CN101399336B - 电极用复合颗粒和电化学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电极用复合颗粒和电化学器件，本发明的电极用复合颗粒通过作为活性物质材料使用，可以形成放电容量及速率特性良好的电化学器件。本发明的电极用复合颗粒具备：至少具有1个包含电极用活性物质的母颗粒的核颗粒，和覆盖核颗粒的表面的至少一部分的电子传导层，电子传导层具有包含电极用活性物质的微颗粒及碳，微颗粒的粒径为300nm以下。

Description

电极用复合颗粒和电化学器件
技术领域
本发明涉及电极用复合颗粒及电化学器件。
背景技术
为了提高锂离子二次电池的放电容量及速率特性，必须提高锂离子二次电池的电极中使用的活性物质的离子扩散性能，或者增大活性物质和电解液的接触面积，或者提高活性物质的电子传导性。作为提高活性物质的离子扩散性能且增大活性物质和电解液的接触面积的方法，可以举出减小活性物质的粒径的方法。此外，作为赋予活性物质以导电性的方法，可以举出将活性物质和碳等的电子传导性材料进行复合的方法。
作为活性物质和碳的复合物，例如，在日本特开2003-292308号公报中公开了锂铁磷系复合氧化物碳复合物，其是由磷酸亚铁含水盐(Fe3(PO4)2·8H2O)与磷酸锂(Li3PO4)及导电性碳材料得到的，是将LiFePO4的颗粒表面用导电性碳材料覆盖而形成的，其特征在于，该碳复合物具有平均粒径为0.5μm以下的物性。
发明内容
但是，在日本特开2003-292308号公报中记载的活性物质和碳的复合物中，由于复合物很细微，很难显示作为电极的高容量。而且，如果为了进一步提高活性物质的离子扩散性能，或者为了增大活性物质和电解液的接触面积，而使活性物质及复合物的粒径更加微小化，那么调制用于制作电极的含有复合物的涂料时，有难以处理大量微小的复合物的问题。
而且，目前，通过使由活性物质构成的1μm以下的微小颗粒或该微小颗粒及1～20μm左右的活性物质与碳相混合，来使活性物质与碳相复合的情况下，活性物质和导电材料难以接触，有可能降低复合物的导电性。而且，如果只用多个微小颗粒覆盖母颗粒的表面来进行复合化，则为了粘结母颗粒和微小颗粒以及多个微小颗粒彼此，需要大量的粘结剂，结果有降低复合化颗粒整体的导电性的趋势。
如上所述，仅仅通过只用碳覆盖活性物质，或者只减小活性物质的粒径，或者混合它们，很难进一步提高锂离子二次电池的放电容量及速率特性。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而做出的，目的在于提供通过用作活性物质材料而能够形成放电容量及速率特性优异的电化学器件的电极用复合颗粒及使用该电极用复合颗粒的电化学器件。
为了达到上述目的，本发明涉及的电极用复合颗粒具备：至少具有1个包含电极用活性物质的母颗粒的核颗粒，以及至少覆盖核颗粒的表面的一部分的电子传导层，电子传导层具有包含电极用活性物质的微颗粒和碳，微颗粒的粒径为300nm以下。
此外，本发明相关的电化学器件具备含有电极用复合颗粒的电极，该电极用复合颗粒具备：至少具有一个包含电极用活性物质的母颗粒的核颗粒，以及至少覆盖核颗粒的表面的一部分的电子传导层，电子传导层具有包含电极用活性物质的微颗粒和碳，微颗粒的粒径为300nm以下。
由于不只是核颗粒所具有的母颗粒发挥作为活性物质的功能，而且电子传导层中包含的微颗粒也发挥作为活性物质的功能，所以即使母颗粒的离子扩散性能保持现有的水平，作为电极用复合颗粒整体，与现有的活性物质和碳的复合物相比，也能够提高离子扩散性能。
此外，具有碳的导电层，通过覆盖具有母颗粒的核颗粒的表面的至少一部分，提高电极用复合颗粒整体的电子传导性。
此外，通过使导电层中包含的微颗粒的粒径为300nm以下，能够提高特别是在高放电速率下的放电容量。
对于在电极中包含上述电极用复合颗粒作为活性物质材料的电化学器件而言，能够提高放电容量及速率特性。
上述本发明中，优选核颗粒的粒径为10μm以下。通过使核颗粒的粒径在上述优选的范围内，能够降低离子扩散阻力。
上述本发明中，母颗粒中包含的电极用活性物质优选为含有锂的磷酸盐或硅酸盐。此外，微颗粒中包含的电极用活性物质优选为含有锂的磷酸盐或硅酸盐。
对于在电极中包含电极用复合颗粒且该电极用复合颗粒的母颗粒或微颗粒中包含的电极用活性物质为含锂的磷酸盐或硅酸盐的电化学器件而言，能够进一步提高放电容量及速率特性。
根据本发明，可以提供通过用作活性物质材料而能够形成放电容量及速率特性优异的电化学器件的电极用复合颗粒及使用该电极用复合颗粒的电化学器件。
附图说明
图1是表示本发明的电极用复合颗粒的基本构成的一个例子的示意剖面图。
图2是表示本发明的电化学器件优选的一个实施方式的正视图。
图3是从负极10的表面法线方向看图2所示的电化学器件的内部时的展开图。
图4是将图2所示的电化学器件沿图2的X1-X1线切断时的示意剖面图。
图5是表示将图2所示的电化学器件沿图2的X2-X2线切断时的主要部分的示意剖面图。
图6是表示将图2所示的电化学器件沿图2的Y-Y线切断时的主要部分的示意剖面图。
图7是表示图2所示的电化学器件的阳极的基本构成的一个例子的示意剖面图。
图8是表示图2所示的电化学器件的阴极的基本构成的一个例子的示意剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施方式。另外，在图中，对相同或相当的部分标记同一符号，省略重复的说明。而且，上下左右等的位置关系只要没有特别说明则基于图中所示的位置关系。而且，图的尺寸比率不限于图示的比率。
首先，关于本发明的电极用复合颗粒进行说明。如图1所示，电极用复合颗粒8具备：至少具有1个包含电极用活性物质的母颗粒的核颗粒4，以及覆盖核颗粒4的表面的至少一部分的电子传导层6。另外，核颗粒4可以是包含多个母颗粒的2次颗粒，但本实施方式中，如图1所示，核颗粒4是由1个母颗粒4构成的。此外，电子传导层6也可以覆盖核颗粒4的表面全部。
核颗粒4的粒径优选为10μm以下，更优选为4μm以下。通过使核颗粒4的粒径在上述的优选范围内，能够取得降低离子扩散阻力和维持作为电极的容量密度之间的平衡。
电子传导层6具有包含电极用活性物质的微颗粒3以及碳。而且，微颗粒3的平均粒径为300nm以下，优选为1～100nm。
作为母颗粒4中包含的电极用活性物质，优选使用：LiFePO4、LiMnPO4、LiVOPO4等含锂的磷酸盐，Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等含锂的硅酸盐，或LiCoO2、LiNiMnCoO2等含锂的过渡金属氧化物，更优选使用含锂的磷酸盐或硅酸盐。而且，作为微颗粒3中包含的电极用活性物质，优选使用：LiFePO4、LiMnPO4、LiVOPO4等含锂的磷酸盐，Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等含锂的硅酸盐，或LiCoO2、LiNiMnCoO2等含锂的过渡金属氧化物，更优选使用含锂的磷酸盐或硅酸盐。
另外，母颗粒4中包含的电极用活性物质和微颗粒3中包含的电极用活性物质也可以不同，但优选母颗粒4中包含的电极用活性物质和微颗粒3中包含的电极用活性物质是相同的活性物质。而且，母颗粒4的锂参照电位和微颗粒3的锂参照电位的差越小越好，优选它们的差在-0.1～0.1V的范围内。
复合颗粒8优选为，在如图1所示的剖面中，核颗粒4的外周的长度为L，核颗粒4的外周中形成有电子传导层6的部分的长度为L’(和L相同单位)时，(L’/L)表示的覆盖率为0.2以上。另外，如图1所示的复合颗粒8那样，在它的剖面中在多个地方形成有电子传导层6的情况下，L’为将核颗粒4的外周中形成有电子传导层6的部分的长度全部合计而得到的值。
而且，优选上述覆盖率为0.2以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上，特别优选为0.6～1.0。该覆盖率不到0.2的情况与覆盖率为0.2以上的情况相比较，由电子传导层覆盖核颗粒4的覆盖状态不充分，有降低电极用复合颗粒8的电子传导性的趋势。而且，覆盖率不到0.2的电极与碳和活性物质单纯混合·分散的电极没有很大的差别，有必要增加追加的碳，有难以得到在最小必要限度的碳量下的特性提高的趋势。
而且，电极用复合颗粒8的BET比表面积优选为1.5～15.0m2/g，更优选为2.0～15.0m2/g。如果BET比表面积不到1.5m2/g，则有电极用复合颗粒8的碳覆盖不充分的趋势，如果超过15.0m2/g，则使用电极用复合颗粒8制作电极用涂料时，需要大量的粘结剂，电极中的活性物质比例减少，有难以显示作为电极的高容量的趋势。
而且，复合颗粒8中，电子传导层6的平均厚度优选为10～500nm，更优选为20～300nm。如果电子传导层6的厚度不到10nm，则有电极用复合颗粒8的电子传导性不充分的趋势，如果超过500nm，则电极用复合颗粒8中所占的碳量不必要地增多，有涉及由于活性物质比例减少而引起的电极容量降低的趋势。
而且，电极用复合颗粒8优选以电极用复合颗粒8总量为基准的碳含量为0.5～20质量％，更优选为1.0～15质量％，特别优选为2.0～10质量％。如果该碳含量不到0.5质量％，则有电极用复合颗粒8的电子传导性不充分的趋势，如果超过20质量％，则电极用复合颗粒8中所占的碳量不必要地增多，有涉及由于活性物质比例减少而引起的电极容量降低的趋势。
上述的本实施方式的电极用复合颗粒8例如可以通过以下的制造方法来制造。以下，对用于制造电极用复合颗粒8的第1及第2制造方法进行说明，但制造方法不限定于此。
本实施方式的电极用复合颗粒8的第1制造方法是在核颗粒4(母颗粒)LiVOPO4颗粒的表面上物理地形成电子传导层6的方法。即，第1制造方法是包含流化床化工序的方法，该流化床化工序是通过在产生气流的流化床内投入作为核颗粒4的LiVOPO4颗粒和碳颗粒来流化床化从而在核颗粒4的表面的至少一部分上形成电子传导层6。该流化床化工序中，通过流化床中具有运动能的核颗粒4彼此的冲撞及核颗粒4与混合容器(流化床化装置)的内壁的冲撞，而产生微颗粒3。微颗粒3的粒径通过核颗粒4的一次粒径及赋予核颗粒4的运动能来调整。
核颗粒4例如可以通过以LiVOPO4的化学计量比混合Li源、V源及PO4源，并在450～600℃烧结、粉碎等而得到。作为Li源，例如，可以举出Li2CO3、LiOH、醋酸锂等。作为V源，例如，可以举出V2O5、NH4VO3等。作为PO4源，例如，可以举出NH4H2PO4、(NH4)2HPO4等。这样得到的LiVOPO4颗粒为斜方晶系的晶体结构，与更高温侧得到的三斜晶结构相比较对称性好，所以能够实现高的锂离子插入·脱出容量。
而且，作为碳颗粒，例如，可以举出乙炔黑、科琴碳黑(KetjenBlack)、石墨等。
这里，核颗粒4的平均粒径和碳颗粒的平均粒径的比优选为10：1～100：1，更优选为20：1～100：1。通过平均粒径之比在上述范围内，可以选择性地进行在核颗粒4上的子颗粒碳的覆盖，能够抑制子颗粒彼此的凝集。
而且，核颗粒4的平均粒径优选为10μm以下，更优选为4μm以下。另一方面，碳颗粒的平均粒径优选为10～200nm，更优选为10～150nm。而且，微颗粒3的平均粒径为300nm以下，优选为1～100nm。
在流化床化工序中，将这些核颗粒4及碳颗粒投入到高速旋转的流化床中并混合。由此，碳颗粒对核颗粒4高速冲撞，相对柔软的碳颗粒一边变形一边覆盖核颗粒4的表面，同时，通过具有运动能的核颗粒4彼此的冲撞及核颗粒4与混合容器内壁的冲撞而产生核颗粒3。结果是在核颗粒4的表面形成电子传导层6，微颗粒3被电子传导层6包入。另外，流化床的旋转数优选为1000～20000rpm。
这样得到的电子传导层6物理性地牢固地紧贴在核颗粒4的表面上，因此难以发生剥离等，并且形成如上所述的合适的厚度(例如，20～300nm)的层。
本发明的电极用复合颗粒的第2制造方法是在核颗粒4(母颗粒)LiVOPO4颗粒的表面上化学性地形成导电层6的方法。即，第2制造方法是包含分散工序和加热工序的方法，上述分散工序是在由碳源及Li源、V源、PO4源溶解或分散在溶剂中而形成的液体中投入核颗粒4，从而得到LiVOPO4-传导层前体的分散液，上述加热工序是加热LiVOPO4-传导层前体的分散液。
核颗粒4可以通过上述第1制造方法中说明的方法得到。
而且，作为碳源，例如，可以使用：柠檬酸、马来酸、富马酸、葡萄糖、含有葡萄糖作为结构单元的多糖类、寡聚糖类等含有碳且溶解于水等溶剂的有机化合物，或者乙炔黑、科琴碳黑、石墨等的碳。
而且，作为用于溶解或分散上述碳源的溶剂，可以使用水、有机溶剂等。作为有机溶剂，优选乙醇。
在上述分散工序中，在上述碳源及Li源、V源、PO4源溶解或分散于溶剂中而形成的液体中投入核颗粒4，使其分散，得到LiVOPO4-传导层前体的分散液。
接着，在上述加热工序中，加热所得到的LiVOPO4-传导层前体的分散液。在该加热工序中，首先加热LiVOPO4-传导层前体的分散液而除去溶剂，形成LiVOPO4/C前体，将该前体在Ar、H2、N2气氛(常压)下或还原性气氛(减压)下进一步加热(烧结)，从而可以在作为核颗粒4的LiVOPO4颗粒的表面上析出碳和作为微颗粒3的LiVOPO4颗粒，并形成电子传导层6。这里，前体的烧结温度优选为400～600℃，更优选为450～600℃。
通过上述第1、2制造方法得到的电极用复合颗粒8中的碳含量优选以复合颗粒总量为基准为0.5～20质量％，更优选为1.0～15质量％，特别优选为2.0～10质量％。该碳含量不到0.5质量％，则电子传导层6成为岛状，有导电性降低的趋势。另一方面，碳含量超过20质量％，则有电极用复合颗粒8的每质量的电容量降低的趋势。另外，作为电极用复合颗粒8中电子传导层6的覆盖形态，优选电子传导层6非岛状而是薄膜状地覆盖核颗粒4的周围。
另外，本发明的电极用复合颗粒8也可以通过上述的第1、2的制造方法以外的方法进行制作。作为上述第1、2的制造方法以外的复合颗粒的制造方法，例如，可以举出在分散剂中投入核颗粒4、微颗粒3和碳颗粒并进行球磨混合的方法等。
接着，对本发明的电化学器件进行说明。本发明的电化学器件具备包含上述的本实施方式的电极用复合颗粒8的电极。更具体而言，本发明的电化学器件具备阳极、阴极以及具有离子传导性的电解质层，并且具有上述阳极和上述阴极通过上述电解质层相对配置的结构，上述阳极和上述阴极中的至少一个为包含上述发明的电极用复合颗粒8的电极。另外，在本说明书中，“阳极”是以电化学器件放电时的极性为基准的阳极(负极)，“阴极”是以电化学器件放电时的极性为基准的阴极(正极)。
图2为表示本发明的电化学器件的优选的一个实施方式(锂离子二次电池)的正视图。此外，图3为从阳极10的表面法线方向看图2所示的电化学器件内部时的展开图。进而，图4为将图2所示的电化学器件沿图2的X1-X1线切断时的示意剖面图。此外，图5为表示将图2所示的电化学器件沿图2的X2-X2线切断时的主要部分的示意剖面图。此外，图6为表示将图2所示的电化学器件沿图2的Y-Y线切断时的主要部分的示意剖面图。
如图2～图6所示，电化学器件1主要是由以下部件构成：相互相对的板状的阳极10及板状的阴极20，在阳极10和阴极20之间邻接配置的板状隔离物40，含锂离子的电解质溶液(本实施方式中为非水电解质溶液)，在密闭的状态下容纳它们的外壳50，一个端部和阳极10电连接并且另一个端部突出至外壳50的外部的阳极用导线12，一个端部和阴极20电连接并且另一个端部突出至外壳50的外部的阴极用导线22。
以下基于图2～图8详细说明本实施方式的各构成要素。
首先，对阳极10及阴极20进行说明。图7为表示图2所示的电化学器件1的阳极10的基本构成的一个例子的示意剖面图。此外，图8为表示图2所示的电化学器件1的阴极20的基本构成的一个例子的示意剖面图。
图7所示的阳极10由集电体16和形成于该集电体16上的阳极活性物质含有层18形成。此外，如图8所示，阴极20由集电体26和形成于该集电体26上的阴极活性物质含有层28形成。
并且，阳极活性物质含有层18及阴极活性物质含有层28中的至少一个包含本实施方式的电极用复合颗粒8作为活性物质。另外，上述本实施方式的电极用复合颗粒8作为正极活性物质有效地起作用，通常，在阴极活性物质含有层28中包含。
集电体16及集电体26只要是能够充分进行向阳极活性物质含有层18及阴极活性物质含有层28的电荷移动的良导体，就没有特别的限定，可以使用公知的电化学器件中使用的集电体。例如，作为集电体16及集电体26，分别可以举出铜、铝等的金属箔。
此外，阳极10的阳极活性物质含有层18主要由阳极活性物质和粘结剂构成。另外，阳极活性物质含有层18优选进一步含有导电助剂。
阳极活性物质只要可以可逆地进行锂离子的吸收及放出、锂离子的脱出及插入(intercalation)，就没有特别的限定，可以使用公知的阳极活性物质。作为这样的活性物质，例如，可以举出：天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧结碳等碳材料，Al、Si、Sn等能够和锂化合的金属，SiO2、SnO2等以氧化物为主体的非晶化合物，钛酸锂(Li4Ti5O12)。其中，优选碳材料，更优选碳材料的层间距离d002为0.335～0.338nm并且碳材料的微晶大小Lc002为30～120nm。作为满足这样的条件的碳材料，可以举出人造石墨、MCF(meso carbonfiber：中间相碳纤维)、MCMB(meso carbon microbeads：中间相碳微球)。另外，上述层间距离d002及微晶大小Lc002可以通过X射线衍射法求得。
作为阳极中使用的粘结剂，可以没有特别限制地使用公知的粘结剂，例如，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。该粘结剂不只是粘结活性物质颗粒或根据需要添加的导电助剂等的构成材料彼此，也有助于这些构成材料与集电体的粘结。
此外，除了上述以外，作为粘结剂，例如，也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶。
而且，除了上述以外，作为粘结剂，例如，也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。而且，也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、它的加氢物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、它的加氢物等热塑性弹性体状高分子。而且，也可以使用间规1，2-聚丁二烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃(碳原子数2～12)共聚物等。此外，也可以使用导电性高分子。
作为根据需要使用的导电助剂，没有特别限定，可以使用公知的导电助剂。例如，可以举出：炭黑类，碳材料，铜、镍、不锈钢、铁等金属粉，碳材料和金属粉的混合物，ITO这样的导电性氧化物。
此外，阴极20的阴极活性物质含有层28与阳极活性物质含有层18同样，主要由阴极活性物质和粘结剂构成。而且，阴极活性物质含有层28优选进一步含有导电助剂。并且，阴极活性物质含有层28包含上述本实施方式的电极用复合颗粒8作为阴极活性物质。
而且，阴极活性物质含有层28也可以进一步含有本实施方式的电极用复合颗粒8以外的公知的阴极活性物质。作为可并用的阴极活性物质，只要是可以可逆地进行锂离子的吸收及放出、锂离子的脱出及插入(intercalation)的，就没有特别的限定，可以使用公知的电极活性物质。例如，可以举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及通式LiNixCoy MnzO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示Co、Ni、Mn或Fe)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等复合金属氧化物。
作为阴极20中使用的粘结剂，可以使用与阳极10中使用的粘结剂同样的粘结剂。而且，作为阴极20中根据需要使用的导电助剂，可以使用与阳极10中使用的导电助剂同样的导电助剂。
而且，阴极活性物质含有层28中，以该阴极活性物质含有层28总量为基准的碳含量优选为2～20质量％，更优选为2～15质量％，特别优选为2～10质量％。如果该碳含量不到2质量％，则有电子传导性不充分的趋势；如果超过20质量％，则电极中所占的碳量不必要地增多，有涉及由于活性物质比例减少而产生的电极容量降低的趋势。
而且，阴极活性物质含有层28中，上述本实施方式的电极用复合颗粒8的含量以该阴极活性物质含有层28总量为基准，优选为75～97％质量％，更优选为80～95质量％，特别优选为85～95质量％。如果该复合颗粒的含量不到75质量％，则有作为电极的电容量减少的趋势，如果超过97质量％，则有电极中包含的碳减少而电子传导性降低的趋势。
而且，阴极20的集电体例如与铝形成的阴极用导线22的一端电连接，阴极用导线22的另一端延伸到外壳50的外部。另一方面，阳极10的集电体同样例如与铜或镍形成的阳极用导线12的一端电连接，阳极用导线12的另一端延伸到外壳50的外部。
阳极10和阴极20之间配置的隔离物40只要由具有离子透过性并且具有电子绝缘性的多孔体形成，就没有特别的限定，可以使用公知的电化学器件中使用的隔离物。作为这样的隔离物40，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃形成的膜的层压体，上述高分子混合物的延伸膜，或者是，由选自纤维素、聚酯及聚丙烯的至少一种构成材料形成的纤维无纺织布等。
电解质溶液(未图示)填充在外壳50的内部空间中，它的一部分包含在阳极10、阴极20及隔离物40的内部。电解质溶液使用锂盐溶解于有机溶剂中而得到的非水电解质溶液。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等盐。另外，这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。而且，电解质溶液也可以通过添加高分子等而形成凝胶状。
而且，有机溶剂可以使用公知的电化学器件中使用的溶剂，例如，可以使用环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、内酯类、酯类等的单独溶剂或混合溶剂。更具体而言，例如，可以优选举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯等。它们可以单独使用，也可以以任意的比例混合2种以上使用。
外壳50可以是由铝或不锈钢构成的金属罐，或是将铝或不锈钢金属箔用树脂膜层压而得到的。
另外，本发明的电化学器件不限定于上述形状，也可以是圆筒形等形状。
上述的本实施方式中，由于不只是核颗粒4所具有的母颗粒作为活性物质起作用，而且电子传导层6中包含的微颗粒3也作为活性物质起作用，所以即使母颗粒的离子扩散性能保持现有的水平，作为电极用复合颗粒8整体，与现有的活性物质和碳的复合物相比，也能够提高离子扩散性能。
而且，通过具有碳的导电层6覆盖具有母颗粒的核颗粒4表面的至少一部分，从而提高电极用复合颗粒8整体的电子传导性。
而且，通过使导电层6中包含的微颗粒3的粒径在300nm以下，可以提高特别是在高放电速率下的放电容量。
在电极中含有母颗粒4或微颗粒3中包含的电极用活性物质为含锂的磷酸盐或硅酸盐的电极用复合颗粒的电化学器件，能够进一步提高放电容量和速率特性。
电极中包含上述电极用复合颗粒8作为活性物质材料的电化学器件1，能够提高放电容量和速率特性。
以上，对本发明的电化学器件的优选的一个实施方式进行了详细说明，但本发明不限定于上述实施方式。例如，上述实施方式的说明中，可以通过弯折电化学器件1的密封部而形成更加紧密的结构。此外，上述实施方式的说明中，对分别具备各1个阳极10和阴极20的电化学器件1进行了说明，但也可以是分别具备2个以上阳极10和阴极20并在阳极10和阴极20之间总是配置1个隔离物40的结构。
而且，例如，上述实施方式的说明中，主要对电化学器件是锂离子二次电池的情况进行了说明，但本发明的电化学器件不限定于锂离子二次电池，也可以是金属锂二次电池(对于阴极使用包含本发明的复合颗粒的电极且对于阳极使用金属锂的电池)等锂离子二次电池以外的二次电池，或者是锂电容器等电化学电容器等。而且，本发明的电化学器件可以用于自动式微设备、IC卡等的电源的用途，或者用于印刷基板上或印刷基板内配置的分散电源的用途。另外，在除了锂离子二次电池以外的电化学器件的情况下，作为本发明的复合颗粒以外的活性物质材料，可以使用适用于各个电化学器件的活性物质材料。
以下，基于实施例及比较例更加具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]以LiVOPO4的化学计量比混合作为Li源的Li2CO3、作为V源的V2O5以及作为PO4源的NH4H2PO4，在600℃烧结12小时，得到母颗粒4(平均粒径3.5μm的LiVOPO4颗粒)。
将95质量份的母颗粒和5质量份的作为碳颗粒的科琴碳黑(平均粒径30nm)一起投入到产生了由空气形成的气流的流化槽内，把这些颗粒混合3分钟。由此，得到在由一个母颗粒形成的微颗粒4的表面的至少一部分上形成有包含微颗粒3和碳的导电层6的电极用复合颗粒。而且，得到的电极用复合颗粒8的电子传导层6的厚度为300nm。
接着，混合97质量份的所得到的电极用复合颗粒以及3质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散，调制活性物质含有层形成用浆料。将该浆料涂布在集电体铝箔上，干燥后，进行压延，得到在厚度20μm的集电体上形成有厚度40μm的活性物质含有层的电极。以该活性物质含有层总量为基准，活性物质含有层的碳含量为5质量％。
接着，将所得到的电极和它的对极Li箔(厚度100μm)在它们之间夹着由聚乙烯微多孔膜形成的隔离物而层叠，得到层压体(素体)。将该层压体装入铝层压包装中，在该铝层压包装中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液(熔剂：EC/DEC＝3/7(质量比))后，真空封装，制作评价用电池(长48mm、宽34mm、厚2mm)。
使用该评价用电池，在放电温度25℃下进行恒电流放电试验，分别测定放电速率1/20C下的放电电压和放电容量以及1C下的放电电压和放电容量。结果如表1所示。
[实施例2～7]除了母颗粒及微颗粒3的各粒径取表1所示的值以外，用和实施例1同样的方法，分别制作实施例2～7的各电极用复合颗粒及各评价用电池，并且，进行放电电压及放电容量的测定。结果如表1所示。
[实施例8]除了使用具有3.5μm粒径的LiNiMnCoO2颗粒作为母颗粒4而且微颗粒3的粒径取300nm以外，用和实施例1同样的方法，制作实施例8的电极用复合颗粒及评价用电池，并且，进行放电电压及放电容量的测定。结果如表1所示。
[比较例1]除了使用具有500nm粒径的微颗粒3以外，用和实施例1同样的方法，制作比较例1的电极用复合颗粒及评价用电池，并且，进行放电电压及放电容量的测定。结果如表1所示。
[比较例2]比较例2中，和实施例1～7相对照，不使用电极用复合颗粒8作为电极活性物质。取而代之，在比较例2中，将一起混炼·混合与实施例1同样的活性物质(LiVOPO4)、导电性碳以及粘结剂而得到的浆料涂布在铝箔上而形成电极。而且，除了电极的形成方法以外，用和实施例1同样的方法，制作比较例2的评价用电池，并且，进行放电电压及放电容量的测定。结果如表1所示。
[比较例3]比较例3中，和实施例8相对照，不使用电极用复合颗粒8作为电极活性物质。取而代之，在比较例3中，将一起混炼·混合与实施例8同样的活性物质(LiNiMnCoO2)、导电性碳以及粘结剂而得到的浆料涂布在铝箔上而形成电极。除了电极的形成方法以外，用和实施例8同样的方法，制作比较例3的评价用电池，并且，进行放电电压及放电容量的测定。结果如表1所示。
[表1]
Figure G2008101695445D00141
确认了：如果将所使用的活性物质的组成为LiVOPO4的实施例1～7和比较例1相比较，则在微颗粒3的粒径为300nm以下的实施例1～7中，与微颗粒3的粒径为500nm的比较例1相比，1C下的放电容量较大。
确认了：如果将所使用的活性物质的组成为LiVOPO4的实施例1～7和比较例2相比较，则在电极的活性物质含有层包含电极用复合颗粒8的实施例1～7中，与物质含有层不包含电极用复合颗粒8的比较例2相比，1/20C及1C下的放电容量较大。
确认了：如果将所使用的活性物质的组成为LiNiMnCoO2的实施例8和比较例3相比较，则在电极的活性物质含有层包含电极用复合颗粒8的实施例8中，与物质含有层不包含电极用复合颗粒8的比较例3相比，1C下的放电容量较大。
确认了：如果将所使用的活性物质的组成为LiVOPO4的实施例1～7和比较例1、2与所使用的活性物质的组成为LiNiMnCoO2的实施例8和比较例3相比较，则使用磷酸盐作为核颗粒4以及微颗粒3的实施例1～7，与不使用磷酸盐作为核颗粒4以及微颗粒3的实施例8相比，由于活性物质含有层包含电极用复合颗粒而得到的放电容量的改善效果特别大。

Claims (2)

1.一种电极用复合颗粒，其特征在于，
具备：
核颗粒，至少具有1个包含电极用活性物质的母颗粒；和
电子传导层，覆盖所述核颗粒的表面的至少一部分，
所述电子传导层具有包含电极用活性物质的微颗粒以及碳，
所述微颗粒的粒径为300nm以下，
所述母颗粒中包含的电极用活性物质是LiVOPO4，
所述微颗粒中包含的电极用活性物质为LiVOPO4。
2.一种电化学器件，其特征在于，具备含有电极用复合颗粒的电极，所述电极用复合颗粒具备：
核颗粒，至少具有1个包含电极用活性物质的母颗粒；和
电子传导层，覆盖所述核颗粒的表面的至少一部分，
所述电子传导层具有包含电极用活性物质的微颗粒以及碳，
所述微颗粒的粒径为300nm以下，
所述母颗粒中包含的电极用活性物质是LiVOPO4，
所述微颗粒中包含的电极用活性物质为LiVOPO4。
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