JP2018113101A

JP2018113101A - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法

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Publication number: JP2018113101A
Application number: JP2017001136A
Authority: JP
Inventors: 弘樹山下; Hiroki Yamashita; 大神　剛章; Takeaki Ogami; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-01-06
Filing date: 2017-01-06
Publication date: 2018-07-19
Anticipated expiration: 2037-01-06
Also published as: JP6322729B1

Abstract

【課題】ケイ酸リチウム系化合物を用いつつも、高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることのできる、正極活物質として有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）：
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＭｎ_bＣｏ_cＡｌ_dＭ¹ _eＳｉＯ₄・・・（Ｉ）
で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と、下記式（II）：
ＬｉＦｅ_fＭｎ_gＭｇ_hＣｏ_iＭ² _jＰＯ₄・・・（II）
で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とが担持してなり、かつ上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子の含有量と上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の含有量との質量比（（Ｉ）：（II））が、５０：５０〜９５：５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性を有効に高めることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン二次電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイト等の炭素材を用いるものが主流となっている。

この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄）等、数多くのものが知られている。なかでも、オリビン構造を有するＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄等のケイ酸リチウム系化合物は、高容量のリチウムイオン二次電池に用いる優れた正極材料として注目を浴びており、従来より種々の開発がなされている。

例えば、特許文献１には、ＣｏやＭｎを含むケイ酸リチウム化合物である固溶体化合物を含む正極活物質が開示されており、原料混合物を仮焼と本焼成の複数の焼成工程を介する固相反応によって固溶体化合物を得ている。また、特許文献２には、原料を混合、加熱して溶融した後、溶融物を徐冷する工程を含むことにより得られるシリケート系化合物が開示されている。

特開２００７−３３５３２５号公報特開２００８−２１８３０３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、製造に長時間を要するだけでなく、得られる化合物は、高温での焼成によって粒径が増大しやすい傾向にある。また、特許文献２に記載の方法により得られる化合物は、冷却過程での結晶化を伴うため、組成や結晶種のばらつきや、結晶における偏析が生じやすい上に、塊状の冷却物を粉砕する際、粒子に歪みが大きく蓄積してしまうおそれがある。
そのため、これらの化合物を正極材料として用いて電池を得た場合、１サイクル目では高い放電容量を示すことができても、２サイクル目以降の放電容量が良好に維持できなくなる可能性が高く、ケイ酸リチウム系化合物を用いた有用な正極活物質を実現させるには、さらなる改善が求められている。

したがって、本発明の課題は、ケイ酸リチウム系化合物を用いつつも、高いサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることのできる、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、主としてケイ酸リチウム系化合物を用いつつも、ケイ酸リチウム系化合物の粒子とリン酸リチウム系化合物の粒子とが担持してなる複合体であれば、得られるリチウムイオン二次電池において、有効にサイクル特性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）：
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＭｎ_bＣｏ_cＡｌ_dＭ¹ _eＳｉＯ₄・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＮｉ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ＜１、及び２×（ａ＋ｂ＋ｃ）＋３×ｄ＋（Ｍ¹の価数）×ｅ＝２を満たし、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と、下記式（II）：
ＬｉＦｅ_fＭｎ_gＭｇ_hＣｏ_iＭ² _jＰＯ₄・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＮｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、０≦ｆ≦１、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦０．２、及び２×（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）＋（Ｍ²の価数）×ｊ＝２を満たし、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≠０を満たす数を示す。）
で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とが担持してなり、かつ上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子の含有量と上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の含有量との質量比（（Ｉ）：（II））が、５０：５０〜９５：５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を提供するものである。

また、本発明は、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合処理する工程（Ｘ）を備える、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法を提供するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体によれば、これを用いて得られるリチウムイオン二次電池において、ケイ酸リチウム系化合物を用いつつも、充放電サイクルを経る度毎に放電容量が低下するのを有効に抑制することができ、優れたサイクル特性を良好に維持することが可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、下記式（Ｉ）：
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＭｎ_bＣｏ_cＡｌ_dＭ¹ _eＳｉＯ₄・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＮｉ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ＜１、及び２×（ａ＋ｂ＋ｃ）＋３×ｄ＋（Ｍ¹の価数）×ｅ＝２を満たし、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と、下記式（II）：
ＬｉＦｅ_fＭｎ_gＭｇ_hＣｏ_iＭ² _jＰＯ₄・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＮｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、０≦ｆ≦１、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦０．２、及び２×（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）＋（Ｍ²の価数）×ｊ＝２を満たし、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≠０を満たす数を示す。）
で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とが担持してなる粒子である。

これら上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子、及び上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子は、いずれもオリビン型構造を有する粒子である。前者のケイ酸リチウム系化合物粒子は、少なくとも鉄、マンガン、コバルト、アルミニウムのいずれかの金属を含み、後者のリン酸リチウム系化合物粒子は、少なくとも鉄、マンガン、マグネシウム、及びコバルトのいずれかの遷移金属を含み、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、これらの粒子が担持してなる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質である。

上記式（Ｉ）中、Ｍ¹はＮｉ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示し、好ましくはＶ又はＺｒであり、より好ましくはＺｒである。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、好ましくは０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．１５である。ｅは、０≦ｅ＜１であり、好ましくは０＜ｅ＜０．２である。そして、これらａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、２×（ａ＋ｂ＋ｃ）＋３×ｄ＋（Ｍ¹の価数）×ｅ＝２を満たし、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０を満たす数である。
上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子としては、具体的には、例えばＬｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｎ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ｖ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄が好ましい。

上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜１２０ｎｍである。また、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子のタップ密度は、好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．５〜１．４ｇ／ｃｍ³である。
なお、タップ密度とは、重量既知の測定対象試料ｍ（ｇ）を入れた測定用容器を機械的にタップし、体積変化が認められなくなった時の試料体積Ｖ（ｃｍ³）を読み取り、式ｍ／Ｖを用いて計算された値から求めた平均値を意味する。

上記式（II）中、Ｍ²はＮｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、又はＭｏである。ｆ、ｇ、ｈ、及びiは、０≦ｆ≦１、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦１であり、好ましくは０．０５≦ｆ≦０．９５、０．０１≦ｇ≦１、０≦ｈ≦０．１、０≦ｉ≦０．１であり、より好ましくは０．１≦ｆ≦０．９、０．１≦ｇ≦１、０≦ｈ≦０．０５、０≦ｉ≦０．０５である。ｊは、０≦ｊ≦０．２であり、好ましくは０≦ｊ＜０．１である。そして、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、２×（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）＋（Ｍ²の価数）×ｊ＝２を満たし、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≠０を満たす数である。
上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子としては、具体的には、例えばＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.15Ｍｎ_0.75Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄が好ましい。

上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の平均粒径は、好ましくは３０〜８００ｎｍであり、より好ましくは４０〜５００ｎｍである。また、上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子のタップ密度は、好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｃｍであり、より好ましくは０．５〜１．４ｇ／ｃｍ³である。

上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子の含有量と上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の含有量との質量比（（Ｉ）：（II））は、５０：５０〜９５：５であり、好ましくは５５：４５〜９０：１０であり、より好ましくは６０：４０〜８５：１５であり、さらに好ましくは６５：３５〜８０：２０である。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、このような質量比を保持しつつ、複数の上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と複数の上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とが、互いに凝集しながら堅固に担持されてなる粒子である。こうした構造を有する複合体であることによって、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とが相乗的に作用し合うこととなり、リチウムイオン二次電池を構築した際、ケイ酸リチウム系化合物のみで構成された正極活物質を用いた場合よりも、優れたサイクル特性を発現することができる。これは、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子が充放電時に体積変化が大きい一方、上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子が上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と比較して体積変化が小さいため、これらの粒子を担持させて複合体にすることで、充放電時の体積変化を総合的に抑制できるものと推定される。

上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体中に、好ましくは５０〜９４質量％であり、より好ましくは５５〜８９質量％であり、さらに好ましくは６０〜８４質量％である。また、上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体中に、好ましくは６〜５０質量％であり、より好ましくは１１〜４５質量％であり、さらに好ましくは１６〜４０質量％である。

上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物の粒子表面、或いは上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子、及び上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の双方の粒子表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素又は水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなるのが好ましい。かかる炭素が担持してなることにより、これから得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体をリチウムイオン二次電池用正極として用いた際、充放電時における活物質粒子の体積変化に伴う活物質粒子間の導電パスの劣化を抑制し、優れたサイクル特性を発現することができるものと推定される。

上記炭素源としてのセルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記無機化合物とも相まって、双方のリチウム系化合物の粒子表面に堅固に担持されることにより、サイクル特性を向上させることのできる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。

上記炭素源としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系化合物粒子表面に存在する。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。

上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子表面、又は上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子表面に担持されてなる炭素の担持量は、上記炭素源である水溶性炭素材料の炭素原子換算量に相当する。かかる炭素の担持量（水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量）は、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子又は上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子中に、好ましくは０．３〜２０質量％であり、より好ましくは０．４〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
なお、リチウム系化合物粒子中に存在する水溶性炭素材料の炭素の原子換算量（炭素の担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。

上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子、又は上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子は、リチウム化合物を含む混合物Ａに、ケイ酸化合物又はリン酸化合物を混合して複合体Ａを得る工程（Ａ）、
得られた複合体Ａと、少なくとも鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、又はアルミニウム化合物のいずれかを含む金属塩、或いは少なくとも鉄化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、又はコバルト化合物のいずれかを含む金属塩を含有するスラリー水Ｂを水熱反応に付して複合体Ｂを得る工程（Ｂ）、並びに
得られた複合体Ｂを焼成する工程（Ｃ）
を備える製造方法により得ることができ、これら上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とを各々独立した上記製造方法にしたがって製造し、別個独立した粒子として得る。
すなわち、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子を得る場合には、工程（Ａ）においてケイ酸化合物を用い、工程（Ｂ）において少なくとも鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、又はアルミニウム化合物のいずれかを含む金属塩を用いればよく、上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子を得る場合には、工程（Ａ）においてリン酸化合物を用い、工程（Ｂ）において少なくとも鉄化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、又はコバルト化合物のいずれかを含む金属塩を用いればよい。また、これらのリチウム系化合物粒子表面にセルロースナノファイバー由来の炭素又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持させる場合には、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）において、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を添加すればよい。

工程（Ａ）は、リチウム化合物を含む混合物Ａに、ケイ酸化合物又はリン酸化合物を混合して複合体Ａを得る工程である。
用い得るリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
混合物Ａにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部である。より具体的には、工程（Ａ）においてケイ酸化合物を用いた場合、混合物Ａにおけるケイ酸化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。また、リン酸化合物を用いた場合、混合物Ａにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。

混合物Ａにケイ酸化合物又はリン酸化合物を混合する前に、予め混合物Ａを撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物Ａの撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、混合物Ａの温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。

工程（Ａ）で用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ_４ＳｉＯ_４（例えばＮａ_４ＳｉＯ_４・Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。

工程（Ａ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（Ａ）では、混合物Ａにリン酸を混合するにあたり、混合物Ａを撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物Ａにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合物Ａ中において良好に反応が進行して、複合体Ａがスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体Ａが不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。

リン酸の上記混合物Ａへの滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物Ａの撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物Ａの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物Ａを撹拌する際、さらに混合物Ａの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。

ケイ酸化合物又はリン酸化合物を混合した後の混合物Ａは、ケイ酸又はリン酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物と、ケイ酸化合物又はリン酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ａ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後の混合物Ａは、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．０含有するのがより好ましく、工程（Ａ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後の混合物Ａは、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましい。
このような量となるよう、上記リチウム化合物と、ケイ酸化合物又はリン酸化合物を用いればよい。

ケイ酸化合物又はリン酸化合物を混合した後の混合物Ａに対して窒素をパージすることにより、かかる混合物中での反応を完了させて、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子又は上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の前駆体である複合体Ａを混合物中に生成させる。窒素がパージされると、混合物Ａ中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体Ａを含有する混合物中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を抑制することができる。かかる複合体Ａを含有する混合物中において、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子又は上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、ケイ酸化合物又はリン酸化合物を混合した後の混合物Ａの温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、ケイ酸化合物又はリン酸化合物を混合した後の混合物Ａを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。

また、より効果的に複合体Ａの分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、ケイ酸化合物又はリン酸化合物を混合した後の混合物Ａ中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた複合体Ａと、少なくとも鉄化合物、マンガン化合物、又はアルミニウム化合物のいずれかを含む金属塩、或いは少なくとも鉄化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、又はコバルト化合物のいずれかを含む金属塩を含有するスラリー水Ｂを水熱反応に付して、複合体Ｂを得る工程である。上記工程（Ａ）により得られた複合体Ａを、混合物のまま、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子又は上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の前駆体として用い、これに上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子の前駆体には、少なくとも鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、又はアルミニウム化合物のいずれかを含む金属塩を添加し、上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の前駆体には、少なくとも鉄化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、又はコバルト化合物のいずれかを含む金属塩を添加して、スラリー水Ｂとして用いるのが好ましい。これにより、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子又は上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子が極めて微細になり、互いの粒子を有効に散在させつつ堅固に担持させることが可能となり、得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体をリチウムイオン二次電池用正極として用いた際、優れたサイクル特性を発現することができる。

用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、及びこれらの水和物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、及びこれらの水和物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
用い得るコバルト化合物としては、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、及びこれらの水和物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸コバルトが好ましい。
用い得るアルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、及びこれらの水和物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸アルミニウムが好ましい。
用い得るマグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの水和物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マグネシウムが好ましい。

例えば、金属塩として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。

さらに、必要に応じて、金属塩として、上記以外の金属（Ｍ¹、又はＭ²）塩を用いてもよい。金属（Ｍ¹、又はＭ²）塩におけるＭ¹、及びＭ²は、上記式（Ｉ）又は上記式（II）中のＭ¹、又はＭ²と同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ¹、又はＭ²）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、及び金属（Ｍ¹、又はＭ²）塩の合計添加量は、上記工程（Ａ）において得られた混合物中のケイ酸又はリン酸１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水Ｂ中に含有されるケイ酸又はリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。より具体的には、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、スラリー水Ｂ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。また、スラリー水Ｂ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。

工程（Ｂ）において、上記金属塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることで、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子又は上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の生成が抑制されるのを防止する観点から、用いる全金属塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。

上記金属塩や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリー水Ｂ中における複合体Ｂの含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。

工程（Ｂ）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた複合体Ｂは、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子又は上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子を含む粒状の複合体である。これは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

工程（Ｃ）は、得られた複合体Ｂを焼成する工程である。工程（Ａ）又は工程（Ｂ）において、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を添加した場合には、焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行う。焼成温度は、炭素源としてセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を用いた場合には、これをより有効に炭化させる等の観点から、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは６００〜７７０℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜１．５時間とするのがよい。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と、上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とが担持してなる粒子であり、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の平均粒径は、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍである。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のタップ密度は、好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｃｍ³である。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体のＢＥＴ比表面積は、サイクル特性を向上させる観点から、好ましくは５〜４０ｍ²／ｇであり、より好ましくは７〜３０ｍ²／ｇである。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、その粒子表面に、セルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料由来の炭素が担持してなるものであってもよい。かかる炭素が担持してなることにより、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の粒子表面のみならず、凝集して互いに担持してなる上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子との間隙にも炭素を散在又は介在させることができ、これをリチウムイオン二次電池用正極として用いた際、より電池性能を高めて、サイクル特性の向上に寄与することができる。

上記炭素源としての水不溶性導電性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性導電性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ未満である水不溶性の炭素材料であって、セルロースナノファイバー以外の炭素源であり、還元焼成等せずともそのもの自体が導電性を有する炭素源である。かかる水不溶性導電性炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。

上記セルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料のＢＥＴ比表面積は、サイクル特性を効果的に高める観点から、好ましくは１〜７５０ｍ²／ｇであり、より好ましくは３〜５００ｍ²／ｇである。また、上記セルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料の平均粒子径は、同様の観点から、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは１．０〜１５μｍである。

かかるセルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料由来の炭素の原子換算量（炭素の担持量）は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体中に、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１２質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
なお、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体中に存在するセルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料の炭素の原子換算量（炭素の担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の具体的な態様としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子（セルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持あり）と、上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子（セルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持あり）とが上記所定の質量比で担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、
（２）上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子（セルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持なし）と、上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子（セルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持なし）とが上記所定の質量比で担持してなり、かつリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の粒子表面にセルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、
（３）上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子（セルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持あり）と、上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子（セルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持なし）とが上記所定の質量比で担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、
（４）上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子（セルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持あり）と、上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子（セルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持なし）とが上記所定の質量比で担持してなり、かつリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の粒子表面にセルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体、
（５）上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子（セルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持あり）と、上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子（セルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持あり）とが上記所定の質量比で担持してなり、かつリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の粒子表面にセルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料由来の炭素が担持してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。

これらリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（１）〜（５）の態様のなかでも、効率的かつ効果的にリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を図る観点から、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体（５）の態様が好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体は、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合処理する工程（Ｘ）を備える製造方法により得ることができる。

具体的には、工程（Ｘ）は、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子及び上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子を混合した後、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する工程であるのが好ましい。これにより、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とが均一に分散したまま堅固に凝集しつつ担持させることができ、かかる工程（Ｘ）を経た後、焼成工程を介することなく、リチウムイオン二次電池においてサイクル特性を高めることのできる正極活物質として有用な、リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を得ることができる。

圧縮力及びせん断力を付加しながらの混合処理は、周速度３０〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備えた密閉容器内で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子及び上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子を堅固に担持させ、得られるリチウムイオン二次電池におけるサイクル特性を有効に高める観点から、好ましくは３５〜４５ｍ／ｓである。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（１）

圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得るが、好ましくは５〜９０分間であり、より好ましくは１０〜６０分である。また、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の温度は、好ましくは５〜８０℃であり、より好ましくは１０〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の粒子表面に、セルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料由来の炭素を担持させる場合、工程（Ｘ）においてセルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料を添加し、これら上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子及び上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とともに混合すればよい。

工程（Ｘ）の混合処理における、インペラの周速度及び／又は処理時間は、容器に投入する上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子及び上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の量、或いは必要に応じて用いるセルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを混合することが可能となり、これら粒子の表面又は間隙において、互いの粒子が緻密かつ均一に分散したリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を形成することができる。

例えば、上記混合する処理を周速度３５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で、１０〜１５分間行う場合、容器に投入する上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子、上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子、及びセルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料の合計量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、複合体Ｙ及びカーボンブラックを収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ³当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。

このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。

炭素源として上記セルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料を用いた場合、工程（Ｘ）を経た後、得られた混合物を焼成せずともよく、また焼成してもよい。焼成する場合には、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましい。焼成温度は、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは６００〜７７０℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜１．５時間とするのがよい。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１：式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子（Ｉ−１）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ４２８ｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ１３９７ｇに超純水３．７５Ｌを混合してスラリー水Ｃを得た。このスラリー水Ｃに、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ３９２ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ７９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ₄）_２・４Ｈ₂Ｏ５３ｇを添加し、混合して混合液Ｃ^１を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ₄、ＭｎＳＯ₄及びＺｒ（ＳＯ₄）_２のモル比（鉄化合物：マンガン化合物：ジルコニウム化合物）は、２８：６６：３であった。

次いで、得られた混合液Ｃ^１をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｃを得た。得られた複合体Ｃを５００ｇ分取し、これに水５ｍＬを添加して、混合液Ｃ^２を得た。次いで、得られた混合液Ｃ^２を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた。

得られた混合液Ｃ^３を、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付した後、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、６５０℃で１時間焼成して、式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子（Ｉ−１）（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄）を得た。

［製造例２：式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子（Ｉ−２）の製造］
混合液Ｃ^１の製造において、スラリー水Ｃにセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４〜１００ｎｍ）７８４ｇを混合した以外は製造例１と同様にして、３．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子（Ｉ−２）（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄／Ｃ、炭素の量＝３．０質量％）を得た。

［製造例３：式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子（II−１）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ１２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水Ａを得た。次いで、得られたスラリー水Ａを、２５℃の温度に保持しながら２〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することによりリン酸三リチウム混合液Ａ^１を得た。かかる混合液Ａ^１は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。なお、得られた混合液Ａ^１は、窒素パージし、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした。次に、得られたリン酸三リチウムを含有する混合液Ａ^１全量に対し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ１６８８ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ８３４ｇを添加して、混合液Ａ^２を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。

次いで、得られた混合液Ａ^２をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ａを得た。得られた複合体Ａを１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、混合液Ａ^３を得た。次いで、得られた混合液Ａ^３を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた。

得られた混合液Ａ^４を、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付した後、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子（II−１）（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た。

［製造例４：式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子（II−２）の製造］
混合液Ａ^１の製造において、スラリー水Ａにセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４〜１００ｎｍ）７０７ｇを混合した以外は製造例３と同様にして、１．２質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持された式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子（II−２）（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄／Ｃ、炭素の量＝１．２質量％）を得た。

［実施例１］
ケイ酸リチウム系化合物粒子（Ｉ−２）１１２ｇとリン酸リチウム系化合物粒子（II−２）４８ｇとを、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０)を用いて４０ｍ／ｓ（６０００ｒｐｍ）で３０分間、複合化処理を行ってリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ（（Ｉ−２）：７０質量％、及び（II−２）：３０質量％の複合体）を得た。

［実施例２］
ケイ酸リチウム系化合物粒子（Ｉ−２）の代わりにケイ酸リチウム系化合物粒子（Ｉ−１）１１２ｇ、リン酸リチウム系化合物粒子（II−２）の代わりにリン酸リチウム系化合物粒子（II−１）４８ｇを用い、グラファイト６．７ｇ（ＵＰ−５Ｎ、日本黒鉛社製、活物質中における炭素原子換算量で４質量％に相当）を添加した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｂ（（Ｉ−１）：６７．２質量％、（II−１）：２８．８質量％、及びグラファイト：４質量％の複合体）を得た。

［実施例３］
リン酸リチウム系化合物粒子（II−２）の代わりにリン酸リチウム系化合物粒子（II−１）４８ｇを用いた以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｃ（（Ｉ−２）：７０質量％、及び（II−１）：３０質量％の複合体）を得た。

［実施例４］
リン酸リチウム系化合物粒子（II−２）の代わりにリン酸リチウム系化合物粒子（II−１）４８ｇを用い、グラファイト６．７ｇ（ＵＰ−５Ｎ、日本黒鉛社製、活物質中における炭素原子換算量で４質量％に相当）を添加した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｄ（（Ｉ−２）：６７．２質量％、（II−１）：２８．８質量％、及びグラファイト：４質量％の複合体）を得た。

［実施例５］
グラファイト６．７ｇ（ＵＰ−５Ｎ、日本黒鉛社製、活物質中における炭素原子換算量で４質量％に相当）を添加した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｅ（（Ｉ−２）：６７．２質量％、（II−２）：２８．８質量％、及びグラファイト：４質量％の複合体）を得た。

［実施例６］
ケイ酸リチウム系化合物粒子（Ｉ−２）を１４４ｇ、リン酸リチウム系化合物粒子（II−２）を１６ｇとし、グラファイト６．７ｇ（ＵＰ−５Ｎ、日本黒鉛社製、活物質中における炭素原子換算量で４質量％に相当）を添加した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｆ（（Ｉ−２）：８６．４質量％、（II−２）：９．６質量％、及びグラファイト：４質量％の複合体）を得た。

［実施例７］
ケイ酸リチウム系化合物粒子（Ｉ−２）を１２８ｇ、リン酸リチウム系化合物粒子（II−２）を３２ｇとし、グラファイト６．７ｇ（ＵＰ−５Ｎ、日本黒鉛社製、活物質中における炭素原子換算量で４質量％に相当）を添加した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｇ（（Ｉ−２）：７６．８質量％、（II−２）：１９．２質量％、及びグラファイト：４質量％の複合体）を得た。

［実施例８］
ケイ酸リチウム系化合物粒子（Ｉ−２）を９６ｇ、リン酸リチウム系化合物粒子（II−２）を６．７ｇとし、グラファイト６．７ｇ（ＵＰ−５Ｎ、日本黒鉛社製、活物質中における炭素原子換算量で４質量％に相当）を添加した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｈ（（Ｉ−２）：５７．６質量％、（II−２）：３８．４質量％、及びグラファイト：４質量％の複合体）を得た。

［実施例９］
ケイ酸リチウム系化合物粒子（Ｉ−２）を８０ｇ、リン酸リチウム系化合物粒子（II−２）を８０ｇとし、グラファイト６．７ｇ（ＵＰ−５Ｎ、日本黒鉛社製、活物質中における炭素原子換算量で４質量％に相当）を添加した以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ｉ（（Ｉ−２）：４８質量％、（II−２）：４８質量％、及びグラファイト：４質量％の複合体）を得た。

［比較例１］
製造例２で得られたケイ酸リチウム系化合物粒子（Ｉ−２）のみをリチウムイオン二次電池用正極活物質Ｊ（（Ｉ−２）：１００質量％）とした。

［比較例２］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｋ（（Ｉ−２）：７０質量％、及び（II−２）：３０質量％の混合物）を得た。

［比較例３］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｌ（（Ｉ−２）：６７．２質量％、（II−２）：２８．８質量％、及びグラファイト：４質量％の混合物）を得た。

［比較例４］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｍ（（Ｉ−２）：８６．４質量％、（II−２）：９．６質量％、及びグラファイト：４質量％の混合物）を得た。

［比較例５］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例７と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｎ（（Ｉ−２）：７６．８質量％、（II−２）：１９．２質量％、及びグラファイト：４質量％の混合物）を得た。

［比較例６］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｏ（（Ｉ−２）：５７．６質量％、（II−２）：３８．４質量％、及びグラファイト：４質量％の混合物）を得た。

［比較例７］
ノビルタを用いずに混合した以外、実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質混合物Ｐ（（Ｉ−２）：４８質量％、（II−２）：４８質量％、及びグラファイト：４質量％の混合物）を得た。

《容量保持率の評価》
実施例１〜９及び比較例１〜７で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ〜Ｉ又はリチウムイオン二次電池用材料粒子混合物Ｊ〜Ｐを用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体Ａ〜Ｉ又はリチウムイオン二次電池用材料粒子混合物Ｊ〜Ｐ、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。
その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造した二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、充電条件を電流０.１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を０．１ＣＡ（１７ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、０．１ＣＡにおける放電容量を求めた。さらに、同様の充放電条件において、１０サイクル繰り返し試験を行い、下記式（１）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
容量保持率（％）＝（１０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００・・・（１）
結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例で得られたケイ酸リチウム系化合物の粒子（Ｉ）とリン酸リチウム系化合物の粒子（II）とが担持してなる複合体を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られたケイ酸リチウム系化合物の粒子とリン酸リチウム系化合物の粒子が混合されただけの混合物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池と比べ、高い容量保持率を有しており、サイクル特性に優れることがわかる。

Claims

下記式（Ｉ）：
Ｌｉ₂Ｆｅ_aＭｎ_bＣｏ_cＡｌ_dＭ¹ _eＳｉＯ₄・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＮｉ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ＜１、及び２×（ａ＋ｂ＋ｃ）＋３×ｄ＋（Ｍ¹の価数）×ｅ＝２を満たし、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≠０を満たす数を示す。）
で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と、下記式（II）：
ＬｉＦｅ_fＭｎ_gＭｇ_hＣｏ_iＭ² _jＰＯ₄・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＮｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、０≦ｆ≦１、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦０．２、及び２×（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）＋（Ｍ²の価数）×ｊ＝２を満たし、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ≠０を満たす数を示す。）
で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とが担持してなり、かつ上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子の含有量と上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の含有量との質量比（（Ｉ）：（II））が、５０：５０〜９５：５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
リチウムイオン正極活物質複合体の粒子表面に、セルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料由来の炭素が担持してなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
平均粒径が、１〜１００μｍである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
セルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料由来の炭素の担持量が、原子換算量で１〜１５質量％である請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子表面、及び／又は上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素又は水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子の平均粒径が、１０〜１５０ｎｍであり、かつ上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子の平均粒径が、３０〜８００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体。
上記式（Ｉ）で表されるケイ酸リチウム系化合物粒子と上記式（II）で表されるリン酸リチウム系化合物粒子とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程（Ｘ）を備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。
工程（Ｘ）を、周速度３０〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法。