KR20120039472A - 축전 장치용 정극 활물질의 제작 방법 - Google Patents

축전 장치용 정극 활물질의 제작 방법 Download PDF

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마사끼 야마까지
고지 나라
마꼬 모또요시
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

용량 특성 및 전자 전도성이 향상된 축전 장치용 정극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
화학식 Li2MSiO4로 표현되는 규산리튬 화합물을 포함하는 축전 장치용 정극 활물질의 제작 공정에 있어서, 혼합 재료를 고온에서 열처리한 후, 분쇄 처리를 행하고, 탄소계 재료를 첨가하여 다시 열처리를 행함으로써, 혼합 재료에 포함되는 물질간의 반응성을 높여, 결정성을 양호하게 함과 함께, 고온 처리에 의해 크게 성장한 결정립 직경의 미립자화 및 결정성의 회복을 도모하면서, 결정화된 혼합 재료의 입자 표면에 탄소를 담지시킬 수 있다. 이에 의해, 얻어진 정극 활물질에 있어서의 리튬의 탈삽입을 용이하게 함과 함께, 전자 전도성을 향상시킨 축전 장치용 정극 활물질을 제작하는 것이 가능하다. 또한, 얻어진 축전 장치용 정극 활물질을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작함으로써, 방전 용량이 높은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.

Description

축전 장치용 정극 활물질의 제작 방법{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은, 축전 장치용 정극 활물질의 제작 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 소형 경량이고 신뢰성을 갖는 점에서, 휴대 가능한 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 환경 문제나 에너지 문제의 인식이 높아짐으로써 리튬 이온 이차 전지를 탑재한 전기 추진 차량의 개발도 급속하게 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질(positive electrode active material)로서는, 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물(LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등)이 알려져 있다. 그러나, 인산 화합물은, 그 구조로부터 충전 용량이 제한되어, 동작 전압이 높다는 문제가 있다. 그로 인해, 동일한 올리빈 구조를 가지면서도, 이론 충전 용량이 높은 점에서 실리케이트계(규산) 화합물(LiFeSiO4, LiMnSiO4 등)을 정극 활물질로서 사용하는 것이 제안되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 실리케이트계(규산) 리튬 화합물(LiFeSiO4, LiMnSiO4 등)의 합성 방법으로서는, 수열 합성법과 고상 반응법이 알려져 있다. 수열 합성법은, 화합물의 미립자화를 도모하는 것이 가능하지만, 양산이 가능하고, 저비용화를 도모하는 것이 가능한 고상 반응법이 바람직하다.
그러나, 고상 반응법의 경우에 있어서, 통상적으로는 반응성을 높이기 위하여 정극 활물질의 재료를 혼합하여 이루어지는 혼합 재료의 고온에서의 장시간 처리가 필요해지지만, 그 결과 합성된 화합물의 결정립 직경이 커져, 정극 활물질로서 중요한 전자 전도성의 저하 및 용량 특성의 저하 등의 문제를 갖고 있으며, 다양한 연구가 이루어지고 있다.
일본 특허 공개 제2008-218303호 공보
상기 문제를 감안하여, 개시되는 발명의 일 형태에서는, 고상 반응법을 사용한 축전 장치용 정극 활물질인 실리케이트계 리튬 화합물의 제작 방법이며, 용량 특성 및 전자 전도성의 향상을 도모할 수 있는 축전 장치용 정극 활물질인 실리케이트계 리튬 화합물의 제작 방법을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는, 축전 장치용 정극 활물질의 재료를 혼합하여 이루어지는 혼합 재료를 고온에서 열처리한 후, 분쇄 처리를 행하고, 탄소계 재료를 첨가하여 다시 열처리를 행함으로써, 혼합 재료에 포함되는 물질간의 반응성을 높여, 결정성을 양호하게 함과 함께, 고온 처리에 의해 크게 성장한 결정립 직경의 미립자화 및 결정성의 회복을 도모하면서, 결정화된 혼합 재료의 입자 표면에 탄소를 담지(
Figure pat00001
)시킬 수 있는 축전 장치용 정극 활물질의 제작 방법이다.
본 발명의 일 형태는, 리튬을 포함하는 화합물과, 망간, 철, 코발트 또는 니켈로부터 선택되는 금속 원소를 포함하는 화합물과, 규소를 포함하는 화합물을 혼합하여 이루어지는 혼합 재료에 제1 열처리를 하고, 제1 열 처리 후에 혼합 재료를 분쇄 처리하고, 혼합 재료에 탄소계 재료를 첨가하여 혼합하고, 제1 열처리보다 저온에서 제2 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 정극 활물질의 제작 방법이다.
또한, 상기 구성에 있어서, 제1 열처리는 800℃ 이상 1500℃ 이하이고, 제2 열처리는 400℃ 이상 900℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 구성에 있어서, 제1 열처리는 상이한 온도에서의 복수회의 열처리를 행하고, 또한 열처리의 온도는, 열처리를 행할 때마다 순서대로 고온으로 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 구성에 있어서, 탄소계 재료는, 글루코오스, 환상 단당류, 직쇄 단당류 또는 다당류 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 고온에서의 열처리를 포함하는 고상 반응법을 사용하여 축전 장치용 정극 활물질인 실리케이트계 리튬 화합물을 제작함에도 불구하고, 얻어진 실리케이트계 리튬 화합물의 미립자화를 도모하는 것이 가능하다. 또한, 미립자화된 실리케이트계 리튬 화합물의 결정성의 회복을 도모함과 함께 결정화된 혼합 재료의 입자 표면에 탄소를 담지시키는 것이 가능하다. 이에 의해, 축전 장치용 정극 활물질에 있어서의 리튬의 탈삽입을 용이하게 함과 함께 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문에, 용량 특성 및 전자 전도성이 우수한 축전 장치용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 축전 장치용 정극 활물질의 제작 방법의 일 형태를 도시하는 도면.
도 2는 축전 장치의 일 형태를 도시하는 도면.
도 3은 축전 장치의 응용예를 도시하는 도면.
도 4는 축전 장치의 응용예를 도시하는 도면.
도 5는 실시예에서 제작한 축전 장치용 정극 활물질의 특징을 나타내는 사진.
도 6은 실시예에서 제작한 축전 장치용 정극 활물질의 특성을 도시하는 도면.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 일탈하지 않고 그 형태 및 상세를 다양하게 변경할 수 있는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 이하에 기재하는 실시 형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시 형태 1)
본 실시 형태에서는, 축전 장치용 정극 활물질의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태에서는, 고상 반응법에 의한 화학식 Li2MSiO4로 표현되는 규산리튬 화합물을 포함하는 축전 장치용 정극 활물질의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
또한, 상기의 화학식에 있어서, M은, 예를 들어 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 등의 전이 금속으로부터 선택된 1개 이상을 나타낸다.
우선, 화학식 Li2MSiO4 중, Li의 공급원이 되는 리튬을 포함하는 화합물과, Si의 공급원이 되는 실리콘을 포함하는 화합물과, M의 공급원이 되는 전이 금속, 예를 들어 망간, 철, 코발트 또는 니켈로부터 선택되는 전이 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여, 혼합 재료를 형성한다.
리튬을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 탄산리튬(Li2CO3), 산화리튬(Li2O) 및 과산화리튬(Li2O2) 등의 리튬염을 사용할 수 있다.
또한, 실리콘을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 산화 실리콘(SiO2 또는 SiO 등)을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘(Si)을 사용할 수 있다.
또한, 규산리튬(Li2SiO3) 등은, 상술한 리튬을 포함하는 화합물 및 실리콘을 포함하는 화합물을 겸하는 물질로서 사용할 수 있다.
또한, 전이 금속 원소를 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 산화철(FeO), 산화망간(MnO), 산화코발트(CoO) 및 산화니켈(NiO) 등의 산화물 또는, 옥살산철(II) 이수화물(FeC2O4?2H2O), 옥살산망간(II) 이수화물(MnC2O4?2H2O), 옥살산코발트(II) 이수화물(CoC2O4?2H2O) 및 옥살산니켈(II) 이수화물(NiC2O4?2H2O) 등의 옥살산염 또는, 탄산철(II)(FeCO3), 탄산망간(II)(MnCO3), 탄산코발트(II)(CoCO3) 및 탄산 니켈(II)(NiCO3) 등의 탄산염 등을 사용할 수 있다.
상술한 각 화합물을 혼합하는 방법에는, 예를 들어 볼 밀 처리가 있다. 구체적인 방법은, 화합물에 휘발성이 높은 아세톤 등의 용매를 첨가하고, 금속제 또는 세라믹제의 볼(볼 직경 φ1mm 이상 10mm 이하)을 사용하고, 유성 회전 볼 밀을 사용하여 회전수 50rpm 이상 500rpm 이하, 회전 시간 30분간 이상 5시간 이하의 처리를 행한다는 것이다. 볼 밀 처리를 행함으로써, 각 화합물을 혼합하는 동시에, 각 화합물의 미립자화를 행할 수 있어, 제작 후의 축전 장치용 정극 활물질(규산리튬 화합물)의 미립자화를 도모할 수 있다. 또한, 볼 밀 처리를 행함으로써, 각 화합물을 균일하게 혼합할 수 있어, 제작 후의 축전 장치용 정극 활물질의 결정성을 높일 수 있다. 또한, 용매로서 아세톤을 나타냈지만, 에탄올, 메탄올 등의, 원료가 용해되지 않는 용매를 사용할 수 있다.
얻어진 혼합 재료를 가열하여, 용매를 증발시킨 후, 펠릿 프레스로 압력을 가하여 펠릿을 성형하고, 성형한 펠릿에 대하여 제1 열처리(본소성)를 행한다. 제1 열처리는 800℃ 이상 1500℃ 이하(바람직하게는 900℃ 정도)의 온도에서, 1시간 이상 20시간 이하(바람직하게는 10시간 정도) 행하면 된다. 또한, 800℃ 이상의 고온에서 제1 열처리(본소성)를 행함으로써, 혼합 재료 내부의 반응성을 높일 수 있어, 단시간에 결정화시킬 수 있다. 또한, 혼합 재료의 반응성을 높이기 위하여 고온에서의 열처리가 바람직하지만, 급속하게 가열함으로써 목적물과 상이한 부생성물이 생겨 버리기 때문에, 제1 열처리로서 온도가 상이한 복수회의 열처리를 행해도 된다. 즉, 도 1의 스킴으로 도시한 바와 같이, 처음에 저온에서의 열처리(열처리 1회째)를 행한 후, 고온에서의 열처리(열처리 2회째)를 행해도 된다.
또한, 제1 열처리는, 수소 분위기 하에서, 혹은 희가스(헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등) 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같이 제1 열처리(본소성)로서, 열처리를 2회 행하는 경우에는 650℃ 이상 1000℃ 이하(바람직하게는 900℃ 정도)의 온도에서, 1시간 이상 20시간 이하(바람직하게는 10시간 정도)에서 1회째의 열처리를 행하면 된다.
1회째의 열처리 후, 혼합 재료에 아세톤 등의 용매를 첨가하고, 이들을 혼합 처리한다. 또한, 혼합 처리 시에는 유발이나 상술한 볼 밀 등을 사용할 수 있다. 유성 회전 볼 밀을 사용하여 혼합 처리하는 경우의 볼 밀의 처리 조건으로서는, 볼 직경 φ1mm 이상 10mm 이하의 볼을 사용하여, 회전수 300rpm 이상 500rpm 이하(바람직하게는 400rpm 정도), 회전 시간 30분 이상 3시간 이하로 행하면 된다.
이어서, 혼합 재료를 가열하여 용매를 증발시켜, 펠릿 프레스로 압력을 가하여 펠릿을 성형하고, 성형한 펠릿에 대하여 제1 열처리(본소성) 중 2회째의 열처리를 행한다.
제1 열처리(본소성) 중 2회째의 열처리는, 800℃ 이상 1500℃ 이하(바람직하게는 1000℃ 정도)의 온도에서, 1시간 이상 20시간 이하(바람직하게는 10시간 정도) 행하면 된다. 또한, 2회째의 열 처리 온도는, 상기 1회째의 열 처리 온도보다 높게 하는 것이 바람직하다.
이어서, 제1 열처리(본소성)를 마친 혼합 재료에 아세톤 등의 용매를 첨가하여, 분쇄 처리를 행한다. 또한, 분쇄 처리의 방법으로서는, 상술한 유성 회전 볼 밀을 사용한 분쇄가 바람직하다. 이때의 볼 밀의 처리 조건으로서는, 볼 직경 φ1mm 이상 10mm 이하의 볼을 사용하여, 회전수 300rpm 이상 500rpm 이하(바람직하게는 400rpm 정도), 회전 시간 10시간 이상 60시간 이하(바람직하게는 20시간 정도)로 행하면 된다.
이어서, 분쇄 처리를 행한 혼합 재료에 탄소계 재료로서 글루코오스 등의 유기 화합물을 첨가하고, 아세톤 등의 용매를 더 첨가하여, 혼합 처리를 행한다. 또한, 여기에서의 혼합 처리는, 상술한 유성 회전 볼 밀을 사용함으로써 행한다. 이때의 볼 밀의 처리 조건으로서는, 볼 직경 φ1mm 이상 10mm 이하의 볼을 사용하여, 회전수 300rpm 이상 500rpm 이하(바람직하게는 400rpm 정도), 회전 시간 30분 이상 3시간 이하(바람직하게는 2시간 정도)로 행하면 된다.
이어서, 제2 열처리를 행한다. 또한, 제2 열처리의 처리 조건으로서는, 400℃ 이상 900℃ 이하(바람직하게는 600℃ 정도)의 온도에서, 1시간 이상 5시간 이하(바람직하게는 3시간 정도) 행하면 된다.
또한, 제2 열처리는, 수소 분위기 하에서, 혹은 희가스(헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등) 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
제2 열처리를 행함으로써, 상술한 분쇄 처리에 의해 발생한 혼합 재료의 결정성을 회복시킴과 함께, 혼합 처리에 있어서 첨가된 탄소계 재료에 포함되는 탄소를 혼합 재료의 입자 표면에 담지시킬 수 있다. 또한 본 명세서 중에서는, 규산리튬 화합물 입자의 표면에 탄소가 담지되는 것을 규산리튬 화합물 입자가 카본 코트된다고도 한다.
또한, 혼합 재료의 결정성을 회복시킴으로써 리튬의 확산이 용이해져, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 규산리튬 화합물 입자의 표면에 탄소를 담지시킴으로써, 규산리튬 화합물 입자 표면의 도전율을 상승시킬 수 있다. 또한, 규산리튬 화합물 입자끼리 표면에 담지된 탄소를 개재하여 접하면, 규산리튬 화합물 입자끼리 도통하여 도전율을 높일 수 있다. 또한, 표면에 담지되는 탄소(탄소층)의 두께는 0nm보다 크고 100nm 이하, 바람직하게는 5nm 이상 10nm 이하가 바람직하다.
또한, 글루코오스는 규산기와 용이하게 반응하기 때문에, 탄소의 공급원으로서 적합하다. 또한, 글루코오스 대신에, 규산기와의 반응성이 좋은 환상 단당류, 직쇄 단당류 또는 다당류를 사용해도 좋다.
이상의 공정으로부터, 축전 장치용 정극 활물질로서 적용 가능한 규산리튬 화합물을 제작할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 기재하는 제작 방법에 있어서 얻어진 축전 장치용 정극 활물질은, 혼합 재료를 고온에서 열처리한 후, 분쇄 처리를 행하고, 탄소계 재료를 첨가하여 다시 열처리를 행하기 때문에, 혼합 재료에 포함되는 물질간의 반응성을 높여, 결정성을 양호하게 함과 함께, 고온 처리에 의해 크게 성장한 결정립 직경의 미립자화 및 결정성의 회복을 도모하면서, 결정화된 혼합 재료의 입자 표면에 탄소를 담지시킬 수 있다. 이에 의해, 얻어진 축전 장치용 정극 활물질에 있어서의 리튬의 탈삽입을 용이하게 함과 함께, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 축전 장치용 정극 활물질을 사용한 축전 장치에 있어서, 방전 용량을 향상시켜, 충방전의 속도, 즉 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
이상, 본 실시 형태에 기재하는 구성, 방법 등은, 다른 실시 형태에 기재하는 구성, 방법 등과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시 형태 2)
본 실시 형태에서는, 상기 실시 형태 1에 기재하는 제작 공정에 의해 얻어진 축전 장치용 정극 활물질을 사용한 축전 장치의 일 형태로서, 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 리튬 이온 이차 전지의 개요를 도 2에 도시한다.
도 2에 도시하는 리튬 이온 이차 전지는, 정극(102), 부극(107) 및 세퍼레이터(110)를 외부와 격리되는 하우징(120) 내에 갖고, 하우징(120) 중에 전해액(111)이 충전되어 있다. 또한, 정극(102) 및 부극(107)과의 사이에 세퍼레이터(110)를 갖는다. 또한, 본 명세서에서는, 정극 활물질층(101)과, 그것이 형성된 정극 집전체(100)를 합하여 정극(102)이라고 칭한다. 또한, 부극 활물질층(106)과, 그것이 형성된 부극 집전체(105)를 합하여 부극(107)이라고 칭한다. 정극 집체(100)에는 제1 전극(121)이, 부극 집전체(105)에는 제2 전극(122)이 접속되어 있고, 제1 전극(121) 및 제2 전극(122)으로부터 충전이나 방전이 행해진다. 또한, 정극 활물질층(101) 및 세퍼레이터(110) 사이와 부극 활물질층(106) 및 세퍼레이터(110) 사이는 각각 일정 간격을 두고 있지만, 이에 한정하지 않고, 정극 활물질층(101) 및 세퍼레이터(110)와 부극 활물질층(106) 및 세퍼레이터(110)는 각각 접하고 있어도 상관없다. 또한, 정극(102) 및 부극(107)은 사이에 세퍼레이터(110)를 배치한 상태에서 통형상으로 말아도 상관없다.
정극 집전체(100) 위에 정극 활물질층(101)이 형성되어 있다. 정극 활물질층(101)에는 정극 활물질이 포함되지만, 본 실시 형태에서는 정극 활물질로서 실시 형태 1에서 제작한 축전 장치용 정극 활물질이 포함되어 있다. 한편, 부극 집전체(105) 위에는 부극 활물질층(106)이 형성되어 있다.
정극 집전체(100)로서는, 알루미늄, 스테인리스 등의 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 정극 집전체(100)는, 박 형상, 판상, 망상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다.
정극 활물질층(101)에는 정극 활물질, 도전 보조제, 바인더 등이 포함된다.
또한, 정극 활물질로서는, 실시 형태 1에 기재한 규산리튬 화합물을 사용한다. 즉, 실시 형태 1에 기재한 제2 열처리(카본 코트) 후, 얻어진 규산리튬 화합물을 다시 볼 밀로 분쇄하여, 미분말로 하고, 얻어진 미분체에 도전 보조제나 바인더, 용매를 첨가하여 페이스트 상태로 조합하여 사용한다.
또한, 도전 보조제는, 그 재료 자체가 전자 도전체이며, 전지 장치 내에서 다른 물질과 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 된다. 예를 들어, 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, VGCF(상표 등록) 등의 탄소계 재료, 구리, 니켈, 알루미늄 혹은 은 등 금속 재료 또는 이들 혼합물의 분말이나 섬유 등이 그것에 해당한다. 도전 보조제란, 활물질간의 도전성을 돕는 물질이며, 이격되어 있는 활물질 사이에 충전되어, 활물질끼리의 도통을 취하는 재료이다.
바인더로서는, 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 다당류나, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무 등의 비닐 중합체, 폴리에틸렌옥시드 등의 폴리에테르 등이 있다.
정극 활물질층(101)에 있어서, 정극 활물질(실시 형태 1에 기재한 규산리튬 화합물), 도전 보조제 및 바인더는, 각각 80 내지 96중량％, 2 내지 10중량％, 2 내지 10중량％의 비율로, 또한 전체에서 100중량％로 되도록 혼합한다. 또한, 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더의 혼합물과 동일 체적 정도의 유기 용매를 혼합하여, 슬러리 형상으로 가공한다. 또한, 정극 활물질, 도전 보조제, 바인더 및 유기 용매를 슬러리 형상으로 가공하여 얻어진 것을 슬러리라고 칭한다. 용매로서는, N메틸-2피롤리돈이나 락트산에스테르 등이 있다. 성막했을 때의 정극 활물질 및 도전 보조제의 밀착성이 약할 때에는 바인더를 많게 하고, 정극 활물질의 저항이 높을 때에는 도전 보조제를 많게 하거나 하여, 정극 활물질, 도전 보조제, 바인더의 비율을 적절히 조정하면 된다.
여기에서는, 정극 집전체(100)로서 알루미늄 박을 사용하고, 그 위에 슬러리를 적하하여 캐스트법에 의해 얇게 편 후, 롤 프레스기로 더 연신하여, 두께를 균등하게 한 후, 진공 건조(10Pa 이하)나 가열 건조(90 내지 280℃)하여, 정극 집전체(100) 위에 정극 활물질층(101)을 형성한다. 정극 활물질층(101)의 두께는 20 내지 100㎛ 사이에서 원하는 두께를 선택한다. 균열이나 박리가 발생하지 않도록 정극 활물질층(101)의 두께를 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 나아가, 전지의 형태에도 의하지만, 평판 형상뿐만 아니라, 통형상으로 말았을 때에 정극 활물질층(101)에 균열이나 박리가 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
부극 집전체(105)로서는, 구리, 스테인리스, 철, 니켈 등의 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다.
부극 활물질층(106)으로서는, 리튬, 알루미늄, 흑연, 실리콘, 게르마늄 등이 사용된다. 부극 집전체(105) 위에 도포법, 스퍼터법, 증착법 등에 의해 부극 활물질층(106)을 형성해도 좋고, 각각의 재료를 단체로 부극 활물질층(106)으로서 사용해도 좋다. 흑연과 비교하면, 게르마늄, 실리콘, 리튬, 알루미늄의 이론 리튬 흡장 용량이 크다. 흡장 용량이 크면 소면적이어도 충분히 충방전이 가능하여, 부극으로서 기능하기 때문에, 비용의 절감 및 이차 전지의 소형화로 이어진다. 단, 실리콘등은 리튬 흡장에 의해 체적이 4배 정도까지 증가하기 때문에, 재료 자체가 물러지는 일이나 폭발할 위험성 등에도 충분히 주의할 필요가 있다.
전해질은, 액체의 전해질인 전해액이나, 고체의 전해질인 고체 전해질을 사용하면 된다. 전해액은, 캐리어 이온인 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온을 포함하고, 이 캐리어 이온이 전자 전도를 담당하고 있다. 알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 혹은 칼륨 이온이 있다. 알칼리 토금속 이온으로서는, 예를 들어 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 혹은 바륨 이온이 있다. 또한, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온을 사용해도 좋다.
전해액(111)은, 예를 들어 용매와, 그 용매에 용해하는 용질(리튬염 또는 나트륨염)로 구성되어 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 염화리튬(LiCl), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 붕불화리튬(LiBF4), LiAsF6, LiPF6, Li(C2F5SO2)2N 등이 있다. 나트륨염으로서는, 예를 들어 염화나트륨(NaCl), 불화나트륨(NaF), 과염소산나트륨(NaClO4), 붕불화나트륨(NaBF4) 등이 있다.
전해액(111)의 용매로서, 환상 카르보네이트류(예를 들어, 에틸렌카르보네이트(이하, EC라고 생략한다), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 비닐렌카르보네이트(VC) 등), 비환상 카르보네이트류(디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸프로필카르보네이트(MPC), 이소부틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트(DPC) 등), 지방족 카르복실산 에스테르류(포름산 메틸, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸 등), 비환상 에테르류(γ-부티로락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE) 및 에톡시메톡시에탄(EME) 등), 환상 에테르류(테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등), 환상 술폰(술포란 등), 알킬인산에스테르(디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란 등이나 인산트리메틸, 인산트리에틸 및 인산트리옥틸 등)나 그 불화물이 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
세퍼레이터(110)로서, 종이, 부직포, 유리 섬유, 혹은, 나일론(폴리아미드), 비닐론(폴리비닐알코올계 섬유이며, 비날론이라고도 한다), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄과 같은 합성 섬유 등을 사용하면 된다. 단, 상기한 전해액(111)에 용해하지 않는 재료를 선택할 필요가 있다.
보다 구체적으로는, 세퍼레이터(110)의 재료로서, 예를 들어 불소계 중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리우레탄계 고분자 및 이들의 유도체, 셀룰로오스, 종이, 부직포로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기에 기재하는 리튬 이온 이차 전지에 충전을 할 때에는 제1 전극(121)에 정극 단자, 제2 전극(122)에 부극 단자를 접속한다. 정극(102)으로부터는 전자가 제1 전극(121)을 통하여 빼앗겨, 제2 전극(122)을 통하여 부극(107)으로 이동한다. 그 외에, 정극으로부터는 리튬 이온이 정극 활물질층(101) 중의 활물질로부터 용출되어, 세퍼레이터(110)를 통과하여 부극(107)에 달하여, 부극 활물질층(106) 내의 활물질에 도입된다. 당해 영역에서 리튬 이온 및 전자가 합체되어, 부극 활물질층(106)에 흡장된다. 동시에 정극 활물질층(101)에서는, 활물질로부터 전자가 방출되어, 활물질에 포함되는 금속 M의 산화 반응이 발생한다.
방전할 때에는 부극(107)에서는 부극 활물질층(106)이 리튬을 이온으로서 방출하여, 제2 전극(122)에 전자가 보내어진다. 리튬 이온은 세퍼레이터(110)를 통과하여, 정극 활물질층(101)에 달하여, 정극 활물질층(101) 중의 활물질에 도입된다. 그때에는, 부극(107)으로부터의 전자도 정극(102)에 도달하여, 금속 M의 환원 반응이 발생한다.
이상과 같이 하여 제작한 리튬 이온 이차 전지는, 본 실시 형태 1에 기재하는 제작 공정에 의해 얻어진 규산리튬 화합물을 정극 활물질로서 사용하고 있다. 또한, 실시 형태 1에 기재하는 제작 공정에 의해 얻어진 규산리튬 화합물은, 고온 처리에 의해 크게 성장한 결정립 직경의 미립자화 및 결정성의 회복을 도모하면서, 결정화된 혼합 재료의 입자 표면에 탄소를 담지시킬 수 있다. 이에 의해, 얻어진 정극 활물질에 있어서의 리튬의 탈삽입을 용이하게 함과 함께, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다. 그로 인해, 방전 용량이 크고, 충방전의 속도가 큰 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
이상, 본 실시 형태에 기재하는 구성, 방법 등은, 다른 실시 형태에 기재하는 구성, 방법 등과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시 형태 3)
본 실시 형태에서는, 본 발명의 일 형태에 관한 축전 장치의 응용 형태에 대하여 설명한다.
축전 장치는, 다양한 전자 기기에 탑재할 수 있다. 예를 들어, 디지털 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라류, 휴대 전화기, 휴대 정보 단말기, 전자 서적용 단말기, 휴대형 게임기, 디지털 포토 프레임, 음향 재생 장치 등에 탑재할 수 있다. 또한, 축전 장치는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 철도용 전기 차량, 작업차, 카트, 휠체어, 또는 자전거 등의 전기 추진 차량에 탑재할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 관한 축전 장치는, 고용량화, 충방전 속도의 향상 등의 특성 향상이 도모되고 있다. 축전 장치의 특성을 향상시킴으로써, 축전 장치의 소형 경량화에도 결부시킬 수 있다. 이러한 축전 장치를 탑재함으로써, 전자 기기나 전기 추진 차량 등의 충전 시간의 단축, 사용 시간의 연장, 소형 경량화 등이 가능하게 되어, 편리성이나 디자인성의 향상도 실현할 수 있다.
도 3의 (a)는, 휴대 전화기의 일례를 나타내고 있다. 휴대 전화기(3010)는, 하우징(3011)에 표시부(3012)가 내장되어 있다. 하우징(3011)은, 조작 버튼(3013), 조작 버튼(3017), 외부 접속 포트(3014), 스피커(3015) 및 마이크(3016) 등을 더 구비하고 있다. 이러한 휴대 전화기에, 본 발명의 일 형태에 관한 축전 장치를 탑재함으로써, 편리성이나 디자인성을 향상시킬 수 있다.
도 3의 (b)는, 전자 서적용 단말기의 일례를 나타내고 있다. 전자 서적용 단말기(3030)는, 제1 하우징(3031) 및 제2 하우징(3033)의 2개의 하우징으로 구성되고, 2개의 하우징이 축부(3032)에 의해 일체로 되어 있다. 제1 하우징(3031) 및 제2 하우징(3033)은, 축부(3032)를 축으로 하여 개폐 동작을 행할 수 있다. 제1 하우징(3031)에는 제1 표시부(3035)가 내장되고, 제2 하우징(3033)에는 제2 표시부(3037)가 내장되어 있다. 그 외, 제2 하우징(3033)에, 조작 버튼(3039), 전원(3043) 및 스피커(3041) 등을 구비하고 있다. 이러한 전자 서적용 단말기에, 본 발명의 일 형태에 관한 축전 장치를 탑재함으로써, 편리성이나 디자인성을 향상시킬 수 있다.
도 4는, 전기 자동차의 일례를 나타내고 있다. 전기 자동차(3050)에는, 축전 장치(3051)가 탑재되어 있다. 축전 장치(3051)의 전력은, 제어 회로(3053)에 의해 출력이 조정되어, 구동 장치(3057)에 공급된다. 제어 회로(3053)는, 컴퓨터(3055)에 의해 제어된다.
구동 장치(3057)는, 직류 전동기 혹은 교류 전동기 단체, 또는 전동기와 내연 기관을 조합하여 구성된다. 컴퓨터(3055)는, 전기 자동차(3050)의 운전자의 조작 정보(가속, 감속, 정지 등)나 주행 시의 정보(오르막이나 내리막길 등의 정보, 구동륜에 가해지는 부하 정보 등)의 입력 정보에 기초하여, 제어 회로(3053)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(3053)는, 컴퓨터(3055)의 제어 신호에 의해, 축전 장치(3051)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(3057)의 출력을 제어한다. 교류 전동기를 탑재하고 있는 경우에는 직류를 교류로 변환하는 인버터도 내장된다.
축전 장치(3051)는, 플러그인 기술에 의한 외부로부터의 전력 공급에 의해 충전할 수 있다. 축전 장치(3051)로서, 본 발명의 일 형태에 관한 축전 장치를 탑재함으로써, 충전 시간의 단축화 등에 기여할 수 있어, 편리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전 속도의 향상에 의해, 전기 자동차의 가속력 향상에 기여할 수 있어, 전기 자동차의 성능 향상에 기여할 수 있다. 또한, 축전 장치(3051)의 특성 향상에 의해, 축전 장치(3051) 자체를 소형 경량화할 수 있으면, 차량의 경량화에 기여할 수 있어, 연비 향상에도 결부시킬 수 있다.
또한, 전기 추진 차량으로서 철도용 전기 차량에 축전 장치를 탑재시키는 경우, 가설 선이나 도전궤조로부터의 전력 공급에 의해 충전하는 것도 가능하다.
이상, 본 실시 형태에 기재하는 구성, 방법 등은, 다른 실시 형태에 기재하는 구성, 방법 등과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
실시예
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태에 관한 제작 방법을 사용하여, 축전 장치용 정극 활물질인 규산망간리튬(LiMnSiO4)을 제작하는 예를 나타낸다.
규산망간리튬의 원료로서, 규산리튬(LiSiO2) 및 옥살산망간(II)(MnC2O4)을 사용하고, 아세톤을 용매로서 첨가하여, 볼 밀에 의한 혼합 처리를 행했다. 볼 밀에 의한 혼합 처리는, 세라믹제의 볼(볼 직경 φ3mm)을 사용하여, 회전수 400rpm, 회전 시간 2시간으로 행했다.
이어서, 혼합 처리에 의해 얻어진 혼합 재료를 펠릿 프레스기로 150kgf/㎠의 압력으로 5분간 가압하여, 펠릿으로 성형했다.
이어서, 펠릿으로 성형한 혼합 재료를 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기 중에서 900℃, 10시간 가열하여, 제1 열처리(본소성) 중 1회째의 열처리를 행했다.
1회째의 열처리 후, 소성한 혼합 재료에 아세톤을 첨가하여 혼합한 후, 다시 펠릿 프레스기에 의해 150kgf/㎠의 압력으로 5분간 가압하여, 펠릿으로 성형했다.
이어서, 펠릿으로 성형한 혼합 재료를 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기 중에서 1000℃, 10시간 가열하여, 제1 열처리(본소성) 중 2회째의 열처리를 행했다.
이어서, 볼 밀을 사용하여 분쇄 처리를 행했다. 분쇄 처리 시, 아세톤을 용매로서 첨가하고, 세라믹제의 볼(볼 직경 φ3mm)을 사용하여, 회전수 400rpm, 회전 시간 20시간으로 처리를 행했다.
이어서, 분쇄 처리를 행한 혼합 재료에 탄소계 재료로서 글루코오스를 첨가하고, 아세톤을 용매로서 더 첨가하고, 볼 밀을 사용하여 혼합 처리를 행했다. 또한, 여기에서는 글루코오스 10wt%를 첨가하고, 세라믹제의 볼(볼 직경 φ3mm)을 사용하여, 회전수 400rpm, 회전 시간 2시간으로 처리를 행했다.
혼합 처리 후, 혼합 재료를 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기 중에서 600℃, 10시간 가열하여, 제2 열처리를 행했다. 이에 의해, 혼합 재료의 표면을 탄소로 코팅(카본 코트)할 수 있다.
이상의 방법에 의해, 본 실시예의 축전 장치용 정극 활물질인 규산망간리튬(LiMnSiO4)을 제작했다.
도 5의 (a)에는, 본 실시예에서 얻어진 규산망간리튬(LiMnSiO4)의 SEM 사진을 나타낸다. 또한, 도 5의 (b)에는 본 실시예에 있어서 제1 열처리(본소성) 후에 행한 분쇄 처리를 행하지 않고 제작하여, 얻어진 규산망간리튬의 SEM 사진을 나타낸다. 이에 의해, 도 5의 (b)에 도시한 분쇄 처리를 행하지 않고 제작된 규산망간리튬보다, 도 5의 (a)에 도시한 분쇄 처리를 행한 규산망간리튬 쪽이, 규산망간리튬의 입자의 입경이 작게 되어 있는 것을 알았다.
또한, 본 실시예에서 얻어진 규산망간리튬(LiMnSiO4)을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 방전 용량을 측정했다.
여기서 제작한 리튬 이온 이차 전지의 정극은, 본 실시예에 있어서 제작된 축전 장치용 정극 활물질인 규산망간리튬에, 도전 보조제 및 바인더를 혼합하여 제작했다. 또한, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용하고, 혼합비를 중량비(wt%)로, 80:15:5(=LiMnPO4:아세틸렌 블랙:PTFT)로 했다. 혼합한 재료를 롤 프레스기에 의해 압연하여 펠릿 형상의 전극으로 한 후, 상기 전극에 알루미늄의 정극 집전체를 압착하여, 리튬 이온 이차 전지의 정극을 제작했다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서는 리튬 박, 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌(PP)을 사용했다. 그리고, 전해액으로서는, 용질에 육불화인산리튬(LiPF6), 용액에 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)를 사용했다. 또한, 전해액은 세퍼레이터에 함침시켰다.
이상과 같이 하여, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖는 코인형의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액 등의 조립은, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행했다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 도 6의 (a)에 도시한다. 또한, 도 6의 (b)에는, 본 실시예에 있어서 제1 열처리(본소성) 후에 행한 분쇄 처리를 행하지 않고 제작하여, 얻어진 규산망간리튬을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 나타낸다. 또한, 도 6의 (a) 및 (b)에 있어서, 횡축은 단위 질량당의 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 종축은 전압(V)을 나타낸다.
도 6의 (a) 및 (b)를 비교함으로써, 본 실시예에 있어서 제작된 규산망간리튬을 정극 활물질로서 사용한 경우, 즉 제1 열처리(본소성) 후에 분쇄 처리를 행하여 제작된 규산망간리튬을 정극 활물질로서 사용한 경우, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량의 향상이 확인되었다. 이것은, 혼합 재료를 고온에서 열처리한 후, 분쇄 처리를 행하고, 다시 열처리를 행하기 때문에, 혼합 재료에 포함되는 물질간의 반응성을 높여, 결정성을 양호하게 함과 함께, 고온 처리에 의해 크게 성장한 결정립 직경의 미립자화 및 결정성의 회복을 도모하고, 또한 결정화된 혼합 재료의 입자 표면에 탄소를 담지시킬 수 있기 때문에, 얻어진 정극 활물질에 있어서의 리튬의 탈삽입을 용이하게 함과 함께, 전자 전도성이 향상되었기 때문으로 시사된다.
이상 기재한 바와 같이, 규산망간리튬(LiMnSiO4)의 제작에 있어서, 원료를 고온에서 열처리한 후, 분쇄 처리를 행하고, 다시 열처리를 행함으로써, 결정성을 양호하게 함과 함께, 미립자화된 규산망간리튬(LiMnSiO4)을 얻을 수 있으므로, 전자 전도성이 향상된 축전 장치용 정극 활물질을 제작하는 것이 가능하다. 또한, 축전 장치용 정극 활물질을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작함으로써, 방전 용량이 높은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
100: 정극 집전체
101: 정극 활물질층
102: 정극
105: 부극 집전체
106: 부극 활물질층
107: 부극
110: 세퍼레이터
111: 전해액
120: 하우징
121: 전극
122: 전극
3010: 휴대 전화기
3011: 하우징
3012: 표시부
3013: 조작 버튼
3014: 외부 접속 포트
3015: 스피커
3016: 마이크
3017: 조작 버튼
3030: 전자 서적용 단말기
3031: 하우징
3032: 축부
3033: 하우징
3035: 표시부
3037: 표시부
3039: 조작 버튼
3041: 스피커
3043: 전원
3050: 전기 자동차
3051: 축전 장치
3053: 제어 회로
3055: 컴퓨터
3057: 구동 장치

Claims (6)

  1. 축전 장치용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    리튬을 포함하는 화합물, 전이 금속을 포함하는 화합물 및 실리콘을 포함하는 화합물이 혼합되어 있는 혼합 재료에 제1 열처리를 행하는 단계;
    상기 제1 열처리 후 상기 혼합 재료에 분쇄 처리를 행하는 단계;
    상기 혼합 재료에 탄소계 재료를 첨가하고 혼합 처리를 행하는 단계; 및
    상기 제1 열처리의 온도보다 낮은 온도에서 제2 열처리를 행하는 단계
    를 포함하는, 축전 장치용 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속은 망간, 철, 코발트 및 니켈로부터 선택되는, 축전 장치용 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 열처리는 800℃ 이상 1500℃ 이하에서 행해지고, 상기 제2 열처리는 400℃ 이상 900℃ 이하에서 행해지는, 축전 장치용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 열처리는, 열처리를 행할 때마다 순차적으로 더 높게 설정되는 상이한 온도에서 복수회 행해지는, 축전 장치용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 재료는 글루코오스, 환상 단당류, 직쇄 단당류 및 다당류 중 어느 하나인, 축전 장치용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 표면 위에 담지(
    Figure pat00002
    )되는 탄소층의 두께는 100nm 이하인, 축전 장치용 정극 활물질의 제조 방법.
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