KR101241810B1 - 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어진 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어진 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 루비듐 및 탄산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 알칼리 금속 탄산염과 탄산 리튬으로 이루어지는 탄산염 혼합물의 용융염 중에서, 이산화탄소 및 환원성 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기하에 있어서, Li2SiO3로 나타나는 규산 리튬 화합물과, 철 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 천이(遷移) 금속 원소를 포함하는 물질을 400∼650℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법 및, 당해 방법으로 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 등으로서 유용한 리튬실리케이트계 재료를 비교적 간단한 수단에 의해 제조하는 것이 가능해진다.

Description

리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어진 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지{A PRODUCTION PROCESS FOR LITHIUM-SILICATE-SYSTEM COMPOUND, A POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING THE LITHIUM-SILICATE-SYSTEM COMPOUND OBTAINED BY THE PRODUCTION PROCESS FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, A POSITIVE ELECTRODE INCLUDING THE LITHIUM-SILICATE-SYSTEM COMPOUND FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 전지의 정극 활물질 등으로서 유용한 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법 및, 이 방법으로 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물의 용도에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 소형이고 에너지 밀도가 높아, 포터블 전자 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 그 정극 활물질로서는, 주로 LiCoO2 등의 층 형상 화합물이 사용되고 있다. 하지만, 이들 화합물은 만충전(滿充電) 상태에 있어서, 150℃ 전후에서 산소가 이탈되기 쉬워, 이것이 비수 전해액의 산화 발열 반응을 일으키기 쉽다는 문제점이 있다.
최근, 정극(양극) 활물질로서는, 인산 올리빈계 화합물 LiMPO4(LiMnPO4, LiFePO4, LiCoPO4 등)가 제안되고 있다. 이들 화합물은, LiCoO2와 같은 산화물을 정극 활물질로 하는 3가/4가의 산화 환원 반응 대신에, 2가/3가의 산화 환원 반응을 이용함으로써 열안정성을 향상시키고, 또한 중심 금속의 주위에 전기 음성도(陰性度)가 큰 헤테로 원소의 폴리 음이온을 배치함으로써 고방전 전압이 얻어지는 화합물로서 주목받고 있다.
하지만, 인산 올리빈계 화합물로 이루어지는 정극 재료는, 인산 폴리 음이온의 큰 분자량 때문에, 그 이론 용량이 170mAh/g 정도로 제한된다. 또한, LiCoPO4나 LiNiPO4는, 동작 전압이 너무 높아, 그 충전 전압을 견딜 수 있는 전해액이 없다는 문제가 있다.
그래서, 염가이며, 자원량이 많고, 환경 부하가 낮으며, 높은 리튬 이온의 이론 충방전 용량을 갖고, 그리고 고온시에 산소를 방출하지 않는 캐소드 재료로서 Li2FeSiO4(이론 용량 331.3mAh/g), Li2MnSiO4(이론 용량 333.2mAh/g) 등의 리튬실리케이트계 재료가 주목받고 있다. 이들 실리케이트계 재료는, 보다 고용량의 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 기대되고 있고, 또한, 헤테로 원소인 Si의 전기 음성도가 P보다 작은 것을 반영하여, 그 방전 전압이 인산계보다 약 0.6V 정도 낮아, 실리케이트의 도프 원소로서 Co나 Ni를 사용할 수 있을 가능성이 있다.
이들 실리케이트 재료 중에서, 현재 보고되고 있는 가장 높은 충방전 특성을 나타내는 재료는, Li2FeSiO4로, 160mAh/g 정도의 용량을 나타내지만, 현행 재료의 LiFePO4의 이론 용량 169.9mAh/g을 초과하기까지의 충방전 특성을 얻기에 이르고 있지 않다.
상기한 실리케이트계 화합물의 합성법으로서는, 수열(水熱) 합성법과 고상(固相) 반응법이 알려져 있다. 이들 방법 중에서, 수열 합성법에 의하면, 입경(粒徑) 1∼10㎚ 정도의 미립자를 얻는 것이 가능하지만, 도프(dope) 원소가 고용(固溶)하기 어려워, 불순물상(相)이 혼재되기 쉽다는 문제가 있다.
한편, 고상 반응법에서는, 1000℃ 이상과 같은 고온에서 장시간 반응시키는 것이 필요하며, 도프 원소를 고용시키는 것은 가능하지만, 결정립이 10㎛ 이상으로 커져, 이온의 확산이 늦다는 문제로 연결된다. 게다가, 고온에서 반응시키기 때문에, 냉각 과정에 있어서 완전히 고용되지 못하는 도프 원소가 석출되어 불순물이 생성되고, 저항이 높아진다는 문제가 있다. 또한, 고온까지 가열하기 때문에, 리튬 결손이나 산소 결손의 실리케이트계 화합물이 생겨, 용량의 증가나 사이클 특성의 향상이 어렵다는 문제도 있다(하기 특허문헌 1∼4 등 참고).
일본공개특허공보 2008-218303호 일본공개특허공보 2007-335325호 일본공개특허공보 2001-266882호 일본공개특허공보 2008-293661호
본 발명은, 상기한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 등으로서 유용한 리튬실리케이트계 재료에 대해서, 사이클 특성, 용량 등이 개선된, 우수한 성능을 갖는 재료를 비교적 간단한 수단에 의해 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 탄산 리튬과 그 외의 알칼리 금속 탄산염과의 혼합물의 용융염 중에서, 환원성 가스와 이산화탄소의 혼합 가스 분위기하에 있어서, Li2SiO3와, 철 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 천이(遷移) 금속 원소를 포함하는 물질을 반응시키는 방법에 의하면, 비교적 온화한 조건하에 있어서, 철 또는 망간을 포함하는 리튬실리케이트계 화합물을 얻을 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 얻어진 리튬실리케이트계 화합물은, 미세하고 불순물상이 적으며, 리튬 원자를 과잉으로 포함하는 실리케이트계 화합물이 되어, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 이용하는 경우에, 사이클 특성이 양호하고, 고용량을 갖는 재료가 되는 것을 발견하여, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법 및, 이 방법으로 얻어진 리튬실리케이트계 화합물과 그 용도를 제공하는 것이다.
1. 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 루비듐 및 탄산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 알칼리 금속 탄산염과 탄산 리튬으로 이루어지는 탄산염 혼합물의 용융염 중에서, 이산화탄소 및 환원성 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기하에 있어서, Li2SiO3로 나타나는 규산 리튬 화합물과, 철 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 천이 금속 원소를 포함하는 물질을 400∼650℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법.
2. 천이 금속 원소를 포함하는 물질이, 천이 금속 원소의 합계량을 100몰％로 하고, 철 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 천이 금속 원소를 50∼100몰％와, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 천이 금속 원소를 0∼50몰％ 포함하는 것인 상기한 1에 기재된 제조 방법.
3. 상기한 1 또는 2의 방법으로 리튬실리케이트계 화합물을 제조한 후, 플럭스(flux)로서 이용한 알칼리 금속 탄산염을 용매에 의해 제거하는 공정을 포함하는, 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법.
4. 형성되는 리튬실리케이트계 화합물이,
조성식 : Li2 +a- bAbM1 - xM'xSiO4 +c
(식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, M은, Fe 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, M'는, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이다. 각 첨자는 다음과 같다 : 0≤x≤0.5, 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나는 화합물인, 상기한 1∼3 중 어느 것에 기재된 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법.
5. 상기한 1∼4 중 어느 방법으로 얻어진 리튬실리케이트계 화합물에, 카본 재료와 Li2CO3를 더하여, 볼밀에 의해 아모르퍼스(amorphous)화될 때까지 혼합한 후, 환원성 분위기하에 있어서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 도전성이 향상된 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법.
6. 상기한 1∼4 중 어느 방법으로 얻어진 리튬실리케이트계 화합물에, 카본 재료 및, LiF를 더하여, 볼밀에 의해 아모르퍼스화될 때까지 혼합한 후, 환원성 분위기하에 있어서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는,
조성식 : Li2 +a- bAbM1 - xM'xSiO4 +c- yF2y
(식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, M은, Fe 또는 Mn이고, M'는, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이다. 각 첨자는 다음과 같다 : 0≤x≤0.5, 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3, 0＜y＜1)로 나타나는 불소 함유 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법.
7. 상기한 1∼6 중 어느 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
8. 상기한 1∼6 중 어느 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물을 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 이용하고, 충전을 행하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
9. 충전을 행하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물이, 리튬 금속을 부극(음극)으로 하여 4.2V까지 충전한 상태에 있어서,
조성식 : Li1 +a- bAbFeSiO4 +c
(식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나고, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절을 측정한 경우에, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 하기의 회절각의 근방에 제1 피크∼제5 피크를 갖는 화합물인, 상기한 8에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 활물질 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 :
제1 피크 : 10.10도
제2 피크 : 16.06도
제3 피크 : 9.8도
제4 피크 : 14.54도
제5 피크 : 15.50도.
10. 충전을 행하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물이, 리튬 금속을 부극으로 하여 4.2V까지 충전한 상태에 있어서,
조성식 : Li1 +a- bAbMnSiO4 +c
(식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나고, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절을 측정한 경우에, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 하기의 회절각의 근방에 제1 피크∼제5 피크를 갖는 화합물인, 상기한 8에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 활물질 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 :
제1 피크 : 회절각 8.15도
제2 피크 : 회절각 11.60도
제3 피크 : 회절각 17.17도
제4 피크 : 회절각 11.04도
제5 피크 : 회절각 19.87도.
11. 상기한 1∼6 중 어느 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물을 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 이용하고, 충전한 후, 방전하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
12. 방전하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물이, 리튬 금속을 부극으로 하여 1.5V까지 방전한 상태에 있어서,
조성식 : Li2 +a- bAbFeSiO4 +c
(식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나고, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절을 측정한 경우에, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 하기의 회절각의 근방에 제1 피크∼제5 피크를 갖는 화합물인, 상기한 11에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 :
제1 피크 : 회절각 16.07도
제2 피크 : 회절각 14.92도
제3 피크 : 회절각 10.30도
제4 피크 : 회절각 9.82도
제5 피크 : 회절각 21.98도.
13. 방전하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물이, 리튬 금속을 부극으로 하여 1.5V까지 방전한 상태에 있어서,
조성식 : Li2 +a- bAbMnSiO4 +c
(식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나고, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절을 측정한 경우에, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 하기의 회절각의 근방에 제1 피크∼제5 피크를 갖는 화합물인, 상기한 11에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 :
제1 피크 : 회절각 8.16도
제2 피크 : 회절각 11.53도
제3 피크 : 회절각 11.66도
제4 피크 : 회절각 11.03도
제5 피크 : 회절각 11.35도.
14. 상기한 1∼6 중 어느 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물을 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지용 정극.
15. 상기한 14에 기재된 정극을 구성 요소로서 포함하는 리튬 이차 전지.
이하, 본 발명의 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
용융염의 조성
본 발명의 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법에서는, 탄산 칼륨(K2CO3), 탄산 나트륨(Na2CO3), 탄산 루비듐(Rb2CO3) 및 탄산 세슘(Cs2CO3)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 알칼리 금속 탄산염과, 탄산 리튬(Li2CO3)으로 이루어지는 탄산염 혼합물의 용융염 중에 있어서, 리튬실리케이트계 화합물의 합성 반응을 행하는 것이 필요하다. 탄산 리튬 단독으로는, 용융 온도는 700℃ 정도이지만, 탄산 리튬과 그 외의 알칼리 금속 탄산염과의 혼합물의 용융염으로 하는 경우에는, 650℃를 하회하는 용융 온도로 할 수 있어, 400∼650℃와 같은 비교적 낮은 반응 온도에 있어서, 목적으로 하는 리튬실리케이트계 화합물을 합성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 리튬실리케이트의 합성 반응시에 입자 성장이 억제되어 미세한 리튬실리케이트계 화합물이 형성된다. 또한, 탄산염 혼합물의 용융염 중에 있어서 상기한 조건으로 반응시키는 경우에는, 불순물상의 형성이 적고, 게다가 탄산염 혼합물 중에 탄산 리튬이 포함되어 있음으로써, 리튬 원자를 과잉으로 포함하는 리튬실리케이트계 화합물이 형성된다. 이와 같이 하여 얻어지는 리튬실리케이트 화합물은, 양호한 사이클 특성과 높은 용량을 갖는 리튬 이온 전지용 정극 재료가 된다.
탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 루비듐 및 탄산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 알칼리 금속 탄산염과, 탄산 리튬과의 혼합 비율은, 형성되는 용융염의 용융 온도가 650℃를 하회하는 온도가 되도록 하면 좋다. 당해 탄산염 혼합물 중에 있어서의 탄산 리튬의 비율에 대해서는, 특별히 한정적이지 않지만, 통상, 당해 탄산염 혼합물의 전체 몰수를 기준으로 하여, 30몰％ 이상, 특히 30∼70몰％인 것이 바람직하다.
당해 탄산염 혼합물의 일 예로서는, 탄산 리튬 30∼70몰％, 탄산 나트륨 0∼60몰％ 및 탄산 칼륨 0∼50몰％로 이루어지는 혼합물을 들 수 있다. 이러한 탄산염 혼합물의 바람직한 예로서는, 탄산 리튬 40∼45몰％, 탄산 나트륨 30∼35몰％ 및 탄산 칼륨 20∼30몰％로 이루어지는 혼합물, 탄산 리튬 50∼55몰％ 및 탄산 나트륨 45∼50몰％로 이루어지는 혼합물, 탄산 리튬 60∼65몰％ 및 탄산 칼륨 35∼40몰％로 이루어지는 혼합물 등을 들 수 있다.
원료 화합물
본 발명에서는, 원료로서는, Li2SiO3로 나타나는 규산 리튬 화합물과, 철 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 천이 금속 원소를 포함하는 물질을 이용한다.
철을 포함하는 물질과 망간을 포함하는 물질에 대해서는, 특별히 한정적이지 않으며, 금속 상태의 철, 금속 상태의 망간, 2가까지의 가수의 철을 포함하는 화합물, 2가까지의 가수의 망간을 포함하는 화합물 등을 이용할 수 있다. 특히, 반응시에 2가의 철 또는 2가의 망간의 상태로 유지되기 쉽도록, 옥살산철, 옥살산 망간 등의 옥살산염을 이용하는 것이 바람직하다. 철을 포함하는 물질과 망간을 포함하는 물질은, 어느 한쪽 또는 양쪽을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 철 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 천이 금속 원소를 포함하는 물질이 필수지만, 추가로, 필요에 따라서, 그 외의 천이 금속 원소를 포함하는 물질을 이용할 수 있다. 그 외의 천이 금속 원소를 포함하는 물질로서는, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 천이 금속 원소를 포함하는 물질을 예시할 수 있다. 이들 천이 금속 원소를 포함하는 물질은, 금속 상태의 천이 금속 원소라도 좋고, 혹은, 2가까지의 가수의 천이 금속 원소를 포함하는 화합물, 예를 들면, 황산염, 탄산염, 수산화물 등이라도 좋다. 천이 금속 원소를 포함하는 물질은, 천이 금속 원소를 일종만 포함하는 물질이라도 좋고, 혹은, 2종 이상의 천이 금속 원소를 동시에 포함하는 물질이라도 좋다. 천이 금속 원소를 포함하는 물질은, 일종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
천이 금속 원소를 포함하는 물질에 있어서, 철 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 천이 금속 원소의 양은, 천이 금속 원소의 합계량을 100몰％로 하고, 철 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 천이 금속 원소가 50몰％ 이상일 것이 필요하다. 즉, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 천이 금속 원소의 양은, 천이 금속 원소의 합계량을 100몰％로 하고, 0∼50몰％로 할 수 있다.
Li2SiO3로 나타나는 규산 리튬 화합물과, 천이 금속 원소를 포함하는 물질과의 혼합 비율에 대해서는, 통상, 규산 리튬 화합물 1몰에 대하여, 천이 금속 원소의 합계량이 0.9∼1.2몰이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.95∼1.1몰이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
리튬실리케이트 화합물의 제조 방법
본 발명의 리튬실리케이트 화합물의 제조 방법에서는, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 루비듐 및 탄산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 알칼리 금속 탄산염과 탄산 리튬으로 이루어지는 탄산염 혼합물의 용융염 중에서, 이산화탄소 및 환원성 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기하에 있어서, Li2SiO3로 나타나는 규산 리튬 화합물과, 철 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 천이 금속 원소를 포함하는 물질을 400∼650℃에서 반응시키는 것이 필요하다.
구체적인 반응 방법에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 통상은, 상기한 탄산염 혼합물, 규산 리튬 화합물 및 천이 금속 원소를 포함하는 물질을 혼합하여, 볼밀 등을 이용하여 균일하게 혼합한 후, 가열하여 탄산염 혼합물을 용융시키면 좋다. 이에 따라, 용융된 탄산염 중에 있어서, 규산 리튬 화합물과 천이 금속 원소와의 반응이 진행되어, 목적으로 하는 리튬실리케이트계 화합물을 얻을 수 있다.
이때, 규산 리튬 화합물과 천이 금속 원소를 포함하는 물질로 이루어지는 원료와, 탄산염 혼합물과의 혼합 비율에 대해서는 특별히 한정적이지 않으며, 탄산염 혼합물의 용융염 중에 있어서, 원료를 균일하게 분산할 수 있는 양이면 좋고, 예를 들면, 탄산염 혼합물의 합계량 100중량부에 대하여, 규산 리튬 화합물과 천이 금속 원소를 포함하는 물질의 합계량이 100∼300중량부의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 175∼250중량부의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
탄산염 혼합물의 용융염 중에 있어서의 규산 리튬 화합물과 천이 금속 원소를 포함하는 물질과의 반응 온도는, 400∼650℃로 하는 것이 바람직하고, 450∼600℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 탄산염 혼합물의 용융 온도가 목적으로 하는 반응 온도를 하회하도록, 탄산염 혼합물의 조성을 조제하는 것이 필요하다.
상기한 반응은, 반응시에 있어서, 천이 금속 원소가 2가 이온으로서 안정되게 존재하기 위해, 이산화탄소 및 환원성 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기하에서 행한다. 이 분위기하에서는, 천이 금속 원소를 2가 상태에서 안정되게 유지하는 것이 가능해진다. 이산화탄소와 환원성 가스의 비율에 대해서는, 예를 들면, 이산화탄소 1몰에 대하여 환원성 가스를 0.01∼0.2몰로 하면 좋고, 0.03∼0.1몰로 하는 것이 바람직하다. 환원성 가스로서는, 예를 들면, 수소, 일산화탄소 등을 이용할 수 있으며, 수소가 특히 바람직하다.
이산화탄소와 환원성 가스의 혼합 가스의 압력에 대해서는, 특히 한정은 없으며, 통상, 대기압으로 하면 좋지만, 가압하, 혹은 감압하 중 어느 것이라도 좋다.
규산 리튬 화합물과 천이 금속 원소를 포함하는 물질과의 반응 시간은, 통상, 0.1∼30시간으로 하면 좋고, 바람직하게는 5∼25시간으로 하면 좋다.
상기한 반응을 행한 후, 플럭스로서 이용한 알칼리 금속 탄산염을 제거함으로써, 목적으로 하는 리튬실리케이트계 화합물을 얻을 수 있다.
알칼리 금속 탄산염을 제거하는 방법으로서는, 알칼리 금속 탄산염을 용해할 수 있는 용매를 이용하여, 생성물을 세정함으로써, 알칼리 금속 탄산염을 용해 제거하면 좋다. 예를 들면, 용매로서, 물을 이용하는 것도 가능하지만, 리튬실리케이트계 화합물에 포함되는 천이 금속의 산화를 방지하기 위해, 알코올, 아세톤 등의 비수용매 등을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 무수 아세트산과 아세트산을 중량비로 2:1∼1:1의 비율로 이용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 용매는, 알칼리 금속 탄산염을 용해 제거하는 작용이 우수한 것에 더하여, 아세트산이 알칼리 금속 탄산염과 반응하여 물이 생성된 경우에, 무수 아세트산이 물을 취입하여 아세트산을 발생함으로써, 물이 분리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 무수 아세트산과 아세트산을 이용하는 경우에는, 우선, 무수 아세트산을 생성물에 혼합하고, 유발(乳鉢) 등을 이용하여 갈아서 입자를 미세하게 한 후, 무수 아세트산을 입자에 융합시킨 상태에서 아세트산을 더하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 아세트산과 알칼리 금속 탄산염이 반응하여 생성된 물이 신속하게 무수 아세트산과 반응하여, 생성물과 물이 접촉할 기회를 저감할 수 있기 때문에, 목적물의 산화와 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
리튬실리케이트계 화합물
상기한 방법에 의해 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물은,
조성식 : Li2 +a- bAbM1 - xM'xSiO4 +c
(식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, M은, Fe 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, M'는, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이다. 각 첨자는 다음과 같다 : 0≤x≤0.5, 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나는 화합물이다.
당해 화합물은, 용융염 중에 리튬 탄산염이 포함되어 있음으로써, 용융염 중의 리튬 이온이, 리튬실리케이트 화합물의 Li 이온 사이트에 침입하여, 화학량론적인 양과 비교해, Li 이온을 과잉으로 포함하는 화합물이 된다. 또한, 탄산염 혼합물의 용융염 중에 있어서, 400∼650℃와 같은 비교적 저온으로 반응을 행함으로써, 결정립의 성장이 억제되어, 평균 입경이 50㎚∼10㎛와 같은 미세한 입자가 되고, 또한, 불순물상의 양이 크게 감소한다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 이용하는 경우에, 양호한 사이클 특성과 고용량을 갖는 재료가 된다. 상기한 방법으로 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물은, 특히, 평균 입경이 50㎚∼1㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 평균 입경은, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(시마즈 제조 SALD 7100)에 의해 구한 값이다.
카본 피복 처리
상기한 방법으로 얻어지는 조성식 : Li2 +a- bAbM1 - xM'xSiO4 +c
로 나타나는 리튬실리케이트계 화합물은, 추가로, 카본에 의한 피복 처리를 행하여 도전성을 향상시키는 것이 바람직하다.
카본 피복 처리의 구체적인 방법에 대해서는, 특별히 한정적이지 않으며, 탄소원(源)이 되는 유기물과 리튬실리케이트계 화합물을 균일하게 혼합한 후, 열처리에 의해 유기물을 탄화시키는 것에 의한 열분해법도 적용 가능하지만, 특히, 상기 리튬실리케이트 화합물에, 카본 재료와 Li2CO3를 더하여, 볼밀에 의해 리튬실리케이트계 화합물이 아모르퍼스화될 때까지 균일하게 혼합한 후, 열처리를 행하는 볼 밀링법을 적용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 볼 밀링에 의해 정극 활물질인 리튬실리케이트계 화합물이 아모르퍼스화 되어, 카본과 균일하게 혼합되어 밀착성이 증가하고, 또한 열처리에 의해, 당해 리튬실리케이트계 화합물의 재결정화와 동시에 카본이 당해 리튬실리케이트계 화합물의 주위에 균일하게 석출되어 피복할 수 있다. 이때, Li2CO3가 존재함으로써, 리튬 과잉 실리케이트계 화합물이 리튬 결손이 되는 일은 없으며, 높은 충방전 용량을 나타내는 것이 된다.
아모르퍼스화의 정도에 대해서는, Cu의 Kα선을 광원으로 하는 X선 회절 측정에 있어서, 볼 밀링 전의 결정성을 갖는 시료에 대한 (011)면 유래의 회절 피크의 반값폭을 B(011)Crystal, 볼 밀링에 의해 얻어진 시료의 동(同) 피크의 반값폭을 B(011)mill로 한 경우에, B(011)Crystal/B(011)mill의 비가 0.1∼0.5 정도의 범위이면 좋다.
이 방법에서는, 카본 재료로서는, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 흑연 등을 이용할 수 있다.
리튬실리케이트계 화합물, 카본 재료 및 Li2CO3의 혼합 비율에 대해서는, 리튬실리케이트계 화합물 100중량부에 대하여, 카본계 재료를 20∼40중량부, Li2CO3를 20∼40중량부로 하면 좋다.
리튬실리케이트 화합물이 아모르퍼스화되기까지 볼 밀링 처리를 행한 후, 열처리를 행한다. 열처리는, 리튬실리케이트 화합물에 포함되는 천이 금속 이온을 2가로 유지하기 위해, 환원성 분위기하에서 행한다. 이 경우의 환원성 분위기로서는, 탄산염 혼합물의 용융염 중에서의 리튬실리케이트계 화합물의 합성 반응과 동일하게, 2가의 천이 금속 이온이 금속 상태까지 환원되는 것을 억제하기 위해, 이산화탄소와 환원성 가스의 혼합 가스 분위기 중인 것이 바람직하다. 이산화탄소와 환원성 가스의 혼합 비율은, 리튬실리케이트 화합물의 합성 반응시와 동일하게 하면 좋다.
열처리 온도는, 500∼800℃로 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는, 리튬실리케이트 화합물의 주위에 카본을 균일하게 석출시키는 것이 어렵고, 한편, 열처리 온도가 너무 높으면, 리튬실리케이트계 화합물의 분해나 리튬 결손이 발생하는 경우가 있어, 충방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
열처리 시간은, 통상, 1∼10시간으로 하면 좋다.
또한, 그 외의 카본 피복 처리 방법으로서, 상기 리튬실리케이트계 화합물에, 카본 재료와 LiF를 더하여, 상기한 방법과 동일하게 하여, 볼밀에 의해 리튬실리케이트계 화합물이 아모르퍼스화되기까지 균일하게 혼합한 후, 열처리를 행해도 좋다. 이 경우에는, 상기한 경우와 동일하게, 리튬실리케이트계 화합물의 재결정화와 동시에 카본이 당해 리튬실리케이트계 화합물의 주위에 균일하게 석출되어 피복하여, 도전성이 향상되고, 또한, 리튬실리케이트계 화합물의 산소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어,
조성식 : Li2 +a- bAbM1 - xM'xSiO4 +c- yF2y
(식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, M은, Fe 또는 Mn이고, M'는, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이다. 각 첨자는 다음과 같다 : 0≤x≤0.5, 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3, 0＜y＜1)로 나타나는 불소 함유 리튬실리케이트계 화합물이 형성된다.
이 화합물은, F가 첨가됨으로써, 정극으로서 이용한 경우에, 평균 전압이 2.6V로부터 2.8V로 상승하여, 보다 우수한 성능을 갖는 정극 재료가 된다. 이때, LiF가 존재함으로써, 리튬 과잉 실리케이트계 화합물이 리튬 결손이 되는 일은 없으며, 높은 충방전 용량을 나타내는 것이 된다.
이 방법에서는, 리튬실리케이트계 화합물, 카본 재료 및 LiF의 혼합 비율에 대해서는, 리튬실리케이트계 화합물 100중량부에 대하여, 카본계 재료를 20∼40중량부, LiF를 10∼40중량부로 하면 좋다. 또한, 필요에 따라서, Li2CO3가 포함되어 있어도 좋다. 볼 밀링 및 열처리의 조건에 대해서는, 상기한 경우와 동일하게 하면 좋다.
리튬 이온 이차 전지용 정극
상기한 용융염 중에서 합성하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물, 카본 피복 처리를 행한 리튬실리케이트계 화합물 및, 불소 첨가된 리튬실리케이트계 화합물은, 모두 리튬 이차 전지 정극용 활물질로서 유효하게 사용할 수 있다. 이들 리튬실리케이트계 화합물을 이용하는 정극은, 통상의 리튬 이온 이차 전지용 정극과 동일한 구조로 할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬실리케이트계 화합물에, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber : VGCF) 등의 도전 보조제, 폴리불화 비닐리덴(PolyVinylidine DiFluoride : PVdF), 폴리4불화 에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 바인더, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매를 더하여 페이스트 형상으로 하고, 이것을 집전체에 도포함으로써 정극을 제작할 수 있다. 도전 보조제의 사용량에 대해서는, 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들면, 리튬실리케이트계 화합물 100중량부에 대하여, 5∼20중량부로 할 수 있다. 또한, 바인더의 사용량에 대해서도, 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들면, 리튬실리케이트계 화합물 100중량부에 대하여, 5∼20중량부로 할 수 있다. 또한, 그 외의 방법으로서, 리튬실리케이트계 화합물과, 상기한 도전 보조제 및 바인더를 혼합한 것을, 유발이나 프레스기를 이용해 혼련하여 필름 형상으로 하고, 이것을 집전체에 프레스기로 압착하는 방법에 의해서도 정극을 제조할 수 있다.
집전체로서는, 특별히 한정은 없으며, 종래부터 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서 사용되고 있는 재료, 예를 들면, 알루미늄박, 알루미늄 메시, 스테인리스 메시 등을 이용할 수 있다. 또한, 카본 부직포, 카본 직포 등도 집전체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 그 형상, 두께 등에 대해서는 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들면, 활물질을 충전한 후, 압축함으로써, 두께를 10∼200㎛, 보다 바람직하게는 20∼100㎛로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 사용하는 집전체의 종류, 구조 등에 따라서, 압축 후에 상기한 두께가 되도록, 활물질의 충전량을 적절히 결정하면 좋다.
충전 상태 또는 방전 상태의 리튬실리케이트계 화합물
상기한 방법에 의해 탄산염 혼합물의 용융염 중에서 원료 화합물을 반응시켜 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물, 카본 피복 처리를 행한 리튬실리케이트계 화합물 및, 불소 첨가된 리튬실리케이트계 화합물은, 이것을 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 충전 및 방전을 행함으로써, 그 결정 구조가 변화한다. 용융염 중에서 합성하여 얻은 리튬실리케이트계 화합물은, 구조가 불안정하고, 충전 용량도 적지만, 충방전에 의해 구조가 변화하여 안정화됨으로써, 안정된 충방전 용량이 얻어지게 된다. 일단, 충방전을 행하여 리튬실리케이트계 화합물의 결정 구조를 변화시킨 후에는, 충전 상태와 방전 상태에서 각각 상이한 결정 구조가 되지만, 높은 안정성을 유지할 수 있다.
이 구조의 안정화는, 용융염법에 의해 리튬실리케이트계 화합물을 합성할 때에, 충방전에 관여하지 않는 알칼리 금속 이온(Na, K)이 Li 사이트의 일부를 치환함으로써 리튬실리케이트 화합물 중에 도입되고, 이에 따라 결정 구조가 안정화되어, Li가 충방전해도 결정 구조가 유지되는 것에 의한 것이라고 생각된다. 또한, Na의 이온 반경(약 0.99Å)과 K의 이온 반경(약 1.37Å)은, Li의 이온 반경(약 0.590Å)보다 크기 때문에, Li의 이동이 용이해져, Li의 삽입·이탈량이 증가하여, 결과적으로 충방전 용량의 향상으로 연결된다고 생각된다. 이 경우의 충전 방법 및 방전 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전지 용량에 대해서 0.1C의 전류값을 이용하여 정전류 충전·방전시키면 좋다. 충전 및 방전시의 전압은, 리튬 이온 이차 전지의 구성 요소에 따라서 결정하면 좋지만, 통상은, 4.5V∼1.0V 정도로 할 수 있고, 4.2V∼1.5V 정도로 하는 것이 바람직하다.
이하, 충전 상태 및 방전 상태의 각각의 리튬실리케이트계 화합물의 결정 구조에 대해서, 구체예를 들어 설명한다.
(i) 철 함유 리튬실리케이트계 화합물
우선, 용융염 중에서 합성하여 얻어진 조성식 : Li2 +a- bAbFeSiO4 +c(식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나는 철 함유 리튬실리케이트계 화합물에 대해서 설명한다.
당해 철 함유 리튬실리케이트계 화합물을 정극 활물질로서 이용하고, 부극 재료로서 리튬 금속을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 4.2V까지 정전류 충전을 행함으로써, 얻어지는 충전 상태의 리튬실리케이트계 화합물은, 조성식 : Li1+a-bAbFeSiO4+c(식 중, A, a, b 및, c는 상기에 동일)로 나타나는 것이 된다. 당해 화합물에 대해서, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절 측정을 행하면, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 상대 강도가 가장 높은 5개의 회절 피크의 상대 강도, 회절각 및, 반값폭은 각각 하기의 값이 된다. 또한, 회절각 및 반값폭은, 하기의 값의 ±0.03도 정도의 범위 내가 된다.
제1 피크 : 상대 강도 100％, 회절각 10.10도, 반값폭 0.11도
제2 피크 : 상대 강도 81％, 회절각 16.06도, 반값폭 0.10도
제3 피크 : 상대 강도 76％, 회절각 9.88도, 반값폭 0.14도
제4 피크 : 상대 강도 58％, 회절각 14.54도, 반값폭 0.16도
제5 피크 : 상대 강도 47％, 회절각 15.50도, 반값폭 0.12도
상기한 회절 피크는, 용융염 중에서 합성한 철 함유 리튬실리케이트계 화합물의 회절 피크는 상이하며, 충전에 의해 결정 구조가 변화하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기한 회절 피크에 대해서는, 예를 들면, 다음의 방법으로 측정할 수 있다.
우선, 충전한 전극을 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르계 용매로 수차례 세정하여, 전극 표면에 부착된 불순물을 제거한다. 그 후 진공 건조하여, 얻어진 전극으로부터 전극층(집전체 포함하지 않음)을 벗기고, 유리 캐필러리(capillary)에 충전하고, 에폭시 수지 접착제를 이용하여 밀봉입한다. 그 후, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여, X선 회절 패턴을 측정함으로써, 충전 상태의 리튬실리케이트계 화합물을 확인할 수 있다. 이때, 쇄상 탄산 에스테르계 용매로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기한 방법으로 4.2V까지 충전한 철 함유 리튬실리케이트계 화합물에 대해서, 1.5V까지 정전류 방전하면, 얻어지는 방전 상태의 리튬실리케이트계 화합물은, 조성식 : Li2 +a- bAbFeSiO4 +c(식 중, A, a, b 및, c는 상기와 동일)로 나타나는 것이 된다. 당해 화합물에 대해서, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절 측정을 행하면, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 상대 강도가 가장 높은 5개의 회절 피크의 상대 강도, 회절각 및, 반값폭은 각각 하기의 값이 된다. 또한, 회절각 및 반값폭은, 하기의 값의 ±0.03도 정도의 범위 내가 된다.
제1 피크 : 상대 강도 100％, 회절각 16.07도, 반값폭 0.08도
제2 피크 : 상대 강도 71％, 회절각 14.92도, 반값폭 0.17도
제3 피크 : 상대 강도 44％, 회절각 10.30도, 반값폭 0.08도
제4 피크 : 상대 강도 29％, 회절각 9.82도, 반값폭 0.11도
제5 피크 : 상대 강도 26％, 회절각 21.98도, 반값폭 0.14도
상기한 회절 피크는, 용융염 중에서 합성한 철 함유 리튬실리케이트계 화합물의 회절 피크 및, 충전 후의 철 함유 리튬실리케이트계 화합물의 회절 피크는 모두 상이하며, 방전에 의해서도 결정 구조가 변화하는 것을 확인할 수 있다.
(ii) 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물
다음으로, 용융염 중에서 합성하여 얻어진 조성식 : Li2 +a- bAbMnSiO4 +c(식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나는 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물에 대해서 설명한다.
당해 리튬실리케이트계 화합물을 정극 활물질로서 이용하고, 부극 재료로서 리튬 금속을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 4.2V까지 정전류 충전을 행함으로써, 얻어지는 충전 상태의 리튬실리케이트계 화합물은, 조성식 : Li1 +a-bAbMnSiO4+c(식 중, A, a, b 및, c는 상기와 동일)로 나타나는 것이 된다. 당해 화합물에 대해서, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절 측정을 행하면, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 상대 강도가 가장 높은 5개의 회절 피크의 상대 강도, 회절각 및, 반값폭은 각각 하기의 값이 된다. 또한, 회절각 및 반값폭은, 하기의 값의 ±0.03도 정도의 범위 내가 된다.
제1 피크 : 상대 강도 100％, 회절각 8.15도, 반값폭 0.18도
제2 피크 : 상대 강도 64％, 회절각 11.60도, 반값폭 0.46도
제3 피크 : 상대 강도 41％, 회절각 17.17도, 반값폭 0.18도
제4 피크 : 상대 강도 37％, 회절각 11.04도, 반값폭 0.31도
제5 피크 : 상대 강도 34％, 회절각 19.87도, 반값폭 0.29도
상기한 회절 피크는, 용융염 중에서 합성한 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물과는 상이하며, 충전에 의해 결정 구조가 변화하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기한 방법으로 4.2V까지 충전한 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물에 대해서, 1.5V까지 정전류 방전하면, 얻어지는 방전 상태의 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물은, 조성식 : Li2 +a- bAbMnSiO4 +c(식 중, A, a, b 및, c는 상기와 동일)로 나타나는 것이 된다. 당해 화합물에 대해서, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절 측정을 행하면, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 상대 강도가 가장 높은 5개의 회절 피크의 상대 강도, 회절각 및, 반값폭은 각각 하기의 값이 된다. 또한, 회절각 및 반값폭은, 하기의 값의 ±0.03도 정도의 범위 내가 된다.
제1 피크 : 상대 강도 100％, 회절각 8.16도, 반값폭 0.22도
제2 피크 : 상대 강도 71％, 회절각 11.53도, 반값폭 0.40도
제3 피크 : 상대 강도 67％, 회절각 11.66도, 반값폭 0.53도
제4 피크 : 상대 강도 61％, 회절각 11.03도, 반값폭 0.065도
제5 피크 : 상대 강도 52％, 회절각 11.35도, 반값폭 0.70도
상기한 회절 피크는, 용융염 중에서 합성한 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물의 회절 피크 및, 충전 후의 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물의 회절 피크는 모두 상이하며, 방전에 의해서도 결정 구조가 변화하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기한 철 함유 리튬실리케이트계 화합물 및 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물의 각각에 있어서, 원소 A의 치환량, 즉, b의 값은, 0.0001∼0.05 정도인 것이 바람직하고, 0.0005∼0.02 정도인 것이 보다 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지
상기한 리튬 이온 이차 전지용 정극을 이용하는 리튬 이온 이차 전지는, 공지의 수법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 정극 재료로서, 상기한 정극을 사용하고, 부극 재료로서, 공지의 금속 리튬, 흑연 등의 탄소계 재료, 실리콘 박막 등의 실리콘계 재료, 구리-주석이나 코발트-주석 등의 합금계 재료, 티탄산 리튬 등의 산화물 재료를 사용하고, 전해액으로서 공지의 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 비수계 용매에 과염소산 리튬, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 등의 리튬염을 0.5mol/L로부터 1.7mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 사용하고, 추가로 그 외의 공지의 전지 구성 요소를 사용하여, 일반적인 방법에 따라서, 리튬 이온 이차 전지를 조립하면 좋다.
본 발명 방법에 의해 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물은, 염가이며, 자원량이 많고, 그리고 환경 부하가 낮은 원료를 이용하여 얻어지는 것으로, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 이용한 경우에, 산소의 이탈을 억제할 수 있는 재료이다.
특히, 본 발명에 의하면, 용융염 중에 있어서의 반응이라는 비교적 간편한 수단에 의해, 고용량을 갖고, 사이클 특성도 우수한, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 유용한 리튬실리케이트 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기한 리튬실리케이트계 화합물을 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 이용하고, 충전 및 방전을 행함으로써, 리튬실리케이트계 화합물의 결정 구조가 변화하여 안정화되어, 안정된 충방전 용량을 갖는 정극 활물질이 된다.
도 1은 실시예 1의 생성물의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 생성물의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1의 생성물에, 아세틸렌 블랙과 Li2CO3를 첨가 혼합하여, 열처리한 후의 생성물의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 철 함유 리튬실리케이트계 화합물, 충전 상태의 당해 화합물 및, 방전 상태의 당해 화합물에 대해서, 방사광 측정에 의해 얻어진 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물, 충전 상태의 당해 화합물 및, 방전 상태의 당해 화합물에 대해서, 방사광 측정에 의해 얻어진 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
리튬 과잉 실리케이트계 화합물의 합성과, 이것을 이용한 전지의 충방전 특성
〈철 함유 리튬실리케이트 화합물〉
원료로서, 옥살산철 FeC2O4·2H2O(시그마알드리치 제조, 순도 99.99％) 0.03몰과 리튬실리케이트 Li2SiO3(키시다카가쿠 제조, 순도 99.5％) 0.03몰을 이용하고, 이것을 탄산염 혼합물(탄산 리튬(키시다카가쿠 제조, 순도 99.9％), 탄산 나트륨(키시다카가쿠 제조, 순도 99.5％) 및, 탄산 칼륨(키시다카가쿠 제조, 순도 99.5％)을 몰비 0.435:0.315:0.25로 혼합한 것)과 혼합했다. 혼합 비율은, 탄산염 혼합물 100중량부에 대하여, 옥살산철과 리튬실리케이트의 합계량을 225중량부의 비율로 했다. 이것에 아세톤 20㎖를 더하여 지르코니아 제조 볼밀로 500rpm으로 60분 혼합하고, 건조했다. 그 후, 얻어진 분체를 금도가니 중에서 가열하고, 이산화탄소(유량 : 100㎖min-1)와 수소(유량 : 3㎖min-1)의 혼합 가스 분위기하에서, 550℃로 가열하고, 탄산염 혼합물을 용해시킨 상태에서 21시간 반응시켰다.
반응 후, 온도를 내려, 500℃가 된 시점에서 반응계인 노심 전체를, 가열기인 전기로(瀘)로부터 취출하고, 가스를 통하게 한 채로 실온까지 급냉했다.
이어서, 생성물에 무수 아세트산(20㎖)을 더하여 유발로 갈고, 아세트산(10㎖)을 더하여 탄산염 등을 반응시켜 제거하고, 여과하여 철 함유 리튬실리케이트계 화합물의 분체를 얻었다.
얻어진 생성물에 대해서, 분말 X선 회절 장치에 의해, CuKα선을 이용하여 X선 회절 측정을 행했다. XDR 패턴을 도 1에 나타낸다. 이 XDR 패턴은, 보고되어 있는 공간군(P21)의 단사정(單斜晶) Li2FeSiO4의 패턴과 거의 일치했다.
또한, 당해 생성물의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, 생성물은, 약 200㎚ 이하의 결정립으로 이루어지는 분체인 것을 확인할 수 있다.
또한, 당해 생성물에 대해서, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma : ICP)법에 의해 원소 분석한 결과, 조성식은, Li1 .970Na0 .017K0 .024Fe1 .066SiO4 .156으로, 리튬 과잉의 Li2FeSiO4계 리튬실리케이트계 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
이어서, 상기한 방법으로 얻은 분체 100중량부에, 아세틸렌 블랙(이하 AB로 표기) 50중량부와, Li2CO3 10중량부를 첨가하고, 유성(遊星) 볼밀(5㎜의 지르코니아 볼)을 이용하여 450rpm으로 5시간 밀링 처리하고, 이산화탄소와 수소의 혼합 가스(CO2:H2(몰비)=100:3)의 분위기하에 있어서, 700℃에서 2시간 열처리했다.
열처리 후의 생성물의 XDR 패턴을 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 XDR 패턴은, 열처리 전의 시료의 XDR 패턴과 제대로 일치하고 있고, 열처리 후의 리튬 과잉 실리케이트계 화합물은, 상기한 열처리에 의해 분해되는 일 없이 결정 구조를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 분말 100중량부에 대하여, 아세틸렌 블랙과 PTFE의 혼합물(AB:PTFE(중량비)=2:1의 혼합물) 25중량부를 첨가하고, 시트법에 의해 전극을 작성하여, 140℃에서 3시간 진공 건조했다. 그 후, 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸렌카보네이트(DEC)=1:1에 LiPF6를 용해하여 1mol/L로 한 용액을 전해액으로서 이용하여, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌막(셀가드 제조, Celgard 2400), 부극으로서 리튬 금속박을 이용한 코인 전지를 시험 제작했다.
이 코인 전지에 대해서, 60℃, 0.01mA, 전압 4.2∼1.5V의 범위에서 충방전 시험을 행한 결과, 5사이클 후의 방전 용량은 250mAhg-1이었다. 또한, 동일한 조건으로 사이클 특성을 측정한 결과, 50사이클 후에 있어서의 평균 전압은 2.60V로, 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 이들 결과를 하기표 1에 나타낸다.
또한, 탄산 리튬 Li2CO3, 옥살산철 FeC2O4·2H2O 및, 산화 실리콘 SiO2를 볼 밀링한 후, 800℃에서 6시간 열처리하는 방법(고상 반응법)으로 합성한 재료에 대해서, 동일한 방법으로 측정한 전지 특성을 하기표 1에 나타낸다.
Figure 112011058306974-pct00001
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 탄산염 혼합물의 용융염 중에서 원료 화합물을 반응시키는 방법에 의하면, 사이클 특성이 양호하고 고용량의 철 함유 리튬실리케이트계 재료가 얻어지는 것을 알 수 있다.
〈충전 상태 및 방전 상태의 구조〉
상기한 코인 전지에 대해서, 60℃, 0.01mA로 전압 4.2V까지 충전한 후, 쇄상 탄산 에스테르계 용매를 이용하여 충전한 전극을 세정하여, 전극 표면에 부착된 불순물을 제거했다. 그 후, 진공 건조하여, 얻어진 전극으로부터 전극층을 박리하여 유리 커필러리에 충전하고, 에폭시 수지 접착제를 이용하여 밀봉입했다. 그 후, 방사광(Spring8 빔 라인 BL19B2, 파장=0.7Å)을 이용하여, 충전 상태의 철 함유 리튬실리케이트계 화합물의 X선 회절 측정을 행했다. 얻어진 X선 회절 패턴을 도 4에 나타낸다. 또한, 용융염 중에서 합성한 직후의 철 함유 리튬실리케이트계 화합물에 대해서도, 동일한 방법으로, 방사광(Spring8 빔 라인 BL19B2, 파장=0.7Å)을 이용하여 X선 회절 패턴을 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴을 도 4 중에 나타낸다.
또한, 용융염 중에서 합성 후의 철 함유 리튬실리케이트계 화합물과, 충전 후의 철 함유 리튬실리케이트계 화합물에 대해서, X선 회절 결과로부터 구한 피크 위치와 상대 강도를 각각 표 2와 표 3에 나타낸다.
Figure 112011058306974-pct00002
Figure 112011058306974-pct00003
또한, 상기한 방법으로 4.2V까지 충전한 후, 전압 1.5V까지 방전시킨 전극을 이용하여, 상기한 방법과 동일하게 하여, 방전 상태의 철 함유 리튬실리케이트계 화합물의 X선 회절 측정을 행했다. 얻어진 X선 회절 패턴을 도 4 중에 나타내고, 피크 위치와 상대 강도를 하기표 4에 나타낸다.
Figure 112011058306974-pct00004
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 용융염 중에서 합성하여 얻어진 철 함유 리튬실리케이트계 화합물은, 충전 및 방전을 행함으로써, 각각, 충전 상태와 방전 상태에 대응되는 상이한 결정 구조가 되는 것을 알 수 있다.
실시예 2
〈망간 함유 리튬실리케이트계 화합물〉
실시예 1에서 이용한 옥살산철을 대신하여, 옥살산 망간을 이용하여, 실시예 1과 동일한 합성 조건으로 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물의 분체를 얻었다.
얻어진 생성물에 대해서, 분말 X선 회절 장치에 의해, CuKα선을 이용하여 X선 회절 측정을 행했다. 이 생성물의 XDR 패턴은, 공간군(Pmn21)의 사방정(斜方晶)의 XDR 패턴과 거의 일치했다.
또한, 당해 생성물의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰로부터, 이 생성물은, 약 200㎚ 이하의 결정립으로 이루어지는 분체인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 당해 생성물에 대해서, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma : ICP)법에 의해 원소 분석한 결과, 조성식은, Li1 .980Na0 .016K0 .025Mn1 .062SiO4 .151이 되어, 리튬 과잉의 Li2MnSiO4계 리튬실리케이트계 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
이어서, 실시예 1과 동일한 처리를 거쳐 코인 전지를 제작했다. 이 코인 전지에 대해서, 60℃, 0.01mA, 전압 4.2∼1.5V의 범위에서 충방전 시험을 행한 결과, 5사이클 후의 방전 용량은 220mAhg-1이었다. 또한, 동일한 조건으로 사이클 특성을 측정한 결과, 50사이클 후에 있어서의 평균 전압은 2.75V로, 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 이들 결과를 하기표 5에 나타낸다.
또한, 탄산 리튬 Li2CO3, 옥살산 망간 MnC2O4·2H2O 및, 산화 실리콘 SiO2를 볼 밀링한 후, 800℃에서 6시간 열처리하는 방법(고상 반응법)으로 합성한 재료에 대해서, 동일한 방법으로 측정한 전지 특성도 하기표 5에 나타낸다.
Figure 112011058306974-pct00005
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 탄산염 혼합물의 용융염 중에서 원료 화합물을 반응시키는 방법에 의하면, 사이클 특성이 양호하고 고용량의 망간 함유 리튬실리케이트계 재료가 얻어지는 것을 알 수 있다.
〈충전 상태 및 방전 상태의 구조〉
상기한 코인 전지에 대해서, 60℃, 0.01mA로 전압 4.2V까지 충전한 후, 실시예 1과 동일한 처리를 행하여, 전극층을 박리하고, 방사광(Spring8 빔 라인 BL19B2, 파장=0.7Å)을 이용하여 충전 상태의 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물의 X선 회절 측정을 행했다. 얻어진 X선 회절 패턴을 도 5에 나타낸다. 또한, 용융염 중에서 합성한 직후의 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물에 대해서도, 동일한 방법으로, 방사광(Spring8 빔 라인 BL19B2, 파장=0.7Å)을 이용하여 X선 회절 패턴을 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴도 도 5 중에 나타낸다.
또한, 용융염 중에서 합성 후의 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물과, 충전 후의 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물에 대해서, X선 회절 결과로부터 구한 피크 위치와 상대 강도를 각각 표 6과 표 7에 나타낸다.
Figure 112011058306974-pct00006
Figure 112011058306974-pct00007
또한, 상기한 방법으로 4.2V까지 충전한 후, 전압 1.5V까지 방전시킨 전극을 이용하여, 상기한 방법과 동일하게 하여, 방전 상태의 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물의 X선 회절 측정을 행했다. 얻어진 X선 회절 패턴을 도 5 중에 나타내고, 방전 후의 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물에 대한 피크 위치와 상대 강도를 하기표 8에 나타낸다.
Figure 112011058306974-pct00008
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 용융염 중에서 합성하여 얻어진 망간 함유 리튬실리케이트계 화합물은, 충전 및 방전을 행함으로써, 각각, 충전 상태와 방전 상태에 대응되어 상이한 결정 구조가 되는 것을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 1의 방법에서 이용한 옥살산철을 대신하여, 하기표 9 및 10에 나타내는 목적 조성에 따른 천이 금속 성분을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 조성식 : Li2 +a- bAbM1 - xM'xSiO4 +c(식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, M은, Fe 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이고, M'는, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종의 원소이다. 각 첨자는 다음과 같다 : 0≤x≤0.5, 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나는 리튬 과잉 실리케이트계 화합물을 합성했다.
또한, 원료로서는, 옥살산철 FeC2O4·2H2O(시그마알드리치 제조, 순도 99.99％), 리튬실리케이트 Li2SiO3(키시다카가쿠 제조, 순도 99.5％), 옥살산 망간, 옥살산 코발트, 황산 마그네슘, 산화 니켈, 산화 나이오븀, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 리튬 산화 몰리브덴 및, 리튬 산화 텅스텐을 이용하여, 목적으로 하는 화합물에 따라서, 목적물의 금속 성분비와 동일한 금속 성분비가 되도록 각 원료의 몰수를 조정했다. 또한, 리튬실리케이트 이외의 화합물에 대해서는, 금속 원소의 총 몰수가 0.03몰이 되도록 이용했다.
탄산염 등의 수용성 물질을 제거한 후의 생성물에 대해서, ICP법에 의해 구한 원소 분석 결과(원소 몰비)를 하기표 9 및 표 10에 나타낸다. 이들 표로부터 분명한 바와 같이, 생성물은, 모두 리튬 과잉의 리튬실리케이트계 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112011058306974-pct00009
Figure 112011058306974-pct00010
이어서, 상기한 방법으로 얻어진 각 리튬실리케이트계 화합물에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 아세틸렌 블랙과 Li2CO3를 더하여 밀링 처리와 열처리를 행했다. 열처리 후의 생성물의 XRD 패턴은, 열처리 처리 전의 시료의 XRD 패턴과 제대로 일치하고 있어, 리튬 과잉 실리케이트계 화합물은 분해되는 일 없이, 결정 구조를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 코인 전지를 작성하여, 각 전지의 충방전 특성을 측정했다. 결과를 하기표 11 및 표 12에 나타낸다. 이 결과로부터, 하기표 11 및 표 12에 나타내는 각 화합물은, 양호한 사이클 특성과 고용량을 갖는 것이 분명하다.
Figure 112011058306974-pct00011
Figure 112011058306974-pct00012
실시예 4(불소 부여)
실시예 3에 있어서 탄산염 등의 수용성 물질을 제거한 후의 생성물(리튬실리케이트계 화합물) 100중량부에, 아세틸렌 블랙(이하 AB로 표기) 50중량부와, LiF 20중량부를 첨가하여, 유성 볼밀(5㎜의 지르코니아 볼)을 이용하여 450rpm으로 5시간 밀링 처리를 행하고, 이산화탄소와 수소의 혼합 가스((CO2:H2(몰비)=100:3)의 분위기하에 있어서, 700℃에서 2시간 열처리했다. 열처리 후의 생성물의 XRD 패턴은, 열처리 처리 전의 시료의 XRD 패턴과 제대로 일치하고 있어, 리튬 과잉 실리케이트계 화합물은 분해되는 일 없이, 결정 구조를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, ICP법에 의해 구한 원소 분석 결과(원소 몰비)를 하기표 13 및 표 14에 나타낸다. 이들 표로부터 분명한 바와 같이, 생성물은, 모두 리튬 과잉의 불소 함유 리튬실리케이트계 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112011058306974-pct00013
Figure 112011058306974-pct00014
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 코인 전지를 작성하여, 각 전지의 충방전 특성을 측정했다. 결과를 하기표 15 및 표 16에 나타낸다. 이 결과로부터, 각 화합물은, 양호한 사이클 특성과 고용량을 갖는 것이며, 특히, 불소가 첨가되어 있음으로써, 평균 전압이 상승한 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112011058306974-pct00015
Figure 112011058306974-pct00016

Claims (29)

  1. 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 루비듐 및 탄산 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리 금속 탄산염과 탄산 리튬으로 이루어지는 탄산염 혼합물의 용융염 중에서, 이산화탄소 및 환원성 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기하에 있어서, Li2SiO3로 나타나는 규산 리튬 화합물과, 철 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 천이(遷移) 금속 원소를 포함하는 물질을 400∼650℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    천이 금속 원소를 포함하는 물질이, 당해 물질에 포함되는 금속 원소의 합계량을 100몰％로 하여, 철 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 천이 금속 원소를 50∼100몰％와, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 0∼50몰％ 포함하는 것인 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬실리케이트계 화합물을 제조한 후, 플럭스로서 이용한 알칼리 금속 탄산염을 용매에 의해 제거하는 공정을 포함하는, 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    형성되는 리튬실리케이트계 화합물이,
    조성식 : Li2 +a- bAbM1 - xM'xSiO4 +c
    (식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, M은, Fe 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, M'는, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. 각 첨자는 다음과 같다 : 0≤x≤0.5, 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나는 화합물인, 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항의 방법으로 얻어진 리튬실리케이트계 화합물에, 카본 재료와 Li2CO3를 더하여, 볼밀에 의해 아모르퍼스화되기까지 혼합한 후, 환원성 분위기하에 있어서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 도전성이 향상된 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항의 방법으로 얻어진 리튬실리케이트계 화합물에, 카본 재료 및, LiF를 더하여, 볼밀에 의해 아모르퍼스화되기까지 혼합한 후, 환원성 분위기하에 있어서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는,
    조성식 : Li2 +a- bAbM1 - xM'xSiO4 +c- yF2y
    (식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, M은, Fe 또는 Mn이고, M'는, Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. 각 첨자는 다음과 같다 : 0≤x≤0.5, 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3, 0＜y＜1)로 나타나는 불소 함유 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항의 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제5항의 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  9. 제6항의 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  10. 제1항의 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물을 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 이용하고, 충전을 행하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    충전을 행하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물이, 리튬 금속을 부극으로 하여 4.2V까지 충전한 상태에 있어서,
    조성식 : Li1+a-bAbFeSiO4+c
    (식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나고, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절을 측정한 경우에, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 하기의 회절각의 근방에 제1 피크∼제5 피크를 갖는 화합물인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 :
    제1 피크 : 10.10도
    제2 피크 : 16.06도
    제3 피크 : 9.8도
    제4 피크 : 14.54도
    제5 피크 : 15.50도.
  12. 제10항에 있어서,
    충전을 행하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물이, 리튬 금속을 부극으로 하여 4.2V까지 충전한 상태에 있어서,
    조성식 : Li1+a-bAbMnSiO4+c
    (식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나고, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절을 측정한 경우에, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 하기의 회절각의 근방에 제1 피크∼제5 피크를 갖는 화합물인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 :
    제1 피크 : 회절각 8.15도
    제2 피크 : 회절각 11.60도
    제3 피크 : 회절각 17.17도
    제4 피크 : 회절각 11.04도
    제5 피크 : 회절각 19.87도.
  13. 제1항의 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물을 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 이용하고, 충전한 후, 방전하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    방전하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물이, 리튬 금속을 부극으로 하여 1.5V까지 방전한 상태에 있어서,
    조성식 : Li2 +a- bAbFeSiO4 +c
    (식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나고, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절을 측정한 경우에, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 하기의 회절각의 근방에 제1 피크∼제5 피크를 갖는 화합물인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 :
    제1 피크 : 회절각 16.07도
    제2 피크 : 회절각 14.92도
    제3 피크 : 회절각 10.30도
    제4 피크 : 회절각 9.82도
    제5 피크 : 회절각 21.98도.
  15. 제13항에 있어서,
    방전하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물이, 리튬 금속을 부극으로 하여 1.5V까지 방전한 상태에 있어서,
    조성식 : Li2 +a- bAbMnSiO4 +c
    (식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나고, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절을 측정한 경우에, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 하기의 회절각의 근방에 제1 피크∼제5 피크를 갖는 화합물인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 :
    제1 피크 : 회절각 8.16도
    제2 피크 : 회절각 11.53도
    제3 피크 : 회절각 11.66도
    제4 피크 : 회절각 11.03도
    제5 피크 : 회절각 11.35도.
  16. 제5항의 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물을 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 이용하고, 충전을 행하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  17. 제16항에 있어서,
    충전을 행하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물이, 리튬 금속을 부극으로 하여 4.2V까지 충전한 상태에 있어서,
    조성식 : Li1+a-bAbFeSiO4+c
    (식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나고, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절을 측정한 경우에, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 하기의 회절각의 근방에 제1 피크∼제5 피크를 갖는 화합물인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 :
    제1 피크 : 10.10도
    제2 피크 : 16.06도
    제3 피크 : 9.8도
    제4 피크 : 14.54도
    제5 피크 : 15.50도.
  18. 제16항에 있어서,
    충전을 행하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물이, 리튬 금속을 부극으로 하여 4.2V까지 충전한 상태에 있어서,
    조성식 : Li1+a-bAbMnSiO4+c
    (식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나고, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절을 측정한 경우에, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 하기의 회절각의 근방에 제1 피크∼제5 피크를 갖는 화합물인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 :
    제1 피크 : 회절각 8.15도
    제2 피크 : 회절각 11.60도
    제3 피크 : 회절각 17.17도
    제4 피크 : 회절각 11.04도
    제5 피크 : 회절각 19.87도.
  19. 제5항의 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물을 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 이용하고, 충전한 후, 방전하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  20. 제19항에 있어서,
    방전하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물이, 리튬 금속을 부극으로 하여 1.5V까지 방전한 상태에 있어서,
    조성식 : Li2 +a- bAbFeSiO4 +c
    (식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나고, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절을 측정한 경우에, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 하기의 회절각의 근방에 제1 피크∼제5 피크를 갖는 화합물인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 :
    제1 피크 : 회절각 16.07도
    제2 피크 : 회절각 14.92도
    제3 피크 : 회절각 10.30도
    제4 피크 : 회절각 9.82도
    제5 피크 : 회절각 21.98도.
  21. 제19항에 있어서,
    방전하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물이, 리튬 금속을 부극으로 하여 1.5V까지 방전한 상태에 있어서,
    조성식 : Li2 +a- bAbMnSiO4 +c
    (식 중, A는, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이고, 각 첨자는 다음과 같다 : 0＜a＜1, 0≤b＜0.2, 0＜c＜0.3)로 나타나고, 파장 0.7Å의 X선을 이용하여 X선 회절을 측정한 경우에, 회절각(2θ)이 5도에서 40도의 범위에 있어서, 하기의 회절각의 근방에 제1 피크∼제5 피크를 갖는 화합물인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 :
    제1 피크 : 회절각 8.16도
    제2 피크 : 회절각 11.53도
    제3 피크 : 회절각 11.66도
    제4 피크 : 회절각 11.03도
    제5 피크 : 회절각 11.35도.
  22. 제6항의 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물을 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 이용하고, 충전을 행하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  23. 제6항의 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물을 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서 이용하고, 충전한 후, 방전하여 얻어지는 리튬실리케이트계 화합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  24. 제1항의 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물을 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지용 정극.
  25. 제5항의 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물을 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지용 정극.
  26. 제6항의 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물을 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지용 정극.
  27. 제24항에 기재된 정극을 구성 요소로서 포함하는 리튬 이차 전지.
  28. 제25항에 기재된 정극을 구성 요소로서 포함하는 리튬 이차 전지.
  29. 제26항에 기재된 정극을 구성 요소로서 포함하는 리튬 이차 전지.
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