JP7541152B1 - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル特性に優れるリチウム二次電池が得られるリチウム金属複合酸化物の提供。【解決手段】層状構造を有し、下記（１）及び（２）を満たすリチウム金属複合酸化物。（１）Ｃｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２とを含み、前記Ｃｏに対する前記元素Ｍ１のモル比が０．０５以上６以下である。前記元素Ｍ１は、Ｓｉ、Ｃａ及びＮａからなる群より選択される１種以上であり、前記元素Ｍ２は、Ｆｅ及びＭｇからなる群より選択される１種以上の元素である。（２）ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝３８．０±０．５°の範囲内に２つの回折ピークが存在し、前記２つの回折ピークのうち、低角度側の回折ピークをピークＡ、高角度側の回折ピークをピークＢとしたときに、下記式を満たす。０．５０≦ＩＡ／ＩＢ≦０．７５（ＩＡは前記ピークＡのピーク面積であり、ＩＢは前記ピークＢのピーク面積である。）【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池用正極活物質として、リチウム金属複合酸化物が用いられている。リチウム金属複合酸化物の物性は、リチウム二次電池の特性に影響を及ぼす。このため、リチウム二次電池の特性改善を目的としたリチウム金属複合酸化物の開発が活発に行われている。
例えば特許文献１は、Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００６）面及び（１０２）面での回折ピーク強度比Ｉ（００６）／Ｉ（１０２）が０．４４以下であり、さらに他の物性を満たすリチウム金属複合酸化物が、リチウム二次電池の充放電容量やレート特性を改善することを開示している。
リチウム二次電池の応用分野が広がる中、サイクル特性のさらなる向上が求められている。
本発明は、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供できるリチウム金属複合酸化物を得ることを課題とする。
さらに本発明は、上記リチウム金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。
本発明は以下の［１］～［１１］を包含する。
［１］層状構造を有し、下記（１）及び（２）を満たすリチウム金属複合酸化物。
（１）Ｃｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２とを含み、前記Ｃｏに対する前記元素Ｍ１のモル比が０．０５以上６以下である。前記元素Ｍ１は、Ｓｉ、Ｃａ及びＮａからなる群より選択される１種以上であり、前記元素Ｍ２は、Ｆｅ及びＭｇからなる群より選択される１種以上の元素である。
（２）ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３８．０±０．５°の範囲内に２つの回折ピークが存在し、前記２つの回折ピークのうち、低角度側の回折ピークをピークＡ、高角度側の回折ピークをピークＢとしたときに、下記式を満たす。
０．５０≦ＩＡ／ＩＢ≦０．７５ …式
（ＩＡは前記ピークＡのピーク面積であり、ＩＢは前記ピークＢのピーク面積である。）
［２］前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＣｏと前記元素Ｍ１と前記元素Ｍ２の合計質量が、１２０００ｐｐｍ以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］前記元素Ｍ１がＣａとＳｉとを含み、前記Ｃａに対する前記Ｓｉのモル比が８以上である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記元素Ｍ１がＮａとＳｉとを含み、前記Ｎａに対する前記Ｓｉのモル比が０．５以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［６］Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０が下記式（Ｉ）を満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．５ …式（Ｉ）
（Ｄ１０は前記リチウム金属複合酸化物の１０％累積体積粒度であり、Ｄ５０は前記リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であり、Ｄ９０は前記リチウム金属複合酸化物の９０％累積体積粒度である。）
［７］前記リチウム金属複合酸化物の平均粒子強度は２０ＭＰａ以上である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］前記リチウム金属複合酸化物の粒子強度の標準偏差は４０％以下である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１１］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［１］層状構造を有し、下記（１）及び（２）を満たすリチウム金属複合酸化物。
（１）Ｃｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２とを含み、前記Ｃｏに対する前記元素Ｍ１のモル比が０．０５以上６以下である。前記元素Ｍ１は、Ｓｉ、Ｃａ及びＮａからなる群より選択される１種以上であり、前記元素Ｍ２は、Ｆｅ及びＭｇからなる群より選択される１種以上の元素である。
（２）ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３８．０±０．５°の範囲内に２つの回折ピークが存在し、前記２つの回折ピークのうち、低角度側の回折ピークをピークＡ、高角度側の回折ピークをピークＢとしたときに、下記式を満たす。
０．５０≦ＩＡ／ＩＢ≦０．７５ …式
（ＩＡは前記ピークＡのピーク面積であり、ＩＢは前記ピークＢのピーク面積である。）
［２］前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＣｏと前記元素Ｍ１と前記元素Ｍ２の合計質量が、１２０００ｐｐｍ以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］前記元素Ｍ１がＣａとＳｉとを含み、前記Ｃａに対する前記Ｓｉのモル比が８以上である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記元素Ｍ１がＮａとＳｉとを含み、前記Ｎａに対する前記Ｓｉのモル比が０．５以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
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０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．５ …式（Ｉ）
（Ｄ１０は前記リチウム金属複合酸化物の１０％累積体積粒度であり、Ｄ５０は前記リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であり、Ｄ９０は前記リチウム金属複合酸化物の９０％累積体積粒度である。）
［７］前記リチウム金属複合酸化物の平均粒子強度は２０ＭＰａ以上である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］前記リチウム金属複合酸化物の粒子強度の標準偏差は４０％以下である、［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１１］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供できるリチウム金属複合酸化物を得ることができる。さらに、このようなリチウム金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
本願明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称す。リチウム二次電池は、正極と負極との間に電解質（非水電解質や固体電解質など）が配置され、リチウムイオンが電解質を介して正極と負極との間を移動することで、充電および放電が行われるものを意味する。
「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」、「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子、リチウム原子等を指す。
数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
［サイクル維持率の測定方法］
本明細書において「サイクル特性に優れる」とは、下記の方法により作製したリチウム二次電池について、下記の測定されるサイクル維持率の値が８０％以上であることを意味する。
本明細書において「サイクル特性に優れる」とは、下記の方法により作製したリチウム二次電池について、下記の測定されるサイクル維持率の値が８０％以上であることを意味する。
（リチウム二次電池用正極の作製）
ＬｉＭＯをＣＡＭとして用い、ＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
ＬｉＭＯをＣＡＭとして用い、ＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とする。
（リチウム二次電池の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に、ポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解した液体を用いる。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に、ポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置く。ここに電解液を３００μｌ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解した液体を用いる。
次に、負極として金属リチウムを用いて、セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２）を作製する。
組み立てたリチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に十分電解液を含浸させる。
組み立てたリチウム二次電池を室温で１２時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に十分電解液を含浸させる。
試験温度２５℃において、充放電ともに電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。
次いで、試験温度は２５℃にて、以下の条件で定電流定電圧充電と定電流放電を繰り返す。充放電サイクルの繰り返し回数は５０回である。
充電：電流設定値１ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
充電：電流設定値１ＣＡ、最大電圧４．３Ｖ、定電圧定電流充電
放電：電池設定値１ＣＡ、最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。サイクル維持率が高いほど、充電と放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されているため、サイクル特性に優れることを意味する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)×１００
サイクル維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ)×１００
＜リチウム金属複合酸化物＞
本実施形態のＬｉＭＯの結晶構造は層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本実施形態のＬｉＭＯの結晶構造は層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることがさらに好ましい。
［結晶構造の確認方法］
ＬｉＭＯの結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。
ＬｉＭＯの結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定装置（例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて観察することにより確認できる。
さらに、上記ＬｉＭＯは、後述の（１）及び（２）を満たす。
（１）
ＬｉＭＯはＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２とを含む。元素Ｍ１は、Ｓｉ、Ｃａ及びＮａからなる群より選択される１種以上であり、元素Ｍ２は、Ｆｅ及びＭｇからなる群より選択される１種以上の元素である。
ＬｉＭＯは、Ｃｏに対する元素Ｍ１のモル比、即ちＭ１／Ｃｏが、モル比で０．０５－６である。
ＬｉＭＯはＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２とを含む。元素Ｍ１は、Ｓｉ、Ｃａ及びＮａからなる群より選択される１種以上であり、元素Ｍ２は、Ｆｅ及びＭｇからなる群より選択される１種以上の元素である。
ＬｉＭＯは、Ｃｏに対する元素Ｍ１のモル比、即ちＭ１／Ｃｏが、モル比で０．０５－６である。
Ｍ１／Ｃｏは、０．０６以上が好ましく、０．０７を超えることがより好ましい。また、Ｍ１／Ｃｏは、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下がさらに好ましい。Ｍ１／Ｃｏは、０．０５－５．５が好ましく、０．０６－５．０がより好ましく、０．０６－４．５がさらに好ましく、０．０７を超え４．５以下が特に好ましい。
リチウム二次電池の作動時には、リチウムイオンがＬｉＭＯの結晶内部の層間を拡散して電解質界面まで移動することが知られている。ＬｉＭＯの結晶内部で、リチウムイオンがスムーズに拡散できるほど、サイクル特性が低下しにくく、より長寿命のリチウム二次電池が得られる。つまりＬｉＭＯの結晶構造を、リチウムイオンがより拡散しやすい構造に制御できると、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させやすい。
ＬｉＭＯの結晶構造を制御する手段の１つとして、焼成工程後に得られる焼成物の焼結度合いを制御する手段がある。
具体的には、Ｃｏと元素Ｍ１を含むＭＣＣと、リチウム化合物とを混合して焼成する工程における焼結度合いを制御すると、ＬｉＭＯの層状構造の発達度合いを制御できる。
具体的には、Ｃｏと元素Ｍ１を含むＭＣＣと、リチウム化合物とを混合して焼成する工程における焼結度合いを制御すると、ＬｉＭＯの層状構造の発達度合いを制御できる。
本発明者らの検討により、Ｃｏと元素Ｍ１との組成比が上記（１）を満たすＬｉＭＯを用いると、リチウム二次電池のサイクル特性が向上することが見いだされた。これは、リチウムイオンがスムーズに拡散できる層状構造が形成されやすいためと推察される。
ＬｉＭＯに含まれるＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２の合計質量は、１２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００００ｐｐｍ以下がより好ましく、８０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６１００ｐｐｍが特に好ましい。
ＬｉＭＯに含まれるＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２の合計質量の下限値は、１０ｐｐｍ以上が好ましく、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、５８０ｐｐｍ以上が特に好ましい。
ＬｉＭＯに含まれるＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２の合計質量の下限値は、１０ｐｐｍ以上が好ましく、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、５８０ｐｐｍ以上が特に好ましい。
環境規制や安定した量産等を実現する観点から、希少金属であるＣｏの含有量は少ないこと好ましい。また、元素Ｍ１はＬｉが収まるサイトに作用し、リチウムイオンの拡散に寄与する元素であり、元素Ｍ２はＬｉＭＯを構成する主要金属元素（例えばＮｉやＭｎ）に対して作用し、層状構造の発達に寄与する元素である。
元素Ｍ１が過剰に存在するとリチウムイオンの拡散を妨げる要因となり、元素Ｍ２が過剰に存在すると、層状構造の発達を妨げる要因となる。
このため、サイクル特性に加え、リチウム二次電池を安定的に供給する観点から、ＬｉＭＯに含まれるＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２の合計量は上記上限値以下であることが好ましい。
元素Ｍ１が過剰に存在するとリチウムイオンの拡散を妨げる要因となり、元素Ｍ２が過剰に存在すると、層状構造の発達を妨げる要因となる。
このため、サイクル特性に加え、リチウム二次電池を安定的に供給する観点から、ＬｉＭＯに含まれるＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２の合計量は上記上限値以下であることが好ましい。
ＬｉＭＯに含まれるＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２の合計質量は、例えば１０－１２０００ｐｐｍ、５０－１００００ｐｐｍ、１００－８０００ｐｐｍ、５８０－６１００ｐｐｍである。なお、これらのは、ＬｉＭＯに含まれる金属元素の総量１００質量％に対する値である。
元素Ｍ１は、Ｓｉ、Ｃａ及びＮａからなる群より選択される１種以上であればよく、２種以上含む場合の組み合わせは特に限定されない。また、元素Ｍ１として、Ｓｉ、Ｃａ及びＮａの全てを含んでいてもよい。
元素Ｍ１がＣａとＳｉとを含む場合、Ｃａに対するＳｉのモル比は、８以上が好ましく、８．５以上がより好ましく、９以上がさらに好ましい。
Ｃａに対するＳｉのモル比は、１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましく、８０以下が特に好ましい。
Ｃａに対するＳｉのモル比は、１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましく、８０以下が特に好ましい。
Ｃａに対するＳｉのモル比は、８－１００が好ましく、８．５－９０がより好ましく、９－８５がさらに好ましく、８－８０が特に好ましい。Ｃａに対するＳｉのモル比が上記範囲であると、サイクル特性を向上させることができる。
元素Ｍ１がＮａとＳｉとを含む場合、Ｎａに対するＳｉのモル比は、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。
Ｎａに対するＳｉのモル比は、１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。
Ｎａに対するＳｉのモル比は、１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。
Ｎａに対するＳｉのモル比は、０．５－１０が好ましく、０．６－９がより好ましく、０．７－８がさらに好ましい。Ｎａに対するＳｉのモル比が上記範囲であると、サイクル特性を向上させることができる。
ＬｉＭＯは、Ｃｏ、元素Ｍ１、元素Ｍ２に加えて、Ｌｉを含む。また、ＬｉＭＯは、さらにＮｉと、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素Ｍ０とを含むことが好ましい。
（組成式）
上記ＬｉＭＯは、サイクル特性をより向上させるために、以下の組成式（Ａ）で表されることが好ましい。
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ０ｓＭ１ｔＭ２ｕＯ２ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、０．８０≦ｘ≦１．２０、０．７０≦ｙ≦０．９８、０≦ｓ＜０．３０、０＜ｚ＋ｔ＋ｕ≦０．０２、及びｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、Ｍ０は前記元素Ｍ０であり、Ｍ１は、前記元素Ｍ１であり、Ｍ２は前記元素Ｍ２である。）
上記ＬｉＭＯは、サイクル特性をより向上させるために、以下の組成式（Ａ）で表されることが好ましい。
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ０ｓＭ１ｔＭ２ｕＯ２ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、０．８０≦ｘ≦１．２０、０．７０≦ｙ≦０．９８、０≦ｓ＜０．３０、０＜ｚ＋ｔ＋ｕ≦０．０２、及びｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、Ｍ０は前記元素Ｍ０であり、Ｍ１は、前記元素Ｍ１であり、Ｍ２は前記元素Ｍ２である。）
ｘは、０．８１以上が好ましく、０．８２以上がより好ましい。ｘは、１．１９以下が好ましく、１．１８以下がより好ましい。ｘの範囲は、０．８１≦ｘ≦１．１９が好ましく、０．８２≦ｘ≦１．１８がより好ましい。
ｙは、０．７１以上が好ましく、０．７２以上がより好ましく、０．８０以上がさらに好ましい。ｙは、０．９５以下が好ましく、０．９４以下がより好ましく、０．９３以下がさらに好ましい。ｙの範囲は、０．７１≦ｙ≦０．９５が好ましく、０．７２≦ｙ≦０．９４がより好ましく、０．８０≦ｙ≦０．９３がさらに好ましい。
ＬｉＭＯが元素Ｍ０を含む場合、ｓは、０．２８以下が好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましく、０．０９以下が特に好ましい。ｓの範囲は、０＜ｓ≦０．２８が好ましく、０＜ｓ≦０．２０がより好ましく、０＜ｓ≦０．１がさらに好ましく、０＜ｓ≦０．０９が特に好ましい。
ｚ＋ｔ＋ｕは、０．０１５以下が好ましい。ｚ＋ｔ＋ｕは、０．０００３以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましい。ｚ＋ｔ＋ｕは、０．０００３≦ｚ＋ｔ＋ｕ≦０．０２が好ましく、０．０００５≦ｚ＋ｔ＋ｕ≦０．０１５がより好ましい。
ｙは、０．７１以上が好ましく、０．７２以上がより好ましく、０．８０以上がさらに好ましい。ｙは、０．９５以下が好ましく、０．９４以下がより好ましく、０．９３以下がさらに好ましい。ｙの範囲は、０．７１≦ｙ≦０．９５が好ましく、０．７２≦ｙ≦０．９４がより好ましく、０．８０≦ｙ≦０．９３がさらに好ましい。
ＬｉＭＯが元素Ｍ０を含む場合、ｓは、０．２８以下が好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましく、０．０９以下が特に好ましい。ｓの範囲は、０＜ｓ≦０．２８が好ましく、０＜ｓ≦０．２０がより好ましく、０＜ｓ≦０．１がさらに好ましく、０＜ｓ≦０．０９が特に好ましい。
ｚ＋ｔ＋ｕは、０．０１５以下が好ましい。ｚ＋ｔ＋ｕは、０．０００３以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましい。ｚ＋ｔ＋ｕは、０．０００３≦ｚ＋ｔ＋ｕ≦０．０２が好ましく、０．０００５≦ｚ＋ｔ＋ｕ≦０．０１５がより好ましい。
［組成分析］
ＬｉＭＯの組成分析は、ＬｉＭＯの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００を使用できる。
ＬｉＭＯの組成分析は、ＬｉＭＯの粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。
ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００を使用できる。
（２）
上記ＬｉＭＯは、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝３８．０±０．５°の範囲内に２つの回折ピークが存在する。この２つの回折ピークのうち、低角度側の回折ピークをピークＡ、高角度側の回折ピークをピークＢとしたときに、ＬｉＭＯは下記式を満たす。
０．５０≦ＩＡ／ＩＢ≦０．７５ …式
（ＩＡはピークＡのピーク面積であり、ＩＢはピークＢのピーク面積である。）
上記ＬｉＭＯは、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定において、２θ＝３８．０±０．５°の範囲内に２つの回折ピークが存在する。この２つの回折ピークのうち、低角度側の回折ピークをピークＡ、高角度側の回折ピークをピークＢとしたときに、ＬｉＭＯは下記式を満たす。
０．５０≦ＩＡ／ＩＢ≦０．７５ …式
（ＩＡはピークＡのピーク面積であり、ＩＢはピークＢのピーク面積である。）
ＩＡ／ＩＢは、０．５２以上が好ましく、０．５３以上がより好ましい。ＩＡ／ＩＢは、０．７４以下がより好ましく、０．７３以下がさらに好ましい。
ＩＡ／ＩＢは、以下の式（Ｂ）又は（Ｃ）を満たすことがさらに好ましい。
０．５２≦ＩＡ／ＩＢ≦０．７４ …式（Ｂ）
０．５３≦ＩＡ／ＩＢ≦０．７３ …式（Ｃ）
ＩＡ／ＩＢは、以下の式（Ｂ）又は（Ｃ）を満たすことがさらに好ましい。
０．５２≦ＩＡ／ＩＢ≦０．７４ …式（Ｂ）
０．５３≦ＩＡ／ＩＢ≦０．７３ …式（Ｃ）
結晶構造の歪みは、リチウムイオンのスムーズな拡散を妨げやすい。結晶構造の歪みを解消することで、さらにサイクル特性が向上する。
加えて、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が電解質に露出していると、サイクル特性が劣化しにくい。
本発明者らの検討により、上記（１）に加えて上記（２）を満たすＬｉＭＯを用いると、リチウム二次電池のサイクル特性が向上することが見いだされた。これは、ＬｉＭＯの結晶構造の歪みが解消されてリチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が電解質に露出したためと推察される。
加えて、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が電解質に露出していると、サイクル特性が劣化しにくい。
本発明者らの検討により、上記（１）に加えて上記（２）を満たすＬｉＭＯを用いると、リチウム二次電池のサイクル特性が向上することが見いだされた。これは、ＬｉＭＯの結晶構造の歪みが解消されてリチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が電解質に露出したためと推察される。
［ＩＡ／ＩＢの取得方法］
上記ＬｉＭＯの粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置を用いて行う。Ｘ線回折装置は、例えば株式会社リガク製ＬＩＮＴ２０００が使用できる。
具体的には、ＬｉＭＯの粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得る。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアを用い、得られた粉末Ｘ線回折図形から２θ＝３８．０±０．５°の範囲内の２つの回折ピークを特定する。このときに選択する２つのピークは、ピーク強度が最大のピークと、ピーク強度が２番目に大きいピークである。特定した２つのピークのうち、低角度側の回折ピークをピークＡ、高角度側の回折ピークをピークＢとする。
上記ＬｉＭＯの粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置を用いて行う。Ｘ線回折装置は、例えば株式会社リガク製ＬＩＮＴ２０００が使用できる。
具体的には、ＬｉＭＯの粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得る。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアを用い、得られた粉末Ｘ線回折図形から２θ＝３８．０±０．５°の範囲内の２つの回折ピークを特定する。このときに選択する２つのピークは、ピーク強度が最大のピークと、ピーク強度が２番目に大きいピークである。特定した２つのピークのうち、低角度側の回折ピークをピークＡ、高角度側の回折ピークをピークＢとする。
次いで、ピークＡのピーク面積であるＩＡと、ピークＢのピーク面積であるＩＢを求める。
具体的には、該当ピークのピークスタートからピークエンドまでのピーク曲線と、ベースラインとで囲まれる範囲のピーク面積を算出する。
本明細書においてピークスタートとは、ピーク分離後の該当ピークの立ち上がり点であり、該当ピークとベースラインとの接点を意味する。
本明細書においてピークエンドとは、ピーク分離後の該当ピークが終了する点であり、該当ピークとベースラインとの接点を意味する。
具体的には、該当ピークのピークスタートからピークエンドまでのピーク曲線と、ベースラインとで囲まれる範囲のピーク面積を算出する。
本明細書においてピークスタートとは、ピーク分離後の該当ピークの立ち上がり点であり、該当ピークとベースラインとの接点を意味する。
本明細書においてピークエンドとは、ピーク分離後の該当ピークが終了する点であり、該当ピークとベースラインとの接点を意味する。
ピーク面積は、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアを用いて自動で算出することができる。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアとしては、例えばＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ社製のＪＡＤＥを使用できる。
統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアとしては、例えばＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ社製のＪＡＤＥを使用できる。
ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．１ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１．２ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．８ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．７ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、１．０－２．０ｍ２／ｇが好ましく、１．１－１．８ｍ２／ｇがより好ましく、１．２－１．７ｍ２／ｇがさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であるＬｉＭＯを用いると、ＬｉＭＯの反応界面が増加してリチウムイオンが出入りしやすくなり、サイクル特性が劣化しにくい。
ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であるＬｉＭＯを用いると、ＬｉＭＯと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因する被膜が形成されにくい。このような被膜が少ないと、リチウムイオン伝導性が阻害されにくいため、サイクル特性が劣化しにくい。
ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であるＬｉＭＯを用いると、ＬｉＭＯの反応界面が増加してリチウムイオンが出入りしやすくなり、サイクル特性が劣化しにくい。
ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であるＬｉＭＯを用いると、ＬｉＭＯと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因する被膜が形成されにくい。このような被膜が少ないと、リチウムイオン伝導性が阻害されにくいため、サイクル特性が劣化しにくい。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。粉末状のＬｉＭＯを測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させることが好ましい。
ＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いることができる。粉末状のＬｉＭＯを測定する場合、前処理として窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させることが好ましい。
ＬｉＭＯのＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．５ …式（Ｉ）
（Ｄ１０はＬｉＭＯの１０％累積体積粒度であり、Ｄ５０はＬｉＭＯの５０％累積体積粒度であり、Ｄ９０はＬｉＭＯの９０％累積体積粒度である。）
０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．５ …式（Ｉ）
（Ｄ１０はＬｉＭＯの１０％累積体積粒度であり、Ｄ５０はＬｉＭＯの５０％累積体積粒度であり、Ｄ９０はＬｉＭＯの９０％累積体積粒度である。）
上記（Ｉ）を満たすＬｉＭＯは、坩堝や鞘の中へ粉末が理想的に充填され、焼結が進行しやすくなるため結晶成長が促進されやすい。その結果、サイクル特性が向上しやすい。
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、０．６以上が好ましく、０．８以上がさらに好ましい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、１．４以下がより好ましい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、０．６－１．５が好ましく、０．６－１．４がより好ましく、０．８－１．４がさらに好ましい。
Ｄ５０は、８μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。Ｄ５０は、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。Ｄ５０は、８－２５μｍが好ましく、１０－２０μｍがより好ましい。Ｄ５０が上記範囲であるＬｉＭＯは、ＬｉＭＯを導電材、バインダーとともに層内へ合材化させる際に、ＬｉＭＯ中の粒子同士が理想的に充填される。その結果、リチウム二次電池の作動時にリチウムイオンが電極合材層内を効率よく移動することができるため、サイクル特性が向上しやすい。
［Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０の測定］
上記ＬｉＭＯのＤ１０（μｍ）、Ｄ５０（μｍ）及びＤ９０（μｍ）は、以下の乾式の方法により測定できる。
上記ＬｉＭＯのＤ１０（μｍ）、Ｄ５０（μｍ）及びＤ９０（μｍ）は、以下の乾式の方法により測定できる。
具体的には、まず、２ｇのＬｉＭＯを用いてレーザー回折粒度分布計により乾式粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％、５０％、９０％の累積時の粒子径の値がそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０である。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
レーザー回折粒度分布計としては、例えばマルバーン製、ＭＳ２０００が使用できる。
ＬｉＭＯの平均粒子強度は２０ＭＰａ以上が好ましく、２１ＭＰａ以上がより好ましく、２５ＭＰａ以上がさらに好ましい。
ＬｉＭＯの平均粒子強度は、６０ＭＰａ以下が好ましく、５５ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
上記平均粒子強度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
平均粒子強度は、２０～６０ＭＰａが好ましく、２１～５５ＭＰａがより好ましく、２５～５０ＭＰａがさらに好ましい。
ＬｉＭＯの平均粒子強度は、６０ＭＰａ以下が好ましく、５５ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
上記平均粒子強度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
平均粒子強度は、２０～６０ＭＰａが好ましく、２１～５５ＭＰａがより好ましく、２５～５０ＭＰａがさらに好ましい。
平均粒子強度が上記範囲であるＬｉＭＯをＣＡＭとして用いると、電池の作動時においてＣＡＭの粒子が割れにくくなる。そのため、抵抗となり得るクラックが生じにくく、サイクル特性が劣化しにくい。
［平均粒子強度の測定方法］
ＬｉＭＯの平均粒子強度は、以下の方法で測定する。
まず、上記［Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０の測定］に記載の方法により測定されるＤ５０±２μｍ程度の大きさを持つＬｉＭＯの粒子を少なくとも３個以上選択する。選択の際には、極端にいびつな形状の粒子は避ける。具体的には、粒子の短径と長径との比（短径／長径）が、０．７以上１．３以下の粒子を選択する。
ＬｉＭＯの平均粒子強度は、以下の方法で測定する。
まず、上記［Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０の測定］に記載の方法により測定されるＤ５０±２μｍ程度の大きさを持つＬｉＭＯの粒子を少なくとも３個以上選択する。選択の際には、極端にいびつな形状の粒子は避ける。具体的には、粒子の短径と長径との比（短径／長径）が、０．７以上１．３以下の粒子を選択する。
ここで、「長径」とは、粒子の最も長い径を意味する。「短径」とは粒子の最も短い径を意味する。次に、上記で選択したＬｉＭＯの粒子１個に対して試験圧力（負荷）をかけ、ＬｉＭＯの粒子の変位量を測定する。
測定には、株式会社島津製作所製「微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０」を用いる。
上記で選択した３個以上の粒子を装置に静置し、試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）（単位：ＭＰａ）とする。
得られた試験力（Ｐ）から、下記式（Ｘ）（日本鉱業会誌，Ｖｏｌ．８１，（１９６５）参照）により、圧壊強度（Ｓｔ）（単位：ＭＰａ）を算出する。この操作を計７回行い、圧壊強度の最大値と最小値を省いた５回の平均値を平均粒子強度として算出する。下記式（Ｘ）中、ｄはＬｉＭＯ中の粒子の二次粒子径（単位：μｍ）である。
Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ） ・・・式（Ｘ）
上記で選択した３個以上の粒子を装置に静置し、試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）（単位：ＭＰａ）とする。
得られた試験力（Ｐ）から、下記式（Ｘ）（日本鉱業会誌，Ｖｏｌ．８１，（１９６５）参照）により、圧壊強度（Ｓｔ）（単位：ＭＰａ）を算出する。この操作を計７回行い、圧壊強度の最大値と最小値を省いた５回の平均値を平均粒子強度として算出する。下記式（Ｘ）中、ｄはＬｉＭＯ中の粒子の二次粒子径（単位：μｍ）である。
Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ） ・・・式（Ｘ）
ＬｉＭＯの粒子強度の標準偏差は４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。また、前記標準偏差は、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。前記標準偏差は、３－４０％が好ましく、５－３０％がより好ましく、１０－２５％がさらに好ましい。
前記標準偏差が上記範囲であるＬｉＭＯを用いて電極合材層を製造すると、電極合材層内の粒子強度のばらつきが小さく層内が均質な状態になる。その結果、リチウム二次電池の作動時において、ＬｉＭＯの粒子が割れにくくなるめ、サイクル特性が劣化しにくい。
前記標準偏差が上記範囲であるＬｉＭＯを用いて電極合材層を製造すると、電極合材層内の粒子強度のばらつきが小さく層内が均質な状態になる。その結果、リチウム二次電池の作動時において、ＬｉＭＯの粒子が割れにくくなるめ、サイクル特性が劣化しにくい。
［粒子強度の標準偏差の測定方法］
上記［平均粒子強度の測定方法］にて得られた粒子強度及び平均粒子強度の値を用いて粒子強度の標準偏差を求める。具体的には、各データの粒子強度と平均粒子強度との値の差を二乗したものを合計し、得られた合計値をデータの総個数で割った値の正の平方根を粒子強度の標準偏差とする。
上記［平均粒子強度の測定方法］にて得られた粒子強度及び平均粒子強度の値を用いて粒子強度の標準偏差を求める。具体的には、各データの粒子強度と平均粒子強度との値の差を二乗したものを合計し、得られた合計値をデータの総個数で割った値の正の平方根を粒子強度の標準偏差とする。
≪ＬｉＭＯの製造方法≫
ＬｉＭＯの製造方法は、ＭＣＣを得る工程と、ＬｉＭＯを得る工程とを備える。以下、ＭＣＣを得る工程、ＬｉＭＯを得る工程の順に説明する。
ＬｉＭＯの製造方法は、ＭＣＣを得る工程と、ＬｉＭＯを得る工程とを備える。以下、ＭＣＣを得る工程、ＬｉＭＯを得る工程の順に説明する。
［ＭＣＣを得る工程］
ＭＣＣは、Ｃｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２を含む。ＭＣＣがＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２を含むとは、ＭＣＣの結晶中にＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２が存在する態様と、ＭＣＣの周辺にＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２が存在する態様とを含む。ＭＣＣは、さらにＮｉと上記元素Ｍ０とを含むことが好ましい。
また、ＭＣＣとしては、上記元素を含む金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及び金属複合水酸化物と金属複合酸化物との混合物が挙げられる。
ＭＣＣは、Ｃｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２を含む。ＭＣＣがＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２を含むとは、ＭＣＣの結晶中にＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２が存在する態様と、ＭＣＣの周辺にＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２が存在する態様とを含む。ＭＣＣは、さらにＮｉと上記元素Ｍ０とを含むことが好ましい。
また、ＭＣＣとしては、上記元素を含む金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及び金属複合水酸化物と金属複合酸化物との混合物が挙げられる。
ＭＣＣは、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、Ｎｉ、元素Ｍ０、Ｃｏ、元素Ｍ１、及び元素Ｍ２を含むＭＣＣを例に、その製造方法を詳述する。
まず共沈殿法、特にＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続共沈殿法により、ニッケル塩溶液、元素Ｍ０の金属塩溶液、コバルト塩溶液、元素Ｍ１の金属塩溶液、元素Ｍ２の金属塩溶液、及び錯化剤を反応させ、金属複合水酸化物を製造する。
ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの１種以上を使用することができる。
元素Ｍ０の金属塩溶液の溶質である元素Ｍ０の金属塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫酸アルミニウム、及びアルミン酸ソーダのうちの１種以上を使用できる。
ニッケル塩溶液及び元素Ｍ０の金属塩溶液は、所望するＬｉＭＯの組成比（例えば、組成式（Ａ））に対応する割合で用いられる。
ニッケル塩溶液及び元素Ｍ０の金属塩溶液を反応槽に供給して混合し、原料液を得る。
次いで、反応槽中の原料液に、コバルト塩溶液、元素Ｍ１の金属塩溶液、及び元素Ｍ２の金属塩溶液を添加し、混合原料液を得る。
コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの１種以上を使用することができる。
元素Ｍ１の金属塩溶液の溶質である元素Ｍ１の金属塩としては、Ｃａである場合には、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムのうちの１種以上、Ｓｉである場合には、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムのうちの１種以上、Ｎａである場合には、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムのうちの１種以上が使用できる。
元素Ｍ２の金属塩溶液の溶質である元素Ｍ２の金属塩としては、元素Ｍ２がＦｅである場合には、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、及び酢酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）のうちの１種以上、Ｍｇである場合には、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム，酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのうちの１種以上が使用できる。
コバルト塩溶液、元素Ｍ１の金属塩溶液、及び元素Ｍ２の金属塩溶液は、上記（１）を満たす割合で添加する。これにより、上記（１）を満たすＬｉＭＯが得られる。
コバルト塩溶液、元素Ｍ１の金属塩溶液、及び元素Ｍ２の金属塩溶液の添加量は、所望するＬｉＭＯに含まれるＣｏと元素Ｍ１と元素Ｍ２の合計量が、１２０００ｐｐｍ以下となるような量が好ましい。
ニッケル塩溶液、元素Ｍ０の金属塩溶液、コバルト塩溶液、元素Ｍ１の金属塩溶液、及び元素Ｍ２の金属塩溶液の溶媒は、例えば水である。
錯化剤は、水溶液中で、Ｎｉ、及び元素Ｍ０のイオンと錯体を形成可能な化合物である。例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
アンモニウムイオン供給体としては、水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
錯化剤は含まれていなくてもよい。錯化剤が含まれる場合、上記混合原料液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば、混合液に含まれる金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２以下である。
共沈殿法に際しては、上記混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が使用できる。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。反応槽からサンプリングした混合液の温度が４０℃でない場合には、混合液を４０℃まで加熱又は冷却してｐＨを測定する。
反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０～８０℃、好ましくは３０～７０℃の範囲内で制御する。
また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えば９～１３、好ましくは１１～１３の範囲内で制御する。
反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽としては、形成された反応沈殿物を分離するため、オーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
連続式共沈殿法で用いる反応槽としては、形成された反応沈殿物を分離するため、オーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
ここでは、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガス等を反応槽内に供給してもよい。
反応槽内は、目的とする雰囲気に制御するため、所定のガスを反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄し、必要に応じて乾燥すると、金属複合水酸化物が得られる。また、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。
ＭＣＣとして金属複合酸化物を製造する場合、金属複合水酸化物を酸化することで金属複合酸化物が得られる。
このとき、酸化時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を２～１０時間とすることが好ましい。
酸化温度は、５００～８００℃とすることが好ましい。
酸化温度は、５００～８００℃とすることが好ましい。
酸化時に、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガス等の各種気体を反応槽内に供給してもよい。
ＭＣＣは、適宜分級を行ってもよい。
［ＬｉＭＯを得る工程］
ＬｉＭＯを得る工程は、ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を含む。
ＬｉＭＯを得る工程は、ＭＣＣと、リチウム化合物と、を混合する混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を含む。
・混合工程
ＭＣＣとリチウム化合物とを混合する。
上記リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。
ＭＣＣとリチウム化合物とを混合する。
上記リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。
リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物とＭＣＣとの混合物を得る。ＭＣＣに含まれる金属元素の合計量に対するＬｉの量（モル比）は、０．９０～１．１０が好ましく、０．９１～１．１０がより好ましく、０．９２～１．１０がさらに好ましい。
・焼成工程
ＭＣＣとリチウム化合物の混合物を焼成することにより、結晶が成長し、ＬｉＭＯが得られる。焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
ＭＣＣとリチウム化合物の混合物を焼成することにより、結晶が成長し、ＬｉＭＯが得られる。焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気等が用いられる。本実施形態においては酸素雰囲気で焼成することが好ましい。
焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
本実施形態においては、まずＭＣＣとリチウム化合物との混合物を仮焼成し、次に本焼成することが好ましい。また、仮焼成と本焼成は、ともに酸素雰囲気で実施することが好ましい。
仮焼成時の焼成温度は、６００～９００℃であることが好ましく、６１０～８５０℃であることがより好ましく、６２０℃以上７００℃未満であることがさらに好ましい。焼成温度が前記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が前記上限値以下であると、ＬｉＭＯの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
本焼成時の焼成温度は、６００～９００℃であることが好ましく、６５０～８５０℃であることがより好ましく、７００～８２０℃であることがさらに好ましい。焼成温度が前記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するＬｉＭＯを得ることができる。また、焼成温度が前記上限値以下であると、ＬｉＭＯの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成時の焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度である。焼成を複数回実施する場合、焼成温度とは、最も高い温度で焼成した段階における最高温度を意味する。
焼成時に用いる焼成炉は、例えば、連続静置式焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続静置式焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
焼成時に用いる焼成炉は、例えば、連続静置式焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続静置式焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
仮焼成時と本焼成時のそれぞれの保持時間は、１～５０時間が好ましく、２～２０時間がより好ましい。前記保持時間が前記上限値以下であると、リチウムイオンの揮発が抑制され、電池性能の低下が抑制される。前記保持時間が前記下限値以上であると、結晶の発達が促進され、電池性能の低下が抑制される。
焼成工程での条件を調整することにより、得られるＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積、平均粒子強度、又は粒子強度の標準偏差を上述の範囲に調整することができる。
焼成工程での条件を調整することにより、得られるＬｉＭＯのＢＥＴ比表面積、平均粒子強度、又は粒子強度の標準偏差を上述の範囲に調整することができる。
・解砕工程
上記焼成工程後に得られた焼成物を、石臼磨砕機（例えば、マスコロイダー（登録商標））を用いて解砕する。
マスコロイダーは、例えば、増幸産業社製ＭＫＣＡ６－５Ｊを用いることができる。解砕工程では、石臼磨砕機を用いて、例えば、回転数が８００－１５００ｒｐｍであり、間隔が１０－１０００μｍの条件で解砕する。
上記焼成工程後に得られた焼成物を、石臼磨砕機（例えば、マスコロイダー（登録商標））を用いて解砕する。
マスコロイダーは、例えば、増幸産業社製ＭＫＣＡ６－５Ｊを用いることができる。解砕工程では、石臼磨砕機を用いて、例えば、回転数が８００－１５００ｒｐｍであり、間隔が１０－１０００μｍの条件で解砕する。
石臼磨砕機を用いて焼成物を解砕することで、上記（２）を満たすＬｉＭＯを得ることができる。
［任意工程］
・洗浄工程
上記解砕工程で得られた解砕物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液や、アンモニアを挙げることができる。
・洗浄工程
上記解砕工程で得られた解砕物を純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液で洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液や、アンモニアを挙げることができる。
洗浄液の温度は、２０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を前記上限値以下で、かつ、洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時に解砕物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
解砕物の質量に対して２倍以上の質量の洗浄液で洗浄することが好ましい。また、洗浄は回分式であれば２回以上行うことが好ましい。
なお、水以外の溶液で洗浄を行った後は、さらに水で洗浄を行い、前記溶液由来の化合物が解砕物に残存しないようにすることが好ましい。
なお、水以外の溶液で洗浄を行った後は、さらに水で洗浄を行い、前記溶液由来の化合物が解砕物に残存しないようにすることが好ましい。
・乾燥工程
洗浄工程後、洗浄された解砕物を乾燥してもよい。
このとき、乾燥温度は、８０～２５０℃であることが好ましく、９０～２３０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．５～２４時間であることが好ましく、１～１０時間であることが好ましい。乾燥圧力は、常圧、減圧でもよい。
洗浄工程後、洗浄された解砕物を乾燥してもよい。
このとき、乾燥温度は、８０～２５０℃であることが好ましく、９０～２３０℃であることがより好ましい。乾燥時間は０．５～２４時間であることが好ましく、１～１０時間であることが好ましい。乾燥圧力は、常圧、減圧でもよい。
以上の工程により、上記ＬｉＭＯが得られる。
＜ＣＡＭ＞
本実施形態のＣＡＭは、上述の方法で製造されたＬｉＭＯを含有する。
本実施形態のＣＡＭは、上述の方法で製造されたＬｉＭＯを含有する。
＜リチウム二次電池＞
本実施形態のＬｉＭＯ含むＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のＬｉＭＯ含むＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。
負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。
次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。
＜全固体リチウム二次電池＞
本実施形態のＣＡＭは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。
本実施形態のＣＡＭは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。
図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。
積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
以上のような構成のリチウム二次電池において、上記ＣＡＭを用いているため、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供できる。
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、リチウム二次電池のサイクル特性が優れる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、サイクル特性に優れる。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
本発明は以下の態様を包含する。
［２１］層状構造を有し、上記（１）及び上記式（Ｃ）を満たすＬｉＭＯ。
［２２］前記ＬｉＭＯに含まれるＣｏと前記元素Ｍ１と前記元素Ｍ２の合計質量が、８０００ｐｐｍ以下である、［２１］に記載のＬｉＭＯ。
［２３］前記元素Ｍ１がＣａとＳｉとを含み、前記Ｃａに対する前記Ｓｉのモル比が８－８０である、［２１］又は［２２］に記載のＬｉＭＯ。
［２４］前記元素Ｍ１がＮａとＳｉとを含み、前記Ｎａに対する前記Ｓｉのモル比が０．５－１０である、［２１］～［２３］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［２５］ＢＥＴ比表面積が１．１－１．８ｍ２／ｇである、［２１］～［２４］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［２６］Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０が上記式（Ｉ）を満たす、［２１］～［２５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［２７］前記ＬｉＭＯの平均粒子強度は２０ＭＰａ以上である、［２１］～［２６］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［２８］前記ＬｉＭＯの粒子強度の標準偏差は４０％以下である、［２１］～［２７］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［２９］上記組成式（Ａ）で表される、［２１］～［２８］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３０］前記ＬｉＭＯの平均粒子強度は２１－５５ＭＰａである、［２１］～［２９］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３１］前記ＬｉＭＯの粒子強度の標準偏差は１０－２５％である、［２１］～［３０］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３２］前記ＬｉＭＯに含まれる前記Ｃｏと前記元素Ｍ１と前記元素Ｍ２の合計質量が、５８０－６１００ｐｐｍである、［２１］～［３１］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３３］前記ＬｉＭＯの平均粒子強度は２５－５０ＭＰａである、［２１］～［３２］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３４］ＢＥＴ比表面積が１．２－１．７ｍ２／ｇである、［２１］～［３３］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３５］（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．８－１．４である、［２１］～［３４］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３６］Ｄ５０が８－２５μｍである、［２１］～［３５］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３７］前記Ｃｏに対する前記元素Ｍ１のモル比が０．０７を超え４．５以下である、［２１］～［３６］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３８］［２１］～［３７］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯを含有するＣＡＭ。
［３９］［３８］に記載のＣＡＭを含有するリチウム二次電池用正極。
［４０］［３９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［２１］層状構造を有し、上記（１）及び上記式（Ｃ）を満たすＬｉＭＯ。
［２２］前記ＬｉＭＯに含まれるＣｏと前記元素Ｍ１と前記元素Ｍ２の合計質量が、８０００ｐｐｍ以下である、［２１］に記載のＬｉＭＯ。
［２３］前記元素Ｍ１がＣａとＳｉとを含み、前記Ｃａに対する前記Ｓｉのモル比が８－８０である、［２１］又は［２２］に記載のＬｉＭＯ。
［２４］前記元素Ｍ１がＮａとＳｉとを含み、前記Ｎａに対する前記Ｓｉのモル比が０．５－１０である、［２１］～［２３］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［２５］ＢＥＴ比表面積が１．１－１．８ｍ２／ｇである、［２１］～［２４］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［２６］Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０が上記式（Ｉ）を満たす、［２１］～［２５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［２７］前記ＬｉＭＯの平均粒子強度は２０ＭＰａ以上である、［２１］～［２６］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［２８］前記ＬｉＭＯの粒子強度の標準偏差は４０％以下である、［２１］～［２７］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［２９］上記組成式（Ａ）で表される、［２１］～［２８］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３０］前記ＬｉＭＯの平均粒子強度は２１－５５ＭＰａである、［２１］～［２９］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３１］前記ＬｉＭＯの粒子強度の標準偏差は１０－２５％である、［２１］～［３０］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３２］前記ＬｉＭＯに含まれる前記Ｃｏと前記元素Ｍ１と前記元素Ｍ２の合計質量が、５８０－６１００ｐｐｍである、［２１］～［３１］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３３］前記ＬｉＭＯの平均粒子強度は２５－５０ＭＰａである、［２１］～［３２］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３４］ＢＥＴ比表面積が１．２－１．７ｍ２／ｇである、［２１］～［３３］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３５］（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．８－１．４である、［２１］～［３４］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３６］Ｄ５０が８－２５μｍである、［２１］～［３５］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３７］前記Ｃｏに対する前記元素Ｍ１のモル比が０．０７を超え４．５以下である、［２１］～［３６］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯ。
［３８］［２１］～［３７］のいずれか１つに記載のＬｉＭＯを含有するＣＡＭ。
［３９］［３８］に記載のＣＡＭを含有するリチウム二次電池用正極。
［４０］［３９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜各種パラメータの測定＞
後述の方法で製造されるＬｉＭＯの各種パラメータの測定は、上述の［結晶構造の確認方法］、［組成分析］、［ＩＡ／ＩＢの取得方法］、［ＢＥＴ比表面積の測定］、［Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０の測定］、［平均粒子強度の測定方法］、［粒子強度の標準偏差の測定方法 ］で説明した測定方法等により行った。
後述の方法で製造されるＬｉＭＯの各種パラメータの測定は、上述の［結晶構造の確認方法］、［組成分析］、［ＩＡ／ＩＢの取得方法］、［ＢＥＴ比表面積の測定］、［Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０の測定］、［平均粒子強度の測定方法］、［粒子強度の標準偏差の測定方法 ］で説明した測定方法等により行った。
＜サイクル維持率の測定方法＞
上述の方法で作成したリチウム二次電池のサイクル維持率は、上述の［サイクル維持率の測定方法］に記載の方法に従って測定した。
上述の方法で作成したリチウム二次電池のサイクル維持率は、上述の［サイクル維持率の測定方法］に記載の方法に従って測定した。
＜実施例１＞
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＭｎとＡｌの原子比が９３：１：６となる割合で混合して、原料液１を調製した。
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＭｎとＡｌの原子比が９３：１：６となる割合で混合して、原料液１を調製した。
次に、原料液１に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）/Ｃｏ＝４．２９、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）/(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝１６８０ｐｐｍ、Ｓｉ/Ｎａ＝６．６１、Ｓｉ／Ｃａ＝６９．１８となる割合で、添加し、混合原料液１を得た。
次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液１に硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１２．１（液温が４０℃のとき）になる条件で水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、金属複合水酸化物１を得た。
得られた金属複合水酸化物１を洗浄した後、１０５℃、２０時間で乾燥することにより、金属複合水酸化物であるＭＣＣ１を得た。
ＭＣＣ１と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合物１を得た。
その後、混合物１を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、仮焼成した。
次いで、酸素雰囲気下７５０℃で５時間、本焼成して、焼成物１を得た。
その後、混合物１を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、仮焼成した。
次いで、酸素雰囲気下７５０℃で５時間、本焼成して、焼成物１を得た。
得られた焼成物１をマスコロイダーで解砕し、解砕物１を得た。マスコロイダーの運転条件及び使用装置は下記の通りとした。
（マスコロイダーの運転条件）
使用装置：増幸産業社製ＭＫＣＡ６－５Ｊ
回転数：１２００ｒｐｍ
間隔：１００μｍ
（マスコロイダーの運転条件）
使用装置：増幸産業社製ＭＫＣＡ６－５Ｊ
回転数：１２００ｒｐｍ
間隔：１００μｍ
解砕物１と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して解砕物１の質量の割合が０．５となる割合で混合して作製したスラリーを２０分間撹拌させた。
その後、脱水し、窒素雰囲気下、２１０℃で１０時間乾燥することで、層状構造を有するＬｉＭＯ－１を得た。ＬｉＭＯ－１は、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．９９、ｙ＝０．９３、ｓ＝０．０６４、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．００５、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
ＬｉＭＯ－１の組成、ＩＡ／ＩＢ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０、平均粒子強度、及び粒子強度の標準偏差、サイクル維持率を表１に示す。以降の実施例及び比較例についても同様に表１に記載する。
その後、脱水し、窒素雰囲気下、２１０℃で１０時間乾燥することで、層状構造を有するＬｉＭＯ－１を得た。ＬｉＭＯ－１は、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．９９、ｙ＝０．９３、ｓ＝０．０６４、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．００５、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
ＬｉＭＯ－１の組成、ＩＡ／ＩＢ、ＢＥＴ比表面積、Ｄ５０、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０、平均粒子強度、及び粒子強度の標準偏差、サイクル維持率を表１に示す。以降の実施例及び比較例についても同様に表１に記載する。
＜実施例２＞
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＭｎとＡｌの原子比が９３：３．５：３．５となる割合で混合して、原料液２を調製した。
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＭｎとＡｌの原子比が９３：３．５：３．５となる割合で混合して、原料液２を調製した。
次に、原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）／Ｃｏ＝０．６５、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝７５８ｐｐｍ、Ｓｉ／Ｎａ＝１．８０、Ｓｉ／Ｃａ＝１５．６９となる割合で添加し、混合原料液２を得た。
混合原料液２を用いたことと、本焼成時の温度を７７０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、層状構造を有するＬｉＭＯ－２を得た。ＬｉＭＯ－２は、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．９５、ｙ＝０．９３、ｓ＝０．０６６、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．００１７、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
＜実施例３＞
上記原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）／Ｃｏ＝０．０７、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝６１９７ｐｐｍ、Ｓｉ/Ｎａ＝０．９２、Ｓｉ／Ｃａ＝１２．８４となる割合で添加し、混合原料液３を得た。
上記原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）／Ｃｏ＝０．０７、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝６１９７ｐｐｍ、Ｓｉ/Ｎａ＝０．９２、Ｓｉ／Ｃａ＝１２．８４となる割合で添加し、混合原料液３を得た。
次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液３に硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１２．１（液温が４０℃のとき）になる条件で水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、金属複合水酸化物３を得た。
得られた金属複合水酸化物３を洗浄した後、１０５℃、２０時間で乾燥することにより、金属複合水酸化物であるＭＣＣ３を得た。
ＭＣＣ３と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合し、混合物３を得た。
混合物３を用いた以外は、実施例１と同様にして、層状構造を有するＬｉＭＯ－３を得た。ＬｉＭＯ－３は、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．９８、ｙ＝０．９２、ｓ＝０．０７３、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．０１１、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
混合物３を用いた以外は、実施例１と同様にして、層状構造を有するＬｉＭＯ－３を得た。ＬｉＭＯ－３は、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．９８、ｙ＝０．９２、ｓ＝０．０７３、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．０１１、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
＜実施例４＞
上記原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）/Ｃｏ＝０．７３、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）/(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝５８８ｐｐｍ、Ｓｉ/Ｎａ＝０．９５、Ｓｉ／Ｃａ＝９．９８となる割合で添加し、混合原料液４を得た。
上記原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）/Ｃｏ＝０．７３、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）/(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝５８８ｐｐｍ、Ｓｉ/Ｎａ＝０．９５、Ｓｉ／Ｃａ＝９．９８となる割合で添加し、混合原料液４を得た。
混合原料液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、層状構造を有するＬｉＭＯ－４を得た。ＬｉＭＯ－４は、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．９９、ｙ＝０．９４、ｓ＝０．０６４、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．００１３、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
＜実施例５＞
上記原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）／Ｃｏ＝０．６７、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝５７０ｐｐｍ、Ｓｉ／Ｎａ＝１．６４、Ｓｉ／Ｃａ＝１１．４１となる割合で添加し、混合原料液５を得た。
上記原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）／Ｃｏ＝０．６７、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝５７０ｐｐｍ、Ｓｉ／Ｎａ＝１．６４、Ｓｉ／Ｃａ＝１１．４１となる割合で添加し、混合原料液５を得た。
混合原料液５を用いた以外は、実施例１と同様にして、層状構造を有するＬｉＭＯ－５を得た。ＬｉＭＯ－５は、組成式（Ａ）において、ｘ＝１．００、ｙ＝０．９３、ｓ＝０．０６６、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．００１３、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
＜比較例１＞
上記原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）／Ｃｏ＝８．３４、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）/(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝３７５８ｐｐｍ、Ｓｉ/Ｎａ＝１．８０、Ｓｉ／Ｃａ＝０．０５となる割合で添加し、混合原料液６を得た。
上記原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）／Ｃｏ＝８．３４、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）/(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝３７５８ｐｐｍ、Ｓｉ/Ｎａ＝１．８０、Ｓｉ／Ｃａ＝０．０５となる割合で添加し、混合原料液６を得た。
次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液６に硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１２．１（液温が４０℃のとき）になる条件で水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、金属複合水酸化物６を得た。
得られた金属複合水酸化物６を洗浄した後、１０５℃、２０時間で乾燥することにより、金属複合水酸化物であるＭＣＣ６を得た。
ＭＣＣ６と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝１．１５となる割合で秤量して混合し、混合物６を得た。
その後、混合物６を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、仮焼成した。
次いで、酸素雰囲気下７７０℃で５時間、本焼成して、焼成物６を得た。
その後、混合物６を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、仮焼成した。
次いで、酸素雰囲気下７７０℃で５時間、本焼成して、焼成物６を得た。
焼成物６を用いた以外は実施例１と同様にして、層状構造を有するＬｉＭＯ－６を得た。ＬｉＭＯ－６は、組成式（Ａ）において、ｘ＝１．０２、ｙ＝０．９３、ｓ＝０．０５５、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．００９１、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
＜比較例２＞
上記原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）/Ｃｏ＝０．０３、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）/(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝１３１９６ｐｐｍ、Ｓｉ/Ｎａ＝１３．０９、Ｓｉ／Ｃａ＝２２．８２となる割合で添加し、混合原料液７を得た。
上記原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）/Ｃｏ＝０．０３、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）/(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝１３１９６ｐｐｍ、Ｓｉ/Ｎａ＝１３．０９、Ｓｉ／Ｃａ＝２２．８２となる割合で添加し、混合原料液７を得た。
混合原料液７を用いた以外は実施例３と同様にして、層状構造を有するＬｉＭＯ－７を得た。ＬｉＭＯ－７は、組成式（Ａ）において、ｘ＝１．０２、ｙ＝０．９４、ｓ＝０．０３４、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．０２３、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
＜比較例３＞
上記原料液２に対して、濃度０．１重量%の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量%の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）/Ｃｏ＝１１７．９２、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）/(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝１３０ｐｐｍ、Ｓｉ/Ｎａ＝１．３９、Ｓｉ／Ｃａ＝３．４７となる割合で添加し、混合原料液８を得た。
上記原料液２に対して、濃度０．１重量%の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量%の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）/Ｃｏ＝１１７．９２、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）/(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝１３０ｐｐｍ、Ｓｉ/Ｎａ＝１．３９、Ｓｉ／Ｃａ＝３．４７となる割合で添加し、混合原料液８を得た。
次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液８に硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１２．１（液温が４０℃のとき）になる条件で水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、金属複合水酸化物８を得た。
得られた金属複合水酸化物８を洗浄した後、１０５℃、２０時間で乾燥することにより、金属複合水酸化物であるＭＣＣ８を得た。
ＭＣＣ８と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合物８を得た。
その後、混合物８を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、仮焼成した。
次いで、酸素雰囲気下７５０℃で５時間、本焼成して、焼成物８を得た。
その後、混合物８を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、仮焼成した。
次いで、酸素雰囲気下７５０℃で５時間、本焼成して、焼成物８を得た。
得られた焼成物８を乳鉢で解砕し、解砕物８を得た。
解砕物８を用いた以外は実施例１と同様にして、層状構造を有するＬｉＭＯ－８を得た。ＬｉＭＯ－８は、組成式（Ａ）において、ｘ＝１．００、ｙ＝０．９４、ｓ＝０．０６１、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．０００４、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
＜比較例４＞
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＭｎとＡｌの原子比が９３：６：１となる割合で混合して、原料液４を調製した。
上記原料液４に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）／Ｃｏ＝１．２３、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝９２５ｐｐｍ、Ｓｉ／Ｎａ＝０．３５、Ｓｉ／Ｃａ＝１２．８４となる割合で添加し、混合原料液９を得た。
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温（反応温度）を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＭｎとＡｌの原子比が９３：６：１となる割合で混合して、原料液４を調製した。
上記原料液４に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）／Ｃｏ＝１．２３、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝９２５ｐｐｍ、Ｓｉ／Ｎａ＝０．３５、Ｓｉ／Ｃａ＝１２．８４となる割合で添加し、混合原料液９を得た。
次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液９に硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の混合液のｐＨが１２．１（液温が４０℃のとき）になる条件で水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、金属複合水酸化物９を得た。
得られた金属複合水酸化物９を洗浄した後、１０５℃、２０時間で乾燥することにより、金属複合水酸化物であるＭＣＣ９を得た。
ＭＣＣ９と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ)＝１．０５となる割合で秤量して混合し、混合物９を得た。
混合物９を用いたことと、本焼成時の温度を７７０℃にしたこと以外は比較例３と同様にして、層状構造を有するＬｉＭＯ－９を得た。ＬｉＭＯ－９は、組成式（Ａ）において、ｘ＝１．０２、ｙ＝０．９３、ｓ＝０．０６７、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．００２３、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
混合物９を用いたことと、本焼成時の温度を７７０℃にしたこと以外は比較例３と同様にして、層状構造を有するＬｉＭＯ－９を得た。ＬｉＭＯ－９は、組成式（Ａ）において、ｘ＝１．０２、ｙ＝０．９３、ｓ＝０．０６７、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．００２３、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
＜比較例５＞
上記原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）／Ｃｏ＝０．６４、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝７５２ｐｐｍ、Ｓｉ／Ｎａ＝１．８０、Ｓｉ／Ｃａ＝３９．２２となる割合で添加し、混合原料液１０を得た。
上記原料液２に対して、濃度０．１重量％の水酸化カルシウム水溶液、濃度０．１重量％の硫酸マグネシウム水溶液、濃度０．１重量％のケイ酸ナトリウム水溶液、濃度０．１重量％の塩化鉄水溶液、及び濃度０．１重量％の硫酸コバルト水溶液を、（Ｓｉ＋Ｎａ＋Ｃａ）／Ｃｏ＝０．６４、（Ｓｉ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝７５２ｐｐｍ、Ｓｉ／Ｎａ＝１．８０、Ｓｉ／Ｃａ＝３９．２２となる割合で添加し、混合原料液１０を得た。
混合原料液１０を用いた以外は比較例３と同様にして、層状構造を有するＬｉＭＯ－１０を得た。ＬｉＭＯ－１０は、組成式（Ａ）において、ｘ＝０．９８、ｙ＝０．９３、ｓ＝０．０６４、ｚ＋ｔ＋ｕ＝０．００１６、Ｍ０がＭｎ及びＡｌ、Ｍ１がＳｉ、Ｃａ、及びＮａ、Ｍ２がＦｅ及びＭｇであった。
上記表１に示した通り、上記（１）及び（２）を満たす実施例１～５は、サイクル維持率が全て８０％以上であり、サイクル特性が良好であった。
一方、上記（１）を満たさない比較例１及び２、上記（２）を満たさない比較例４及び５、上記（１）及び（２）を満たさない比較例３は、サイクル維持率が８０％未満であった。
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極活物質層、２ｂ：正極集電体層、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、３１：負極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：全固体リチウム二次電池
Claims (11)
- 層状構造を有し、下記（１）及び（２）を満たし、下記組成式（Ａ）を満たす、リチウム金属複合酸化物。
（１）ＮｉとＣｏと元素Ｍ０と元素Ｍ１と元素Ｍ２とを含み、前記Ｃｏに対する前記元素Ｍ１のモル比が０．０５以上６以下である。前記元素Ｍ０は、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記元素Ｍ１は、Ｓｉ、Ｃａ及びＮａからなる群より選択される１種以上であり、前記元素Ｍ２は、Ｆｅ及びＭｇからなる群より選択される１種以上の元素である。
（２）ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３８．０±０．５°の範囲内に２つの回折ピークが存在し、前記２つの回折ピークのうち、低角度側の回折ピークをピークＡ、高角度側の回折ピークをピークＢとしたときに、下記式を満たす。
０．５０≦ＩＡ／ＩＢ≦０．７５ …式
（ＩＡは前記ピークＡのピーク面積であり、ＩＢは前記ピークＢのピーク面積である。）
Ｌｉ ｘ Ｎｉ ｙ Ｃｏ ｚ Ｍ０ ｓ Ｍ１ ｔ Ｍ２ ｕ Ｏ ２ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、０．８０≦ｘ≦１．２０、０．７０≦ｙ≦０．９８、０≦ｓ＜０．３０、０＜ｚ＋ｔ＋ｕ≦０．０２、及びｙ＋ｚ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、Ｍ０は前記元素Ｍ０であり、Ｍ１は、前記元素Ｍ１であり、Ｍ２は前記元素Ｍ２である。） - 前記リチウム金属複合酸化物に含まれる前記Ｃｏと前記元素Ｍ１と前記元素Ｍ２の合計質量が、１２０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 前記元素Ｍ１がＣａとＳｉとを含み、前記Ｃａに対する前記Ｓｉのモル比が８以上である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 前記元素Ｍ１がＮａとＳｉとを含み、前記Ｎａに対する前記Ｓｉのモル比が０．５以上である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
- ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
- Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０が下記式（Ｉ）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．５ …式（Ｉ）
（Ｄ１０は前記リチウム金属複合酸化物の１０％累積体積粒度であり、Ｄ５０は前記リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であり、Ｄ９０は前記リチウム金属複合酸化物の９０％累積体積粒度である。） - 前記リチウム金属複合酸化物の平均粒子強度は２０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 前記リチウム金属複合酸化物の粒子強度の標準偏差は４０％以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
- 請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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