JP6163578B1 - ポリアニオン正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式(A)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、及び0≦c≦0.3を満たし、a及びbは同時に0ではなく、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)
Li2FedMneM1 fSiO4・・・(B)
(式(B)中、M1はNi、Co、Al、Zn、V又はZrを示す。d、e及びfは、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f<1、及び2d+2e+(M1の価数)×f=2を満たし、かつd+e≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(C)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。を示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Aを得る工程(I)、
得られた水溶液A、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Bを得る工程(II)、並びに
得られた混合液Bを水熱反応に付して複合体Cを得る工程(III)
を備え、工程(I)又は工程(II)において、アルキルカルボン酸塩であるアニオン界面活性剤を添加する工程(a)を含む、ポリアニオン正極活物質の製造方法を提供するものである。
本発明で得られるポリアニオン正極活物質の材料として用いられるポリアニオン化合物は、下記式(A)、(B)又は(C):
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式(A)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及び2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数を示す。)
Li2FedMneNfSiO4・・・(B)
(式(B)中、NはNi、Co、Al、Zn、V又はZrを示す。d、e及びfは、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f<1、及び2d+2e+(Nの価数)×f=2を満たし、かつd+e≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(C)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。を示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
のいずれかの式で表される。
これらのポリアニオン化合物は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式(A)又は式(B)で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質は、いわゆるリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、上記式(C)で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質は、いわゆるナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。
上記式(A)、(B)又は(C)で表されるポリアニオン化合物の板状結晶の長径方向における最大差し渡し長さの平均値は、好ましくは20〜800nmであり、より好ましくは20〜600nmである。また、上記式(A)、(B)又は(C)で表されるポリアニオン化合物の板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さの平均値は、好ましくは10〜150nmであり、より好ましくは10〜120nmである。
得られた水溶液A、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Bを得る工程(II)、並びに
得られた混合液Bを水熱反応に付して複合体Cを得る工程(III)
を備え、工程(I)又は工程(II)において、アルキルカルボン酸塩であるアニオン界面活性剤を添加する工程(a)を含む。
リチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物(例えばLiOH・H2O、NaOH)、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
なお、スラリー水aを撹拌する際、さらにスラリー水aの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、80℃以下に冷却するのが好ましく、20〜60℃に冷却するのがより好ましい。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Aを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは200〜700rpmであり、より好ましくは250〜600rpmである。
なお、鉄化合物、マンガン化合物及び金属(M、M 1 又はQ)塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)、ハイドロサルファイトナトリウム(Na2S2O4)、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることにより上記式(A)〜(C)で表される活物質の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属(M、M 1 又はQ)塩の合計1モルに対し、好ましくは0.01〜1モルであり、より好ましくは0.03〜0.5モルである。
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムが好ましく、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩としては、ドデカン−1,2−ジオール酢酸エーテルナトリウムが好ましい。
なお、上記工程(I)において上記アニオン界面活性剤を添加する工程(a)を含む場合、上記のとおり、リチウム化合物又はナトリウム化合物とともにアニオン界面活性剤を添加すればよい。
得られた複合体Cは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
また、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素源を用いて、上記ポリアニオン正極活物質にメカノフュージョン法によって炭素を被覆し、焼成してもよい。
LiOH・H2O 12.72g、水 40mL及びセルロースナノファイバー3.52g(セリッシュFD200L、ダイセルファインケム製)を混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、25℃の温度に保持しながら2〜3分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液 11.53gを35mL/分で滴下し、続いて12時間、速度400rpmで撹拌することによりリン酸三リチウムを含有する水溶液A1を得た。かかる水溶液A1は、リン1モルに対し、2.97モルのリチウムを含有していた。なお、得られた水溶液A1は、窒素パージし、溶存酸素濃度を0.5mg/Lとした。次に、得られた水溶液A1全量11.53gに対し、MnSO4・5H2O 16.88g、FeSO4・7H2O 8.34g、アニオン界面活性剤であるドデカン−1,2−ジオール酢酸エーテルナトリウム(ビューライトSHAA、三洋化成株式会社製、29質量%含有)0.314gを添加して、混合液B1を得た。このとき、添加したMnSO4とFeSO4のモル比(マンガン化合物:鉄化合物)は、70:30であり、混合液B1中におけるドデカン−1,2−ジオール酢酸エーテルナトリウムの含有量は、0.1質量%であった。
アニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム(ビューライトLCA−25N、三洋化成株式会社製、28質量%含有)0.314gを用いた以外、実施例1と同様にして、ドデカン−1,2−ジオール酢酸エーテルナトリウムを含有する混合液B1の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムを含有する混合液B2を得た後、水熱反応を行ってリン酸マンガン鉄リチウム(LiFe0.3Mn0.7PO4)を得た。
なお、混合液B2中におけるポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムの含有量は、0.1質量%であった。
NaOH 6.00g、水 90mL、及びセルロースナノファイバー3.52g(セリッシュFD200L)を混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、25℃の温度に保持しながら5分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液 5.77gを35mL/分で滴下し、続いて12時間、速度400rpmで撹拌することにより水溶液A2を得た。かかる水溶液A2は、リン1モルに対し、3.00モルのナトリウムを含有していた。得られた水溶液A2に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を0.5mg/Lに調整した後、MnSO4・5H2O 8.19g、FeSO4・7H2O 4.17g、アニオン界面活性剤であるドデカン−1,2−ジオール酢酸エーテルナトリウム(ビューライトSHAA)0.707gを添加して、混合液B2を得た。このとき、添加したMnSO4とFeSO4のモル比(マンガン化合物:鉄化合物)は、7:3であり、混合液B2中におけるドデカン−1,2−ジオール酢酸エーテルナトリウムの含有量は、0.2質量%であった。
アニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム(ビューライトLCA−25N)0.707gを用いた以外、実施例3と同様にして、ドデカン−1,2−ジオール酢酸エーテルナトリウムを含有する混合液B2の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムを含有する混合液B3を得た後、水熱反応を行ってリン酸鉄マンガンナトリウム(NaFe0.3Mn0.7PO4)を得た。
なお、混合液B3中におけるポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムの含有量は、0.2質量%であった。
アニオン界面活性剤の代わりに、ノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル(エマルミンNL−110、三洋化成株式会社製、100質量%含有)0.091gを用いた以外、実施例1と同様にして、ドデカン−1,2−ジオール酢酸エーテルナトリウムを含有する混合液B1の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを含有する混合液B4を得た後、水熱反応を行ってリン酸マンガン鉄リチウム(LiFe0.3Mn0.7PO4)を得た。
なお、混合液B4中におけるポリオキシエチレンラウリルエーテルの含有量は、0.1質量%であった。
界面活性剤を一切用いなかった以外、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム(LiFe0.3Mn0.7PO4)を得た。
アニオン界面活性剤の代わりに、ノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル(エマルミンNL−110)0.707gを用いた以外、実施例3と同様にして、ドデカン−1,2−ジオール酢酸エーテルナトリウムを含有する混合液B2の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを含有する混合液B5を得た後、水熱反応を行ってリン酸鉄マンガンナトリウム(NaFe0.3Mn0.7PO4)を得た。
界面活性剤を一切用いなかった以外、実施例3と同様にして、リン酸鉄マンガンナトリウム(NaFe0.3Mn0.7PO4)を得た。
実施例1〜4及び比較例1〜4で得られたリン酸マンガン鉄リチウムの粒子形状を、電子顕微鏡(日本電子社製JEOL−7500F)により評価した。得られた電子顕微鏡写真を図1〜8に示す。
また、得られた電子顕微鏡写真を用い、リン酸マンガン鉄リチウム粒子を任意に20個抽出し、板状結晶の長径方向における差し渡し長さの最大値、及び板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さを測定し、各々その平均値(アスペクト比)を求めた。
結果を表1に示す。
実施例1〜4及び比較例1〜4で得られたリン酸マンガン鉄リチウムについて、温度20℃、相対湿度50%の環境に1日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度150℃まで昇温して20分間保持した後、さらに温度250℃まで昇温して20分間保持したときの、250℃に昇温し終わった時を始点とし、250℃での恒温状態を終えたときを終点とした間に揮発した水分量をカールフィッシャー水分計(MKC−610、京都電子工業(株)製)で測定し、正極活物質における吸着水分量として求めた。
結果を表2〜3に示す。
実施例1〜4及び比較例1〜4で得られたリン酸マンガン鉄リチウムを正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池もしくはナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比75:20:5の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池もしくはナトリウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔(リチウムイオン電池の場合)もしくはナトリウム箔(ナトリウムイオン電池の場合)を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6(リチウムイオン二次電池の場合)もしくはNaPF6(ナトリウムイオン二次電池の場合)を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池(CR−2032)を製造した。
容量保持率(%)=
(50サイクル後の放電容量)/(1サイクル後の放電容量)×100・・(Z)
結果を表4ならびに表5に示す。
Claims (6)
- 下記式(A)、(B)又は(C):
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式(A)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、及び0≦c≦0.3を満たし、a及びbは同時に0ではなく、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)
Li2FedMneM1 fSiO4・・・(B)
(式(B)中、M1はNi、Co、Al、Zn、V又はZrを示す。d、e及びfは、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f<1、及び2d+2e+(M1の価数)×f=2を満たし、かつd+e≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(C)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。を示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表されるポリアニオン化合物から成るポリアニオン正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Aを得る工程(I)、
得られた水溶液A、並びに鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属(M、M1又はQ)塩を含み得る、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を混合して混合液Bを得る工程(II)、並びに
得られた混合液Bを水熱反応に付して複合体Cを得る工程(III)
を備え、工程(I)又は工程(II)において、アルキルカルボン酸塩であるアニオン界面活性剤を添加する工程(a)を含む、ポリアニオン正極活物質の製造方法。 - アニオン界面活性剤が、25℃での10質量%水溶液において、pH3〜6を示す請求項1に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
- 工程(II)で得られた混合液B中におけるアニオン界面活性剤の含有量が、0.01〜5質量%である請求項1又は2に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
- 工程(I)において、さらにセルロースナノファイバーを添加する工程(b)を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
- アルキルカルボン酸塩が有するアルキル基の炭素数が、7〜15である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
- ポリアニオン化合物の粒子のアスペクト比が、平均値で2〜50である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアニオン正極活物質の製造方法。
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