JP5223281B2 - リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池の正極用複合粒子、及びリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池の正極用複合粒子、及びリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池の正極用複合粒子、及びリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性を向上させるためには、リチウムイオン二次電池の電極に用いられる活物質のイオン拡散能を向上させたり、活物質と電解液との接触面積を増大させたり、あるいは活物質の電子伝導性を向上させたりしなければならない。活物質のイオン拡散能を向上させ、また活物質と電解液との接触面積を増大させる方法としては、活物質の粒径を小さくすることが挙げられる。また、活物質に電気伝導性を付与する方法としては、活物質と炭素等の電子伝導性材料とを複合化することが挙げられる。
活物質と炭素との複合体としては、例えば、下記特許文献１に、リン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及び導電性炭素材料から得られるＬｉＦｅＰＯ４の粒子表面を導電性炭素材料で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体であって、該炭素複合体は、平均粒径が０．５μｍ以下である物性を有することを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が示されている。
特開２００３−２９２３０８号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載された活物質と炭素との複合体においては、複合体が微細であるために、電極として高容量を発現することが困難であった。また、活物質のイオン拡散能を更に向上させたり、活物質と電解液との接触面積を増大させたりするために、活物質及び複合体の粒径を更に微小化すると、電極作製のための複合体含有塗料を調製する際に、多量かつ微小な複合体は取り扱い難いことが問題であった。
また、従来、活物質から構成される１μｍ以下の微小粒子、或いはこの微小粒子と１〜２０μｍ程度の活物質と、炭素とを混合することによって、活物質と炭素とを複合させた場合、活物質と導電材料とが接触し難くなり、複合体の電気伝導性が低下する可能性があった。また、母粒子の表面を複数の微小粒子のみで被覆して複合化しようとすると、母粒子と微小粒子、および複数の微小粒子同士を接着させるために、大量のバインダーを要する結果、複合化された粒子全体の電気伝導性が低下する傾向があった。
上述のように、活物質を単に炭素で被覆したり、活物質の粒径を単に小さくしたり、或いはそれらを混合したりするだけでは、リチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性を更に向上させることは困難であった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、活物質材料として用いることで、放電容量及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池を形成可能な正極用複合粒子、及びその正極用複合粒子を用いたリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る正極用複合粒子は、正極用活物質を含む母粒子を少なくとも１つ有する核粒子と、核粒子の表面の少なくとも一部を被覆する電子伝導層と、を備え、電子伝導層は、正極用活物質を含む微粒子と、炭素と、を有し、微粒子の粒径が３００ｎｍ以下である。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池は、正極用活物質を含む母粒子を少なくとも１つ有する核粒子と、核粒子の表面の少なくとも一部を被覆する電子伝導層と、を備え、電子伝導層は、正極用活物質を含む微粒子と、炭素と、を有し、微粒子の粒径が３００ｎｍ以下である正極用複合粒子を含む正極を備える。
核粒子が有する母粒子のみならず、電子伝導層に含まれる微粒子も活物質として機能するため、母粒子のイオン拡散能が従来のままであったとしても、正極用複合粒子全体としては、従来の活物質と炭素との複合体に比べてイオン拡散能を向上させることができる。
また、炭素を有する電気伝導層が、母粒子を有する核粒子の表面の少なくとも一部を被覆することによって、正極用複合粒子全体の電子伝導性が向上する。
また、電気伝導層に含まれる微粒子の粒径を３００ｎｍ以下とすることによって、特に高い放電レートにおける放電容量を向上させることができる。
上述の正極用複合粒子を活物質材料として正極に含むリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池では、放電容量及びレート特性を向上させることができる。
上記本発明では、核粒子の粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。核粒子の粒径を上記の好適な範囲内とすることによって、イオン拡散抵抗を低減させることができる。
上記本発明では、母粒子に含まれる正極用活物質がＬｉＶＯＰＯ４である。また、微粒子に含まれる正極用活物質がＬｉＶＯＰＯ４である。
母粒子または微粒子に含まれる正極用活物質がＬｉＶＯＰＯ４である正極用複合粒子を正極に含むリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池では、放電容量及びレート特性を更に向上させることができる。
本発明によれば、活物質材料として用いることで、放電容量及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池を形成可能な正極用複合粒子、及びその正極用複合粒子を用いたリチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
まず、本発明の電極用複合粒子について説明する。図１に示すように、電極用複合粒子８は、電極用活物質を含む母粒子を少なくとも１つ有する核粒子４と、核粒子４の表面の少なくとも一部を被覆する電子伝導層６と、を備える。なお、核粒子４は、複数の母粒子を含む２次粒子であってもよいが、本実施形態では、図１に示すように、核粒子４は１つの母粒子４から構成されるものとする。また、電子伝導層６は核粒子４の表面全体を被覆していてもよい。
核粒子４の粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。核粒子４の粒径を上記の好適な範囲内とすることによって、イオン拡散抵抗を低減することと、電極としての容量密度を維持することとのバランスをとることができる。
電子伝導層６は、電極用活物質を含む微粒子３と、炭素と、を有する。また、微粒子８の平均粒径は３００ｎｍ以下であり、１〜１００ｎｍであることが好ましい。
母粒子４に含まれる電極用活物質としては、ＬｉＶＯＰＯ ４ を用いる。また、微粒子３に含まれる電極用活物質としても、ＬｉＶＯＰＯ ４ を用いる。
母粒子４に含まれる電極用活物質と微粒子３に含まれる電極用活物質とは同じ活物質である。また、母粒子４のリチウム参照電位と、微粒子３のリチウム参照電位との差は小さいほど好ましく、その差が−０．１〜０．１Ｖの範囲内であることが好ましい。
複合粒子８は、図１に示したような断面において、核粒子４の外周の長さをＬ、核粒子４の外周のうち電子伝導層６が形成されている部分の長さをＬ’（Ｌと同一単位）として、（Ｌ’／Ｌ）で表される被覆率が０．２以上であることが好ましい。なお、図１に示した複合粒子８のように、その断面において電子伝導層６が複数箇所に形成されている場合、Ｌ’は核粒子４の外周のうち電子伝導層６が形成されている部分の長さを全て合計した値である。
また、上記被覆率は０．２以上であることが好ましいが、０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、０．６〜１．０であることが特に好ましい。この被覆率が０．２未満である場合、被覆率が０．２以上である場合と比較して、電子伝導層による核粒子４の被覆状態が不十分となり、電極用複合粒子８の電子伝導性が低下する傾向がある。また、被覆率が０．２未満である電極は、炭素と活物質とが単純に混合・分散している電極と大差なく、追加の炭素を加える必要が生じ、必要最小限の炭素量での特性向上が得られ難くなる傾向がある。
また、電極用複合粒子８のＢＥＴ比表面積は、１．５〜１５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、２．０〜１５．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満であると、電極用複合粒子８の炭素被覆が不十分である傾向があり、１５．０ｍ２／ｇを超えると、この電極用複合粒子８を用いての電極用塗料作製時に多量のバインダーが必要となり、電極中の活物質割合が減少し、電極として高い容量を発現し難くなる傾向がある。
また、複合粒子８において、電子伝導層６の平均厚さは、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることがより好ましい。電子伝導層６の厚さが１０ｎｍ未満であると、電極用複合粒子８の電子伝導性が不十分となる傾向にあり、５００ｎｍを超えると、電極用複合粒子８に占める炭素量が不必要に多くなり、活物質割合減少による電極容量の低下につながる傾向がある。
また、電極用複合粒子８は、電極用複合粒子８全量を基準とした炭素含有量が０．５〜２０質量％であることが好ましく、１．０〜１５質量％であることがより好ましく、２．０〜１０質量％であることが特に好ましい。この炭素含有量が０．５質量％未満であると、電極用複合粒子８の電子伝導性が不十分となる傾向があり、２０質量％を超えると、電極用複合粒子８に占める炭素量が不必要に多くなり、活物質割合減少による電極容量の低下につながる傾向がある。
上述した本実施形態の電極用複合粒子８は、例えば、以下の製造方法によって製造することができる。以下、電極用複合粒子８を製造するための第１及び第２の製造方法について説明するが、製造方法はこれに限定されない。
本実施形態の電極用複合粒子８の第１の製造方法は、核粒子４（母粒子）であるＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面に物理的に電子伝導層６を形成する方法である。すなわち、第１の製造方法は、気流を発生させた流動層内に、核粒子４であるＬｉＶＯＰＯ４粒子と炭素粒子とを投入して流動層化させることで、核粒子４の表面の少なくとも一部に電子伝導層６形成する流動層化工程を含む方法である。この流動層化工程では、流動層中において運動エネルギーを持った核粒子４同士の衝突や、核粒子４と混合容器（流動層化装置）の内壁との衝突によって、微粒子３が生じる。微粒子３の粒径は、核粒子４の一次粒子径や核粒子４に与える運動エネルギーによって調整する。
核粒子４は、例えば、Ｌｉ源、Ｖ源及びＰＯ４源をＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比で混合し、４５０〜６００℃で焼成、粉砕等することで得ることができる。Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム等が挙げられる。Ｖ源としては、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３等が挙げられる。ＰＯ４源としては、例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等が挙げられる。こうして得られるＬｉＶＯＰＯ４粒子は、斜方晶系の結晶構造となり、より高温側で得られる三斜晶構造と比較して対称性がよいため、高いＬｉイオン挿入・脱離容量を実現することができる。
また、炭素粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が挙げられる。
ここで、核粒子４の平均粒径と炭素粒子の平均粒径との比は、１０：１〜１００：１であることが好ましく、２０：１〜１００：１であることがより好ましい。この平均粒径の比が上記範囲内であることにより、核粒子４への子粒子である炭素の被覆が選択的に進み、子粒子同士での凝集を抑制することができる。
なお、核粒子４の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。一方、炭素粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、微粒子３の平均粒径は、３００ｎｍ以下であり、１〜１００ｎｍであることが好ましい。
流動層化工程においては、これらの核粒子４及び炭素粒子を、高速で回転する流動層中に投入し、混合する。これにより、核粒子４に対して炭素粒子が高速で衝突し、相対的に柔らかい炭素粒子が、変形しながら核粒子４の表面を被覆すると同時に、運動エネルギーを持った核粒子４同士の衝突や核粒子４との混合容器内壁との衝突によって核粒子３が生じる。その結果、核粒子４の表面に電子伝導層６が形成され、微粒子３が電子伝導層６に取り込まれる。なお流動層の回転数は、１０００〜２００００ｒｐｍであることが好ましい。
こうして得られる電子伝導層６は、核粒子４の表面に物理的に強固に密着しているため、剥脱等が生じにくいとともに、上述したような適切な厚さ（例えば、２０〜３００ｎｍ）の層となる。
本発明の電極用複合粒子の第２の製造方法は、核粒子４（母粒子）であるＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面に化学的に電気伝導層６を形成する方法である。すなわち、第２の製造方法は、核粒子４を、炭素源及びＬｉ源、Ｖ源、ＰＯ４源が溶媒中に溶解又は分散してなる液中に投入して、ＬｉＶＯＰＯ４−伝導層前駆体の分散液を得る分散工程と、ＬｉＶＯＰＯ４−伝導層前駆体の分散液を加熱する加熱工程と、を含む方法である。
核粒子４は、上記第１の製造方法で説明した方法により得ることができる。
また、炭素源としては、例えば、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、グルコース、グルコースを構成単位として含む多糖類、オリゴ糖類など、炭素を含み、且つ、水等の溶媒に溶解する有機化合物、又は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素を用いることができる。
また、上記炭素源を溶解又は分散させるための溶媒としては、水、有機溶剤等を用いることができる。有機溶剤としては、エタノールが好ましい。
上記分散工程においては、上記の核粒子４を、上記の炭素源及びＬｉ源、Ｖ源、ＰＯ４源が溶媒中に溶解又は分散してなる液中に投入して分散させ、ＬｉＶＯＰＯ４−伝導層前駆体の分散液を得る。
次に、上記加熱工程において、得られたＬｉＶＯＰＯ４−伝導層前駆体の分散液を加熱する。かかる加熱工程においては、まずＬｉＶＯＰＯ４−伝導層前駆体の分散液を加熱して溶媒を除去して、ＬｉＶＯＰＯ４／Ｃ前駆体を形成し、この前駆体をＡｒ、Ｈ２、Ｎ２雰囲気（常圧）下、又は、還元性ガス雰囲気（減圧）下で更に加熱（焼成）することで、核粒子４であるＬｉＶＯＰＯ４粒子の表面に、炭素と微粒子３であるＬｉＶＯＰＯ４粒子とを析出させ、電子伝導層６を形成することができる。ここで、前駆体の焼成温度は４００〜６００℃とすることが好ましく、４５０〜６００℃とすることがより好ましい。
上記第１、２の製造方法により得られる電極用複合粒子８中の炭素含有量は、複合粒子全量を基準として０．５〜２０質量％であることが好ましく、１．０〜１５質量％であることがより好ましく、２．０〜１０質量％であることが特に好ましい。この炭素含有量が０．５質量％未満では、電子伝導層６が島状となり、導電性が低下する傾向がある。一方、炭素含有量が２０質量％を超えると、電極用複合粒子８の質量当たりの電気容量が低下する傾向がある。なお、電極用複合粒子８における電子伝導層６の被覆の形態としては、核粒子４の周りを、島状ではなく薄皮状に電子伝導層６が被覆していることが好ましい。
なお、本発明の電極用複合粒子８は、上述した第１、２の製造方法以外の方法で作製することもできる。上記第１、２の製造方法以外の複合粒子の製造方法としては、例えば分散媒中に核粒子４と微粒子３と炭素粒子とを投入し、ボールミル混合する方法などが挙げられる。
次に、本発明の電気化学デバイスについて説明する。本発明の電気化学デバイスは、上述した本実施形態の電極用複合粒子８を含む電極を備えるものである。より具体的には、本発明の電気化学デバイスは、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを備え、上記アノードと上記カソードとが上記電解質層を介して対向配置された構成を有するものであって、上記アノード及び上記カソードのうちの少なくとも一方が、上記本発明の電極用複合粒子８を含む電極となっている。なお、本明細書において、「アノード」とは、電気化学デバイスの放電時の極性を基準とするもの（負極）であり、「カソード」とは、電気化学デバイスの放電時の極性を基準とするもの（正極）である。
図２は本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態（リチウムイオン二次電池）を示す正面図である。また、図３は図２に示す電気化学デバイスの内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図４は図２に示す電気化学デバイスを図２のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図５は図２に示す電気化学デバイスを図２のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図６は図２に示す電気化学デバイスを図２のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
図２〜図６に示すように、電気化学デバイス１は、主として、互いに対向する板状のアノード１０及び板状のカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、リチウムイオンを含む電解質溶液（本実施形態では非水電解質溶液）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。
以下に図２〜図８に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。
まず、アノード１０及びカソード２０について説明する。図７は図２に示す電気化学デバイス１のアノード１０の基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図８は、図２に示す電気化学デバイス１のカソード２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。
図７に示すアノード１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成されたアノード活物質含有層１８とからなる。また、図８に示すようにカソード２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成されたカソード活物質含有層２８とからなる。
上述した本実施形態の電極用複合粒子８は、正極活物質として有効に機能するものであり、カソード活物質含有層２８に含有される。
集電体１６及び集電体２６は、アノード活物質含有層１８及びカソード活物質含有層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気化学デバイスに用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。
また、アノード１０のアノード活物質含有層１８は、主として、アノード活物質と、結着剤とから構成されている。なお、アノード活物質含有層１８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。
アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、炭素材料の層間距離ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、且つ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ００２が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃ００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。
アノードに用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。
また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
また、カソード２０のカソード活物質含有層２８は、アノード活物質含有層１８と同様に、主として、カソード活物質と、結着剤とから構成されている。また、カソード活物質含有層２８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。そして、カソード活物質含有層２８は、カソード活物質として上述した本実施形態の電極用複合粒子８を含有している。
なお、カソード活物質含有層２８は、本実施形態の電極用複合粒子８以外の公知のカソード活物質を更に含有していてもよい。併用可能なカソード活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能なものであれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
カソード２０に用いられる結着剤としては、アノード１０に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、カソード２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、アノード１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。
また、カソード活物質含有層２８において、該カソード活物質含有層２８全量を基準とした炭素含有量は、２〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。この炭素含有量が２質量％未満であると、電子伝導性が不十分となる傾向があり、２０質量％を超えると、電極中に占める炭素量が不必要に多くなり、活物質割合減少による電極容量の低下につながる傾向がある。
更に、カソード活物質含有層２８において、上記本実施形態の電極用複合粒子８の含有量は、該カソード活物質含有層２８全量を基準として７５〜９７質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましく、８５〜９５質量％であることが特に好ましい。この複合粒子の含有量が７５質量％未満であると、電極としての電気容量が減少する傾向があり、９７質量％を超えると、電極中に含まれる炭素が少なく、電子伝導性が低下する傾向がある。
また、カソード２０の集電体は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体も、例えば銅又はニッケルからなるアノード用リード１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。
アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気化学デバイスに用いられるセパレータを使用することができる。かかるセパレータ４０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。
電解質溶液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０、カソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状として
もよい。
また、有機溶媒は、公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができ、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン類、エステル類などの単独溶媒または混同溶媒を使用することができる。より具体的には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
ケース５０は、アルミニウムやステンレスで構成される金属缶やアルミニウムやステンレスの金属箔を樹脂フィルムでラミネートしたものでよい。
なお、本発明の電気化学デバイスは、上述な形状のものに限定されず、円筒形等の形状でもよい。
上述した本実施形態においては、核粒子４が有する母粒子のみならず、電子伝導層６に含まれる微粒子３も活物質として機能するため、母粒子のイオン拡散能が従来のままであったとしても、電極用複合粒子８全体としては従来の活物質と炭素との複合体に比べてイオン拡散能を向上させることができる。
また、炭素を有する電気伝導層６が、母粒子を有する核粒子４の表面の少なくとも一部を被覆することによって、電極用複合粒子８全体の電子伝導性が向上する。
また、電気伝導層６に含まれる微粒子３の粒径を３００ｎｍ以下とすることによって、特に高い放電レートにおける放電容量を向上させることができる。
母粒子４または微粒子３に含まれる電極用活物質がＬｉＶＯＰＯ ４ である電極用複合粒子を電極に含む電気化学デバイスでは、放電容量及びレート特性を更に向上させることができる。
上述の電極用複合粒子８を活物質材料として電極に含む電気化学デバイスで１は、放電容量及びレート特性を向上させることができる。
以上、本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、電気化学デバイス１のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１つずつ備えた電気化学デバイス１について説明したが、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ２つ以上備え、アノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。
また、例えば、上記実施形態の説明においては、主として、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、本発明の電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）であってもよい。また、本発明の電気化学デバイスは、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３、Ｖ源としてＶ２Ｏ５、及び、ＰＯ４源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比で混合し、６００℃で１２時間焼成して、母粒子４（平均粒径３．５μｍのＬｉＶＯＰＯ４粒子）を得た。
母粒子９５質量部と、炭素粒子としてのケッチェンブラック（平均粒径３０ｎｍ）５質量部とともに、空気からなる気流を発生させた流動槽内に投入して、これらの粒子を３分間混合した。これにより、母粒子ひとつからなる核粒子４の表面の少なくとも一部に、微粒子３と炭素とを含む電気伝導層６が形成された電極用複合粒子８を得た。なお、得られた電極用複合粒子８は、電子伝導層６の厚さが３００ｎｍであった。
次に、得られた電極用複合粒子：９７質量部、及び、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：３質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて活物質含有層形成用スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、厚さ２０μｍの集電体上に厚さ４０μｍの活物質含有層が形成された電極を得た。活物質含有層は、該活物質含有層全量を基準とした炭素含有量が５質量％であった。
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔（厚さ１００μｍ）とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（質量比））を注入した後、真空シールし、評価用セル（縦４８ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。
この評価用セルを用いて放電温度２５℃で定電流放電試験を行い、放電レート１／２０Ｃでの放電電圧及び放電容量と、１Ｃでの放電電圧及び放電容量とをそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
（実施例２〜７）
母粒子及び微粒子３の各粒径を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜７の各電極用複合粒子及び各評価用セルをそれぞれ作製し、また、放電電圧及び放電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。
（参考例８）
母粒子４として、３．５μｍの粒径を有するＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２粒子を用い、また、微粒子３の粒径を３００ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、参考例８の電極用複合粒子及び評価用セルを作製し、また、放電電圧及び放電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
５００ｎｍの粒径を有する微粒子３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の電極用複合粒子及び評価用セルを作製し、また、放電電圧及び放電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。
（比較例２）
比較例２では、実施例１〜７とは対照的に、電極用活物質として電極用複合粒子８を用いなかった。その代わりに、比較例２では、実施例１と同じ活物質（ＬｉＶＯＰＯ４）、導電性炭素、及びバインダーを共に混練・混合して得たスラリーを、アルミニウム箔上に塗布して電極を形成した。そして、電極の形成方法以外は実施例１と同様の方法で、比較例２の評価用セルを作製し、また、放電電圧及び放電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。
（比較例３）
比較例３では、参考例８とは対照的に、電極用活物質として電極用複合粒子８を用いなかった。その代わりに、比較例３では、参考例８と同じ活物質（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）、導電性炭素、及びバインダーを共に混練、混合して得たスラリーを、アルミニウム箔上に塗布して電極を形成した。電極の形成方法以外は、参考例８と同様の方法で、比較例３の評価用セルを作製し、また、放電電圧及び放電容量の測定を行った。その結果を表１に示す。
Figure 0005223281
用いた活物質の組成がＬｉＶＯＰＯ４である実施例１〜７及び比較例１を比較すると、微粒子３の粒径が３００ｎｍ以下である実施例１〜７においては、微粒子３の粒径が５００ｎｍである比較例１に比べて、１Ｃにおける放電容量が大きいことが確認された。
用いた活物質の組成がＬｉＶＯＰＯ４である実施例１〜７及び比較例２を比較すると、電極の活物質含有層が電極用複合粒子８を含む実施例１〜７においては、物質含有層が電極用複合粒子８を含まない比較例２に比べて、１／２０Ｃ及び１Ｃにおける放電容量が大きいことが確認された。
用いた活物質の組成がＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２である参考例８及び比較例３を比較すると、電極の活物質含有層が電極用複合粒子８を含む参考例８においては、物質含有層が電極用複合粒子８を含まない比較例３に比べて、１Ｃにおける放電容量が大きいことが確認された。
用いた活物質の組成がＬｉＶＯＰＯ４である実施例１〜７及び比較例１，２と、用いた活物質の組成がＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２である参考例８及び比較例３とを比較すると、核粒子４および微粒子３としてリン酸塩を用いた実施例１〜７では、核粒子４および微粒子３としてリン酸塩を用いなかった参考例８に比べて、活物質含有層が電極用複合粒子を含むことによる放電容量の改善効果が特に大きいことが確認された。
本発明の電極用複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。 本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態を示す正面図である。 図２に示す電気化学デバイスの内部を負極１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。 図２に示す電気化学デバイスを図２のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。 図２に示す電気化学デバイスを図２のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図２に示す電気化学デバイスを図２のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図２に示す電気化学デバイスのアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。 図２に示す電気化学デバイスのカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
符号の説明
１・・・電気化学デバイス、３・・・微粒子、４…母粒子、６・・・電子伝導層、８・・・電極用複合粒子、１０・・・アノード、１２・・・アノード用リード線、１４・・・絶縁体、２０・・・カソード、２２・・・カソード用リード線、２４・・・絶縁体、４０・・・セパレータ、５０・・・ケース、６０・・・発電要素。

Claims (2)

  1. 正極用活物質を含む母粒子を少なくとも１つ有する核粒子と、
    前記核粒子の表面の少なくとも一部を被覆する電子伝導層と、を備え、
    前記電子伝導層は、正極用活物質を含む微粒子と、炭素と、を有し、
    前記微粒子の粒径が３００ｎｍ以下であり、
    前記母粒子に含まれる正極用活物質がＬｉＶＯＰＯ４であり、
    前記微粒子に含まれる正極用活物質がＬｉＶＯＰＯ４である、
    リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池の正極用複合粒子。
  2. 請求項１に記載の正極用複合粒子を含む正極を備える、リチウムイオン二次電池又はリチウム二次電池。
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