JP6163578B1 - ポリアニオン正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアニオン正極活物質粒子におけるアスペクト比を効果的に増大させると共に、吸着水分量を低減し、優れた電池特性を発現させる製造方法の提供。【解決手段】式（Ａ）：ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4、式（Ｂ）：ＬｉＦｅaＭｎbＭcＳｉＯ4、又は式（Ｃ）：ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質の製造方法であって、リチウム化合物又はナトリウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程（Ｉ）、得られた水溶液Ａ、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程（II）、並びに得られた混合液Ｂを水熱反応に付して複合体Ｃを得る工程（III）を備え、工程（Ｉ）又は工程（II）において、アルキルカルボン酸塩であるアニオン界面活性剤を添加する工程（ａ）を含む、ポリアニオン正極活物質の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、水分吸着量の低減が可能であって、良好な電池特性を示すことのできるポリアニオン正極活物質の製造方法に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池のような二次電池の開発が多々行われている。こうしたなか、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ₄等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を充分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。

例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。

一方、非特許文献１では、オリビン型リン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）の結晶内のリチウムイオンの移動はｂ軸方向への一次元的移動であると報告されている。こうしたリチウムイオンの結晶形態をｂ軸方向に短軸となるように制御することに着目した技術として、特許文献３には、水熱反応における温度や時間を制御する方法により、短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比を表すアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が３以上５以下であるリン酸マンガンリチウムを得る技術が開示されており、かかる化合物から成る活物質によって電池特性の向上を図っている。

他方、製造時に正極活物質が含有していた水分は、得られる電池の使用を繰り返すにつれて電池性能の劣化を引き起こす要因ともなり得ることが知られており、さらなる電池特性の向上を図る上で、こうした正極活物質における水分含有量を可能な限り低減できる技術の出現も望まれている。

特開２０１０−２５１３０２号公報 特開２００１−１５１１１号公報 特開２０１３−８９３９３号公報

西村 真一 外５名、「Experimental Visualization of Lithium Diffusion in LiXFePO4（ＬｉxＦｅＰＯ4中のリチウム拡散現象の実験的視覚化）」、２００８年８月１１日、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ

しかしながら、正極活物質用化合物の粒子におけるアスペクト比を増大させるにあたり、上記特許文献３に記載のような方法では、依然として改善の余地があり、また正極活物質における吸着水分量を有効に低減できるか否かも定かではなく、より効果的に電池特性の向上を図ることのできる正極活物質の製造方法の実現が望まれている。

したがって、本発明の課題は、高性能なリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を得るべく、ポリアニオン化合物の粒子におけるアスペクト比を効果的に増大させつつ、かかる化合物から成る正極活物質において有効に吸着水分量を低減し得るポリアニオン正極活物質の製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の水溶液や混合液を得ながら水熱反応を介する製造方法により、効果的に水分量が低減されたポリアニオン正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_eＭ¹ _fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ¹はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ¹の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた水溶液Ａ、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程（II）、並びに
得られた混合液Ｂを水熱反応に付して複合体Ｃを得る工程（III）
を備え、工程（Ｉ）又は工程（II）において、アルキルカルボン酸塩であるアニオン界面活性剤を添加する工程（ａ）を含む、ポリアニオン正極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明のポリアニオン正極活物質の製造方法によれば、ポリアニオン化合物の粒子におけるアスペクト比を効果的に増大させることができるとともに、得られるポリアニオン正極活物質の吸着水分量を有効に低減できるため、優れた電池特性を発現するリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を実現することが可能である。

実施例１で得られたリン酸マンガン鉄リチウムの粒子形状の電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られたリン酸マンガン鉄リチウムの粒子形状の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られたリン酸マンガン鉄リチウムの粒子形状の電子顕微鏡写真である。 実施例４で得られたリン酸マンガン鉄リチウムの粒子形状の電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られたリン酸マンガン鉄リチウムの粒子形状の電子顕微鏡写真である。 比較例２で得られたリン酸マンガン鉄リチウムの粒子形状の電子顕微鏡写真である。 比較例３で得られたリン酸マンガン鉄リチウムの粒子形状の電子顕微鏡写真である。 比較例４で得られたリン酸マンガン鉄リチウムの粒子形状の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で得られるポリアニオン正極活物質の材料として用いられるポリアニオン化合物は、下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらのポリアニオン化合物は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質は、いわゆるリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質は、いわゆるナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。

上記式（Ａ）で表されるポリアニオン化合物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０．０１≦ａ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２であって、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらｂ１及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるポリアニオン化合物としては、具体的には、例えばＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.15Ｍｎ_0.75Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄が好ましい。

上記式（Ｂ）で表されるポリアニオン化合物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ｂ）中、Ｍ ¹ は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示し、好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒである。ｄは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｄ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｄ≦０．６である。ｅは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｅ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｅ≦０．６である。ｆは、０≦ｆ＜１であって、好ましくは０＜ｆ＜１であり、より好ましくは０．０５≦ｆ≦０．４である。そして、これらｄ、ｅ及びｆは、２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ ¹ の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数である。上記式（Ｂ）で表されるポリアニオン化合物としては、具体的には、例えばＬｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｎ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ｖ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄が好ましい。

上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン化合物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物である。式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ｇは、０≦ｇ≦１であって、好ましくは０＜ｇ≦１である。ｈは、０≦ｈ≦１であって、好ましくは０．５≦ｈ＜１である。ｉは、０≦ｉ＜１であって、好ましくは０≦ｉ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．３である。そして、これらｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、及び０≦ｉ＜１、２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数である。上記式（Ｃ）で表されるポリアニオン化合物としては、具体的には、例えばＮａＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｍｇ_0.15ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｍｏ_0.03ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｃｏ_0.15ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄が好ましい。

上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリアニオン化合物は、板状結晶の長径方向における最大差し渡し長さと、板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さとの比（長径／厚さ）、いわゆるアスペクト比が、平均値で好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜２０であり、さらに好ましくは２〜１０である。
上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリアニオン化合物の板状結晶の長径方向における最大差し渡し長さの平均値は、好ましくは２０〜８００ｎｍであり、より好ましくは２０〜６００ｎｍである。また、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリアニオン化合物の板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さの平均値は、好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜１２０ｎｍである。

なお、板状結晶の長径方向における最大差し渡し長さとは、ＳＥＭ観察における、ポリアニオン化合物一粒子の、板状結晶の長径方向における差し渡し長さの最大値を意味し、その平均値とは、任意に抽出した粒子２０個分での平均値を意味する。板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さについても同様である。

本発明の上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質の製造方法は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程（Ｉ）、
得られた水溶液Ａ、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程（II）、並びに
得られた混合液Ｂを水熱反応に付して複合体Ｃを得る工程（III）
を備え、工程（Ｉ）又は工程（II）において、アルキルカルボン酸塩であるアニオン界面活性剤を添加する工程（ａ）を含む。

工程（Ｉ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程である。
リチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＮａＯＨ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。

リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。

ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、ナトリウム塩（例えばメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。

工程（Ｉ）では、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水ａに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加して混合液Ａを得る工程（Ｉ）であるのが好ましい。スラリー水ａにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリー水ａにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。また、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、スラリー水ａにおけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。

スラリー水ａにリン酸化合物又はケイ酸化合物を添加する前に、予めスラリー水ａを撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水ａの撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、スラリー水ａの温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。

工程（Ｉ）において、リン酸化合物として水溶液であるリン酸を用いる場合、スラリー水ａにリン酸を添加するにあたり、スラリー水を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。スラリー水ａにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、スラリー水ａ中において良好に反応が進行して、後述する工程（III）で得られる複合体Ｃの前駆体がスラリー水中で均一に分散しつつ生成され、得られる複合体Ｃが不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。

リン酸の上記スラリー水ａへの滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリー水ａの撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリー水ａの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水ａを撹拌する際、さらにスラリー水ａの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。

工程（Ｉ）において、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａは、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を添加した後の水溶液Ａは、リン酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａは、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．０モル含有するのがより好ましい。

リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａに対して窒素をパージすることにより、かかる水溶液Ａ中での反応を完了させて、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される活物質の前駆体ａをスラリーとして得る。窒素がパージされると、水溶液Ａ中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる前駆体ａを含有するスラリーの溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次いで工程（II）において添加する金属塩の酸化を抑制することができる。かかる上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される活物質の前駆体ａは、スラリー中において微細な分散粒子として存在する。かかる前駆体ａは、例えば上記式（Ａ）で表される活物質の場合はリン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）であり、後述するように、工程（Ｉ）においてさらにセルロースナノファイバーを用いた場合には、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）とセルロースナノファイバーの複合体として得られる。

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａの温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。例えば上記式（Ａ）で表される活物質の場合、反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。

また、より効果的に前駆体ａの分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Ａ中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた水溶液Ａ、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程である。

少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩は、さらにこれら鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩を含んでいてもよい。鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。また、マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。

金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、リチウム化合物を用いた場合、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０〜８０：２０であり、ナトリウム化合物を用いた場合、好ましくは１００：０〜５１：４９であり、より好ましくは１００：０〜６０：４０であり、さらに好ましくは１００：０〜７０：３０である。

鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩を用いてもよい。金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩におけるＭ、Ｍ ¹ 及びＱは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）中のＭ、Ｍ ¹ 及びＱと同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。

これら金属塩の合計添加量は、水溶液Ａ中に含有されるリン酸イオン又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。また、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩の合計添加量は、得られた混合液Ｂ中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
なお、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることにより上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される活物質の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｍ ¹ 又はＱ）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。

本発明の上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質の製造方法では、上記工程（Ｉ）又は工程（II）において、アルキルカルボン酸塩であるアニオン界面活性剤を添加する工程（ａ）を含む。これにより、後に工程（III）を経る際に、かかるアニオン界面活性剤が有効に作用するため、ポリアニオン化合物の粒子におけるアスペクト比を効果的に増大させつつ、得られるポリアニオン正極活物質の吸着水分量をも有効に低減させることが可能となる。

上記アニオン界面活性剤は、アルキルカルボン酸塩であればよく、かかるアルキルカルボン酸塩を１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルキルカルボン酸塩であるアニオン界面活性剤としては、ポリアニオン化合物の粒子を良好に棒状化させ、有効にアスペクト比を増大させる観点から、２５℃での１０質量％水溶液（アニオン界面活性剤の含有量＝１０質量％の水溶液）において、ｐＨ３〜６を示すものであるのが好ましい。

上記アルキルカルボン酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、具体的には、かかるアルキルカルボン酸塩が有するアルキル基の炭素数が、好ましくは７〜１５であり、より好ましくは９〜１３である。塩としては、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが好ましい。
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムが好ましく、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩としては、ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウムが好ましい。

上記工程（Ｉ）において上記アニオン界面活性剤を添加する工程（ａ）を含む場合、かかる工程（Ｉ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物とともにアニオン界面活性剤を添加し、混合して水溶液Ａ１を得る工程であればよい。また、上記工程（II）において上記アニオン界面活性剤を添加する工程（ａ）を含む場合、かかる工程（II）は、上記金属塩とともにアニオン界面活性剤を添加し、混合して混合液Ｂ１を得る工程であればよい。

上記アニオン界面活性剤の添加量は、工程（II）で得られる混合液Ｂ中の含有量で、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０２〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。すなわち、上記工程（Ｉ）又は工程（II）のいずれにおいても、混合液Ｂ中におけるアニオン界面活性剤の含有量がこのような量となるよう、アニオン界面活性剤を添加すればよい。

なお、本発明の上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質の製造方法では、より優れた電池特性を発現する観点から、上記工程（Ｉ）において、さらに、セルロースナノファイバーを添加する工程（ｂ）を含むのが好ましい。これにより、後に工程（III）を経て焼成されることでセルロースナノファイバーが炭化され、ポリアニオン化合物にセルロースナノファイバー由来の炭素を担持させることができる。セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ〜５００μｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて上記ポリアニオン化合物の粒子表面に堅固に担持されることによって、得られる電池における性能を有効に高めることができる有用な正極活物質を得ることができる。

セルロースナノファイバーは、その後炭化されて、上記ポリアニオン化合物に担持された炭素として、本発明のポリアニオン正極活物質中に存在することとなる。かかるセルロースナノファイバーの炭素原子換算量は、本発明で得られるポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．５〜１０質量％である。より具体的には、例えば、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量が、ポリアニオン正極活物質中に、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１．５〜７質量％である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、セルロースナノファイバーの炭素原子換算量が、ポリアニオン正極活物質中に、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％である。ポリアニオン正極活物質中に存在するセルロースナノファイバーの炭素原子換算量は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により、求めることができる。

かかるセルロースナノファイバーとしては、植物細胞壁を構成する植物繊維を上記繊維径まで解繊等することにより得られたものであれば、特に制限されず、例えば、セリッシュＫＹ−１００Ｓ（繊維径：４〜１００ｎｍ）、セリッシュＦＤ−２００Ｌ（繊維径：２〜１００μｍ）（ともにダイセルファインケム株式会社製）等の市販品を用いることができる。

上記工程（Ｉ）においてセルロースナノファイバーを添加する工程（ｂ）を含む場合、かかる工程（Ｉ）は、具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含み、かつセルロースナノファイバーを含むスラリー水ａ２に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加して水溶液Ａ２を得る工程であってもよく、或いはリチウム化合物又はナトリウム化合物を含むスラリー水ａ３に、セルロースナノファイバー、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を添加して水溶液Ａ３を得る工程であってもよい。
なお、上記工程（Ｉ）において上記アニオン界面活性剤を添加する工程（ａ）を含む場合、上記のとおり、リチウム化合物又はナトリウム化合物とともにアニオン界面活性剤を添加すればよい。

スラリー水ａ１又はスラリー水ａ２におけるセルロースナノファイバーの含有量は、その炭素原子換算量が、得られるポリアニオン正極活物質中に０．０５〜１２質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えば水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．０６〜１１．３質量部であり、より好ましくは０．１７〜７．９質量部であり、さらに好ましくは０．３〜６．４質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．０６〜９．２質量部であり、より好ましくは０．１７〜６．６質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５．２質量部である。また、工程（Ｉ）においてケイ酸化合物を用いた場合、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．０９〜１１．３質量部であり、より好ましくは０．２６〜７．９質量部であり、さらに好ましくは０．４５〜６．４質量部である。

工程（III）では、上記工程（II）で得られた混合液Ｂを水熱反応に付して複合体Ｃを得る工程である。上記工程（II）により得られた混合液Ｂをそのまま、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質の前駆体として用いるため、工程の簡略化を図ることが可能である上、上記特定のアニオン界面活性剤を用いて製造されるため、極めて微細な粒子であって正極活物質として非常に有用なポリアニオン正極活物質を得ることができる。

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、混合液Ｂ中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。より具体的には、混合液Ｂ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。また、混合液Ｂ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。

水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた複合体Ｃは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

工程（III）を経て得られるポリアニオン正極活物質は、より優れた電池特性を発現する観点から、かかる活物質の表面にさらにカーボンを担持させてもよい。カーボンを担持するには、得られた上記ポリアニオン正極活物質に、常法によりグルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックの炭素源、及び水を添加し、次いで焼成すればよい。
また、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素源を用いて、上記ポリアニオン正極活物質にメカノフュージョン法によって炭素を被覆し、焼成してもよい。

本発明のポリアニオン正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ₆、Ｎｂ１Ｆ₄、ＮａＣｌＯ₄及びＮａ１ｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ₃ＣＦ₃、ＮａＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＮａＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＮａＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＮａＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １２．７２ｇ、水 ４０ｍＬ及びセルロースナノファイバー３．５２ｇ（セリッシュＦＤ２００Ｌ、ダイセルファインケム製）を混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら２〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することによりリン酸三リチウムを含有する水溶液Ａ¹を得た。かかる水溶液Ａ¹は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。なお、得られた水溶液Ａ¹は、窒素パージし、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした。次に、得られた水溶液Ａ¹全量１１．５３ｇに対し、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １６．８８ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ８．３４ｇ、アニオン界面活性剤であるドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム（ビューライトＳＨＡＡ、三洋化成株式会社製、２９質量％含有）０．３１４ｇを添加して、混合液Ｂ¹を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であり、混合液Ｂ¹中におけるドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウムの含有量は、０．１質量％であった。

次いで、得られた混合液Ｂ¹をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して粉末を得た。得られた粉末を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た。

［実施例２］
アニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ビューライトＬＣＡ−２５Ｎ、三洋化成株式会社製、２８質量％含有）０．３１４ｇを用いた以外、実施例１と同様にして、ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウムを含有する混合液Ｂ¹の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムを含有する混合液Ｂ²を得た後、水熱反応を行ってリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た。
なお、混合液Ｂ²中におけるポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムの含有量は、０．１質量％であった。

［実施例３］
ＮａＯＨ ６．００ｇ、水 ９０ｍＬ、及びセルロースナノファイバー３．５２ｇ（セリッシュＦＤ２００Ｌ）を混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ５．７７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、速度４００ｒｐｍで撹拌することにより水溶液Ａ²を得た。かかる水溶液Ａ²は、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。得られた水溶液Ａ²に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ８．１９ｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ４．１７ｇ、アニオン界面活性剤であるドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウム（ビューライトＳＨＡＡ）０．７０７ｇを添加して、混合液Ｂ²を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７：３であり、混合液Ｂ²中におけるドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウムの含有量は、０．２質量％であった。

次いで、得られた混合液Ｂ²を窒素ガスでパージしたオートクレーブに投入し、２００℃で３時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して粉末を得た。得られた粉末を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸鉄マンガンナトリウム（ＮａＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た。

［実施例４］
アニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ビューライトＬＣＡ−２５Ｎ）０．７０７ｇを用いた以外、実施例３と同様にして、ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウムを含有する混合液Ｂ²の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムを含有する混合液Ｂ³を得た後、水熱反応を行ってリン酸鉄マンガンナトリウム（ＮａＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た。
なお、混合液Ｂ³中におけるポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムの含有量は、０．２質量％であった。

［比較例１］
アニオン界面活性剤の代わりに、ノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルミンＮＬ−１１０、三洋化成株式会社製、１００質量％含有）０．０９１ｇを用いた以外、実施例１と同様にして、ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウムを含有する混合液Ｂ¹の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを含有する混合液Ｂ⁴を得た後、水熱反応を行ってリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た。
なお、混合液Ｂ⁴中におけるポリオキシエチレンラウリルエーテルの含有量は、０．１質量％であった。

［比較例２］
界面活性剤を一切用いなかった以外、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た。

［比較例３］
アニオン界面活性剤の代わりに、ノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルミンＮＬ−１１０）０．７０７ｇを用いた以外、実施例３と同様にして、ドデカン−１，２−ジオール酢酸エーテルナトリウムを含有する混合液Ｂ²の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを含有する混合液Ｂ⁵を得た後、水熱反応を行ってリン酸鉄マンガンナトリウム（ＮａＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た。

［比較例４］
界面活性剤を一切用いなかった以外、実施例３と同様にして、リン酸鉄マンガンナトリウム（ＮａＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た。

《粒子形状の評価》
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたリン酸マンガン鉄リチウムの粒子形状を、電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＯＬ−７５００Ｆ）により評価した。得られた電子顕微鏡写真を図１〜８に示す。
また、得られた電子顕微鏡写真を用い、リン酸マンガン鉄リチウム粒子を任意に２０個抽出し、板状結晶の長径方向における差し渡し長さの最大値、及び板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さを測定し、各々その平均値（アスペクト比）を求めた。
結果を表１に示す。

上記図１〜８及び表１の結果より、所定のアニオン界面活性剤を添加して製造した実施例１〜４は、比較例１〜４に比して、アスペクト比が効果的に増大していることがわかる。

《吸着水分量の測定》
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたリン酸マンガン鉄リチウムについて、温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、２５０℃に昇温し終わった時を始点とし、２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とした間に揮発した水分量をカールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−６１０、京都電子工業（株）製）で測定し、正極活物質における吸着水分量として求めた。
結果を表２〜３に示す。

《二次電池を用いた充放電特性の評価》
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたリン酸マンガン鉄リチウムを正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池もしくはナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池もしくはナトリウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン電池の場合）もしくはナトリウム箔（ナトリウムイオン電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆（リチウムイオン二次電池の場合）もしくはＮａＰＦ₆（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造した二次電池を用い、充放電試験を行った。リチウムイオン電池の場合には、充電条件を電流１ＣＡ１７０／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（１７０ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。ナトリウムイオン電池の場合には、充電条件を電流１ＣＡ（１５４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（１５４ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。さらに、充電条件を電流１ＣＡ（１７０ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（１７０ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、５０サイクル繰り返し試験を行い、下記式（Ｚ）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
容量保持率（％）＝
（５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００・・（Ｚ）
結果を表４ならびに表５に示す。

上記表２〜５の結果より、実施例１〜４で得られた正極活物質は、比較例１〜４で得られた正極活物質に比して、確実に吸着水分量が低減されているとともに、得られる電池においても優れた性能を発揮できることがわかる。

Claims (6)

1. 下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
   ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
   （式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
   Ｌｉ₂Ｆｅ_dＭｎ_eＭ¹ _fＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
   （式（Ｂ）中、Ｍ¹はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ¹の価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
   ＮａＦｅ_gＭｎ_hＱ_iＰＯ₄・・・（Ｃ）
   （式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。を示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
   で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
   リチウム化合物又はナトリウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Ａを得る工程（Ｉ）、
   得られた水溶液Ａ、並びに鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｍ¹又はＱ）塩を含み得る、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Ｂを得る工程（II）、並びに
   得られた混合液Ｂを水熱反応に付して複合体Ｃを得る工程（III）
   を備え、工程（Ｉ）又は工程（II）において、アルキルカルボン酸塩であるアニオン界面活性剤を添加する工程（ａ）を含む、ポリアニオン正極活物質の製造方法。
2. アニオン界面活性剤が、２５℃での１０質量％水溶液において、ｐＨ３〜６を示す請求項１に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
3. 工程（II）で得られた混合液Ｂ中におけるアニオン界面活性剤の含有量が、０．０１〜５質量％である請求項１又は２に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
4. 工程（Ｉ）において、さらにセルロースナノファイバーを添加する工程（ｂ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
5. アルキルカルボン酸塩が有するアルキル基の炭素数が、７〜１５である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
6. ポリアニオン化合物の粒子のアスペクト比が、平均値で２〜５０である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。