CN107394125B - 掺锰硅酸铁锂/石墨烯空心纳米球正极材料及其制备方法 - Google Patents

掺锰硅酸铁锂/石墨烯空心纳米球正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Li2FexMn1‑xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备方法，具体步骤为：以聚苯乙烯球(PS)作为模板，在其表面包覆一层均匀的介孔二氧化硅层，超声分散在一定摩尔比的锂盐、铁盐和锰盐的醇溶液中，油浴、搅拌吸附，离心，洗涤，干燥后得到在聚苯乙烯球(PS)表面形成的硅酸铁锂前驱体，缓慢加入石墨烯水溶液中，搅拌、冷冻干燥后在惰性气体中高温煅烧，得到灰色粉末，即为所制备的Li2FexMn1‑xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料。本发明原材料含量丰富，成本低廉，所制备的Li2FexMn1‑xSiO4正极材料空心纳米球分布均匀，具有优良的微观结构，并且具有较好的电化学性能。

Description

掺锰硅酸铁锂/石墨烯空心纳米球正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成和电化学技术领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种掺锰硅酸铁锂/石墨烯空心纳米球正极材料及其制备方法，更具体地，涉及一种Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料及其制备方法。
背景技术
和传统电池相比，锂离子电池具有体积小、容量大、电压高、无记忆效应等优点，被公认为是理想的储能装置。锂离子电池是现代高性能电池的代表，已广泛应用于电子设备、医疗器械、电动汽车、航空航天及军工等领域。作为锂离子电池关键材料中的正极材料，其性能好坏不仅直接影响电池的性能，而且对降低电池成本、实现电动汽车产业化具有十分重要的意义。
聚阴离子型材料如硅酸铁锂Li2FeSiO4具有原料丰富、热稳定性和安全性能好、理论放电容量高等优点，是理想的动力电池正极材料。但Li2FeSiO4存在多种晶型，并且其电子电导率差、离子扩散系数低、第二个锂离子脱/嵌电压过高和材料变形较大的问题，一直制约着Li2FeSiO4的实际应用。目前限制Li2FeSiO4实现两个锂离子脱嵌的因素主要有两个：一是材料本身电导率低，不利于电子的传输；二是合成的材料颗粒太大，不利于锂离子在充放电过程中的迁移。因此，在材料表面包覆导电性好的物质来提高其导电率和减小材料颗粒大小缩短锂离子迁移的路径是两个比较有效的提高材料放电比容量的方式。
石墨烯是sp2杂化的碳构成的单层苯环网状结构，具有独特的二维结构和优异的力学、光学、电学及热学性能，并且是目前已知的电导率最高的材料，室温下电子迁移率可超过15000cm2(V·s)-1，除此之外，石墨烯还有很大的比表面积。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。虽然原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小，具有优异的机械延展性和高的弹性模量。因此，石墨烯的优良性能已在新能源储能领域引起广大研究者的关注。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在以聚苯乙烯球(PS)作为模板，在其表面包覆一层均匀的介孔二氧化硅层，来制备空心结构的Li2FexMn1-xSiO4，从而降低材料的在充放电过程中的离子扩散路径，提升其放电比容量。并通过进一步引入石墨烯进行电化学性能的改进。
本发明的目的是提供一种掺锰硅酸铁锂/石墨烯空心纳米球正极材料及其制备方法，更具体地，提供一种Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料及其制备方法。本发明的方法操作简单易行，首次采用聚苯乙烯球(PS)作为模板，在其表面包覆一层均匀的介孔二氧化硅层，来制备空心结构的Li2FexMn1-xSiO4，结合空心结构的三大优点：(1)中空结构和高的比表面积非常有利于锂离子的嵌入，并且能显著增加电极-电解液的接触面积；(2)中空结构的孔间隙或者孔内部能有效缓和锂离子在反复的嵌入-脱嵌过程中引起的体积变化和张力；(3)空心结构大大减少了锂离子的扩散路径，并且为锂离子提供稳定的结构支撑和更好的利用结构间隙的空间，从而有更多的储锂空间。并通过进一步引入石墨烯进行电化学性能的改进。因此所制备的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的首次充放电比容量大幅度增加，循环稳定性和倍率性能显著提高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种聚阴离子型锂离子电池正极材料，所述正极材料分子式为Li2FexMn1-xSiO4，其中，x＝1、0.8、0.7、0.6、0.5。通过相图计算出x选择上述值的掺锰硅酸铁锂材料具有更优良的性能，其他x值掺锰硅酸铁锂材料性能很差，不适合进一步研究。
第二方面，本发明涉及一种根据所述的聚阴离子型锂离子电池正极材料制备的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料。空心球状纳米结构Li2FexMn1-xSiO4是采用聚苯乙烯球(PS)作为模板，在其表面包覆一层均匀的介孔二氧化硅层，来制备空心结构的Li2FexMn1-xSiO4。
优选地，所述Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的粒径为200～800nm，空心球壁厚为20～100nm。粒径过小会造成空心球在高温长时间烧结过程中坍塌破裂，无法形成中空结构。粒径过大导致一次颗粒在高温长时间烧结过程中长的过大，严重影响该正极材料的电化学性能，如充放电比容量低，循环稳定性和倍率性能差。壁厚在20-120nm范围内有利于该材料与电解液的充分接触，大大缩短了锂离子在充放电过程中的转移路径，使正极材料的充放电比容量，循环稳定性和倍率性能大大提升。
第三方面，本发明涉及一种上述的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、苯乙烯为原料，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，偶氮二异丁基盐酸脒为引发剂，利用乳液聚合在惰性气氛下制备聚苯乙烯微球a；
B、取TEOS、CTAB、CH3CH2OH、H2O、NH3·H2O配制得到溶液b；
C、将聚苯乙烯微球a分散于去离子水中后加入至溶液b中，室温搅拌，离心、洗涤，干燥得到介孔二氧化硅均匀包覆聚苯乙烯微球的微球c；
D、将锂盐、铁盐和锰盐按照Li2FexMn1-xSiO4化学计量比备料，制备含有锂盐、铁盐和锰盐的醇溶液，将微球c超声分散在所述醇溶液中，加热、搅拌吸附，离心、洗涤，干燥后得到在聚苯乙烯微球表面形成硅酸铁锂前驱体的微球d；
E、将微球d加入至石墨烯水溶液中，搅拌、冷冻干燥后在惰性气体中高温煅烧，即得所述Li2FexMn1-xSiO4/石墨烯空心纳米球正极材料。
优选地，步骤A中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量用量与所述苯乙烯的体积用量的比值为0.005g/mL～0.06g/mL。
更优选地，PVP质量用量与所述苯乙烯的体积用量的比值为0.015g/mL。
优选地，步骤A中，所述偶氮二异丁基盐酸脒(V-50)的质量用量与所述苯乙烯的体积用量的比值为0.001g/mL～0.1g/mL，偶氮二异丁脒盐酸盐的加入方式为缓慢逐滴加入。
更优选地，V-50质量用量与所述苯乙烯的体积用量的比值为0.02g/mL。如0.3gPVP(Mw≈55000)、20g苯乙烯、0.4g引发剂(V-50)。
优选地，步骤A中，所述乳液聚合的时间为20-36h。
优选地，步骤B中，所述TEOS、CTAB、CH3CH2OH、H2O、NH3·H2O按照摩尔比为TEOS:CTAB:CH3CH2OH:H2O:NH3＝1:0.30:3 2:88:4.4备料。该摩尔比制备的PS@SiO2纳米球中，SiO2层的厚度适中(50nm)。若选择其它摩尔比值，SiO2层的厚度会变薄或者变厚，SiO2层太薄不利于中空结构的保持，中空结构容易坍塌；SiO2层太厚导致内层SiO2不能完全参与反应，并且最后产物中Si的含量过高或有杂质生成。
优选地，步骤C中，所述聚苯乙烯微球a的质量与所述溶液b中TEOS的质量比为1：0.66。选着这一比值的原因如上面所述，因为TEOS主要是Si源，所以TEOS量的多少直接影响SiO2层的厚度。
优选地，步骤C中，所述搅拌为剧烈搅拌，搅拌的时间为24-96h；更优选地，搅拌48h。搅拌时间不同决定了生成介孔二氧化硅纳米层的厚度不同。
优选地，步骤D中，所述锂盐选自硝酸锂、乙酸锂或氯化锂；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、草酸铁或氯化铁；所述锰盐选自硫酸锰、乙酸锰或氯化锰；所述锂盐的加入量为理论值的105％。
优选地，步骤D中，按摩尔比Li：FexMn1-xSiO4＝2.1～2.16：1称取锂盐、铁盐和锰盐，更优选摩尔比Li:FexMn1-xSiO4＝2.1:1称取乙酸锂。所述醇溶液中锂盐、铁盐和锰盐的浓度分别为0.0945mol/L,2.25-4.5mol/L,0-2.25mol/L；介孔二氧化硅包覆聚苯乙烯球中SiO2的质量直接决定了需要加入的锂盐、铁盐和锰盐的质量。通过热重分析(TGA)在空气气氛中完全分解掉PS球，确定包覆SiO2的质量。铁盐和锰盐的加入量对表面硅酸铁锂前驱体的形成没有影响，因为介孔二氧化硅包覆聚苯乙烯球的用量是一定的，只是根据分子式加入的铁盐和锰盐的质量有变化，但溶液中被吸附的总的金属离子的量是恒定的。
优选地，步骤D中，所述加热的温度为120-150℃，更优选120℃；所述搅拌吸附的时间为2-12h，更优选12h。
优选地，步骤E中，所述石墨烯水溶液的浓度为0.5-1.0mg/mL，更优选石墨烯水溶液浓度为1.0mg/mL，所述石墨烯水溶液中石墨烯的质量与硅酸铁锂前驱体纳米球的质量比为0.01～0.05。石墨烯的比表面积很大，若加入的石墨烯过多(大于1.0mg/mL)会造成很多地方只有石墨烯，没有空心纳米球材料，造成石墨烯的浪费和后续计算容量时的不准确。若加入的石墨烯过少(小于0.5mg/mL)，不足以全部包覆空心纳米球，会使复合材料的电化学性能大大降低。
优选地，步骤E中，搅拌的时间为2-12h；所述惰性气体为氮气、氩气或氢氩混合气，优选氢气的体积百分比为5％的氢氩混合气。
优选地，步骤E中，所述高温煅烧的步骤包括：缓慢升温至350-400℃预烧1-4h后，再缓慢升温至650-800℃热处理8-12h；所述缓慢升温的升温速率为1℃/min-2℃/min。
更优选地：以1℃/min升温速率从室温升至350-400℃，预烧1-4h后，再以相同速率升温至650-800℃热处理8-12h。预烧时间的过短(＜1h)不利于聚苯乙烯模板的充分分解，预烧时间过长(＞4h)会导致中空球坍塌和一次颗粒长的过大。预烧有助于中空形貌的保持。继续升温至650-800℃是硅酸铁锂晶体的生成温度，煅烧时间长短直接决定最后的中空形貌是否能完整保存及中空壳层的厚度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
采用形貌可控的聚苯乙烯微球为模板，在其表面生成一层均匀的介孔二氧化硅层，该方法简单易得，合成出的PS@SiO2球形貌均一，分散性好。利用介孔二氧化硅的介孔结构吸附锂铁锰离子以及二氧化硅既作为模板又作为硅源的优势，通过严格控制升温速率让聚苯乙烯球在惰性气体气中缓慢碳化作为碳源，并且内部的聚苯乙烯球在高温下部分分解形成空心结构，提高了硅酸铁锂的容量，利用石墨烯独特的优势，将该空心纳米材料与石墨烯复合，可以大大提高其倍率性能，减小材料在充放电过程中的极化现象。本方法合成的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料，首次充放电比容量大幅度增加，循环稳定性和倍率性能显著提高，且本方法具有实验过程简单易行、耗时短、成本低等优点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制得的介孔SiO2包覆聚苯乙烯球的TEM照片；
图2(a)为本发明制得的Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球前驱体(未经过高温煅烧)的TEM照片，图2(b)为本发明制得的Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的TEM照片；
图3为本发明制得的Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的XRD图谱；
图4为本发明制得的Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料0.1C倍率下首圈和第100圈充放电容量曲线图；
图5为本发明制得的Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的0.1C-10C-0.1C倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下各实施例的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的基本制备原理为：称取将一定量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散剂超声溶于200mL去离子水中，期间通入N2除氧，缓慢加入苯乙烯，升温至70℃，逐滴加入引发剂(V-50)，N2氛围中乳液聚合两天，离心、洗涤、干燥后得到聚苯乙烯微球白色粉末(PS)。将TEOS、CTAB、CH3CH2OH、H2O、NH3·H2O、PS球以一定摩尔比混合后，室温下剧烈搅拌过夜，离心，洗涤，干燥得到介孔二氧化硅均匀包覆的聚苯乙烯微球(PS@SiO2)。PS@SiO2微球超声分散在一定摩尔比的锂盐、铁盐和锰盐的醇溶液中，120-150℃油浴搅拌吸附2-12h，离心，洗涤，干燥后得到在聚苯乙烯球(PS)表面形成硅酸铁锂前驱体的纳米球，将表面形成硅酸铁锂前驱体的纳米球缓慢加入一定浓度的石墨烯水溶液中，搅拌2-12h，冷冻干燥后在惰性气体中，缓慢升温至350-800℃高温煅烧8-12h，得到灰色粉末，即得所述Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球。
实施例1
本实施例的Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备步骤如下：
1、采用电子天平称取0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma，Mw≈55000)分散剂超声溶于200mL去离子水中，形成透明溶液A，期间通入N2半小时除氧；
2、采用电子天平称取20g苯乙烯缓慢滴加入溶液A中形成溶液B，升温至70℃；
3、采用电子天平称取0.4g引发剂(V-50)溶于2.5mL去离子水中，缓慢加入溶液B中，形成乳白色溶液，在N2氛围中乳液聚合24h，生成聚苯乙烯微球乳浊液；
4、将聚苯乙烯微球乳浊液用去离子水离心洗6次，干燥后得到聚苯乙烯微球白色粉末(PS)D；
5、按摩尔比的TEOS:CTAB:CH3CH2OH:H2O:NH3·H2O＝1:0.30:32:88:4.4的量制备溶液E；
6、按质量比TEOS:PS＝0.66将1.0g聚苯乙烯微球(PS)D超声分散于22g去离子水中，逐滴加入到溶液E中，室温下剧烈搅拌48h，离心，洗涤，干燥得到介孔二氧化硅均匀包覆聚苯乙烯的微球F(PS@SiO2)；取一小份准确称重，通过热重分析(TGA)在空气气氛中完全分解掉PS球，确定包覆SiO2的质量为0.27g，元素Si的摩尔质量为4.5mmol；
7、按照锂盐过量5％的量，称取9.45mmol乙酸锂、4.5mmol硝酸铁(Li2FeSiO4中Fe元素与Si元素的摩尔质量相同，Li+的摩尔质量是Fe3+或Si的2.1倍)，超声溶解在乙二醇溶液中，将微球F超声分散在溶解有金属离子的醇溶液中，120℃油浴搅拌吸附12h，离心，洗涤，干燥后得到在聚苯乙烯球(PS)表面形成硅酸铁锂前驱体的纳米球G；
8、将纳米球G缓慢加入到1.0mg/mL的石墨烯水溶液中，搅拌12h，冷冻干燥后在惰性气体中，以1℃/min升温速率从室温升至400℃，预烧4h后，再以相同速率升温至700℃煅烧10h，即得所述Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球。
将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图1、2、3、4、5：
TEM分析：参见图1、图2，采用日本电子株式会社JSM-2010F型透射电子显微镜观察材料形貌。其中，图1为本实施例制得介孔SiO2包覆聚苯乙烯球的TEM照片，从TEM照片中可看出制备的介孔SiO2包覆聚苯乙烯球的粒径高度均一。图2(a)为本实施例制得的Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球前驱体(未经过高温煅烧)的TEM照片，图2(b)为本实施例制得的Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的TEM照片；从图2(b)的TEM图片可以看到Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球的粒径大小在500nm左右，空心球壁厚100nm。石墨烯高温煅烧后也是片状结构，颗粒状的Li2FeSiO4空心纳米球被石墨烯包覆着，统一表述为Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球。
XRD分析：参见图3，在日本Rigaku D/max-2550型X射线衍射仪上进行，采用CuKα衍射。从图中可知，Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料为无杂晶相的Li2FeSiO4。
采用聚苯乙烯球(PS)作为模板，在其表面包覆一层均匀的介孔二氧化硅层，来制备空心结构的Li2FeSiO4，将该空心纳米材料与石墨烯复合，测量Li2FeSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的电化学性能，如图4所示，在0.1C充放电倍率下，其首次放电容量可达168.1mAh/g，充放电100次后，放电容量为155.6mAh/g。如图5所示，当从10C回到0.1C倍率后，放电比容量非常接近于首次放电比容量，说明该材料具有优异的倍率性能
实施例2
本实施例的Li2Fe0.8Mn0.2SiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备步骤如下：
1、采用电子天平称取0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma，Mw≈55000)分散剂超声溶于200mL去离子水中，形成透明溶液A，期间通入N2半小时除氧；
2、采用电子天平称取20g苯乙烯缓慢滴加入溶液A中形成溶液B，升温至70℃；
3、采用电子天平称取0.4g引发剂(V-50)溶于2.5mL去离子水中，缓慢加入溶液B中，形成乳白色溶液，在N2氛围中乳液聚合24h，生成聚苯乙烯微球乳浊液；
4、将聚苯乙烯微球乳浊液用去离子水离心洗6次，干燥后得到聚苯乙烯微球白色粉末(PS)D；
5、按照摩尔比的TEOS:CTAB:CH3CH2OH:H2O:NH3·H2O＝1:0.30:32:88:4.4的量制备溶液E；
6、按照质量比TEOS:PS＝0.66将1.0g聚苯乙烯微球(PS)D超声分散于22g去离子水中，逐滴加入到溶液E中，室温下剧烈搅拌48h，离心，洗涤，干燥得到介孔二氧化硅均匀包覆聚苯乙烯的微球F(PS@SiO2)；
7、按照锂盐过量5％的量，称取9.45mmol乙酸锂、3.6mmol硝酸铁，0.9mmol乙酸锰超声溶解在乙二醇溶液中，将微球F超声分散在溶解有金属离子的醇溶液中，120℃油浴搅拌吸附12h，离心，洗涤，干燥后得到在聚苯乙烯球(PS)表面形成硅酸铁锂前驱体的纳米球G；
8、将纳米球G缓慢加入到1.0mg/mL的石墨烯水溶液中，搅拌12h，冷冻干燥后在惰性气体中，以1℃/min升温速率从室温升至400℃，预烧4h后，再以相同速率升温至700℃煅烧10h，即得所述Li2Fe0.8Mn0.2SiO4@石墨烯空心纳米球正极材料。
所得Li2Fe0.8Mn0.2SiO4@石墨烯空心纳米球正极材料颗粒的大小在550nm左右，空心球壁厚100nm。
实施例3
本实施例的Li2Fe0.7Mn0.3SiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备步骤如下：
1、采用电子天平称取0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma，Mw≈55000)分散剂超声溶于200mL去离子水中，形成透明溶液A，期间通入N2半小时除氧；
2、采用电子天平称取20g苯乙烯缓慢滴加入溶液B中，升温至70℃；
3、采用电子天平称取0.4g引发剂(V-50)溶于2.5mL去离子水中，缓慢加入溶液B中，形成乳白色溶液，在N2氛围中乳液聚合24h，生成聚苯乙烯微球乳浊液；
4、将聚苯乙烯微球乳浊液用去离子水离心洗6次，干燥后得到聚苯乙烯微球白色粉末(PS)D；
5、按照摩尔比的TEOS:CTAB:CH3CH2OH:H2O:NH3·H2O＝1:0.30:32:88:4.4的量制备溶液E；
6、按照质量比TEOS:PS＝0.66将1.0g聚苯乙烯微球(PS)D超声分散于22g去离子水中，逐滴加入到溶液E中，室温下剧烈搅拌48h，离心，洗涤，干燥得到介孔二氧化硅均匀包覆聚苯乙烯的微球F(PS@SiO2)；
7、按照锂盐过量5％的量，称取9.45mmol乙酸锂、3.15mmol硝酸铁，1.35mmol乙酸锰，超声溶解在乙二醇溶液中，将微球F超声分散在溶解有金属离子的醇溶液中，120℃油浴搅拌吸附12h，离心，洗涤，干燥后得到在聚苯乙烯球(PS)表面形成硅酸铁锂前驱体的纳米球G；
8、将纳米球G缓慢加入到1.0mg/mL的石墨烯水溶液中，搅拌12h，冷冻干燥后在惰性气体中，以1℃/min升温速率从室温升至400℃，预烧4h后，再以相同速率升温至700℃煅烧10h，即得所述Li2Fe0.7Mn0.3SiO4@石墨烯空心纳米球。
所得Li2Fe0.7Mn0.3SiO4@石墨烯空心纳米球正极材料颗粒的大小在550nm左右，空心球壁厚100nm。
实施例4
本实施例的Li2Fe0.6Mn0.4SiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备步骤如下：
1、采用电子天平称取0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma，Mw≈55000)分散剂超声溶于200mL去离子水中，形成透明溶液A，期间通入N2半小时除氧；
2、采用电子天平称取20g苯乙烯缓慢滴加入溶液A中形成溶液B，升温至70℃；
3、采用电子天平称取0.4g引发剂(V-50)溶于2.5mL去离子水中，缓慢加入溶液B中，形成乳白色溶液，在N2氛围中乳液聚合24h，生成聚苯乙烯微球乳浊液；
4、将聚苯乙烯微球乳浊液用去离子水离心洗6次，干燥后得到聚苯乙烯微球白色粉末(PS)D；
5、按照摩尔比的TEOS:CTAB:CH3CH2OH:H2O:NH3·H2O＝1:0.30:32:88:4.4的量制备溶液E；
6、按照质量比TEOS:PS＝0.66将1.0g聚苯乙烯微球(PS)超声分散于22g去离子水中，逐滴加入到溶液E中，室温下剧烈搅拌48h，离心，洗涤，干燥得到介孔二氧化硅均匀包覆聚苯乙烯的微球F(PS@SiO2)；
7、按照锂盐过量5％的量，称取9.45mmol乙酸锂、2.7mmol硝酸铁，1.8mmol乙酸锰，超声溶解在乙二醇溶液中，将微球F超声分散在溶解有金属离子的醇溶液中，120℃油浴搅拌吸附12h，离心，洗涤，干燥后得到在聚苯乙烯球(PS)表面形成硅酸铁锂前驱体的纳米球G；
8、将纳米球G缓慢加入到1.0mg/mL的石墨烯水溶液中，搅拌12h，冷冻干燥后在惰性气体中，以1℃/min升温速率从室温升至400℃，预烧4h后，再以相同速率升温至700℃煅烧10h，即得所述Li2Fe0.6Mn0.4SiO4@石墨烯空心纳米球。
所得Li2Fe0.6Mn0.4SiO4@石墨烯空心纳米球正极材料颗粒的大小在560nm左右，空心球壁厚100nm。
实施例5
本实施例的Li2Fe0.5Mn0.5SiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备步骤如下：
1、采用电子天平称取0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma，Mw≈55000)分散剂超声溶于200mL去离子水中，形成透明溶液A，期间通入N2半小时除氧；
2、采用电子天平称取20g苯乙烯缓慢滴加入溶液A中形成溶液B，升温至70℃；
3、采用电子天平称取0.4g引发剂(V-50)溶于2.5mL去离子水中，缓慢加入溶液2中，形成乳白色溶液，在N2氛围中乳液聚合24h，生成聚苯乙烯微球乳浊液；
4、将聚苯乙烯微球乳浊液用去离子水离心洗6次，干燥后得到聚苯乙烯微球白色粉末(PS)D；
5、按照摩尔比的TEOS:CTAB:CH3CH2OH:H2O:NH3·H2O＝1:0.30:32:88:4.4的量制备溶液E；
6、按照质量比TEOS:PS＝0.66将1.0g聚苯乙烯微球(PS)超声分散于22g去离子水中，逐滴加入到溶液E中，室温下剧烈搅拌48h，离心，洗涤，干燥得到介孔二氧化硅均匀包覆聚苯乙烯的微球F(PS@SiO2)；
7、按照锂盐过量5％的量，称取9.45mmol乙酸锂、2.25mmol硝酸铁，2.25mmol乙酸锰，超声溶解在乙二醇溶液中，将微球F超声分散在溶解有金属离子的醇溶液中，120℃油浴搅拌吸附12h，离心，洗涤，干燥后得到在聚苯乙烯球(PS)表面形成硅酸铁锂前驱体的纳米球G；
8、将纳米球G缓慢加入到1.0mg/mL的石墨烯水溶液中，搅拌12h，冷冻干燥后在惰性气体中，以1℃/min升温速率从室温升至400℃，预烧4h后，再以相同速率升温至700℃煅烧10h，即得所述Li2Fe0.5Mn0.5SiO4/石墨烯空心纳米球。
所得Li2Fe0.5Mn0.5SiO4@石墨烯空心纳米球正极材料颗粒的大小在560nm左右，空心球壁厚100nm。
实施例6
本实施例的Li2Fe0.8Mn0.2SiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备步骤如下：
1、采用电子天平称取0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma，Mw≈55000)分散剂超声溶于200mL去离子水中，形成透明溶液A，期间通入N2半小时除氧；
2、采用电子天平称取20g苯乙烯缓慢滴加入溶液A中形成溶液B，升温至70℃；
3、采用电子天平称取0.2g引发剂(V-50)溶于2.5mL去离子水中，缓慢加入溶液B中，形成乳白色溶液，在N2氛围中乳液聚合24h，生成聚苯乙烯微球乳浊液；
4、将聚苯乙烯微球乳浊液用去离子水离心洗6次，干燥后得到聚苯乙烯微球白色粉末(PS)D；
5、按照摩尔比的TEOS:CTAB:CH3CH2OH:H2O:NH3·H2O＝1:0.30:32:88:4.4的量制备溶液E；
6、按照质量比TEOS:PS＝0.66将1.0g聚苯乙烯微球(PS)超声分散于22g去离子水中，逐滴加入到溶液E中，室温下剧烈搅拌96h，离心，洗涤，干燥得到介孔二氧化硅均匀包覆聚苯乙烯的微球F(PS@SiO2)；
7、按照锂盐过量5％的量，称取9.45mmol乙酸锂、3.6mmol硝酸铁，0.9mmol乙酸锰超声溶解在乙二醇溶液中，将微球F超声分散在溶解有金属离子的醇溶液中，120℃油浴搅拌吸附12h，离心，洗涤，干燥后得到在聚苯乙烯球(PS)表面形成硅酸铁锂前驱体的纳米球G；
8、将微球体g缓慢加入到1.0mg/mL的石墨烯水溶液中，搅拌12h，冷冻干燥后在惰性气体中，以1℃/min升温速率从室温升至400℃，预烧4h后，再以相同速率升温至700℃煅烧10h，即得所述Li2Fe0.8Mn0.2SiO4@石墨烯空心纳米球。
所得Li2Fe0.8Mn0.2SiO4@石墨烯空心纳米球正极材料中，Li2Fe0.8Mn0.2SiO4颗粒的大小在300nm左右，空心球壁厚20nm。
对比例1
本对比例涉及一种Li2FeSiO4空心纳米球正极材料的制备，制备步骤基本与实施例1大致相同，不同之处在于：步骤8中未经石墨烯水溶液处理，直接高温煅烧即得。
性能测试
对上述各实施例和对比例制备的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料分别测量材料的电化学性能，结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0001315769670000111
Figure BDA0001315769670000121
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (8)

1.一种Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，所述Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球的粒径为200-800nm，空心球壁厚20-100nm，其中，x＝1、0.8、0.7、0.6、0.5；聚阴离子型锂离子电池正极材料制备的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料，包括如下步骤：
A、苯乙烯为原料，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，偶氮二异丁基盐酸脒为引发剂，利用乳液聚合在惰性气氛下制备聚苯乙烯微球a；
B、取TEOS、CTAB、CH3CH2OH、H2O、NH3·H2O配制得到溶液b；
C、将聚苯乙烯微球a分散于去离子水中后加入至溶液b中，室温搅拌，离心、洗涤，干燥得到介孔二氧化硅均匀包覆聚苯乙烯微球的微球c；
D、将锂盐、铁盐和锰盐按照Li2FexMn1-xSiO4化学计量比备料，制备含有锂盐、铁盐和锰盐的醇溶液，将微球c超声分散在所述醇溶液中，加热、搅拌吸附，离心、洗涤，干燥后得到在聚苯乙烯微球表面形成硅酸铁锂前驱体的微球d；
E、将微球d加入至石墨烯水溶液中，搅拌、冷冻干燥后在惰性气体中高温煅烧，即得所述Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料。
2.根据权利要求1所述的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量用量与所述苯乙烯的体积用量的比值为0.005g/mL～0.06g/mL；所述偶氮二异丁基盐酸脒的质量用量与所述苯乙烯的体积用量的比值为0.001g/mL～0.1g/mL，偶氮二异丁脒盐酸盐的加入方式为缓慢逐滴加入；所述乳液聚合的时间为20-36h。
3.根据权利要求1所述的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述TEOS、CTAB、CH3CH2OH、H2O、NH3·H2O按照摩尔比为TEOS:CTAB:CH3CH2OH:H2O:NH3·H2O＝1:0.30:3 2:88:4.4备料。
4.根据权利要求1或3所述的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述聚苯乙烯微球a的质量与所述溶液b中TEOS的质量比为1：0.66；所述搅拌为剧烈搅拌，搅拌的时间为24-96h。
5.根据权利要求1所述的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述锂盐选自硝酸锂、乙酸锂或氯化锂；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、草酸铁或氯化铁；所述锰盐选自硫酸锰、乙酸锰或氯化锰；所述锂盐的加入量为理论值的105％。
6.根据权利要求1所述的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述加热的温度为120-150℃；所述搅拌吸附的时间为2-12h。
7.根据权利要求1所述的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤E中，所述石墨烯水溶液的浓度为0.5-1.0mg/mL，搅拌的时间为2-12h；所述惰性气体为氮气、氩气或氢氩混合气。
8.根据权利要求1所述的Li2FexMn1-xSiO4@石墨烯空心纳米球正极材料的制备方法，其特征在于，步骤E中，所述高温煅烧的步骤包括：缓慢升温至350-400℃预烧1-4h后，再缓慢升温至650-800℃热处理8-12h；所述缓慢升温的升温速率为1℃/min-2℃/min。
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