JP7160930B2 - 前駆体、前駆体の製造方法、正極材、正極材の製造方法、および、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

前駆体、前駆体の製造方法、正極材、正極材の製造方法、および、リチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、前駆体、前駆体の製造方法、正極材、正極材の製造方法、および、リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池の正極材（正極活物質）として、コバルト酸リチウムが広く使用されている。
しかし、コバルト酸リチウムに含まれるコバルトは、年産量が２０，０００ｔ程度しかないレアメタルである。このため、資源量やコスト面の観点から、コバルト酸リチウムに代わる正極材が求められている。
そこで、従来、コバルトを含有しない正極材として、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物が提案されている（特許文献１）。
特開２００２－４２８１３号公報
従来のリチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物を正極材として用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性が不十分な場合がある。
そこで、本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる正極材の前駆体およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる正極材およびその製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［２０］を提供する。
［１］リチウムイオン二次電池に用いる正極材の前駆体であって、ニッケルマンガン複合水酸化物およびニッケルマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ニッケルおよびマンガンを含有し、ニッケル含有量とマンガン含有量との合計に対するニッケル含有量の比が、モル比で、０．４５以上０．６０以下であり、マンガンの平均価数が４．０未満である、前駆体。
［２］一次粒子の平均粒子径が０．６μｍ未満である、上記［１］に記載の前駆体。
［３］大気雰囲気下で室温から１０５０℃まで加熱したときの質量減少量が１６質量％以上である、上記［１］または［２］に記載の前駆体。
［４］Ｘ線回折における［００１］方向のピーク強度と［１０１］方向のピーク強度とのピーク強度比である［００１］／［１０１］ピーク比が、１４以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の前駆体。
ただし、上記［００１］方向のピーク強度は、回折角２θが１７～２１°の範囲における最大ピーク強度であり、上記［１０１］方向のピークは、回折角２θが３０～４０°の範囲における最大ピーク強度である。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の前駆体を製造する方法であって、ニッケル源、マンガン源、アンモニウム源、および、アルカリ性水溶液を、ｐＨが９以上１２以下である反応槽液に導入して、沈殿物を得る、前駆体の製造方法。
［６］上記ニッケル源、上記マンガン源、および、上記アンモニウム源を含有する水溶液を原料水溶液とし、上記原料水溶液と上記アルカリ性水溶液とを上記反応槽液に導入して、上記沈殿物を得る、上記［５］に記載の前駆体の製造方法。
［７］上記原料水溶液において、上記ニッケル源のニッケル換算の含有量と上記マンガン源のマンガン換算の含有量との合計に対する、上記アンモニウム源のアンモニウム換算の含有量の比が、モル比で、０超１以下である、上記［６］に記載の前駆体の製造方法。
［８］上記原料水溶液のｐＨが６以下である、上記［６］または［７］に記載の前駆体の製造方法。
［９］上記沈殿物を、１００℃以下の温度で乾燥する、上記［６］～［８］のいずれかに記載の前駆体の製造方法。
［１０］上記沈殿物を、非酸化性雰囲気下で乾燥する、上記［６］～［９］のいずれかに記載の前駆体の製造方法。
［１１］リチウムイオン二次電池に用いる正極材であって、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物であり、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有し、上記［１］～［４］のいずれかに記載の前駆体を用いて得られる、正極材。
［１２］リチウムイオン二次電池に用いる正極材であって、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物であり、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有し、式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされる複合酸化物の含有量が、０質量％超２０質量％以下である、正極材。
［１３］更に、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、カルシウム、カリウム、バリウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含有する、上記［１１］または［１２］に記載の正極材。
［１４］マンガン含有量とニッケル含有量とのモル比の相対度数分布において、中央値が０．８５以上１．２０以下であり、かつ、半値幅が０．９０以下である、上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の正極材。
［１５］温度２５℃、湿度６０％の大気雰囲気下に２４０時間放置したときの質量増加量が０．７５質量％以下である、上記［１１］～［１４］のいずれかに記載の正極材。
［１６］上記［１１］～［１５］のいずれかに記載の正極材を製造する方法であって、上記［１］～［４］のいずれかに記載の前駆体と、リチウム含有化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して焼成物を得る、正極材の製造方法。
［１７］上記前駆体のニッケル換算の含有量と上記前駆体のマンガン換算の含有量との合計に対する、上記リチウム含有化合物のリチウム換算の含有量の比が、モル比で、１．０３超１．１０未満である、上記［１６］に記載の正極材の製造方法。
［１８］上記混合物を、４００℃以上７００℃以下の温度で仮焼成し、その後、８００℃以上１０００℃以下の温度で本焼成して、上記焼成物を得る、上記［１６］または［１７］に記載の正極材の製造方法。
［１９］上記焼成物を水洗する、上記［１６］～［１８］のいずれかに記載の正極材の製造方法。
［２０］上記［１１］～［１５］のいずれかに記載の正極材を含有する正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在してリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えるリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
［前駆体］
本発明の前駆体は、リチウムイオン二次電池に用いる正極材の前駆体であって、ニッケルマンガン複合水酸化物およびニッケルマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ニッケルおよびマンガンを含有し、ニッケル含有量とマンガン含有量との合計に対するニッケル含有量の比が、モル比で、０．４５以上０．６０以下であり、マンガンの平均価数が４．０未満である、前駆体である。
本発明の前駆体を用いて、後述する正極材（リチウム含有ニッケルマンガン複合水酸化物）を得る。得られた正極材を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れる。その理由は、以下のように推測される。
例えば、価数の高いマンガン（例えばＭｎ４＋）が含まれる前駆体を用いて正極材（リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物）を製造する場合、リチウム（Ｌｉ＋）と前駆体のマンガン（Ｍｎ４＋）との反発力が大きく、リチウムが前駆体の内部まで均一に拡散できない。このため、放電容量およびサイクル特性が低下する。
これに対して、本発明の前駆体は、マンガンの平均価数が４．０未満と低い。このような前駆体を用いて正極材を製造する場合、リチウムと前駆体のマンガンとの反発力が相対的に小さく（リチウムと前駆体とが反応しやすく）、リチウムが前駆体の内部まで均一に拡散しやすい。このため、放電容量およびサイクル特性に優れる。
〈組成〉
本発明の前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有する。
本発明の前駆体において、ニッケル含有量とマンガン含有量との合計に対するニッケル含有量の比（以下、「Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）」と表記する場合がある）は、モル比で、０．４５以上０．６０以下であり、０．４８以上０．５５以下が好ましい。すなわち、本発明の前駆体は、実質的に同比率のニッケルおよびマンガンを含む。
本発明の前駆体は、資源量やコスト面の観点から、実質的にコバルト（Ｃｏ）を含有しないことが好ましい。具体的には、例えば、本発明の前駆体におけるコバルト含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下が更に好ましい。本発明の前駆体は、コバルトを含有しない（コバルトを全く含有しない）ことが特に好ましい。
前駆体の組成（金属元素の含有量）は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求める。
〈マンガンの平均価数〉
上述したように、本発明の前駆体におけるマンガンの平均価数は、４．０未満であり、放電容量およびサイクル特性がより優れるという理由から、３．８以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．２以下が更に好ましい。
一方、本発明の前駆体におけるマンガンの平均価数は、例えば、２．５以上であり、２．７以上が好ましく、２．９以上がより好ましい。
マンガン（Ｍｎ）の平均価数は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、求める。
具体的には、ＸＰＳ装置（ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製）を用いて、下記条件で、前駆体をナロースキャン分析して、マンガンの３ｓ軌道（Ｍｎ３ｓ）の光電子スペクトル（「ナロースペクトル」ともいう）を得る。得られたナロースペクトルの交換分裂幅（ΔＥ）を計測する。
次に、標準物質として、ＭｎＯ（価数：２）、Ｍｎ２Ｏ３（価数：３）およびＭｎＯ２（価数：４）を用い、各標準物質のΔＥを同様に計測する。
マンガンは、その価数に応じて、３ｓ軌道のナロースペクトルの交換分裂幅（ΔＥ）が変化することが知られている。
各標準物質のΔＥから検量線を作成する。作成した検量線と、前駆体のΔＥとから、前駆体のＭｎの価数を求める。
前駆体ごとにΔＥの計測は３回行ない、３回の平均値を、各前駆体のＭｎ平均価数とする。
・一次励起源条件
線源：Ｘ線モノクロＡｌ－Ｋα
電圧：１５ｋＶ
出力：２５ｋＷ
ビーム径：１００μｍφ
・分析領域：１００μｍφ
・ナロースキャン分析条件
Ｍｎ３ｓ Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５５ｅＶ
Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ：０．１ｅＶ
上述したマンガンの平均価数（４．０未満）を得やすいという理由から、本発明の前駆体のＭｎ３ｓの交換分裂幅（ΔＥ）は、４．９ｅＶ以上が好ましく、５．０ｅＶ以上がより好ましい。
一方、本発明の前駆体のＭｎ３ｓのΔＥは、５．７ｅＶ以下が好ましく、５．５ｅＶ以下がより好ましい。
〈一次粒子の平均粒子径〉
本発明の前駆体は、一次粒子の平均粒子径（「一次粒子径」ともいう）が小さい方が好ましい。一次粒子径が小さい前駆体を用いて正極材を製造することにより、リチウムが前駆体の内部を移動する距離が短く、リチウムを前駆体の内部に均一に拡散しやすくなり、放電容量およびサイクル特性がより優れる。
具体的には、本発明の前駆体における一次粒子の平均粒子径は、０．６μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上が好ましい。
前駆体の一次粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、次のように求める。
まず、前駆体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して、ＳＥＭ画像を得る。得られたＳＥＭ画像から、無作為に２００個以上の一次粒子を抽出する。画像解析ソフトを用いて、抽出した一次粒子の投影面積円相当径（ＳＥＭ画像上の粒子の面積と同一の面積の円の直径）を得る。得られた径の個数平均径を、一次粒子の平均粒子径とする。
なお、本発明の前駆体は、例えば、複数の一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子である。一次粒子の形状としては、例えば、板状、針状、球状、直方体状などが挙げられ、なかでも、板状が好ましい。
〈質量減少量〉
本発明の前駆体は、大気雰囲気下で室温から１０５０℃まで加熱したときの質量減少量（本段落において、単に「質量減少量」ともいう）が多い方が好ましい。
質量減少量が多い前駆体（ニッケルマンガン複合水酸化物およびニッケルマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、水酸化物が多いことを意味する。水酸化物が多い前駆体を用いて正極材を製造する場合、放電容量およびサイクル特性などがより優れる。これは、詳細は不明であるが、前駆体にヒドロキシ基が複雑に配置されることで、得られる正極材（リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物）の結晶構造が適度に整えられるためと考えられる。
具体的には、本発明の前駆体の質量減少量は、１６質量％以上が好ましく、１７質量％以上がより好ましく、１９質量％以上が更に好ましい。
上限は、特に限定されないが、質量減少量は、例えば、２５質量％以下であり、２２質量％以下が好ましい。
質量減少量は、以下に説明する強熱減量測定により求める。
まず、ルツボに入れた試料（前駆体）１ｇを、電気炉を用いて、１０５０℃まで加熱し、その後、自然冷却する。次いで、自然冷却した試料の質量を測定する。加熱前の試料の質量と加熱後の試料の質量との差から、質量減少量を求める。
〈ピーク強度比〉
本発明の前駆体は、Ｘ線回折における［００１］方向のピーク強度と［１０１］方向のピーク強度とのピーク強度比である［００１］／［１０１］ピーク比が小さいことが好ましい。［００１］方向のピーク強度は、回折角２θが１７～２１°の範囲における最大ピーク強度である。［１０１］方向のピークは、回折角２θが３０～４０°の範囲における最大ピーク強度である。以下、［００１］／［１０１］ピーク比を、単に「ピーク比」と呼ぶ場合がある。
［００１］／［１０１］ピーク比が小さい前駆体は、非晶質性が高い傾向にある。詳細は明らかではないが、非晶質な前駆体を用いて製造した正極材は、リチウムサイトにニッケルが置換しにくいと考えられる。その結果、放電容量およびサイクル特性などがより優れる。このとき、単に非結晶性が高いことのみが要求されるのではなく、ピーク比に適度な範囲があると考えられる。
具体的には、本発明の前駆体の［００１］／［１０１］ピーク比は、１４以下が好ましく、１０以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましく、４以下が特に好ましく、３以下が最も好ましい。
下限は、特に限定されないが、［００１］／［１０１］ピーク比は、例えば、１以上である。
Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）を用いて、前駆体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得て、［００１］方向のピーク強度と、［１０１］方向のピーク強度とからピーク強度比（［００１］／［１０１］ピーク比）を求める。
［前駆体の製造方法］
次に、本発明の前駆体の製造方法を説明する。
本発明の前駆体の製造方法は、上述した本発明の前駆体を製造する方法であって、ニッケル源、マンガン源、アンモニウム源、および、アルカリ性水溶液を、ｐＨが９以上１２以下である反応槽液に導入して、沈殿物（ニッケルマンガン複合水酸化物およびニッケルマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種）を得る方法である。
得られる沈殿物（より詳細には、例えば、沈殿物を、反応槽液からろ別し乾燥したもの）が、上述した本発明の前駆体となる。
〈共沈法〉
本発明の前駆体の製造方法は、いわゆる共沈法である。共沈法を用いることにより、ニッケルとマンガンとを原子レベルで均一に分散できる。
本発明における共沈法では、ニッケル源、マンガン源、および、アンモニウム源を含有する水溶液を原料水溶液とし、この原料水溶液とアルカリ性水溶液とを反応槽液に導入して、沈殿物を得ることが好ましい。
すなわち、ニッケル源およびマンガン源とアンモニウム源とをそれぞれ別々に反応槽液に導入するのではなく、ニッケル源およびマンガン源とアンモニウム源とを予め混合したものを、反応槽液に導入することが好ましい。
これにより、反応槽液において、生成した沈殿物にアンモニウムが作用することが回避され、一次粒子の必要以上の成長が抑制されやすい。
また、原料水溶液において、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）がニッケルイオンおよびマンガンイオンに配位して安定化することも、一次粒子の成長を抑制できる理由の１つと考えられる。
原料水溶液において、ニッケル源のニッケル換算の含有量とマンガン源のマンガン換算の含有量との合計に対する、アンモニウム源のアンモニウム換算の含有量の比（以下、「ＮＨ４／（Ｎｉ＋Ｍｎ）」と表記する場合がある）は、モル比で、０超１以下が好ましく、０．１以上０．８以下がより好ましく、０．２以上０．６以下が更に好ましい。なお、原料水溶液において、ニッケル源のニッケル換算の含有量とマンガン源のマンガン換算の含有量との比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、モル比で、１／１が好ましい。
原料水溶液のｐＨは、６以下が好ましく、５．５以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、原料水溶液のｐＨは、例えば、３以上であり、４以上が好ましい。
ニッケル源としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルなどのニッケル塩が挙げられ、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）が好ましい。
マンガン源としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンなどのマンガン塩が挙げられ、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）が好ましい。
アンモニウム源としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられ、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）が好ましい。
ニッケル源、マンガン源およびアンモニウム源は、それぞれ、水溶液の態様が用いられることが好ましい。
各水溶液において、ニッケル源、マンガン源およびアンモニウム源の濃度（含有量）は、それぞれ、上述したモル比となるように調整されることが好ましい。
アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が好ましい。
反応槽液は、反応槽の内容液であり、上述したように、ｐＨが９以上１２以下である。反応槽液は、例えば、純水に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を加えて調製される。
沈殿物を得る際に、攪拌棒などを用いて、反応槽液を攪拌することが好ましい。
反応槽液の温度は、３０℃以上６０℃以下が好ましく、３５℃以上４５℃以下がより好ましい。
後述する本発明の正極材が後述する元素Ａを含有する場合、反応槽液に、更に、元素Ａ源を導入してもよい。元素Ａ源は、原料水溶液に含有させることが好ましい。
元素Ａ源としては、例えば、元素Ａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの元素Ａの塩が挙げられる。
元素Ａ源の量は、所望する組成に応じて、適宜調整される。
〈沈殿物の乾燥〉
共沈法により得られた沈殿物は、反応槽液からろ別（固液分離）し、水洗した後、乾燥することが好ましい。
沈殿物を乾燥する際の温度（乾燥温度）は、沈殿物の脱水反応による酸化が抑制されて、上述したマンガンの価数を得やすいという理由から、低温が好ましい。
具体的には、乾燥温度は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましく、７０℃以下が特に好ましく、６０℃以下が最も好ましい。
下限は特に限定されないが、乾燥温度は、例えば、３０℃以上であり、４０℃以上が好ましい。
沈殿物を乾燥する際の雰囲気（乾燥雰囲気）は、沈殿物の酸化を抑制し、マンガンの価数を小さくしやすいという理由から、非酸化性雰囲気が好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば、酸素濃度が１０体積％以下である非酸化性雰囲気が挙げられ、その具体例としては、真空雰囲気（例えば、０．１ＭＰａ以下）が好適に挙げられる。
沈殿物を乾燥する際の時間（乾燥時間）は、５ｈ以上がより好ましい。
［正極材］
次に、本発明の正極材を説明する。正極材は、正極活物質とも呼ばれる。
〈第１態様〉
本発明の正極材（第１態様）は、リチウムイオン二次電池に用いる正極材であって、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物であり、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有し、上述した本発明の前駆体を用いて得られる、正極材である。
本発明の前駆体を用いて得られた正極材を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れる。
〈第２態様〉
本発明の正極材（第２態様）は、リチウムイオン二次電池に用いる正極材であって、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物であり、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有し、式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされる複合酸化物の含有量が、０質量％超２０質量％以下である、正極材である。ここで、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物は、六方晶であることが好ましい。
以下、「式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされる複合酸化物」を、「第２相の複合酸化物」または単に「第２相」ともいう。
第２相の含有量が０質量％超２０質量％以下である正極材を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れる。
放電容量およびサイクル特性がより優れるという理由から、第２相の含有量は、２質量％以上１９質量％以下が好ましく、３質量％以上１７質量％以下がより好ましい。
正極材における第２相の含有量は、次のように求める。
まず、下記条件にて、正極材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得る。次いで、得られたＸＲＤパターンについて、ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（プロファイル：拡張擬フォークト関数）を用いてリートベルト解析し、パターンフィッティングする。こうして、第２相の含有量を求める。
・装置名：デバイ・シェラー型回折計ＢＬ５Ｓ２（あいちシンクロトロン光センター）
・Ｘ線波長：０．７Å
・検出器：二次元半導体検出器ピラタス
・測定時間：１０分／１試料
・試料：リンデマンガラスキャピラリー（０．３ｍｍφ）に試料を充填
・測定方法：透過法
・測定温度：室温
第２相の複合酸化物は、単斜晶の複合酸化物であることが好ましい。
より詳細には、本発明の正極材（第２態様）においては、六方晶の複合酸化物に、異相として単斜晶の複合酸化物（第２相の複合酸化物）が混合していることがより好ましい。
〈組成〉
本発明の正極材（リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物）は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有する。
ニッケルとマンガンとを組み合わせることにより、相互の原子が不均化反応を起こす。これにより、充放電前後の自由エネルギー変化ΔＧが大きく高電圧なＮｉの価数変化を、充放電反応に利用でき、高電圧かつ高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。また、充電状態でも安定な結晶構造となるため、得られるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。
本発明の正極材は、更に、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）および硫黄（Ｓ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含有していてもよい。
本発明の正極材（リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物）は、下記式（１）で表わされる複合酸化物を含有することが好ましい。
（１）ＬｉａＮｉｘＭｎ１－ｘＡｙＯ２
式（１）中、ａは０．９５超１．１０未満の数であり、ｘは０．４５以上０．６０以下の数であり、ｙは０以上０．０２０以下の数であり、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｂａ、ＳｒおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
なお、本発明の正極材が上述した第２態様である場合、式（１）の組成は、第２相（式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされる複合酸化物）を含む組成である。
正極材の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求める。
〈モル比（Ｍｎ／Ｎｉ）の相対度数分布の中央値および半値幅〉
上述したように、本発明の正極材は、マンガンとニッケルとの組み合わせにより相互の原子が起こす不均化反応を利用している。この反応を十分に進行させるためには、マンガン原子とニッケル原子とが正極材中で隣接し、均一に分布していることが好ましい。
このため、本発明の正極材は、マンガン含有量とニッケル含有量とのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）の相対度数分布において、中央値が０．８５以上１．２０以下であり、かつ、半値幅が０．９０以下であることが好ましい。中央値は０．９０以上１．１０以下がより好ましい。半値幅は０．８０以下がより好ましい。
これにより、得られるリチウムイオン二次電池は、高電圧となり、放電容量およびサイクル特性がより優れる。
半値幅の下限は特に限定されず、半値幅は小さいほど好ましい。
正極材のモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）の相対度数分布の中央値および半値幅は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により求める。具体的には、以下のとおりである。
まず、正極材の粉末を樹脂に包埋し、その後、集束イオンビーム加工装置を用いて薄片化することにより、ＴＥＭ観察用の試料を得る。
得られた試料について、ＴＥＭ（ＪＥＭ－Ｆ２００、ＪＥＯＬ社製）を用いて、観察し（観察条件：加速電圧２００ｋＶ）、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を得る。
ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像について、形態観察し、ＴＥＭに付属する装置（Ｄｕａｌ ＳＤＤ、ＪＥＯＬ製）を用いてＥＤＸを行ない（分析条件：加速電圧２００ｋＶ）、元素マッピングする（マップの分解能：１．９６ｎｍ／ピクセル）。
得られた元素マッピング結果から、正極材部分のみを抜き出し、ＭｎおよびＮｉの含有量（モル量）の合計が１００％となるように、各ピクセルにおいて、簡易定量計算する。 Ｍｎ含有量をＮｉ含有量で除して、モル比（Ｍｎ／Ｎｉ）を求める。横軸にモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）比を０．０１ピッチでとり、縦軸に相対度数をとり、相対度数分布を作成する。作成した相対度数分布について、中央値および半値幅を求める。
〈質量増加量〉
本発明の正極材（リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物）は、温度２５℃、湿度６０％の大気雰囲気下に２４０時間放置したときの質量増加量（本段落において、単に「質量増加量」ともいう）が少ない方が好ましい。
なお、ここで、温度の「２５℃」は「２５±３℃」を意味し、湿度の「６０％」は「６０±５％」を意味する。
正極材を大気雰囲気下に放置すると、大気雰囲気中の水分および二酸化炭素と、正極材中のリチウムまたは正極材の表面に残留しているリチウム含有化合物とが反応して、正極材の質量が増加する場合がある。
正極材を大気雰囲気下に放置したときの質量増加量が少ないことは、大気雰囲気中の水分および二酸化炭素との反応による劣化が少ないことを意味する。質量増加量が少ない正極材は、大気雰囲気中での劣化が抑制され、ハンドリング性に優れる。また、電解液の分解を抑制する効果にも優れる。
また、正極材を大気雰囲気下に放置したときの質量増加量が少ないほど、水分および二酸化炭素との反応によって正極材中から引き抜かれるリチウムの量が少ない。この場合、正極材中からリチウムが引き抜かれることによる充放電容量の低下が抑制される。
具体的には、本発明の正極材の質量増加量は、０．７５質量％以下が好ましく、０．７０質量％以下がより好ましく、０．６０質量％以下が更に好ましく、０．５０質量％以下が特に好ましい。
質量増加量は、次のように求める。まず、試料（正極材）を所定量秤量してサンプル瓶に入れる。次いで、試料を入れたサンプル瓶を、大気雰囲気下で、温度２５℃、湿度６０％に保持した恒温恒湿槽に保管し、２４０時間放置する。放置前の試料の質量と放置後の試料の質量との差から、質量増加量を求める。
［正極材の製造方法］
次に、本発明の正極材の製造方法を説明する。
本発明の正極材の製造方法は、上述した本発明の正極材を製造する方法であって、上述した本発明の前駆体と、リチウム含有化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して焼成物を得る、正極材の製造方法である。
焼成物（リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物）が、適宜解砕等がなされた後に、上述した本発明の正極材となる。
〈混合〉
本発明の前駆体と、リチウム含有化合物とを混合し、混合物を得る。
このとき、前駆体のニッケル換算の含有量と前駆体のマンガン換算の含有量との合計に対する、リチウム含有化合物のリチウム換算の含有量の比（以下、「Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）」と表記する場合がある）は、モル比で、１．０３超１．１０未満が好ましく、１．０４以上１．０８以下がより好ましい。
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）がこの範囲内であれば、得られる本発明の正極材（第２態様）において、第２相の含有量が適量になりやすい。
リチウム含有化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられ、なかでも、反応温度が低いという理由から、水酸化リチウムが好ましい。
得られる本発明の正極材が上述した元素Ａを含有する場合、混合物に、更に、元素Ａを含有する化合物（以下、「Ａ含有化合物」ともいう）を混合してもよい。
Ａ含有化合物としては、例えば、元素Ａの水酸化物、酸化物、塩化物、塩（例えば、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩など）などが挙げられるが、これらに限定されない。
Ａ含有化合物の混合量は、所望する組成に応じて、適宜調整される。
〈焼成〉
混合により得られた混合物を焼成して、焼成物を得る。
このとき、混合物を、４００℃以上７００℃以下の温度で仮焼成し、その後、８００℃以上１０００℃以下の温度で本焼成することが好ましい。
このような焼成条件であれば、得られる本発明の正極材（第２態様）において、第２相の含有量が適量になりやすい。
第２相の含有量がより適量になりやすいという理由から、本焼成の温度は、９００℃以上１０００℃以下がより好ましく、９２５℃以上９７５℃以下が更に好ましい。
仮焼成の雰囲気は、特に限定されず、例えば、酸化性雰囲気（例えば、大気雰囲気など）、非酸化性雰囲気などが挙げられ、なかでも、非酸化性雰囲気が好ましい。非酸化性雰囲気は、例えば、酸素濃度が１０体積％以下である非酸化性雰囲気（具体的には、例えば、窒素雰囲気など）が挙げられる。非酸化性雰囲気で仮焼成することにより、活性の低いニッケルおよび／またはマンガンの酸化物の生成が抑制され、焼成物においてリチウムが均一に拡散しやすい。
本焼成の雰囲気は、特に限定されず、例えば、酸化性雰囲気（例えば、大気雰囲気など）または非酸化性雰囲気が挙げられる。
焼成時間は、特に限定されない。
仮焼成の焼成時間は、６ｈ以上４８ｈ以下が好ましく、１２ｈ以上３６ｈ以下がより好ましい。
本焼成の焼成時間は、５ｈ以上３０ｒ以下が好ましく、１０ｈ以上２５ｈ以下がより好ましい。
〈水洗〉
焼成物は、水洗することが好ましい。水洗した焼成物は、その後、適宜乾燥して、正極材となる。水洗することにより、得られる正極材は、内部に入り込んでいない余分なリチウムが洗い流される。このため、充電状態での残留リチウム量が低減し、上述した質量増加量が少なくなる。
水洗および乾燥の後、更に、２００℃以上８００℃以下で焼成することが好ましい。
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の正極材を含有する正極と、負極と、正極と負極との間に介在してリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えるリチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れる。
イオン伝導媒体は、例えば、非水電解液などの電解質である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えていてもよい。
そのほか、本発明の正極材を用いること以外は、従来公知のリチウムイオン二次電池の構成を採用できる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
〈前駆体の製造〉
以下のようにして、前駆体Ｎｏ．１～前駆体Ｎｏ．５を製造した。
《前駆体Ｎｏ．１》
０．４モル／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液と、０．４モル／Ｌの硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液と、０．２モル／Ｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）水溶液とを混合して、原料水溶液を得た。原料水溶液におけるモル比（ＮＨ４／（Ｎｉ＋Ｍｎ））は０．２５であった。原料水溶液のｐＨは４．６であった。
反応槽に、１Ｌの純水と水酸化ナトリウム水溶液とを加えて、ｐＨ１１に調整した反応槽液を得た。
反応槽液に、原料水溶液を１５０ｍＬ／ｈの速度で投入した。原料水溶液の投入中、アルカリ性水溶液（１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液）を、反応槽液のｐＨが１１になるように制御しながら、反応槽液に投入した。こうして、沈殿物を得た。このとき、攪拌棒によって反応槽液を４５０ｒｐｍで攪拌しつつ、反応槽液の温度を４０℃に制御した。
沈殿物を、ろ別し、水洗した。その後、沈殿物を、真空乾燥機を用いて、真空雰囲気下にて、５０℃で１０ｈ乾燥した。
こうして、前駆体Ｎｏ．１を得た。
《前駆体Ｎｏ．２》
沈殿物の乾燥雰囲気を大気雰囲気にした。この点以外は、前駆体Ｎｏ．１と同様にして、前駆体Ｎｏ．２を得た。
《前駆体Ｎｏ．３》
原料水溶液に硫酸アンモニウム水溶液を混合しなかった。この原料水溶液のｐＨは６．５であった。この原料水溶液と、０．０６モル／Ｌのアンモニア水とをそれぞれ１５０ｍＬ／ｈの速度で反応槽液に投入した。原料水溶液およびアンモニア水の投入中、アルカリ性水溶液（１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液）を、反応槽液のｐＨが１１になるように制御しながら、反応槽液に投入した。こうして、沈殿物を得た。
これらの点以外は、前駆体Ｎｏ．１と同様にして、前駆体Ｎｏ．３を得た。
《前駆体Ｎｏ．４》
沈殿物の乾燥雰囲気を大気雰囲気にした。沈殿物の乾燥温度を１１０℃にした。
これらの点以外は、前駆体Ｎｏ．１と同様にして、前駆体Ｎｏ．４を得た。
《前駆体Ｎｏ．５》
沈殿物の乾燥雰囲気を大気雰囲気にした。沈殿物の乾燥温度を１１０℃にした。
これらの点以外は、前駆体Ｎｏ．３と同様にして、前駆体Ｎｏ．５を得た。
〈前駆体の特性〉
得られた前駆体Ｎｏ．１～前駆体Ｎｏ．５について、それぞれ、モル比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））、Ｍｎ３ｓの交換分裂幅（ΔＥ）、Ｍｎの平均価数、一次粒子径、質量減少量（大気雰囲気下で室温から１０５０℃まで加熱したときの質量減少量）、および、［００１］／［１０１］ピーク比を求めた。結果を下記表１に示す。
Figure 0007160930000001
〈正極材（第１態様）の製造〉
得られた前駆体Ｎｏ．１～前駆体Ｎｏ．５を用いて、以下のようにして、正極材Ｎｏ．１～正極材Ｎｏ．１０を製造した。
《正極材Ｎｏ．１》
前駆体Ｎｏ．１と、水酸化リチウムとを混合して混合物を得た。混合の際のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））は１．０５とした。得られた混合物を焼成して焼成物を得た。より詳細には、混合物を、窒素雰囲気下、６５０℃で２４ｈ仮焼成し、その後、大気雰囲気下、９５０℃で１５ｈ本焼成した。得られた焼成物を、乳鉢を用いて解砕した。焼成物は水洗しなかった。こうして、正極材Ｎｏ．１を得た。
《正極材Ｎｏ．２～正極材Ｎｏ．５》
それぞれ前駆体Ｎｏ．２～前駆体Ｎｏ．５を用いた。
この点以外は、正極材Ｎｏ．１と同様にして、それぞれ、正極材Ｎｏ．２～正極材Ｎｏ．５を得た。
《正極材Ｎｏ．６～正極材Ｎｏ．１０》
混合物に、それぞれ、Ａｌ含有化合物（硝酸アルミニウム）、Ｔｉ含有化合物（硝酸チタン）、Ｚｒ含有化合物（硝酸ジルコニウム）、Ｋ含有化合物（硝酸カリウム）、および、Ｂａ含有化合物（硝酸バリウム）を更に混合した。
この点以外は、正極材Ｎｏ．１と同様にして、それぞれ、正極材Ｎｏ．６～正極材Ｎｏ．１０を得た。
〈正極材（第１態様）の特性および評価〉
得られた正極材Ｎｏ．１～正極材Ｎｏ．１０について、組成、質量増加量（温度２５℃、湿度６０％の大気雰囲気下に２４０時間放置したときの質量増加量）、放電容量およびサイクル特性を求めた。結果を下記表２に示す。
放電容量およびサイクル特性は、以下のように求めた（後述する第２態様においても同様）。
《放電容量》
正極材（９０質量％）、アセチレンブラック（５質量％）およびポリフッ化ビニリデン（５質量％）に、Ｎ－メチル－２ピロリドンを添加し混練して、混合物を得た。得られた混合物を、アルミニウム集電体に、厚さ３２０μｍで塗布し、塗膜を形成した。塗膜およびアルミニウム集電体の積層体を、隙間を８０μｍに設定したロールプレスを用いて加圧した。加圧した積層体から、直径１４ｍｍの円板を打ち抜いた。打ち抜いた円板を、１５０℃で１５ｈ真空乾燥した。真空乾燥後の円板を正極とした。
負極として、リチウム金属シートを用いた。セパレータとして、ポリプロピレン製の多孔質膜（セルガード＃２４００）を用いた。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比（ＥＣ／ＤＭＣ）が１／１である混合溶液１Ｌに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させて、非水電解液を得た。
これらの正極、負極、セパレータおよび非水電解液を用いて、アルゴンで置換したグローブボックス内で、リチウムイオン二次電池（試験セル）を作製した。作製した試験セルを用いて、電流値を０．２Ｃの一定値とし、かつ、電圧を２．７５～４．４Ｖの範囲で、充放電して、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を求めた。
《サイクル特性》
上述した充放電を、電流値を０．５Ｃとして、４０回（４０サイクル）繰り返した。得られた放電容量［ｍＡｈ／ｇ］から、下記式を用いて、サイクル特性を計算した。
サイクル特性［％］＝（第４０サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００
Figure 0007160930000002
〈正極材（第１態様）の評価結果まとめ〉
上記表１および表２に示すように、Ｍｎの平均価数が４．０未満である前駆体Ｎｏ．１～前駆体Ｎｏ．３を用いて製造した正極材Ｎｏ．１～正極材Ｎｏ．３および正極材Ｎｏ．６～正極材Ｎｏ．１０は、Ｍｎの平均価数が４．０以上である前駆体Ｎｏ．４～前駆体Ｎｏ．５を用いて製造した正極材Ｎｏ．４～正極材Ｎｏ．５よりも、放電容量およびサイクル特性が優れていた。
〈正極材（第２態様）の製造〉
得られた前駆体Ｎｏ．１を用いて、以下のようにして、正極材Ｎｏ．１１～正極材Ｎｏ．１８を製造した。
《正極材Ｎｏ．１１》
前駆体Ｎｏ．１と、水酸化リチウムとを混合して混合物を得た。混合の際のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））は１．０５とした。得られた混合物を焼成して焼成物を得た。より詳細には、混合物を、窒素雰囲気下、６５０℃で２４ｈ仮焼成し、その後、大気雰囲気下、１０００℃で５ｈ本焼成した。得られた焼成物を、乳鉢を用いて解砕した。焼成物は水洗しなかった。こうして、正極材Ｎｏ．１１を得た。
《正極材Ｎｏ．１２》
本焼成における焼成温度を９００℃とし、焼成時間を１５ｈとした。
これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１２を得た。
《正極材Ｎｏ．１３》
本焼成における焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を１０ｈとした。
これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１３を得た。
《正極材Ｎｏ．１４》
本焼成における焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を１５ｈとした。
焼成物を水洗し、その後、乾燥した。
これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１４を得た。
《正極材Ｎｏ．１５》
混合物に、Ｓ含有化合物（硫酸リチウム）を更に混合した。
本焼成における焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を１５ｈとした。
これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１５を得た。
《正極材Ｎｏ．１６》
混合の際のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））を１．２０とした。
本焼成における焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を１０ｈとした。
これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１６を得た。
《正極材Ｎｏ．１７》
本焼成における焼成温度を７８０℃とし、焼成時間を１５ｈとした。
これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１７を得た。
《正極材Ｎｏ．１８》
本焼成における焼成温度を１０８０℃とし、焼成時間を１５ｈとした。
これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１８を得た。
〈正極材（第２態様）の特性および評価〉
得られた正極材Ｎｏ．１１～正極材Ｎｏ．１８について、組成、第２相（Ｌｉ２ＭｎＯ３）の含有量、質量増加量（温度２５℃、湿度６０％の大気雰囲気下に２４０時間放置したときの質量増加量）、放電容量およびサイクル特性を求めた。結果を下記表３に示す。
Figure 0007160930000003
〈正極材（第２態様）の評価結果まとめ〉
上記表３に示すように、第２相（Ｌｉ２ＭｎＯ３）の含有量が０質量％超２０質量％以下である正極材Ｎｏ．１１～正極材Ｎｏ．１５は、第２相（Ｌｉ２ＭｎＯ３）の含有量が０質量％または２０質量％超である正極材Ｎｏ．１６～正極材Ｎｏ．１８よりも、放電容量およびサイクル特性が優れていた。
〈モル比（Ｍｎ／Ｎｉ）の相対度数分布の中央値および半値幅〉
正極材Ｎｏ．１～正極材Ｎｏ．３および正極材Ｎｏ．１１について、上述した方法に従って、モル比（Ｍｎ／Ｎｉ）の相対度数分布の中央値および半値幅を求めた。放電容量およびサイクル特性の結果と併せて、下記表４に示す。
Figure 0007160930000004
上記表４に示すように、正極材Ｎｏ．１～正極材Ｎｏ．３および正極材Ｎｏ．１１は、いずれも、モル比（Ｍｎ／Ｎｉ）の相対度数分布において、中央値が０．８５以上１．２０以下であり、かつ、半値幅が０．９０以下であった。
このとき、中央値が０．９０以上１．１０以下である正極材Ｎｏ．１および正極材Ｎｏ．２は、これを満たさない正極材Ｎｏ．３および正極材Ｎｏ．１１と比較して、放電容量およびサイクル特性がより優れていた。

Claims (22)

  1. リチウムイオン二次電池に用いる正極材の前駆体であって、
    ニッケルマンガン複合水酸化物およびニッケルマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    ニッケルおよびマンガンを含有し、
    ニッケル含有量とマンガン含有量との合計に対するニッケル含有量の比が、モル比で、０．４５以上０．６０以下であり、
    マンガンの平均価数が４．０未満である、前駆体。
  2. 一次粒子の平均粒子径が０．６μｍ未満である、請求項１に記載の前駆体。
    ただし、一次粒子の平均粒子径は、次のように求める。
    まず、走査型電子顕微鏡を用いた観察により、ＳＥＭ画像を得る。得られたＳＥＭ画像から、無作為に２００個以上の一次粒子を抽出する。画像解析ソフトを用いて、抽出した一次粒子の投影面積円相当径を得る。得られた投影面積円相当径の個数平均径を、一次粒子の平均粒子径とする。
  3. 大気雰囲気下で室温から１０５０℃まで加熱したときの質量減少量が１６質量％以上である、請求項１または２に記載の前駆体。
  4. Ｘ線回折における［００１］方向のピーク強度と［１０１］方向のピーク強度とのピーク強度比である［００１］／［１０１］ピーク比が、１４以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の前駆体。
    ただし、前記［００１］方向のピーク強度は、回折角２θが１７～２１°の範囲における最大ピーク強度であり、前記［１０１］方向のピーク強度は、回折角２θが３０～４０°の範囲における最大ピーク強度である。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の前駆体を製造する方法であって、
    ニッケル源、マンガン源、アンモニウム源、および、アルカリ性水溶液を、ｐＨが９以上１２以下である反応槽液に導入して、沈殿物を得る、前駆体の製造方法。
  6. 前記ニッケル源、前記マンガン源、および、前記アンモニウム源を含有する水溶液を原料水溶液とし、
    前記原料水溶液と前記アルカリ性水溶液とを前記反応槽液に導入して、前記沈殿物を得る、請求項５に記載の前駆体の製造方法。
  7. 前記原料水溶液において、
    前記ニッケル源のニッケル換算の含有量と前記マンガン源のマンガン換算の含有量との合計に対する、前記アンモニウム源のアンモニウム換算の含有量の比が、モル比で、０超１以下である、請求項６に記載の前駆体の製造方法。
  8. 前記原料水溶液のｐＨが６以下である、請求項６または７に記載の前駆体の製造方法。
  9. 前記沈殿物を、１００℃以下の温度で乾燥する、請求項６～８のいずれか１項に記載の前駆体の製造方法。
  10. 前記沈殿物を、非酸化性雰囲気下で乾燥する、請求項６～９のいずれか１項に記載の前駆体の製造方法。
  11. リチウムイオン二次電池に用いる正極材であって、
    リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物であり、
    リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有し、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の前駆体を用いて得られる、正極材。
  12. 更に、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、カルシウム、カリウム、バリウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含有する、請求項１１に記載の正極材。
  13. マンガン含有量とニッケル含有量とのモル比の相対度数分布において、中央値が０．８５以上１．２０以下であり、かつ、半値幅が０．９０以下である、請求項１１または１２に記載の正極材。
  14. 温度２５℃、湿度６０％の大気雰囲気下に２４０時間放置したときの質量増加量が０．７５質量％以下である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の正極材。
  15. リチウムイオン二次電池に用いる正極材であって、
    リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物であり、
    リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有し、
    式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされる複合酸化物の含有量が、０質量％超２０質量％以下であり、
    マンガン含有量とニッケル含有量とのモル比の相対度数分布において、中央値が０．８５以上１．２０以下であり、かつ、半値幅が０．９０以下である、正極材。
  16. 更に、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、カルシウム、カリウム、バリウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含有する、請求項１５に記載の正極材。
  17. 温度２５℃、湿度６０％の大気雰囲気下に２４０時間放置したときの質量増加量が０．７５質量％以下である、請求項１５または１６に記載の正極材。
  18. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の正極材を製造する方法であって、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の前駆体と、リチウム含有化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して焼成物を得る、正極材の製造方法。
  19. 前記前駆体のニッケル換算の含有量と前記前駆体のマンガン換算の含有量との合計に対する、前記リチウム含有化合物のリチウム換算の含有量の比が、モル比で、１．０３超１．１０未満である、請求項１８に記載の正極材の製造方法。
  20. 前記混合物を、４００℃以上７００℃以下の温度で仮焼成し、その後、８００℃以上１０００℃以下の温度で本焼成して、前記焼成物を得る、請求項１８または１９に記載の正極材の製造方法。
  21. 前記焼成物を水洗する、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の正極材の製造方法。
  22. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の正極材を含有する正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在してリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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