KR20160037878A - 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

저온 환경 사용 시의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 공업적인 제조 방법에 의하여 제공한다.
복합 수산화물 입자와 리튬 화합물을 포함하는 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중에서 650℃로부터 소성 온도까지의 승온 시간을 0.5 내지 1.5시간으로 함과 함께 소성 온도를 850 내지 1000℃로 하고, 1.0 내지 5.0시간 유지하는 조건에 의하여 리튬 혼합물을 소성한다. 이것에 의하여, 일반식 (A): Li1 + sNixCoyMnzMtO2(-0.05≤s≤0.20, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.05, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 층상 구조를 갖는 6방정계 리튬 복합 산화물 입자를 포함하며, 또한 (003)면의 결정자 직경에 대한 (104)면의 결정자 직경의 비가 0 초과 0.60 미만인 정극 활물질을 얻는다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화나 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이고 경량인 2차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한 모터 구동용 전원, 특히 수송 기기용 전원의 전지로서 고출력의 2차 전지의 개발도 강하게 요망되고 있다.
이러한 요구를 만족시키는 2차 전지로서, 비수 전해질 2차 전지의 일종인 리튬 이온 2차 전지가 있다. 이 리튬 이온 2차 전지는 부극, 정극, 전해액 등으로 구성되며, 그 부극 및 정극의 재료로서 사용할 수 있는 활물질에는, 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용된다.
다양한 종류의 리튬 이온 2차 전지에 대하여 현재, 연구 개발이 활발히 행해지고 있지만, 그 중에서도 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 사용한 리튬 이온 2차 전지는 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 2차 전지의 정극 재료로서, 현재 합성이 비교적 용이한 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2), 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2), 망간을 사용한 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬니켈망간 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.5O2) 등의 리튬 복합 산화물이 제안되어 있다. 이들 중, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은 사이클 특성이 양호하고, 저저항이며 또한 고출력을 취출할 수 있는 정극 재료로서 주목받고 있다. 또한 이 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 중에 다양한 첨가 원소를 도입함으로써, 그의 고성능화를 도모하는 시도도 이루어지고 있다.
한편, 이러한 리튬 복합 산화물의 결정 형태에 착안한 연구도 이루어지고 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 평5-258751호 공보, 일본 특허 공개 평9-22693호 공보, 일본 특허 공개 평8-55624호 공보에서는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면에서의 회절 피크 강도(I(003))와, (104)면에서의 회절 피크 강도(I(104))의 비를 특정한 범위로 제어함으로써, 사이클 특성을 향상시킨 리튬 복합 산화물이 제안되어 있다.
또한 일본 특허 공개 평10-308218호 공보에서는, (003)면으로부터 셰러 식에 의하여 산출되는 결정자 직경, 및 (110)면으로부터 셰러 식에 의하여 산출되는 결정자 직경을 특정한 범위로 제어함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 충전 시의 열 안정성의 개선과 사이클 특성을 양립시킨 리튬 복합 산화물이 제안되어 있다.
또한 일본 특허 공개 제2000-195514호 공보에서는, (104)면에서의 회절 피크의 반치폭(FWHM(104))에 대한 (003)면에서의 회절 피크의 반치폭(FWHM(003))의 비, 및 (003)면에서의 회절 피크의 적분 강도(I(003))에 대한 (104)면에서의 회절 피크의 적분 강도(I(104))의 비를 각각 특정한 범위로 제어함으로써, 결정의 성장 방향을 규제하고 대전류 방전 특성의 향상을 도모한, 층상 구조를 갖는 3방정계의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이 제안되어 있다.
그러나 이들 문헌에서는, 리튬 복합 산화물의 특정한 결정면의 반치폭(반치 전폭)이나 결정자 직경 등을 제어함으로써, 얻어지는 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성이나 열 안정성의 향상을 도모하고 있지만, 출력 특성의 개선에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다. 특히 저온 환경 하에서는 리튬 이온 2차 전지의 출력 특성이 현저하게 저하되는 것이 알려져 있으며, 이들 인용 문헌에 기재된 리튬 복합 산화물로는 이러한 환경 하에서의 사용에 대응하는 것이 곤란하다. 한편, 최근의 휴대 전자 기기나 전기 자동차 등의 세계적인 보급에 수반하여, 이들 기기에 사용되는 리튬 이온 2차 전지에는 한랭지 등의 엄혹한 환경에서의 사용을 전제로 하여, 저온 환경 하도 포함하여 출력 특성의 가일층의 개선이 요구되고 있다.
예를 들어 일본 특허 공개 제2013-51772호 공보에서는, 정극 활물질을 중공 구조로 함과 동시에 FWHM(003)/FWHM(104)의 값을 0.7 이하로 제어함으로써, -30℃라는 극저온 환경 하에서도 저충전 상태에 있어서 높은 출력 특성을 발휘할 수 있는 리튬 이온 2차 전지가 제안되어 있다. 또한 이 문헌에는, 이러한 정극 활물질은 소정 조건 하에서 정석(晶析)된 전이 금속 복합 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하고, 산화성 분위기 중에서 최고 소성 온도를 700℃ 내지 1000℃로 하고, 이 온도에서 3시간 내지 20시간 소성함으로써 얻을 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
그러나 회절 피크는 결정성이나 조성의 변화에 따라 피크 위치가 시프트하기 때문에, 반치폭(FWHM)에 의한 평가는 상대적인 평가가 될 수밖에 없으며, 정극 활물질의 결정성에 대하여 신뢰성이 높은 평가를 하는 것은 곤란하다.
일본 특허 공개 평5-258751호 공보 일본 특허 공개 평9-22693호 공보 일본 특허 공개 평8-55624호 공보 일본 특허 공개 평10-308218호 공보 일본 특허 공개 제2000-195514호 공보 일본 특허 공개 제2013-51172호 공보
본 발명은 리튬 이온 2차 전지의 출력 특성, 특히 저온 환경 하에서의 사용시에 있어서의 출력 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 이러한 정극 활물질을, 공업 규모의 생산에 있어서 용이하게 제조 가능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상술한 과제를 해결하기 위하여, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질인 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자의 결정 구조 및 분체 특성이 2차 전지의 정극 저항에 미치는 영향에 대하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, X선 회절 결과로부터 얻어지는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 특정한 결정면으로부터 산출되는 결정자 직경의 비를 제어함으로써, 2차 전지의 정극으로서 사용했을 경우에 고용량을 유지하면서 정극 저항을 저감시킬 수 있다는 지견을 얻었다. 동시에, 이 결정자 직경은 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을 합성할 때의 소성 조건에 의하여 제어하는 것이 가능하다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 일반식 (A): Li1+sNixCoyMnzMtO2(-0.05≤s≤0.20, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.05, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 층상 구조를 갖는 6방정계 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자를 포함하며, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면에서의 회절 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자 직경에 대한, (104)면에서의 회절 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자 직경의 비가 0 초과 0.60 미만(0<(104)면 결정자 직경/(003)면 결정자 직경<0.60)인 것을 특징으로 한다.
상기 (003)면에서의 회절 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자 직경이 80㎚ 내지 140㎚의 범위에 있고, 또한 상기 (104)면에서의 회절 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자 직경이 40㎚ 내지 80㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 2차 입자의 평균 입자 직경이 3㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
또한 상기 2차 입자의 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입자 직경〕이 0.60 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은,
일반식 (B): NixCoyMnzMt(OH)2 +α(x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.01, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과,
상기 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자에, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수 합계에 대한 리튬 원자수의 비가 0.95 내지 1.20이 되도록 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
산화성 분위기 중에서 650℃로부터 소성 온도까지의 승온 시간을 0.5시간 내지 1.5시간으로 함과 동시에, 소성 온도를 850℃ 내지 1000℃로 하고, 이 온도에서 1.0시간 내지 5.0시간 유지하는 소성 조건에 의하여 상기 리튬 혼합물을 소성하여 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자를 얻는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 소성 공정에 있어서의, 승온 개시로부터 소성 종료까지의 전체 소성 시간을 3.0시간 내지 9.0시간의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 정석 공정에 있어서, 평균 입자 직경이 3㎛ 내지 20㎛의 범위에 있고, 또한 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입자 직경〕이 0.60 이하인 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻는 것이 바람직하다.
상기 혼합 공정 전에, 상기 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 105℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 열처리하는 열처리 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한 상기 소성 공정에서 얻어진 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 정극과 부극과 세퍼레이터와 비수 전해질을 구비하고, 상기 정극의 정극 재료로서 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 사용하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고용량이고 저온 환경 하에 있어서의 출력 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 이러한 우수한 특성을 구비하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 간이하게, 또한 대량으로 제조하는 것이 가능해진다. 이로 인하여 본 발명의 공업적 의의는 매우 크다.
도 1은 본 발명에 의하여 얻어진 실시예 1의 정극 활물질의 입도 분포 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 전지 평가에 사용한 코인 셀의 단면을 모식적으로 도시하는 도면이다.
1. 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질
(1) 조성
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고 함)은 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자(이하, 「리튬 복합 산화물 입자」라고 함)에 의하여 구성된다. 이 리튬 복합 산화물 입자의 조성은 일반식 (A): Li1+sNixCoyMnzMtO2(-0.05≤s≤0.20, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.05, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시된다.
본 발명의 정극 활물질에 있어서, 리튬(Li)의 과잉량을 나타내는 s의 값은 -0.05 이상 0.20 이하, 바람직하게는 0 이상 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0 초과 0.15 이하로 한다. s의 값이 -0.05 미만이면, 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지의 정극 저항이 증가하기 때문에 출력 특성을 향상시킬 수 없다. 한편, s의 값이 0.20을 초과하면, 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지의 초기 방전 용량이 저하됨과 동시에 정극 저항이 증가하기 때문에, 마찬가지로 출력 특성을 향상시킬 수 없다.
니켈(Ni)은 전지 용량의 향상에 기여하는 원소이다. 니켈의 함유량을 나타내는 x의 값은 0.3 이상 0.7 이하, 바람직하게는 0.4 이상 0.6 이하로 한다. x의 값이 0.3 미만이면, 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지의 전지 용량이 저하되어 버린다. 한편, x의 값이 0.7을 초과하면, 다른 첨가 원소의 양이 감소하기 때문에 그의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
코발트(Co)는 사이클 특성의 향상에 기여하는 원소이다. 코발트의 함유량을 나타내는 y의 값은 0.1 이상 0.4 이하, 바람직하게는 0.2 이상 0.35 이하로 한다. 코발트의 함유량이 이러한 범위에 있는 것임으로써, 정극 활물질이 양호한 사이클 특성, 즉 높은 내구성을 구비한 것이 된다. y의 값이 0.1 미만이면, 충분한 사이클 특성을 얻을 수는 없어 용량 유지율이 저하되어 버린다. 한편, y의 값이 0.4를 초과하면, 초기 방전 용량이 대폭 저하되어 버린다.
망간(Mn)은 열 안정성의 향상에 기여하는 원소이다. 망간의 함유량을 나타내는 z의 값은 0.1 이상 0.4 이하, 바람직하게는 0.2 이상 0.3 이하로 한다. z의 값이 0.1 미만이면, 그의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 0.4를 초과하면, 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지의 전지 용량이 저하되어 버린다.
이 외에, 본 발명의 정극 활물질에 있어서는, 리튬 복합 산화물 입자에 첨가 원소(M)를 함유시킬 수 있다. 이것에 의하여, 이 정극 활물질을 사용한 2차 전지의 내구성이나 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 첨가 원소(M)로서는 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W)에서 선택되는 1종 이상의 원소를 사용할 수 있다. 이들 첨가 원소(M)는, 얻어지는 정극 활물질이 사용되는 2차 전지의 용도나 요구되는 성능에 따라 적절히 선택된다.
첨가 원소(M)의 함유량을 나타내는 t의 값은 0 이상 0.05 이하, 바람직하게는 0.0003 이상 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.001 이상 0.01 이하로 한다. 첨가 원소(M)의 첨가는 임의이지만, 첨가하는 경우에는, 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지의 내구성이나 출력 특성을 향상시키는 관점에서, t의 값을 0.0003 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, t의 값이 0.05를 초과하면, 산화환원(Redox) 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하기 때문에 전지 용량이 저하된다.
또한 첨가 원소(M)는 후술하는 바와 같이 정석 공정에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간과 함께 정석시켜 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자(이하, 「복합 수산화물 입자」라고 함) 중에 균일하게 분산시킬 수도 있지만, 정석 공정 후에 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소(M)로 피복해도 된다. 또한 혼합 공정에 있어서, 복합 수산화물 입자와 함께 리튬 화합물과 혼합하는 것도 가능하며, 이들 방법을 병용해도 된다. 어느 방법에 의한 경우에도 일반식 (A)의 조성이 되도록 그의 함유량을 조정할 필요가 있다.
(2) 결정 구조
[(104)면 결정자 직경비]
본 발명의 정극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 입자는 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면에서의 회절 피크의 반치폭(반치폭: FWHM)으로부터 구해지는 결정자 직경(이하, 「(003)면 결정자 직경」이라고 함)에 대한, (104)면에서의 회절 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자 직경(이하, 「(104)면 결정자 직경」이라고 함)의 비가 0 초과 0.60 미만, 바람직하게는 0.35 이상 0.55 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이상 0.50 이하이고, 또한 층상 구조를 갖는다. 즉, 본 발명의 정극 활물질은 적어도 하기 (1) 수학식을 만족시킨다.
0<(104)면 결정자 직경/(003)면 결정자 직경<0.60 (1)
여기서 결정자 직경이란, 리튬 복합 산화물 입자 중의 단결정의 평균의 크기를 나타내는 척도이며, 결정성의 지표로 된다. 결정자 직경은 X선 회절 측정(XRD, X-ray diffraction)에 의하여, 다음의 셰러의 식을 사용한 계산에 의하여 산출할 수 있다.
<셰러의 식>
결정자 직경(Å)=0.9λ/(βcosθ)
λ: 사용 X선 관구의 파장(CuKα=1.542Å)
β: 각 면으로부터의 회절 피크에 있어서의 반치폭
θ: 회절각
본 발명의 리튬 복합 산화물 입자의 결정 구조는 층상 구조이며, 6방정계에 속한다. 이 경우, 리튬 이온은 6방정계의 c축에 직교하는 방향에 있어서 리튬 복합 산화물 입자에 흡장되고, 또한 이 입자로부터 방출된다. 여기서, CuKα선을 사용한 분체 X선 회절의 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면은 6방정계의 c축 방향에 관한 것이다. 또한 (104)면은 6방정계의 c축과 직교하는 방향에 관한 것이다. 따라서 c축과 직교하는 방향으로의 결정 성장이 억제된 상태, 즉 (104)면 결정자 직경/(003)면 결정자 직경의 값(이하, 「(104)면 결정자 직경비」라고 함)이 0.60 미만, 바람직하게는 0.55 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.47 이하인 상태에서는 리튬 이온의 확산 거리가 짧아지기 때문에, 그의 정극 저항이 낮아지고 2차 전지의 출력 특성이 향상된다고 생각된다.
이에 비하여, (104)면 결정자 직경비가 0.60 이상이면 c축과 직교하는 방향으로의 결정 성장이 진행되어, 리튬 이온의 확산 거리가 길어지기 때문에 2차 전지의 출력 특성이 저하되어 버린다. 특히 리튬 이온의 확산 속도가 저하되는 저온 환경(0℃ 부근)에서 그 차가 현저해져, 2차 전지의 출력 특성이 크게 저하되게 된다. 한편, 2차 전지의 출력 특성을 향상시키기 위해서는, 정극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 입자에 있어서 (104)면 결정 직경비가 작을수록 유리하기 때문에, 그의 하한은 제한되는 일은 없다. 그러나 (104)면 결정 직경비가 너무 작아지면 결정성이 저하되어 전지 특성이 악화되는 경우가 있다. 이 때문에, (104)면 결정자 직경비는 제조상의 제약을 포함하여 고려하면, 실용상 0.35 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 일본 특허 공개 제2013-51172호 공보에서는, 결정 성장을 평가할 때 회절 피크에 대한 반치폭(FWHM)을 사용하고 있지만, 상술한 바와 같이 회절 피크 강도가 절반의 값이 되는 반치폭으로 평가하는 경우에는, 결정성이나 조성의 변화에 따라 피크 위치가 시프트한다는 문제가 있다. 이에 비하여, (104)면 결정자 직경비에 의한 평가에서는, 피크 위치도 고려하여 구하는 결정자 직경에 의하여 결정성을 평가하기 때문에 상술한 문제가 발생하지 않아, 신뢰성이 높은 관계성을 구할 수 있다.
[(104)면 결정자 직경 및 (003)면 결정자 직경]
본 발명의 정극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 입자에서는, (104)면 결정자 직경비를 상술한 범위로 제어함과 동시에, (104)면 결정자 직경을 40㎚ 내지 80㎚, 또한 (003)면 결정자 직경을 80㎚ 내지 140㎚로 제어하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 정극 활물질의 결정성을 양호한 것으로 할 수 있으며, 이 정극 활물질을 정극 재료에 사용한 2차 전지에 있어서 우수한 충방전 용량과 사이클 특성이 실현된다. 이에 비하여, (003)면 결정자 직경 및 (104)면 결정자 직경이 상술한 범위보다 작아지면, 리튬 복합 산화물 입자의 결정성이 저하되어 2차 전지의 전지 특성이 악화되는 경우가 있다. 한편, (003)면 결정자 직경 및 (104)면 결정자 직경이 상술한 범위보다 커지면, 리튬 복합 산화물 입자 중에서의 리튬 이온의 확산 거리가 길어져 버리기 때문에 2차 전지의 출력 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한 전지 특성을 보다 양호한 것으로 하기 위해서는, (104)면 결정자 직경을 40㎚ 내지 75㎚로 제어하는 것이 바람직하고, 40㎚ 내지 70㎚로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 또한 (003)면 결정자 직경을 100㎚ 내지 130㎚로 제어하는 것이 바람직하고, 105㎚ 내지 130㎚로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
(3) 입자 구조
본 발명의 정극 활물질은 1차 입자가 복수 응집하여 형성된, 대략 구상의 2차 입자를 포함한다. 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 형상으로서는 판상, 바늘상, 직육면체상, 타원상, 능면체상 등의 다양한 형태를 채용할 수 있으며, 그의 응집 상태도 랜덤한 방향으로 응집하는 경우 외에, 중심으로부터 방사상으로 입자의 긴 직경 방향이 응집하는 경우도 본 발명에 적용하는 것은 가능하다. 한편, 정극 활물질의 충전성을 개선하기 위하여, 2차 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하다. 또한 1차 입자 및 2차 입자의 형상 및 2차 입자의 구조는, 예를 들어 2차 입자를 수지 등에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등에 의하여 단면 관찰이 가능한 상태로 한 후에, 이 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.
이러한 2차 입자는 이를 구성하는 1차 입자 간에, 전해액이 침투 가능한 계면 또는 입계를 충분히 구비한다. 이로 인하여, 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 행해지는 1차 입자의 표면까지 효율적으로 전해액을 침투시킬 수 있으며, 상술한 (104)면 결정자 직경비나 결정자 직경 제어와의 시너지 효과에 의하여 출력 특성을 대폭 개선하는 것이 가능해진다. 또한 이러한 2차 입자는 후술하는 바와 같은 정석 공정에 의하여 용이하게 얻을 수 있다.
(4) 평균 입자 직경
본 발명의 정극 활물질은 평균 입자 직경이 3㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자 직경이란, 레이저 회절 산란법으로 구한 체적 기준 평균 입자 직경(MV)을 의미한다.
평균 입자 직경이 3㎛ 미만이면, 정극을 형성했을 때 리튬 복합 산화물 입자의 충전 밀도가 저하되어, 정극의 용적당 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한 전지의 전해액과의 과잉된 반응이 발생하여 안전성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 입자 직경이 20㎛을 초과하면, 정극 활물질의 비표면적이 저하되어 전해액과의 계면이 감소하기 때문에, 정극 저항이 상승하여 출력 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한 전지의 출력 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 평균 입자 직경은 3㎛ 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 내지 8㎛인 것이 더욱 바람직하다.
(5) 입도 분포
정극 활물질을 구성하는 2차 입자의 입도 분포가 넓은 경우, 정극 활물질에는, 평균 입자 직경에 대하여 입자 직경이 극히 작은 미립자나, 평균 입자 직경에 대하여 입자 직경이 극히 큰 조대 입자가 많이 존재하게 된다. 미립자가 많이 존재하는 정극 활물질을 사용하여 정극을 구성했을 경우에는, 미립자의 국소적인 반응에 기인하여 2차 전지가 발열하고, 안전성이 저하될 가능성이 있을 뿐만 아니라, 미립자가 선택적으로 열화되어 사이클 특성이 악화될 가능성이 있다. 한편, 조대 입자가 많이 존재하는 정극 활물질을 사용하여 정극을 구성했을 경우에는, 전해액과 정극 활물질의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없기 때문에, 정극 저항이 증가하여 출력 특성이 저하될 가능성이 있다. 특히 정극 활물질의 평균 입자 직경이 작은 경우에는 미립자나 조대 입자의 비율이 증가하는 경향이 있기 때문에, 입도 분포를 적절히 제어하는 것이 필요해진다.
구체적으로는, 본 발명의 정극 활물질의 평균 입자 직경을 3㎛ 내지 20㎛로 제어하는 경우, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입자 직경〕을 바람직하게는 0.60 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 0.45의 범위로 제어한다. 이것에 의하여, 미립자나 조대 입자의 혼입을 억제하여 2차 전지의 안전성과 출력 특성을 확보하는 것이 가능해진다. 또한 이 〔(d90-d10)/평균 입자 직경〕의 값은 레이저 회절 산란법에 의한 체적 적산 직경(d90, d10)과 체적 기준 평균 입자 직경(MV)에 의하여 구할 수 있다.
(6) 비표면적
본 발명의 정극 활물질의 비표면적은 0.3㎡/g 내지 2.5㎡/g로 하는 것이 바람직하고, 0.5㎡/g 내지 2.0㎡/g로 하는 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 0.3㎡/g 미만이면, 전해액과의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 2.5㎡/g를 초과하면, 비수 전해질 2차 전지와 전해액의 과잉된 반응이 발생하여 안전성이 저하되는 경우가 있다. 또한 비표면적은 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의하여 측정할 수 있다.
2. 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과, 복합 수산화물 입자에 리튬 화합물을 첨가하고 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중에서 소성하여 리튬 복합 산화물 입자를 얻는 소성 공정을 구비한다. 또한 혼합 공정 전에, 복합 수산화물 입자를 열처리하는 열처리 공정이나, 소성 공정에서 얻어진 리튬 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 추가할 수 있다. 이하, 공정별로 설명한다.
(1) 정석 공정
정석 공정은 일반식 (B): NixCoyMnzMt(OH)2 +α(x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.01, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 복합 수산화물 입자를 얻는 공정이다.
정석 공정은 특별히 제한되지 않고 공지된 정석법을 이용할 수 있으며, 그의 조건을 제어함으로써, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입도나 형상 등을 조정할 수 있다.
예를 들어 일반식 (B)로 표시되는 비율로, 니켈, 코발트 및 망간의 화합물, 또는 이들 원소와 첨가 원소(M)의 화합물을 포함하는 수용액을 혼합 수용액으로 하거나, 또는 이들 화합물을 포함하는 수용액을 개별적으로 반응조 내에 공급한다. 동시에, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액과, 수산화나트륨 수용액을 공급함으로써 반응조 내에 반응 수용액을 형성함과 동시에, 그의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 11.6이 되도록 제어한다. 그 후, 반응조 내에서 생성된 복합 수산화물 입자를 연속 정석법 또는 회분 정석법을 사용하여 회수한다. 계속해서, 회수한 복합 수산화물 입자를 불순물 제거를 위하여 수세하고 건조한다. 이러한 정석법에 의하여 얻어지는 복합 수산화물 입자는 1차 입자가 응집한 구상 2차 입자의 형태를 구비한다.
본 발명에 있어서의 바람직한 형태로서, 평균 입자 직경이 3㎛ 내지 20㎛이고, 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입자 직경〕이 0.60 이하인 정극 활물질을 들 수 있다. 이러한 정극 활물질을 얻기 위해서는, 전구체인 복합 수산화물 입자를 핵 생성 단계와 입자 성장 단계를 명확히 분리한 회분 정석법(이하, 「핵 생성 분리 정석법」이라고 함)에 의하여 제조하는 것이 바람직하다.
여기서 핵 생성 분리 정석법이란, 반응액의 pH값을 핵 생성 단계와 입자 성장 단계에서 개별적으로 제어함으로써 핵 생성과 입자 성장을 명확히 분리하여, 입도 분포가 좁은 복합 수산화물 입자를 제조하는 방법이다. 구체적으로는, 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, pH값이 액온 25℃ 기준으로 12.0 내지 14.0, 바람직하게는 12.0 내지 13.0이 되도록 제어하여 핵 생성을 행한 후(핵 생성 공정), 이 핵 생성 공정에 있어서 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, pH값이 액온 25℃ 기준으로 핵 생성 공정의 pH값보다도 낮고, 또한 10.5 내지 12.0, 바람직하게는 10.5 내지 11.5가 되도록 제어하여 핵을 성장시켜(입자 성장 공정), 입도 분포가 좁은 복합 수산화물 입자를 제조하는 방법이다.
이러한 방법으로 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입자 직경은, 핵 생성 공정에서의 pH값이나 핵 생성량, 및/또는 입자 성장 공정에서의 반응 시간 등의 정석 조건에 의하여 제어할 수 있다. 또한 반응액의 단위 체적당 교반 소요 동력을 제어함으로써 입자 직경을 제어하는 것이 가능하며, 예를 들어 교반 소요 동력을 작게 함으로써 입자 직경을 크게 할 수 있다.
이상과 같은 정석 조건의 제어에 의하여, 평균 입자 직경을 특정한 범위로 제어하면서 입도 분포가 좁은 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
(2) 열처리 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 임의적으로 정석 공정 후 혼합 공정 전에, 복합 수산화물 입자를 열처리하여 열처리 입자로 하고 난 후, 리튬 화합물과 혼합해도 된다. 여기서 열처리 입자에는, 열처리 공정에 있어서 잉여 수분이 제거된 복합 수산화물 입자뿐만 아니라, 열처리 공정에 의하여 산화물로 전환된 니켈코발트망간 복합 산화물 입자(이하, 「복합 산화물 입자」라고 함), 또는 이들의 혼합물도 포함된다.
열처리 공정은 복합 수산화물 입자를 105℃ 내지 400℃의 온도로 가열하고 열처리하여, 복합 수산화물 입자에 함유되는 수분을 제거하는 공정이다. 이것에 의하여, 입자 중에 소성 공정까지 잔류하는 수분을 일정량까지 감소시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 정극 활물질 중의 각 금속 성분의 원자수나 리튬 원자수의 비율에 편차가 발생하는 것을 방지하여, 리튬의 원자수비(Li/Me)를 안정시킬 수 있다.
또한 열처리 공정에서는, 정극 활물질 중의 각 금속 성분의 원자수나 리튬 원자수의 비율에 편차가 발생하지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되므로, 반드시 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 필요는 없다. 그러나 각 금속 성분의 원자수나 리튬 원자수의 비율의 편차를 보다 적은 것으로 하기 위해서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물의 분해 조건 이상으로 가열하여 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환하는 것이 바람직하다.
열처리 공정에서의 가열 온도는 105℃ 내지 400℃, 바람직하게는 120℃ 내지 400℃로 한다. 가열 온도가 105℃ 미만이면, 복합 수산화물 입자 중의 잉여 수분을 제거할 수 없어 편차를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 400℃를 초과하더라도 그 이상의 효과는 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 생산 비용이 증가해 버린다. 또한 열처리 조건에 의한 열처리 입자 중에 함유되는 각 금속 성분을 분석에 의하여 미리 구해 두고, 리튬 화합물과의 비를 정해 둠으로써, 편차를 억제할 수 있다.
열처리 공정에서의 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니며 비환원성 분위기이면 되지만, 간이적으로 행할 수 있는 공기 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한 열처리 시간도 특별히 제한되는 일은 없지만, 1시간 미만에서는 복합 수산화물 입자의 잉여 수분을 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 열처리 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 5시간 내지 15시간이 보다 바람직하다.
이러한 열처리에 사용되는 설비는 특별히 한정되는 것은 아니며, 복합 수산화물 입자를 비환원성 분위기 중, 바람직하게는 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되고, 가스 발생이 없는 전기로 등이 적절히 사용된다.
(3) 혼합 공정
복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자와 리튬 화합물의 혼합에 있어서는, 이 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자를 구성하는 금속 원소, 즉 니켈, 코발트, 망간 및 첨가 원소(M)의 원자수의 합계(Me)에 대한 리튬 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 0.95 내지 1.20, 바람직하게는 1.00 내지 1.20, 보다 바람직하게는 1.00 초과 1.15 이하가 되도록 리튬 화합물을 혼합한다. 즉, 소성 공정의 전후로 Li/Me은 변화되지 않기 때문에, 이 혼합 공정에 의하여 얻어지는 리튬 혼합물의 Li/Me가 목적으로 하는 정극 활물질의 Li/Me가 되도록, 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자와 리튬 화합물을 혼합하는 것이 필요해진다.
복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자와 혼합하는 리튬 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 입수의 용이성을 고려하면 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬 또는 이들의 혼합물을 적절히 사용할 수 있다. 특히 취급의 용이성이나 품질의 안정성을 고려하면 수산화리튬 또는 탄산리튬을 사용하는 것이 바람직하며, 탄산리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
리튬 혼합물은 소성 전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 불충분하면 개개의 입자 간에서 Li/Me가 변동되어 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
혼합에는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있으며, 예를 들어 쉐이커 믹서, V 블렌더, 리본 믹서, 줄리아 믹서, 로디게 믹서 등을 사용할 수 있다. 어느 혼합기를 사용하는 경우에도 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자의 형상이 파괴되지 않을 정도로, 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자와, 리튬 화합물을 충분히 혼합하면 된다.
또한 혼합 공정에 있어서는, 리튬 화합물과 함께 첨가 원소(M)의 화합물을 혼합할 수도 있다. 또는 상술한 바와 같이 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자의 표면을 첨가 원소(M)의 화합물로 피복한 후, 리튬 화합물과 혼합해도 된다. 나아가, 이들 방법을 병용해도 된다. 어느 쪽이든 첨가 원소(M)이 일반식 (A)의 조성이 되도록 적절히 조정하는 것이 필요해진다.
(4) 하소 공정
리튬 화합물로서 수산화리튬이나 탄산리튬을 사용하는 경우에는, 혼합 공정 후 소성 공정 전에, 리튬 혼합물을 바람직하게는 350℃ 이상 650℃ 미만, 보다 바람직하게는 450℃ 내지 600℃의 온도(하소 온도)에서 하소한다. 즉, 수산화리튬이나 탄산리튬과, 니켈코발트망간 복합 산화물의 반응 온도에서 하소하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 열처리 입자에 대한 리튬의 확산이 촉진되어 보다 균일한 리튬 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.
이때, 하소 온도에서 1시간 내지 10시간 유지하는 것이 바람직하고, 3시간 내지 6시간 유지하는 것이 보다 바람직하다. 또한 가열을 개시하고 난 후 하소 온도에 도달하기까지의 승온 시간을 0.8시간 내지 5.0시간으로 하는 것이 바람직하고, 1.0시간 내지 4.0시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한 이러한 하소 공정을 설정하지 않더라도, 후술하는 소성 공정에 있어서 650℃에 도달하기까지의 승온 속도를 느리게 함으로써, 실질적으로 하소했을 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
(5) 소성 공정
소성 공정은 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 소정 조건에서 소성하고, 실온까지 냉각하여 리튬 복합 산화물 입자를 얻는 공정이다.
특히 본 발명에서는, 소성 온도를 850℃ 내지 1000℃로 함과 동시에, 650℃로부터 소성 온도까지의 승온 시간(t2)을 0.5시간 내지 1.5시간으로 하고, 또한 소성 온도에서의 유지 시간(t3)을 1시간 내지 5시간으로 하는 데 중요한 의의가 있다. 즉, 이러한 소성 조건에서 리튬 혼합물을 소성함으로써, c축과 직교하는 방향으로의 결정 성장을 억제하면서, 그의 결정성을 높이는 것이 가능해져, (104)면 결정자 직경비가 0 초과 0.60 미만의 범위로 제어된 리튬 복합 산화물 입자를 얻는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에 있어서, 소성 공정에 사용할 수 있는 소성로는 특별히 제한되지 않으며, 대기 내지는 산소 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되지만, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하며, 회분식의 전기로, 연속식의 전기로 중 어느 쪽도 적절히 사용할 수 있다.
[소성 온도]
본 발명에 있어서의 소성 온도는 850℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 890℃ 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 890℃ 내지 950℃로 한다. 소성 온도가 850℃ 미만이면 리튬이 충분히 확산되지 않아, 잉여의 리튬과 미반응된 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자가 잔존하거나, 또는 높은 결정성을 갖는 리튬 복합 산화물이 얻어지지 않는다는 문제가 발생한다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과하면, 리튬 복합 산화물 입자 간에서 심한 소결이 발생할 뿐만 아니라, 이상 입자 성장을 초래하여 2차 입자의 형태를 구상으로 유지할 수 없게 된다. 또한 1차 입자 간의 소결도 진행되어 결정 계면이나 결정립계가 감소하게 된다. 이와 같이, 소성 온도가 소정의 범위로부터 벗어나면, 원하는 결정 구조나 형상을 갖는 리튬 복합 산화물 입자가 얻어지지 않게 되고, 이를 사용한 2차 전지에 있어서도, 전지 용량이 저하되거나 정극 저항이 높아지거나 하는 등의 문제가 발생한다.
[소성 시간]
a) 실온으로부터 650℃에 도달하기까지의 승온 시간(t1)
실온으로부터 650℃에 도달하기까지 승온 시간(t1)은 특별히 제한되지는 않지만 바람직하게는 0.5시간 내지 10시간, 보다 바람직하게는 0.8시간 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1.0시간 내지 8.0시간으로 한다. t1이 0.5시간 미만이면, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와, 리튬 화합물 중의 리튬과의 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, t1이 10시간을 초과하면 생산성이 악화되어 버린다. 또한 본 발명에 있어서 실온이란, 소성 전의 가열 또는 냉각을 행하지 않은 상태의 온도이며, 계절에 의한 변동도 있지만 통상은 10℃ 내지 35℃이다.
b) 650℃로부터 소성 온도에 도달하기까지의 승온 시간(t2)
결정화가 진행되는 650℃로부터 소성 온도에 도달하기까지의 승온 시간(t2)은 0.5시간 내지 1.5시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 1.2시간, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 1.0시간으로 한다. 이것에 의하여, c축과 직교하는 방향으로의 결정 성장을 억제하면서 (104)면 결정자 직경비를 상술한 범위로 제어하는 것이 가능해진다.
이에 비하여, t2가 0.5시간 미만이면, 이 사이에 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물 중의 리튬을 충분히 반응시킬 수 없다. 이 때문에, 소성 온도에 도달하고 난 후, 복합 수산물 입자와 리튬을 반응시키는 것이 필요해진다. 즉, 소성 온도에 도달하고 나서부터 소성 온도에서의 유지를 종료시키기까지의 사이에, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬을 반응시키면서 결정화를 진행시켜야 하게 되어, 그 결과 얻어지는 정극 활물질의 결정 성장이 너무 진행되어 버린다는 등의 문제가 발생한다. 한편, t2가 1.5시간을 초과하면, 리튬 복합 산화물 입자의 결정화가 불균일해지거나, 2차 입자나 1차 입자가 과도하게 소결하여 2차 전지의 정극 저항이 높아지거나 하는 등의 문제가 발생한다.
c) 소성 온도에서의 유지 시간(t3)
소성 온도에서의 유지 시간(t3)은 1.0시간 내지 5.0시간, 바람직하게는 2.0시간 내지 5.0시간, 보다 바람직하게는 2.0시간 내지 4.0시간으로 한다. t3이 1.0시간 미만이면, 리튬 복합 산화물 입자의 결정화가 충분히 진행되지 않아 그의 결정성이 저하된다. 한편, t3이 5.0시간을 초과하면, c축과 직교하는 방향으로의 결정 성장이 진행되기 때문에 (104)면 결정자 직경비를 본 발명의 범위로 제어할 수 없게 된다.
d) 650℃로부터 소성 종료까지의 시간(t4)
650℃로부터 소성 종료까지의 시간(t4=t2+t3)은 바람직하게는 1.5시간 내지 6.5시간, 보다 바람직하게는 1.5시간 내지 6.0시간, 더욱 바람직하게는 1.5시간 내지 5.5시간으로 한다. 특히 2.0시간 내지 5.5시간으로 하는 것이 바람직하다. t4가 1.5시간 미만이면, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물이 충분히 반응하지 않아, 잉여의 리튬 화합물과 미반응된 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자가 잔존하거나, 또는 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자 중으로의 리튬 확산이 불충분해지기 때문에 결정 구조가 균일한 것으로 되지는 않는다. 한편, t4가 6.5시간을 초과하면, c축과 직교하는 방향으로의 결정 성장이 진행되어 버리는 경우가 있다.
e) 승온 개시로부터 소성 종료까지의 시간(t5)
승온 개시로부터 소성 종료까지, 즉 전체 소성 시간(t5=t1+t2+t3)은 바람직하게는 3.0시간 내지 9.0시간, 보다 바람직하게는 3.0시간 내지 8.0시간, 더욱 바람직하게는 4.0시간 내지 8.0시간으로 한다. t5가 3.0시간 미만이면, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물이 충분히 반응하지 않는 경우가 있다. 또한 t5가 9.0시간을 초과하면, c축과 직교하는 방향으로의 결정 성장이 진행함과 동시에 입자 간의 소결이 진행되는 경우가 있다.
[승온 속도]
650℃로부터 소성 온도에 도달하기까지의 과정에 있어서의 승온 속도는, 이 사이의 승온 시간이 상술한 범위로 되는 한, 반드시 일정할 필요는 없다. 그러나 이 사이의 최대 승온 속도는 바람직하게는 16.0℃/분 이하, 보다 바람직하게는 12.0℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 10.0℃/분 이하가 되도록 제어한다. 이것에 의하여, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자 중에 리튬을 충분히 확산시켜 균일한 리튬 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 한편, 최대 승온 속도가 16℃/분을 초과하면 리튬이 충분히 확산되지 않아, 얻어지는 리튬 복합 산화물 입자가 불균일해질 우려가 있다.
또한 상술한 온도 범위에 있어서의 평균 승온 속도는 바람직하게는 2.5℃/분 내지 16.0℃/분, 보다 바람직하게는 3.0℃/분 내지 12.0℃/분, 더욱 바람직하게는 5.0℃/분 내지 10.0℃/분이 되도록 제어한다. 또한 이 사이의 승온 속도를 이러한 범위의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여 상술한 효과를 확실하게 얻을 수 있다.
[소성 분위기]
소성 시의 분위기는 산화성 분위기로 하는데, 산소 농도가 18용량％ 내지 100용량％인 분위기, 즉 대기 내지는 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 비용 면을 고려하면 공기 기류 중에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 산소 농도가 18용량％ 미만이면 산화 반응이 충분히 진행되지 않아, 얻어지는 리튬 복합 산화물 입자의 결정성이 충분한 것으로 되지 않는 경우가 있다.
(6) 해쇄 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 소성 공정 후에, 얻어진 리튬 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 소성 공정에 의하여 얻어지는 리튬 복합 산화물 입자는 응집 또는 경도의 소결이 발생되어 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 리튬 복합 산화물 입자의 응집체 또는 소결체를 해쇄함으로써, 얻어지는 정극 활물질의 평균 입자 직경(MV)을 3㎛ 내지 20㎛라는 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 또한 해쇄란, 소성 시에 2차 입자 간의 소결 네킹 등에 의하여 발생한 복수의 2차 입자를 포함하는 응집체에 기계적 에너지를 투입하여, 2차 입자 자체를 거의 파괴하지 않고 2차 입자를 분리시켜 응집체를 푸는 조작이다.
해쇄의 방법으로서는 공지된 수단을 사용할 수 있으며, 예를 들어 핀 밀이나 해머 밀 등을 사용할 수 있다. 또한 이때, 2차 입자를 파괴하지 않도록 해쇄력을 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
3. 비수 전해질 2차 전지
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수 전해액 등의, 일반 비수 전해질 2차 전지와 마찬가지의 구성 요소에 의하여 구성된다. 또한 이하에 설명하는 실시 형태는 예시에 불과하며, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 본 명세서에 기재되어 있는 실시 형태를 기초로 하여 다양한 변경, 개량을 실시한 형태에 적용하는 것도 가능하다.
(1) 구성 재료
[정극]
본 발명의 정극 활물질을 사용하여, 예를 들어 이하와 같이 하여 비수 전해질 2차 전지의 정극을 제작한다.
먼저, 본 발명에 의하여 얻어지는 분말 상태의 정극 활물질에 도전재 및 결착제를 혼합하고, 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 용제를 더 첨가하고, 이들을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다. 이때, 정극 합재 페이스트 중의 각각의 혼합비도 비수 전해질 2차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100질량부로 했을 경우, 일반 비수 전해질 2차 전지의 정극과 마찬가지로 정극 활물질의 함유량을 60질량부 내지 95질량부, 도전재의 함유량을 1질량부 내지 20질량부, 결착제의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체 표면에 도포하고 건조하여 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위하여 롤 프레스 등에 의하여 가압하는 경우도 있다. 이와 같이 하여 시트상의 정극을 제작할 수 있다. 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 재단 등 하여 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은 이러한 방법으로 한정되지 않으며, 다른 방법에 의해도 된다.
도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제는 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것이며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시키고 결착제를 용해시키는 용제를 정극 합재에 첨가할 수 있다. 용제로서는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한 정극 합재에는, 전기 2중층 용량을 증가시키기 위하여 활성탄을 첨가할 수도 있다.
[부극]
부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 또는 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 그리고 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로 PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있으며, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
정극과 부극 사이에는 세퍼레이터를 끼워 넣어 배치한다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리하고 전해질을 유지하는 것이며, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등이 얇은 막이고, 미량인 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
[비수 전해액]
비수 전해액은 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것이다.
유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 나아가 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 그들의 복합염 등을 사용할 수 있다.
또한 비수 전해액은 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
(2) 2차 전지의 형상 및 구성
이상과 같이 설명한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 원통형이나 적층형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
어느 형상을 채용하는 경우에도, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수 전해액을 함침시키고, 정극 집전체와 외부에 통하는 정극 단자 사이, 및 부극 집전체와 외부에 통하는 부극 단자 사이를 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고 전지 케이스에 밀폐하여, 비수 전해질 2차 전지를 완성시킨다.
(3) 특성
본 발명의 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지는, 그의 출력 특성, 특히 저온 환경 사용 시(0℃ 근방 이하)에 있어서의 출력 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이 정극 활물질을 사용하여, 도 2에 도시한 바와 같은 2032형 코인 전지를 구성했을 경우, 0℃에서의 정극 저항을 110Ω 이하, 바람직하게는 100Ω 이하, 보다 바람직하게는 95Ω 이하로 할 수 있다. 따라서 한랭지에 있어서의 사용도 포함하여, 고출력이 요구되는 소형 휴대 전자 기기나 전기 자동차 등의 수송용 기계 기구용의 전원으로서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 적합하다.
동시에, 본 발명의 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지는 150㎃h/g 이상, 바람직하게는 155㎃h/g 이상, 보다 바람직하게는 156㎃h/g 이상의 높은 초기 방전 용량이 얻어진다. 또한 장기 사이클에서도 높은 용량 유지율이 얻어져, 고용량이고 고수명이라 할 수 있다. 또한 종래의 리튬코발트 산화물 또는 리튬니켈 산화물의 정극 활물질과의 비교에 있어서도, 열 안정성이 높고 안전성에 있어서도 우수하다고 할 수 있다.
(4) 용도
상술한 바와 같이 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 정극 저항이 낮고, 고용량일 뿐만 아니라 안전성의 확보가 용이하며, 고가의 보호 회로를 간략화할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 소형화가 용이하고 또한 저비용으로 제조할 수 있다.
따라서 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 탑재 공간에 제약을 받는 소형 휴대 전자 기기나 전기 자동차용의 전원으로서 적합하다고 할 수 있다. 또한 본 발명은 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는, 소위 하이브리드 차용의 전원으로서도 사용하는 것이 가능하다.
<실시예>
(실시예 1)
[정석 공정]
처음에, 반응조(600ℓ) 내에 물을 투입하고 교반하면서 조 내 온도를 40℃로 조정함과 동시에, 질소 가스를 유통시켜 질소 분위기로 하였다. 이 반응조 내의 물에 25질량％의 수산화나트륨 수용액과 25질량％의 암모니아수를 적당량 첨가하고, 액온 25℃ 기준으로 조 내의 반응액의 pH값이 12.6이 되도록 조정하여, 반응 전 수용액으로 하였다.
다음으로, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 황산지르코늄 및 텅스텐산나트륨의 각 분말을 물에 용해시켜 2㏖/ℓ의 혼합 수용액을 조정하였다. 이 혼합 수용액은 각 금속 원소의 몰비가 Ni:Co:Mn=0.33:0.33:0.33, 또한 (Ni+Co+Mn):Zr:W=0.993:0.002:0.005가 되도록 조정한 것이었다.
이 혼합 수용액을 반응조 내의 반응 전 수용액에 1300㎖/min의 비율로 첨가하여 반응 수용액으로 하였다. 동시에, 25질량％ 암모니아수 및 25질량％ 수산화나트륨 수용액도 이 반응 수용액에 일정 속도로 첨가해 가고, 반응 수용액(핵 생성용 수용액)의 pH값을 12.6(핵 생성 pH값)으로 제어하면서 2분 30초간 정석시켜 핵 생성을 행하였다.
그 후, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃를 기준으로 11.6(입자 성장 pH값)이 되기까지 25질량％ 수산화나트륨 수용액의 공급만을 일시 정지시켰다. 반응 수용액의 pH값이 11.6에 도달한 후, 25％ 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개하고, pH값을 11.6으로 유지한 채 2시간 정석을 계속하여 입자 성장을 행하였다.
그 후, 반응조로부터 상청액을 뽑아내면서 4시간 더 정석을 계속함으로써 복합 수산화물 입자를 얻었다. 그리고 이 복합 수산화물 입자를 수세 및 여과함으로써 분말상의 복합 수산화물 입자를 얻었다.
ICP 발광 분광 분석에 의하여, 이 복합 수산화물 입자는 일반식: (Ni0.33Co0.33Mn0.33)0.993Zr0.002W0.005(OH)2+α(0≤α≤0.5)로 표시되는 것임이 확인되었다. 또한 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(닛키소 가부시키가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)를 사용하여 체적 적산 직경(d90, d10)과 체적 기준 평균 입자 직경(MV)을 구한 결과, 이 복합 수산화물 입자의 평균 입자 직경은 5.1㎛이고 〔(d90-d10)/평균 입자 직경〕은 0.44인 것이 확인되었다.
[열처리, 혼합 공정]
얻어진 복합 수산화물 입자에 대하여 대기 분위기 중에서, 120℃에서 12시간의 열처리를 행하여 복합 산화물 입자로 전환하였다.
그 후, Li/Me=1.14가 되도록 탄산리튬을 칭량하고, 복합 산화물 입자와 혼합하여 리튬 혼합물을 조제하였다. 혼합은 쉐이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사 제조, TURBULA Type T2C)를 사용하여 행하였다.
[소성, 해쇄 공정]
혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을, 소성 온도를 950℃로 하고 공기(산소: 21용량％) 기류 중에서 소성하였다. 구체적으로는, 실온(28℃)으로부터 650℃까지의 승온 시간(t1)을 2.7시간, 650℃로부터 950℃까지의 승온 시간(t2)을 1.3시간으로 제어하여 일정 속도로 승온한 후, 유지 시간(t3)을 4.5시간으로 하여 950℃에서 소성하였다. 또한 본 실시예에서는, 실온으로부터 소성 온도까지의 승온 속도(평균 승온 속도)는 3.8℃/분이었다.
이와 같이 하여 얻어진 리튬 복합 산화물 입자를 실온까지 냉각한 후 해쇄함으로써, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질을 얻었다.
ICP 발광 분광 분석에 의하여, 이 정극 활물질은 일반식: Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.33)0.993Zr0.002W0.005O2로 표시되는 것임이 확인되었다. 또한 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의하여, 이 정극 활물질은 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성되어 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 체적 적산 직경(d90, d10)과 체적 기준 평균 입자 직경(MV)을 구한 바, 이 정극 활물질의 평균 입자 직경은 5.0㎛이고 〔(d90-d10)/평균 입자 직경〕은 0.41인 것이 확인되었다.
계속해서, 질소 흡착식 BET법 측정기(유아사 아이오닉스 가부시키가이샤 제조, 콴타소브 QS-10)를 사용한 측정으로부터, 이 정극 활물질의 비표면적은 1.6㎡/g인 것이 확인되었다.
또한 X선 회절 장치(패널리티컬사 제조, X'Pert PRO)를 사용하여 CuKα선에 의한 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 이 정극 활물질의 결정 구조는 6방정의 층상 결정 리튬 복합 산화물 단상(單相)을 포함하는 것이 확인되었다.
또한 X선 회절 패턴의 회절 피크의 넓이를 제외하고, 결정으로부터의 각 회절 피크의 반치폭(반치폭: FWHM)을 사용하여, 셰러의 식에 기초하여 이 정극 활물질의 (104)면 및 (003)면 결정자 직경을 산출하였다. 이 결과, 이 정극 활물질의 (104)면 결정자 직경은 52.5㎚, (103)면 결정자 직경은 105㎚이고, (104)면 결정자 직경비는 0.50인 것이 확인되었다.
[2차 전지의 제조]
얻어진 정극 활물질의 평가는, 이하와 같이 2032형 코인 전지(B)를 제작하고 충방전 용량을 측정함으로써 행하였다.
처음에, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질 52.5㎎, 아세틸렌 블랙 15㎎ 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5㎎를 혼합하고, 100㎫의 압력으로 직경 11㎜, 두께 100㎛로 프레스 성형하여, 도 2에 도시하는 정극(평가용 전극)(1)을 제작하고, 이를 진공 건조기 중에서 120℃에서 12시간 건조시켰다.
건조 후, 이 정극(1)을 사용하여 2032형 코인 전지(B)를 이슬점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다.
이 2032형 코인 전지(B)의 부극(2)에는 직경 17㎜, 두께 1㎜의 리튬 금속을, 전해액에는 1M의 LiPF6을 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 3:7 혼합액(도미야마 야쿠힌 고교 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다. 또한 세퍼레이터(3)에는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 또한 이 2032형 코인 전지(B)는 상술한 구성 외에, 개스킷(4) 및 웨이브 와셔(5)를 구비한 것이었다.
[전지 평가]
제작한 2032형 코인 전지(B)를 조립으로부터 24시간 정도 방치하여, 개회로 전압 OCV(Open Circuit Voltage)가 안정된 것을 확인하였다. 그 후, 0℃에서 충전 심도 20％의 시점에서 전류 밀도를 0.785㎃, 1.5㎃, 3.0㎃로 변화시켜 10초간 충방전을 행하고, 방전 시에 강하된 전위로부터 전류 밀도에 대한 경사를 구하고, 3V까지 전위가 강하했을 때의 전류를 구하여, 정극 저항의 평가를 행하였다. 또한 정극에 대한 전류 밀도를 0.1㎃/㎠로 하여, 4.8V 내지 2.5V의 초기 방전 용량의 평가를 행하였다. 이상의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
혼합 공정에 있어서 Li/Me=1.16이 되도록 탄산리튬과 혼합한 것, 소성 공정에 있어서 소성 온도를 898℃로 하고 t1을 2.9시간, t2를 1.1시간, t3을 4.5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(실시예 3)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 898℃로 하고 t1을 1.8시간, t2를 0.7시간, t3을 4.0시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(실시예 4)
혼합 공정에 있어서 Li/Me=1.16이 되도록 탄산리튬과 혼합한 것, 소성 공정에 있어서 소성 온도를 932℃로 하고 t1을 1.4시간, t2를 0.6시간, t3을 2.0시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(실시예 5)
혼합 공정에 있어서 Li/Me=1.13이 되도록 탄산리튬과 혼합한 것, 소성 공정에 있어서 소성 온도를 932℃로 하고, t1을 2.8시간, t2를 1.2시간, t3을 5.0시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(실시예 6)
소성 공정에 있어서 t1을 3.0시간, t2를 1.5시간, t3을 1.0시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(실시예 7)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 850℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(실시예 8)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 1000℃로 하고 t3을 4.0시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(실시예 9)
소성 공정에 있어서 t2를 0.5시간, t3을 1.0시간으로 한 것(t4를 1.5시간으로 한 것)이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(실시예 10)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 950℃로 하고 t2를 1.3시간, t3을 4.0시간으로 한 것, 및 650℃로부터 810℃까지의 승온 속도를 16.0℃/분으로 하고 이 승온 속도를 최대 승온 속도로 하여 소성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(실시예 11)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 1000℃로 하고 t1을 0.5시간, t2를 0.5시간, t3을 4.0시간으로 한 것, 및 평균 승온 속도를 11.7℃/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(비교예 1)
혼합 공정에 있어서 Li/Me=1.12가 되도록 탄산리튬과 혼합한 것, 소성 공정에 있어서 소성 온도를 850℃로 하고 t1을 3.0시간, t2를 1.0시간, t3을 0.5시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(비교예 2)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 800℃로 하고 t1을 3.2시간, t2를 0.8시간, t3을 4.0시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(비교예 3)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 950℃로 하고 t1을 4.0시간, t2를 2.0시간, t3을 6.0시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(비교예 4)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 900℃로 하고 t1을 1.1시간, t2를 0.4시간, t3을 1.0시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(비교예 5)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 1050℃로 하고 t1을 2.5시간, t2를 1.5시간, t3을 4.0시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
(비교예 6)
소성 공정에 있어서, t1을 8.0시간, t2를 2.0시간, t3을 4.0시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 실시예 1 내지 11의 정극 활물질은, (104)면 결정자 직경비가 0.60 이하의 범위에 있는 것이 확인된다. 또한 이러한 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 실시예 1 내지 11의 2032형 코인 전지는, 0℃에서의 정극 저항을 110℃ 이하로 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 150㎃h/g 이상의 초기 방전 용량을 달성 가능한 것이 확인된다.
이에 비하여, 소성 조건 중 어느 하나 이상이 본 발명의 범위 외인 비교예 1 내지 6의 정극 활물질은, (104)면 결정자 직경비가 0.60을 초과하고 있는 것이 확인된다. 또한 이러한 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 비교예 1 내지 6의 2032형 코인 전지에서는, 0℃에서의 정극 저항이 큰 값을 나타내고 있는 것이 확인된다.
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터
4: 개스킷
5: 웨이브 와셔

Claims (10)

  1. 일반식 (A): Li1 + sNixCoyMnzMtO2(-0.05≤s≤0.20, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.05, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 층상 구조를 갖는 6방정계 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자를 포함하며,
    CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면에서의 회절 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자 직경에 대한, (104)면에서의 회절 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자 직경의 비가 0 초과 0.60 미만이고,
    상기 (003)면에서의 회절 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자 직경이 80㎚ 내지 140㎚의 범위에 있고, 또한 상기 (104)면에서의 회절 피크의 반치폭으로부터 구해지는 결정자 직경이 40㎚ 내지 80㎚의 범위에 있는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  2. (삭제)
  3. 제1항에 있어서, 상기 2차 입자의 평균 입자 직경이 3㎛ 내지 20㎛인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 2차 입자의 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입자 직경〕이 0.60 이하인, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  5. 일반식 (B): NixCoyMnzMt(OH)2 +α(x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.01, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석(晶析) 공정과,
    상기 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자에, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수 합계에 대한 리튬 원자수의 비가 0.95 내지 1.20이 되도록 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    산화성 분위기 중에서 650℃로부터 소성 온도까지의 승온 시간을 0.5시간 내지 1.5시간으로 함과 동시에, 소성 온도를 850℃ 내지 1000℃로 하고, 이 온도에서 1.0시간 내지 5.0시간 유지하는 소성 조건에 의하여 상기 리튬 혼합물을 소성하여 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자를 얻는 공정
    을 구비하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 소성 공정에 있어서의 승온 개시로부터 소성 종료까지의 전체 소성 시간을 3.0시간 내지 9.0시간의 범위로 하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 정석 공정에 있어서, 평균 입자 직경이 3㎛ 내지 20㎛의 범위에 있고, 또한 입도 분포의 넓이를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입자 직경〕이 0.60 이하인 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 공정 전에, 상기 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 105℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 열처리하는 열처리 공정을 더 구비하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 공정에서 얻어진 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 더 구비하는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 정극과 부극과 세퍼레이터와 비수 전해질을 구비하고, 상기 정극의 정극 재료로서, 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질이 사용되어 있는, 비수 전해질 2차 전지.
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