조를 갖는다.
이러한 화학식 1 내지 14의 리튬 복합 금속 산화물은 2+ 또는 4+의 산화수를 갖는 산소 원자의 몰비가 층상 구조의 경우 2+δ를, 스피넬 구조의 경우 4+δ를 가져, 이론적인 산소 원자의 화학 양론비와 동등하거나 그 이상으로 산소 원자를 포함한다. 다시 말하면, 리튬 복합 금속 산화물 내 산소 원자가 이론치보다 동등 이상으로 과량으로 존재하고, 이는 본 발명에 따른 리튬 복합 금속 산화물 내 산소 원자의 점유율이 기존의 리튬 복합 금속 산화물의 그것과 비교하여 보다 높은 수치를 가짐에 따라 산소 결핍이 거의 없음을 의미한다.
전자 스핀 공명 분석 결과 산소 결핍(oxygen deficiency)로 인해 나타나는 결정 구조 내 화학 결함(chemical defect)이 감소되어 결정 구조가 안정화되는 이상적인 결정 구조를 갖는다. 이는 종래 리튬 복합 금속 산화물의 제조시 수행하는 고온 소성 공정에서 산소 이탈로 산소 결핍이 발생하여 고온에서의 전지 특성이 저하되는 문제를 해소한다. 이에 따라 리튬 복합 금속 산화물의 격자 상수 값이 감소하며, 가압 처리 전 후의 결정 격자가 0.01%, 바람직하기로는 0.05% 감소된 수치를 보인다.
특히 상기 화학식 9 내지 14의 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물의 경우 산소 원자가 화학 양론비와 동등 이상으로 과량 존재함에 따라 종래 산소 결핍형 스피넬 구조의 리튬 복합 금속 산화물의 방전 특성 그래프의 3.0 내지 3.35 V에서 보이는 전압 평탄면(plateau)이 나타나지 않는다.
본 발명에 따른 화학식 1 내지 14의 리튬 복합 금속 산화물의 비표면적은 5 m2/g 이하, 바람직하기로 1 m2/g 이하, 더욱 바람직하기로 0.6 m2/g 이하를 나타낸다. 만약 비표면적이 5 m2/g를 초과하게 되면 양극 활물질과 전해액의 반응성이 증대하여 Mn 용해량이 증가한다.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬 복합 금속 산화물은 화학식 2, 4, 6, 8, 10, 12 및 14와 같이 산소 자리의 일부가 F(불소)로 치환된다. 이렇게 리튬 복합 금속 산화물 내 산소 자리에 F가 치환되어 상기 산화물의 결정 구조가 안정화 되고, 표면에 존재하는 불소 이온이 불산의 망간 용해력을 저감시킨다. 동시에 전해액 분해반응에 대한 양극 활물질의 촉매 반응을 저감시키며, 양극 활물질 표면에 효과적인 피막층을 형성하여 저항을 감소시키는 효과가 있다. 그 결과 리튬 이차 전지의 수명 특성, 고온 보존특성, 율 특성 및 열적 안전성 등과 같은 전기 화학적 특성을 보다 더 향상시킨다.
이러한 효과를 더욱 증대시키기 위해 화학식 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14의 리튬 복합 금속 산화물 내 치환되는 F의 함량을 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 치환되는 F의 함량이 적으면 우수한 전기 화학적 특성이 나타나지 않으며, 너무 많으면 용량이 감소하고 충/방전 특성이 저하되므로, 이러한 함량의 제어가 중요하다. 대표적으로 화학식 1 내지 8과 같이 육방정, 단사정 또는 사방정 결정 층상 구조인 경우 0.025 내지 2.5 몰%, 화학식 9 내지 14와 같이 스피넬 구조인 경우 0.025 내지 5.0 몰%가 되도록 한다.
한편 본 발명에 따른 양극 활물질은 산소 분위기 하에서 가압 열처리하는 단 계를 거쳐 산소 결핍이 없는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다.
상기 양극 활물질은 시판되는 양극 활물질을 구입하여 사용하거나 직접 제조하여 사용한다. 이러한 양극 활물질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 바람직하기로 리튬 복합 금속 산화물이 가능하다. 대표적으로 상기 리튬 복합 금속 산화물은 육방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 단사정 또는 사방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 입방정 결정 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속산화물, 올리빈 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 산소 분위기는 반응기 내로 산소 또는 산소를 포함하는 공기를 주입하여 수행한다. 이러한 산소 분위기 하에서의 가압 열처리는 양극 활물질 표면뿐만 아니라 내부까지 산소의 확산 속도를 증가시켜 활물질의 표면과 내부의 결정 구조를 안정화시킨다.
이러한 가압 열처리는 1 내지 10 bar의 압력으로 300 내지 900 ℃에서 1 내지 30 시간 동안 수행한다.
만약 가압 열처리시 압력이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 가압 열처리에 의한 효과가 나타나지 않으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 효과상의 더 이상의 상승 효과가 없으며, 별도로 고압용 열처리 노가 필요하여 비용이 증가한다.
또한 가압 열처리시 온도가 상기 범위 미만이면 산소가 이미 합성된 양극 활물질의 결정격자 내에 들어가기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 양극 활물질의 결정 입자 내에 존재하는 산소가 이탈하여 산소 결핍됨에 따라 전술한 바의 산소 처리 효과를 얻을 수 없다.
그리고 가압 열처리 시 처리 시간이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 얻을 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 효과상의 더 이상의 상승 효과가 없다.
이와 같이 산소 분위기 하에서 가압 열처리된 리튬 복합 금속 산화물은 산소 원자의 점유율이 화학 양론비와 동등 이상으로 과량으로 존재하기 때문에 출발 원료로 사용되는 리튬 복합 금속 산화물에서 나타나는 산소 결핍에 따른 화학 결함이 나타나지 않는다.
본 발명의 바람직한 실험예에 따르면 전자 스핀 공명 분석을 통해 본 발명으로 제조한 시료 중의 산소 결핍으로 인해 나타나는 화학 결함이 존재하지 않음을 알 수 있다(도 3 및 도 6 참조). 특히 가압 처리 전 후 리튬 복합 금속 산화물의 결정 격자가 0.01 내지 0.05%로 감소하여 이상적으로 안정화된 결정 구조를 가짐에 따라 리튬 이차 전지의 방전 용량을 증가시키고, 수명 특성, 율 특성 및 열적 안전성을 향상시킨다. 만약 상기 결정 격자의 감소 수치가 상기 범위를 벗어나는 경우 전술한 바의 효과를 얻을 수 없다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 이 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 여기에 전해액을 주입하여 상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 전해액에 함침되도록 한다.
상기 양극은 상기 본 발명에 따른 양극을 사용한다. 상기 양극은 상기 양극 활물질, 메탈 플로라이드 첨가제, 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속나이트라이드, 금속카바이드, 금속보라이드, 금속 섬유 등을 사용할 수있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질재료를 사용할 수 있다. 또, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금, 또는 Al합금 등을 예시할 수 있다. 또, 음극활성물질로서 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.
상기 음극은 역시 양극과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등이 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 이러한 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테 르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(제조예 1) LiMn2O4의 제조
공침 반응기 (용량 4 L, 회전모터의 출력 80 W이상)에 증류수 4 L과 암모니 아 수용액(30 중량%) 10 g을 주입한 후, 공기를 1 L/min의 속도로 공급하였다. 이어 반응기 내의 온도는 50 ℃로 유지시키면서 1100 rpm의 속도로 교반하였다.
여기에 2 M 농도의 황화망간 수용액을 0.3 L/hr로, 4.5 중량% 농도의 암모니아 수용액을 0.03 L/hr로 정량펌프를 사용하여 연속적으로 투입하였다. 이어 pH 조절을 위해 4M 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 10.0으로 조절하였다. 이어서, 산화 분위기를 위해 공기를 주입하고, 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로파이프를 통하여 구형의 Mn3O4(사산화망간)을 연속적으로 얻은 후 110 ℃에서 24시간 동안 건조시켜 산화물 내 수분을 제거시켰다.
상기 제조된 Mn3O4와 탄산리튬(Li2CO3)을 1:0.75의 몰비로 혼합하고 1℃/min의 승온 속도로 가열한 후, 600 ℃에서 10 시간, 850 ℃에서 12 시간 동안 소성하여 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 리튬 금속 산화물을 얻었다.
(제조예 2) Li1.05Mn2O4의 제조
Mn3O4와 탄산리튬(Li2CO3)의 몰비를 1:0.7875의 몰비로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Li1.05Mn2O4 리튬 금속 산화물을 얻었다.
(제조예 3) Li1.05Al0.1Mn1.85O3.95F0.05의 제조
공침 반응기 (용량 4 L, 회전모터의 출력 80 W이상)에 증류수 4 L과 암모니아 수용액(30 중량%) 10 g을 주입한 후, 공기를 1 L/min의 속도로 공급하였다. 이어 반응기 내의 온도는 50 ℃로 유지시키면서 1100 rpm의 속도로 교반하였다.
여기에 2 M 농도의 황화망간:황화알루미늄이 18.5:1의 몰비로 혼합된 수용액 0.3 L/hr로, 4.5 중량% 농도의 암모니아 수용액을 0.03 L/hr로 정량펌프를 사용하여 연속적으로 투입하였다. 이어 pH 조절을 위해 4M 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 10.0으로 조절하였다. 이어서, 산화 분위기를 위해 공기를 주입하고, 반응이 정상 상태에 도달한 후 오버플로 파이프(overflow pipe)를 통하여 알루미나가 도핑된 Mn3O4를 연속적으로 얻은 후 110 ℃에서 24시간 건조시켜 산화물 내 수분을 제거시켰다.
상기 제조된 알루미나가 도핑된 Mn3O4, 탄산리튬(Li2CO3) 및 불화리튬(LiF)을 1:0.75:0.075의 몰비로 혼합하고 1 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후, 600 ℃에서 10 시간, 850 ℃에서 12 시간 동안 소성하여 스피넬 구조를 갖는 Li1.05Al0.1Mn1.85O3.95F0.05 리튬 복합 금속 산화물을 얻었다.
(제조예 4) Li1.05Al0.05Mn1.9O4의 제조
Mn3O4와 탄산리튬(Li2CO3) 및 알루미나의 몰비를 1:0.7875:0.0394의 몰비로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Li1.05Al0.05Mn1.9O4 리튬 복합 금속 산화물을 얻었다.
(제조예 5) Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2의 제조
반응기(용량 4 리터, 회전모터의 출력 80 와트 이상)에 증류수 4 L를 주입하고, 질소 가스를 반응기에 1 L/min의 속도로 버블링하여 공급하여 용존 산소를 제 거하였다. 이어 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하고, 여기에 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰비가 1.0 : 1.0 : 1.0 비율로 혼합된 2.4 몰 농도의 금속 수용액을 0.3 L/hr으로, 0.2 몰 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.8 몰 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
이어서 반응기 내 혼합물을 1000 rpm에서 6 시간 동안 교반시켜 반응이 정상상태에 도달 한 후에 오버플로 파이프를 통하여 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물을 연속적으로 얻었다. 이를 여과하고 물로 세척한 다음 110 ℃ 온풍건조기에서 12 시간 건조하고, 450 ℃에서 5시간 열처리하여 니켈망간코발트 복합 산화물 전구체를 얻었다.
상기 전구체와 수산화리튬을 1:1.10 몰비로 혼합한 후에 4 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 8시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 950 ℃, 15 시간 소성시켜 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 리튬 복합 금속 산화물을 얻었다.
(실시예 1)
A:가압 열처리
상기 제조예 1에서 얻어진 LiMn2O4 리튬 금속 산화물을 알루미나 도가니에 넣고 가압로에 위치시킨 후, 산소를 주입하면서 가압로 내의 압력을 3 bar로 유지시켰다. 압력이 일정해진 후 1 ℃/min의 승온 속도로 가열하여 700 ℃에서 15 시 간 유지시켜 열처리한 다음, 1 ℃/min의 감온 속도로 냉각시켜 상기 제조예 1의 산화물과 비교하여 결정 구조 내 산소 원자의 화학 양론비가 증가된 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
B: 전지 제조
상기에서 제조된 LiMn2O4 리튬 금속 산화물과 도전제(슈퍼 P+ K56= 1:1) 및 결합제(폴리비닐리덴 플루오라이드, PVdF)를 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 형성용 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
(실험예 1)
상기 실시예 1에서 얻어진 가압 열처리 전의 LiMn2O4 리튬 금속 산화물과 가압 열처리 후의 리튬 금속 산화물의 x-선 회절분석기를 이용하여 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 가압 열처리 전의 LiMn2O4 리튬 금속 산화물의 X-선 회절패턴이고, 도 2는 가압 열처리 후의 LiMn2O4 리튬 금속 산화물의 X-선 회절패턴이다. 상기 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 의해 산소 분위기 하에 가압 열처리를 수행함에 따라 리튬 금속 산화물의 (311)피크 강도 대비 (400)피크 강도가 더욱 증가하였다. 이러한 피크 강도비의 증가는 산소 분위기 하에 가압 열처리를 수행함에 따라 리튬 금속 산화물의 결정 구조가 더욱 발달됨을 의미하여, 이는 이상적인 결정 구조에 가까운 결정 구조를 가짐을 의미한다.
(실험예 2)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 금속 산화물의 망간 용해량을 알아보기 위해, 상기 리튬 금속 산화물 1 g을 1M의 LiPF6 EC/DEC (1:1) 용매 10 g에 55 ℃의 항온조에 보관하여 전해액 중에 녹아 나오는 망간의 용해량을 보관 시간에 따라 원자흡광분석기(Atomic Absorption spectroscopy)로 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
3일 5일 7일
실시예 1 0.5719 ppm 0.5941 ppm 0.6398 ppm
비교예 1 0.6415 ppm 0.8698 ppm 0.9874 ppm
상기 표 1을 참조하면, 산소 분위기 하에서 가압 열처리한 실시예 1의 리튬 금속 산화물은 비교예 1의 리튬 금속 산화물과 비교하여 망간 용해량이 작을 뿐만 아니라, 시간에 따라 그 증가 수치도 훨씬 작음을 알 수 있다.
(실험예 3)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 리튬 금속 산화물의 X-선 회절패턴을 측정하였고, 얻어진 결과를 통해 Rietveld 분석을 수행하여 큐빅 단위세포의 격자 상수, a를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
격자 상수 a(Å) 8.2333 8.2344
상기 표 2를 참조하면, 산소 분위기 하에서 가압 열처리한 실시예 1의 리튬 금속 산화물의 격자 상수는 비교예 1의 리튬 금속 산화물의 격자 상수와 비교하여 그 수치가 저하됨을 알 수 있다.
즉, 같은 조성에서 결정결정 길이, a 값이 증가할수록 산소 결핍량이 증가하며, 작은 a 값을 가질수록 이상적인 결정에 가까워짐을 의미한다[Journal of Solid State Chemistry, 179 (2006), 3534-3540]. 상기와 같이 산소 분위기 하에서 가압 열처리함으로써 결정 구조가 안정화됨을 알 수 있다.
(실험예 4)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지를 전기화학 분석장치인 충·방전기(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본)를 이용하여 고온(55℃)에서 3.0-4.3 V 전위영역에서 0.4 ㎃/㎠ (1-C rate)의 전류밀도로 75 싸이클까지 충ㆍ방전 실험 실시하여 1번째 싸이클의 방전 용량 대비 75 번째 싸이클의 수명 특성 백분율을 계산하였다.
또한 산소 결핍 정도를 알아보기 위해, 3.35 V 까지 방전 용량 (mAh/g)과 3.0 V 가지의 방전 용량을 측정하고, 3.35 V까지의 용량에서 3.0 V까지의 용량 차를 구하고 이를 전체 용량에서 차지하는 백분율을 계산하였다.
3.35V 까지 방전 용량 (mAh/g) 3.0V 까지 방전 용량 (mAh/g) (3.0-3.35)V 까지 방전 용량/3.0 V까지 방전 용량 x 100 (%) 수명 특성 (%)
실시예 1 116.44 116.82 0.38 93.6
비교예 1 113.71 112.72 0.98 78.4
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지와 비교하여 방전 용량 및 수명 특성이 크게 증가함을 알 수 있다. 특히 산소 결핍도를 나타내는 (3.0-3.35)V 까지 방전 용량/3.0 V까지 방전 용량 수치가 약 1/2.6 배로 감소하여, 산소 분위기 하에서 가압 열처리함으로써 리튬 금속 산화물 내 산소의 이탈이 크게 감소됨을 알 수 있다.
(실시예 2)
상기 제조예 2에서 얻어진 Li1.05Mn2O4를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 상기 제조예 2의 산화물과 비교하여 산소 원자의 화학 양론비가 증가된 리튬 금속 산화물 및 이를 양극 활물질로 사용하는 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
산소를 주입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 리튬 금속 산화물 및 전지를 제조하였다.
(실험예 5)
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 리튬 금속 산화물의 X-선 회절패턴을 측정하였고, 얻어진 결과를 통해 Rietveld 분석을 수행하여 큐빅 단위세포의 격자 상수, a를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 2 비교예 2
격자 상수 a(Å) 8.2241 8.2278
상기 표 4를 참조하면, 산소 분위기 하에서 가압 열처리한 실시예 2의 리튬 금속 산화물의 격자 상수는 비교예 2의 리튬 금속 산화물의 격자 상수와 비교하여 그 수치가 저하되어, 결정 구조가 보다 안정화됨을 알 수 있다.
(실험예 6)
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 Li1.05Mn2O4 리튬 금속 산화물을 전자 스핀 공명(Electro Spin Resonance, ESR) 장치를 이용하여 0에서 800 mT 자력을 가하여 나오는 피크를 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 2와 비교예 2에서 얻어진 리튬 금속 산화물의 전자 스핀 공명 그래프이다.
도 3을 참조하면, 비교예 2의 리튬 금속 산화물의 경우 314 mT와 343 mT 범위에서 샤프한 피크가 나타났으며, 이러한 피크는 화학적인 결합에 해당하는 피크로 산소 결함이 있는 MnO5로부터 기인한다. 부연하면, 스피넬 구조에서 1 몰의 산소가 부족한 경우, MnO5-(MnO6)3의 기본 단위 3세트에 해당함으로 12Mn 원자와 연관되며, 이러한 산소 결핍은 앞에서 설명한 3.2 V에서 나타나는 방전곡선과 관련된다[J. Power Sources, 154 (2006) 273-275)].
이와 비교하여 본 발명에 따라 산소 분위기 하에서 가압 열처리한 실시예 2의 리튬 금속 산화물은 화학적인 결합이 (Chemical defect) 없는 이상적인 결정 구조를 갖는 스피넬 화합물이 형성되었음을 알 수 있었다. 이는 3 bar에서 가압 소결한 경우 처리 전(비교예 2)의 리튬 금속 산화물 내 일부 존재하던 산소결함 자리인 MnO5에 산소가 치환되어 MnO6로 전환되면서 이상적인 결정 구조를 가지기 때문이다.
(실험예 7)
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 Li1.05Mn2O4의 리튬 금속 산화물을 열중량분석(Thermal gravimetry Analysis) 장치를 이용하여 상온에서 900 ℃까지 분당 10 ℃로 공기 흐름 하에서 가열한 다음, 다시 분당 10 ℃로 공기 흐름 하에서 상온까지 냉각시킨 경우 무게 변화를 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 리튬 금속 산화물의 열중량분석(Thermal gravimetry Analysis) 그래프이다.
도 4를 참조하면, 비교예 2의 리튬 금속 산화물의 경우 약 120 ℃에서 무게 감량이 시작하여 400 ℃에서 변곡점을 갖다가, 약 650 ℃에서 900 ℃까지 급격한 무게 감량을 나타내었다. 이때 비교예 2의 리튬 금속 산화물의 가열시 무게 감량은 약 93.8%였으며, 상온으로 냉각시에는 93%의 무게 감량을 보였다.
이와 비교하여 본 발명에 따른 실시예 2의 리튬 금속 산화물은 가열 및 냉각시 비교예 2의 리튬 금속 산화물과 비교하여 약 0.7% 무게 감량이 더 발생하였다. 상기 무게 감량을 산소 양론비로 표시하였을 때는 0.0755의 무게에 해당하며, 이러한 결과는 비교예 2의 리튬 금속 산화물보다 산소 분위기 하에 가압 열처리한 실시예 2의 리튬 금속 산화물이 0.0755 만큼의 산소를 더 많이 가지는 것을 의미한다.
부연하면, Li1.05Mn2O4의 경우 고온에서 열처리하게 되면 Li2O, Mn3O4, 및 MnO2 등으로 분해되고 이중 O2가 발산된다. 이때 O2의 발산량이 크다는 것은 리튬 금속 산화물 내 산소 원자의 점유율이 높음을 의미한다. 도 4를 참조하면, 실시예 2의 리튬 금속 산화물의 경우 비교예 2의 리튬 금속 산화물 보다 무게 감소가 크게 나타남을 알 수 있으며, 이를 통해 산소 분위기 하에서 가압 열처리를 하게 되면 리튬 금속 산화물 내 산소 원자의 점유율을 높일 수 있음을 알 수 있다.
(실험예 8)
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 Li1.05Mn2O4의 리튬 금속 산화물의 자력 특성을 측정하였으며, 얻어진 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 Li1.05Mn2O4의 리튬 금속 산화물의 자화도를 보여주는 그래프이다. 이때 그래프의 기울기가 낮을수록 낮은 자화도를 가짐을 의미한다.
Li1.05Mn2O4의 리튬 금속 산화물은 산화물 내 Mn3+는 Mn4+ 보다 높은 자화력을 갖는다. 도 5를 살펴보면, 실시예 2의 리튬 금속 산화물은 비교예 2의 리튬 금속 산화물보다 자화도가 낮음을 알 수 있다. 이러한 결과는 비교예 2의 리튬 금속 산화물과 비교하여 산소 분위기 하에서 가압 열처리를 함에 따라 실시예 2의 리튬 금속 산화물 내 Mn3+가 줄어들고 Mn4+가 증가함을 보여준다.
(실험예 9)
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지의 특성을 측정하기 위해, 상기 실험예 4에서 제시한 방법으로 방전 용량과 수명 특성을 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
3.35V 까지 방전 용량 (mAh/g) 3.0V 까지 방전 용량 (mAh/g) (3.0-3.35)V 까지 방전 용량/3.0 V까지 방전 용량 x 100 (%) 수명 특성 (%)
실시예 2 108.53 109.13 0.26 97.7
비교예 2 107.97 108.49 0.52 92.0
상기 표 5를 참조하면, 산소 분위기하에서 가압 열처리한 실시예 2의 전지의 경우 비교예 2의 전지와 비교하여 방전 용량 및 수명 특성이 향상되었으며, 특히 산소 결핍도를 나타내는 (3.0-3.35) V 까지 방전 용량/3.0 V까지 방전 용량 백분율이 약 1/2 배로 감소함을 알 수 있다.
(실시예 3)
상기 제조예 3에서 얻어진 Li1.05Al0.1Mn1.85O3.95F0.05를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 상기 제조예 3의 산화물과 비교하여 산소 원자의 화학 양론비가 증가된 리튬 복합 금속 산화물 및 이를 양극 활물질로 사용하는 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
산소를 주입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 리튬 복합 금속 산화물 및 전지를 제조하였다.
(실험예 10)
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 리튬 복합 금속 산화물의 X-선 회절패턴을 측정하였고, 얻어진 결과를 통해 Rietveld 분석을 수행하여 큐빅 단위세포의 격자 상수, a를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 3 비교예 3
격자 상수 a(Å) 8.1969 8.2160
상기 표 6을 참조하면, 산소 분위기 하에서 가압 열처리한 실시예 3의 리튬 복합 금속 산화물의 격자 상수는 비교예 3의 리튬 복합 금속 산화물의 격자 상수와 비교하여 그 수치가 저하되어, 결정 구조가 보다 안정화됨을 알 수 있다.
(실험예 11)
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 전지의 특성을 측정하기 위해, 고온(55℃)에서 3.0-4.3V 전위영역에서 0.4 ㎃/㎠ (1-C rate)의 전류밀도로 90 싸이클까지 충ㆍ방전 실험 실시하여 1번째 싸이클의 방전 용량대비 90번째 싸이클의 수명 특성 백분율을 계산하여 하기 표 7에 나타내었다.
방전 용량 (mAh/g) 수명 특성 (%)
실시예 3 101.45 97.4
비교예 3 100.98 92.0
상기 표 7을 참조하면, 산소 분위기하에서 가압 열처리한 실시예 3의 전지의 경우 비교예 3의 전지와 비교하여 방전 용량 및 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
(실험예 12)
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 Li1.05Al0.1Mn1.85O3.95F0.05 리튬 복합 금속 산화물을 전자 스핀 공명(Electro Spin Resonance, ESR) 장치를 이용하여 0에서 800 mT 자력을 가하여 나오는 피크를 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
도 6은 실시예 3과 비교예 3에서 얻어진 리튬 복합 금속 산화물의 전자 스핀 공명 그래프이다.
도 6을 참조하면, 비교예 3의 리튬 복합 금속 산화물의 경우 314 mT와 343 mT 범위에서 약한 피크가 관찰되었으며, 이러한 피크는 화학 결함에 의해 나타남을 알 수 있다. 이와 비교하여 본 발명에 따라 산소 분위기 하에서 가압 열처리한 실시예 3의 리튬 복합 금속 산화물의 경우 314 mT와 343 mT 범위에서 그 어떤 피크도 나타나지 않았으며, 이로써 상기 리튬 복합 금속 산화물이 화학적 결함이 없는 이상적인 구조를 가짐을 알 수 있다.
한편 도 6의 그래프의 경우 도 3의 그래프와 비교하여 314 mT와 343 mT 범위에서의 피크가 크게 줄었는데, 이는 리튬 금속 산화물 내 Al의 도입으로 인해 결정 구조가 보다 안정화됨을 의미한다.
(실시예 4)
상기 제조예 4에서 얻어진 Li1.05Al0.1Mn1.85O4를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 상기 제조예 4의 산화물과 비교하여 산소 원자의 화학 양론비가 증가된 리튬 복합 금속 산화물 및 이를 양극 활물질로 사용하는 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
산소를 주입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 리튬 복합 금속 산화물 및 전지를 제조하였다.
(실험예 13)
상기 실시예 4 및 비교예 4에서 얻어진 리튬 복합 금속 산화물의 X-선 회절패턴을 측정하였고, 얻어진 결과를 통해 Rietveld 분석을 수행하여 큐빅 단위세포의 격자 상수, a를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
실시예 4 비교예 4
격자 상수 a(Å) 8.2221 8.2354
상기 표 8을 참조하면, 산소 분위기 하에서 가압 열처리한 실시예 4의 리튬 복합 금속 산화물의 격자 상수는 비교예 4의 리튬 복합 금속 산화물의 격자 상수와 비교하여 그 수치가 저하되어, 결정 구조가 보다 안정화됨을 알 수 있다.
(실험예 14)
상기 실시예 4 및 비교예 4에서 얻어진 전지의 특성을 측정하기 위해, 고온(55℃)에서 3.0-4.3V 전위영역에서 0.4 ㎃/㎠ (1-C rate)의 전류밀도로 90 싸이클까지 충ㆍ방전 실험 실시하여 1번째 싸이클의 방전 용량대비 90번째 싸이클의 수명 특성 백분율을 계산하여 하기 표 9에 나타내었다.
방전 용량 (mAh/g) 수명 특성 (%)
실시예 4 104.8 95.6
비교예 4 103.4 88.0
상기 표 9를 참조하면, 산소 분위기하에서 가압 열처리한 실시예 4의 전지의 경우 비교예 4의 전지와 비교하여 방전 용량 및 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
(실험예 15)
상기 실시예 4 및 비교예 4에서 얻어진 전지의 율 특성을 평가하여 얻어진 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
이때 율 특성 평가는 충전은 0.2 C-rate로 4.3 V 까지 충전 후 0.2 C-rate로 3.0 V 까지 방전, 0.2 C-rate로 4.3 V 까지 충전 후 0.5 C-rate 3.0 V 까지 방전, 0.2 C-rate로 4.3 V 까지 충전 후 1.0 C-rate 3.0 V 까지 방전, 0.2 C-rate로 4.3 V 까지 충전 후 2.0 C-rate 3.0 V 까지 방전을 수행하여 0.2 C-rate 방전 시 방전 용량을 기준으로 각 방전 율에서의 백분율로 표시하였다.
0.2 C 0.5 C 1 C 2 C 5 C
실시예 4 방전 용량 (mAh/g) 106.1 105.9 103.7 102.4 97.8
상대수치 100 % 99.7 % 97.7 % 96.5 % 92.1 %
비교예 4 방전 용량 (mAh/g) 104.3 103.0 101.4 91.1 80.5
상대수치 100 % 98.9 % 97. 2% 87.3 % 77. 2%
상기 표 10을 참조하면, 산소 분위기하에서 가압 열처리한 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 실시예 4의 전지는 비교예 4의 전지와 비교하여 율 특성이 보다 향상되었음을 알 수 있다.
(실시예 5)
상기 제조예 5에서 얻어진 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 상기 제조예 5의 산화물과 비교하여 산소 원자의 화학 양론비가 증가된 리튬 복합 금속 산화물 및 이를 양극 활물질로 사용하는 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
산소를 주입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 리튬 복합 금속 산화물 및 전지를 제조하였다.
(실험예 16)
상기 실시예 5 및 비교예 5에서 얻어진 리튬 복합 금속 산화물의 X-선 회절패턴을 측정하였고, 얻어진 결과를 통해 Rietveld 분석을 수행하여 큐빅 단위세포의 격자 상수, a, c를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다. 이때 격자 상수 a는 금속과 금속간의 거리를, c는 산소층과 산소층 혹은 금속층간의 거리를 나타낸다. 또한 작은 a와 c값을 갖는 결정일수록 더욱 안정한 결정 구조임을 의미한다.
실시예 5 비교예 5
격자 상수 a(Å) 2.860 2.862
격자 상수 c(Å) 14.2262 14.2624
상기 표 11을 참조하면, 실시예 5의 리튬 복합 금속 산화물의 격자 상수 a 및 c가 비교예 5와 비교하여 감소함을 알 수 있다. 이러한 결과는 산소 분위기 하에서 가압 열처리를 함으로써 결정 구조가 보다 안정화됨을 의미한다.
(실험예 17)
상기 실시예 5 및 비교예 5에서 얻어진 전지의 특성을 평가하기 위해, 0.2 ㎃/㎠ (0.5-C rate)의 전류밀도로 50 싸이클까지 충ㆍ방전 실험 실시하여 하기 표 12에 방전 용량 및 수명 특성을 나타내었다.
1번째 싸이클 방전 용량 (mAh/g) 수명 특성 (%)
실시예 5 168 89.3
비교예 5 163 80.5
상기 표 12를 참조하면, 산소 분위기하에서 가압 열처리한 실시예 5의 전지의 경우 비교예 5의 전지와 비교하여 방전 용량 및 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
(실시예 6)
상업화 된 LiCoO2(일본 도다사)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산소 원자의 화학 양론비가 증가된 리튬 금속 산화물 및 이를 양극 활물질로 사용하는 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
상업화 된 LiCoO2(일본 도다사)를 가압 열처리를 수행하지 않고, 그대로 사용하여 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실험예 18)
상기 실시예 6 및 비교예 6에서 얻어진 리튬 금속 산화물의 X-선 회절패턴을 측정하였고, 얻어진 결과를 통해 Rietveld 분석을 수행하여 큐빅 단위세포의 격자 상수, a, c를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
실시예 6 비교예 6
격자 상수 a(Å) 2.8170 2.8205
격자 상수 c(Å) 14.0522 14.0787
상기 표 13을 참조하면, 실시예 6의 리튬 복합 금속 산화물의 격자 상수 a 및 c가 비교예 6과 비교하여 감소함을 알 수 있다. 이러한 결과는 산소 분위기 하에서 가압 열처리를 함으로써 결정 구조가 보다 안정화됨을 의미한다.
(실험예 19)
상기 실시예 6 및 비교예 6에서 얻어진 전지의 특성을 평가하기 위해, 0.2 ㎃/㎠ (0.5-C rate)의 전류밀도로 20 싸이클까지 충ㆍ방전 실험 실시하여 하기 표 12에 방전 용량 및 수명 특성을 나타내었다. 이때 도 7에 실시예 6과 비교예 6의 전지의 1번째 싸이클의 충방전 곡선을 나타내었다.
1번째 싸이클 방전 용량 (mAh/g) 수명 특성 (%)
실시예 6 174 69.5
비교예 6 175 52.0
상기 표 14 및 도 3을 참조하면, 산소 분위기하에서 가압 열처리한 실시예 6의 전지의 경우 비교예 6의 전지와 비교하여 방전 용량 및 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
(실시예 7)
상업화 된 LiCoO2(일본 N사)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산소 원자의 화학 양론비가 증가된 리튬 금속 산화물 및 이를 양극 활물질로 사용하는 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
상업화된 LiCoO2(일본 N사)를 가압 열처리를 수행하지 않고, 그대로 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(실험예 20)
상기 실시예 7 및 비교예 7에서 얻어진 리튬 금속 산화물의 X-선 회절패턴을 측정하였고, 얻어진 결과를 통해 Rietveld 분석을 수행하여 큐빅 단위세포의 격자 상수, a, c, 격자부피 V를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 15에 나타내었다.
격자 상수, a (Å) 격자 상수, c (Å) 격자부피 (Å3)
이상적인 LiCoO2 2.81530 14.0564 96.4860
실시예 7 2.81558 14.0526 96.4773
비교예 7 2.81620 14.0552 96.5394
상기 표 15를 참조하면, 본 발명에 따라 산소 분위기하에서 가압 열처리하여 리튬 금속 산화물의 격자 상수 값과 부피가 이상적인 값에 가까워짐을 알 수 있었다.
이와 같이 본 발명은 리튬 복합 금속 산화물은 산소 분위기 하에서 가압 열처리하여 결정 구조 중에 화학 결함이 감소되고 화학 양론적인 산소 함량을 갖거나 혹은 그 이상의 산소 함량을 갖는 안정적인 양극 활물질을 제조하였다. 이러한 양극 활물질은 방전 용량, 율 특성, 고온 특성, 수명 특성, 및 열적 안전성 등이 향상된 리튬 이차 전지의 제조를 가능케 한다.

Claims (12)

  1. 화학적 결함(chemical defect)이 감소되고, 산소 원자의 함량이 화학 양론비와 동등하거나 그 이상의 값을 갖는 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 비표면적이 5 m2/g 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 육방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 단사정 또는 사방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 입방정 결정 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 14로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2+δ
    (상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.95, 0≤y≤0.7, 0≤z≤0.7, 0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0≤δ≤0.1 이다)
    [화학식 2]
    LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2+δ-σQσ
    (상기 화학식 2에서,M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.95, 0≤y≤0.7, 0≤z≤0.7, 0≤1-x-y-z≤0.3, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
    [화학식 3]
    LiaCo1-x-yZrxMyO2+δ
    (상기 화학식 3에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.05, 0≤y≤0.1, 0≤x+y≤0.1, 및 0≤δ≤0.1 이다)
    [화학식 4]
    LiaCo1-x-yZrxMyO2+δ-σQσ
    (상기 화학식 4에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.05, 0≤y≤0.1, 0≤x+y≤0.1, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
    [화학식 5]
    Li1-aNaa[LixMyN1-3x-2yMn2x+y-zKz]O2+δ
    (상기 화학식 5에서, M, N 및 K는 2+, 3+, 4+가의 산화상태를 갖는 금속 또는 준금속으로, 서로 같거나 다르며 Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, W, Ti, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 0≤a≤1.0, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0, 및 0≤δ≤0.1 이다)
    [화학식 6]
    Li1-aNaa[LixMyN1-3x-2yMn2x+y-zKz]O2+δ-σQσ
    (상기 화학식 6에서, M, N 및 K는 2+, 3+, 4+가의 산화상태를 갖는 금속 또는 준금속으로, 서로 같거나 다르며, Ni, Mg, Fe, Cu, Cr, Co, Al, B, Ga, Nb, W, Ti, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0≤a≤1.0, 0≤x≤1.0, 0≤y≤1.0, 0≤z≤1.0 의 값을 가지며, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
    [화학식 7]
    LiaMn1-xMxO2+δ
    (상기 화학식 7에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 및 0≤δ≤0.1 이다)
    [화학식 8]
    LiaMn1-xMxO2+δ-σQσ
    (상기 화학식 8에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0≤x≤0.5, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
    [화학식 9]
    LiaMn2-xMxO4+δ
    (상기 화학식 9에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.3, 0≤x≤0.2, 및 0≤δ≤0.1 이다)
    [화학식 10]
    LiaMn2-xMxO4+δ-σQσ
    (상기 화학식 10에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0≤x≤0.2, 및 0≤δ ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
    [화학식 11]
    LiaMn2-xMxO4+δ
    (상기 화학식 11에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 및 0≤δ≤0.1 이다)
    [화학식 12]
    LiaMn2-xMxxO4+δ-σQσ
    (상기 화학식 12에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
    [화학식 13]
    Li4+aTi4-xMxO12+δ
    (상기 화학식 13에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, 0≤a≤0.1, 0≤x≤0.1, 및 0≤δ≤0.1 이다)
    [화학식 14]
    Li4+aTi4-xMxO12+δ-σQσ
    (상기 화학식 14에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0≤a≤0.1, 0≤x≤0.1, 및 0≤δ≤0.1, 및 0＜σ≤0.1이다)
  5. 리튬 복합 금속 산화물 원료를 산소 분위기 하에서 가압 열처리하는 단계를 포함하여 제조하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 복합 금속 산화물 원료는 육방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 단사정 또는 사방정 결정의 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물, 입방정 결정 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속산화물, 올리빈 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 산소 분위기는 반응기 내로 산소 또는 산소를 포함하는 공기를 주입하여 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 가압 열처리는 1 내지 10 bar의 압력 하에 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 가압 열처리는 300 내지 1000 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 가압 열처리는 1 내지 30 시간 동안 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 가압 열처리된 양극 활물질은 가압 열처리 전의 리튬 복합 금속 산화물원료에 대하여 결정 격자가 0.01 내지 0.05%로 감소하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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