CN108123120B - 一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料及其制备方法，将氧化石墨烯与草酸铁、硅酸锂、氨水混溶后加入分散剂进行湿法球磨后进行热处理后得到氮掺杂硅酸铁锂/石墨烯。本发明通过氮原子对石墨烯与硅酸铁锂替位式掺杂，分别代替石墨烯中的碳原子和硅酸铁锂中的氧原子，使锂离子的脱嵌势垒降低，同时氮原子的引入在石墨烯内部形成N‑悬键，在锂离子深度脱嵌后悬键与阴离子形成弱共价键结合，保持正极材料结构完整性。本发明提供上述方法解决了传统硅酸铁锂材料锂离子脱嵌不完全，容量低，深度脱嵌后材料结构崩塌的问题，实现了提高正极材料内部锂离子的迁移率，改善了电池放电倍率和循环稳定性。

Description

一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料及其制备方法。
背景技术
伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池（Li-ion，Lithium Ion Battery）：是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，被广泛用于电动汽车、电动自行车、电动摩托车、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用UPS 、EPS 电源、安防照明、便携移动电源、矿山安全设备等多种领域。
商业化的锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂，兼有锰酸锂、磷酸铁锂和少量三元材料等。根据化学键和堆积模型分类，这些结构可以分八面体（钴酸锂和层状三元材料），四面体（硅酸盐材料）以及四面体和八面体混杂（磷酸铁锂和锰酸锂材料）结构。与其他的材料相比，四面体结构材料是一种具有潜力的高容量材料，如Li2FeSiO 4其脱掉一个Li+的理论容量为166mAh/g，实现两个Li+脱嵌时理论容量高达332 mAh/ g。然而，不同于其他两种以四面体或者八面体的面或者棱线连接模型，这种高容量材料是由四面体顶点连接的堆积。四面体之间具有弱的连接作用力，在充放电过程中结构容易相变甚至破裂，导致较短的循环寿命。同时其低的电子导电率和锂离子扩散系数限制了其在商业化锂离子电池中的应用。
石墨烯类新型碳材料是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，具有十分优良的导电性能，开发用于锂离子电池正负极材料中，对正负极材料进行改性，有望使锂离子电池性能不断提升。
中国发明专利申请号201410136971.9公开了类石墨烯掺杂锂离子电池硅酸铁锂复合正极材料制备方法先将碳酸锂与二氧化硅混合均匀，再加入草酸亚铁混合均匀，经球磨后得到硅酸铁锂前驱体粉体；将蔗糖与去离子水制成饱和蔗糖溶液，将吸附了饱和蔗糖溶液的海泡石粉末进行煅烧，得到类石墨烯前驱体；将类石墨烯前驱体加入到硅酸铁锂前驱体粉体中混合均匀煅烧，得到类石墨烯掺杂包覆的硅酸铁锂复合正极材料。
中国发明专利申请号201410199548.3公开了一种合成硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料的方法，将稻壳酸洗、洗涤、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的稻壳；将去除碱金属氧化物杂质的稻壳在有氧条件下进行低温氧化得到含碳稻壳灰；含碳稻壳灰中加入锂源混合均匀得到混合物；将混合物在600～900℃下退火活化1～12h，得到Li2SiO3/石墨烯复合材料；向Li2SiO3/石墨烯复合材料加入铁源，然后湿磨物料；在惰性氛围下，将湿磨物料在温度为500～800℃焙烧1～20h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、干燥后得到硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
虽然上述方案利用石墨烯类材料掺杂硅酸铁锂，能够在一定程度上提高硅酸铁锂正极材料的电子电导率，但是掺杂石墨烯后硅酸铁锂材料在锂离子深度脱嵌时结构崩塌的问题却没有得到根本解决，对锂离子电池循环稳定性能改善有限。因此，仍然有需要对现有技术进行改进。
发明内容
针对硅酸铁锂材料锂离子脱嵌不完全，容量低，深度脱嵌后材料结构崩塌的问题，本发明提出一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料及其制备方法，解决了传统硅酸铁锂材料锂离子脱嵌不完全，容量低，深度脱嵌后材料结构崩塌的问题，进一步提高正极材料内部锂离子的迁移率。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料的制备方法，采用氧化石墨烯、草酸铁、硅酸锂和氨水作为原料，通过高温高压的化学环境处理，得到纳米硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，具体制备方法为：
（1）按质量份数分别称取氧化石墨烯3-9份，五水草酸铁17-25份，硅酸锂13-25份，氨水45-55份，分散剂0.5-2份，柠檬酸0.1-0.5份；
（2）将所述氧化石墨烯、分散剂和氨水混合，形成溶液A，通过机械搅拌，使氧化石墨烯均匀的分散在氨水中，再将所述五水草酸铁加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌溶解，得到溶液B；
（3）在溶液B快速搅拌过程中，倒入溶液A和硅酸锂，得到混合溶液C；
（4）将所述混合溶液C倒入球磨机中，加入柠檬酸，采用湿法球磨3-5小时，得到悬浊液，将所述悬浊液快速加热至90-130℃的水浴条件下，在高压反应釜中反应14-20小时，最终得到红褐色前驱体；
（5）将步骤（4）中获得的红褐色前驱体在保护性气氛中经过600-1000℃煅烧5-15小时，自然冷却后得到氮掺杂改性纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料。
优选的，所述氨水为氨气体积浓度在18-25%的氨水。
优选的，所述分散剂为乙二醇、聚乙二醇、PVA、PVP、PAP中的至少一种。
优选的，步骤（2）中搅拌速率为30-200rpm。
优选的，所述无水乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇与去离子水的质量比为0.8-1.6:1。
优选的，步骤（4）中所述球磨转速控制在300-2000rpm，球磨介质为刚性不锈钢球，不锈钢球直径为5-20mm。
优选的，所述高压反应釜中的压力控制在0.8-2.3MPa。
优选的，所述快速水浴加热的加热速度为60-80℃/min。
优选的，所述红褐色前驱体采用含锂离子溶液清洗，所述锂离子溶液的溶质为乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、碘化锂、溴化锂、氟化锂中的一种或两种以上的混合物，所述锂离子溶液的锂离子浓度控制在0.1-1.0mol/L。
优选的，所述保护性气氛为惰性气体、氮气中的一种。
由上述方法制备得到的锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料。
现有方案利用石墨烯类材料掺杂硅酸铁锂，能够在一定程度上提高硅酸铁锂正极材料的电子电导率，但是掺杂石墨烯后锂离子深度脱嵌时硅酸铁锂材料结构崩塌的问题却没有得到根本解决，对锂离子电池循环稳定性能改善有限。目前硅酸铁锂材料锂离子脱嵌不完全，容量低，深度脱嵌后材料结构崩塌的缺陷。鉴于此，本发明提出一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料及其制备方法，采用氧化石墨烯与草酸铁、硅酸锂、氨水混溶后加入分散剂进行湿法球磨后热处理的工艺方法制备得到氮掺杂硅酸铁锂/石墨烯，通过氮原子对石墨烯与硅酸铁锂替位式掺杂，分别代替石墨烯中的碳原子和硅酸铁锂中的氧原子，掺杂后的硅酸铁锂第二个锂离子脱出电位从4.75V降低至4.1V，使锂离子的脱嵌势垒降低，同时氮原子的引入在石墨烯内部形成N-悬键，在锂离子深度脱嵌后悬键与阴离子形成弱共价键结合，保持正极材料结构完整性，从而提高放电倍率及循环稳定性，进一步提高正极材料内部锂离子的迁移率。
将本发明制备的锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料制成电池进行0.1C恒流充放电测试以及循环伏安等测试与直接利用石墨烯掺杂硅酸铁锂制备的电池在电池循环容量等方面具有明显优势，如表1所示。
表1：
正极材料 锂离子扩散系数cm<sup>2</sup>s<sup>-1</sup> 首次放电比容量mAhg<sup>-1</sup> 循环后放电容量mAhg<sup>-1</sup> 循环50次容量保持率%
本发明 7.87×10<sup>-12</sup> 176.2 168.5 95.4
石墨烯/硅酸铁锂 5.39×10<sup>-12</sup> 116.2 104.1 89.7
本发明提供一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过氮原子对石墨烯与硅酸铁锂替位式掺杂，使锂离子的脱嵌势垒降低，同时氮原子的引入在石墨烯内部形成N-悬键，在锂离子深度脱嵌后悬键与阴离子形成弱共价键结合，保持正极材料结构完整性，克服了掺杂石墨烯后锂离子深度脱嵌时硅酸铁锂材料结构崩塌的问题，从而能够提高放电倍率及循环稳定性，提高了锂离子脱嵌率，进一步提高正极材料内部锂离子的迁移率。
2、本发明采用氧化石墨烯与草酸铁、硅酸锂、氨水混溶后加入分散剂进行湿法球磨后热处理的工艺方法制备得到氮掺杂硅酸铁锂/石墨烯，性能稳定，制备工艺简单、可操作性强。
3、本发明采用氧化石墨烯作为原料，能够降低改性成本，易于进行产业化发展。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）按质量份数分别称取氧化石墨烯3份，五水草酸铁17份，硅酸锂25份，氨气体积浓度在25%的氨水45份，乙二醇2份；
（2）将所述氧化石墨烯、乙二醇和氨水混合，形成溶液A，通过机械搅拌，控制搅拌速率为200rpm使氧化石墨烯均匀的分散在氨水中，再将所述五水草酸铁加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇与去离子水的质量比为0.8:1，搅拌溶解后，得到溶液B；
（3）在溶液B快速搅拌过程中，倒入溶液A和硅酸锂，得到混合溶液C；
（4）将所述混合溶液C倒入球磨机中，采用湿法球磨控制球磨转速控制在2000rpm，过程中加入0.5份柠檬酸防止Fe2+被氧化，球磨介质为刚性不锈钢球，不锈钢球直径为5mm，球磨5小时后得到悬浊液，设置加热速度为70℃/min，将所述悬浊液快速加热至130℃的水浴条件下，设置高压反应釜中的压力为0.8MPa，在高压反应釜中反应14小时，最终得到红褐色前驱体；
（5）将步骤（4）中获得的红褐色前驱体采用含浓度1.0mol/L的锂离子溶液清洗，锂离子溶液的溶质为乙酸锂，在保护性气氛氩气中经过600℃煅烧15小时，自然冷却后得到氮掺杂改性纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料。
分别将 0.8 克由本实施例制得的正极活性物质硅酸铁锂复合材料粉体、0.1克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和 0.1 克乙炔黑混合研磨均匀，加入9克N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆在20微米的铝箔上，然后在 60℃下烘干，冲片，制得直径为 1cm2 的正极圆片，经过干燥制成工作电极。负极采用市售锂离子电池用锂片，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF 6 /(EC+DMC) (1:1) 为电解液组装成电池。对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在 1.5~4.6V 之间，记录电池的放电容量如表2所示。
实施例2
（1）按质量份数分别称取氧化石墨烯9份，五水草酸铁25份，硅酸锂25份，氨气体积浓度在25%的氨水42份，PVA、PVP混合物1份；
（2）将所述氧化石墨烯、PVA、PVP混合物和氨水混合，形成溶液A，通过机械搅拌，控制搅拌速率为140rpm使氧化石墨烯均匀的分散在氨水中，再将所述五水草酸铁加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇与去离子水的质量比为1.4:1，搅拌溶解后，得到溶液B；
（3）在溶液B快速搅拌过程中，倒入溶液A和硅酸锂，得到混合溶液C；
（4）将所述混合溶液C倒入球磨机中，采用湿法球磨控制球磨转速控制在1800rpm，过程中加入0.4份柠檬酸防止Fe2+被氧化，球磨介质为刚性不锈钢球，不锈钢球直径为12mm，球磨4小时后得到悬浊液，设置加热速度为60℃/min，将所述悬浊液快速加热至95℃的水浴条件下，设置高压反应釜中的压力为2.3MPa，在高压反应釜中反应15小时，最终得到红褐色前驱体；
（5）将步骤（4）中获得的红褐色前驱体采用含浓度1.0mol/L的锂离子溶液清洗，锂离子溶液的溶质为氢氧化锂、碘化锂、溴化锂、氟化锂的混合物，在保护性气氛氮气中经过1000℃煅烧15小时，自然冷却后得到氮掺杂改性纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料。
分别将 0.8 克由本实施例制得的正极活性物质硅酸铁锂复合材料粉体、0.1克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和 0.1 克乙炔黑混合研磨均匀，加入9克N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆在20微米的铝箔上，然后在 60℃下烘干，冲片，制得直径为 1cm2 的正极圆片，经过干燥制成工作电极。负极采用市售锂离子电池用锂片，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF 6 /(EC+DMC) (1:1) 为电解液组装成电池。对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在 1.5~4.6V 之间，记录电池的放电容量如表2所示。
实施例3
（1）按质量份数分别称取氧化石墨烯8份，五水草酸铁20份，硅酸锂22份，氨气体积浓度在25%的氨水55份，聚乙二醇0.5份；
（2）将所述氧化石墨烯、聚乙二醇和氨水混合，形成溶液A，通过机械搅拌，控制搅拌速率为120rpm使氧化石墨烯均匀的分散在氨水中，再将所述五水草酸铁加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇与去离子水的质量比为1.1:1，搅拌溶解后，得到溶液B；
（3）在溶液B快速搅拌过程中，倒入溶液A和硅酸锂，得到混合溶液C；
（4）将所述混合溶液C倒入球磨机中，采用湿法球磨控制球磨转速控制为2000rpm，过程中加入0.2份柠檬酸防止Fe2+被氧化，球磨介质为刚性不锈钢球，不锈钢球直径为10mm，球磨3.5小时后得到悬浊液，设置加热速度为68℃/min，将所述悬浊液快速加热至120℃的水浴条件下，设置高压反应釜中的压力为1.3MPa，在高压反应釜中反应18小时，最终得到红褐色前驱体；
（5）将步骤（4）中获得的红褐色前驱体采用含浓度0.7mol/L的锂离子溶液清洗，锂离子溶液的溶质为氟化锂，在保护性气氛氦气中经过800℃煅烧5小时，自然冷却后得到氮掺杂改性纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料。
分别将 0.8 克由本实施例制得的正极活性物质硅酸铁锂复合材料粉体、0.1克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和 0.1 克乙炔黑混合研磨均匀，加入9克N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆在20微米的铝箔上，然后在 60℃下烘干，冲片，制得直径为 1cm2 的正极圆片，经过干燥制成工作电极。负极采用市售锂离子电池用锂片，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF 6 /(EC+DMC) (1:1) 为电解液组装成电池。对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在 1.5~4.6V 之间，记录电池的放电容量如表2所示。
实施例4
（1）按质量份数分别称取氧化石墨烯5份，五水草酸铁17份，硅酸锂19份，氨气体积浓度在22%的氨水52份， PAP1.5份；
（2）将所述氧化石墨烯、PAP和氨水混合，形成溶液A，通过机械搅拌，控制搅拌速率为100rpm使氧化石墨烯均匀的分散在氨水中，再将所述五水草酸铁加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇与去离子水的质量比为0.9:1，搅拌溶解后，得到溶液B；
（3）在溶液B快速搅拌过程中，倒入溶液A和硅酸锂，得到混合溶液C；
（4）将所述混合溶液C倒入球磨机中，采用湿法球磨控制球磨转速控制在1800rpm，过程中加入0.5份柠檬酸防止Fe2+被氧化，球磨介质为刚性不锈钢球，不锈钢球直径为18mm，球磨5小时后得到悬浊液，设置加热速度为80℃/min，将所述悬浊液快速加热至95℃的水浴条件下，设置高压反应釜中的压力为1.3MPa，在高压反应釜中反应15小时，最终得到红褐色前驱体；
（5）将步骤（4）中获得的红褐色前驱体采用含浓度1.0mol/L的锂离子溶液清洗，锂离子溶液的溶质为氯化锂、碘化锂、溴化锂、氟化锂的混合物，在保护性气氛氩气、氮气中经过750℃煅烧6小时，自然冷却后得到氮掺杂改性纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料。
分别将 0.8 克由本实施例制得的正极活性物质硅酸铁锂复合材料粉体、0.1克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和 0.1 克乙炔黑混合研磨均匀，加入9克N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆在20微米的铝箔上，然后在 60℃下烘干，冲片，制得直径为 1cm2 的正极圆片，经过干燥制成工作电极。负极采用市售锂离子电池用锂片，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF 6 /(EC+DMC) (1:1) 为电解液组装成电池。对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在 1.5~4.6V 之间，记录电池的放电容量如表2所示。
实施例5
（1）按质量份数分别称取氧化石墨烯8份，五水草酸铁20份，硅酸锂18份，氨气体积浓度在18%的氨水52份，乙二醇、聚乙二醇混合物2份；
（2）将所述氧化石墨烯、乙二醇、聚乙二醇混合物和氨水混合，形成溶液A，通过机械搅拌，控制搅拌速率为150rpm使氧化石墨烯均匀的分散在氨水中，再将所述五水草酸铁加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇与去离子水的质量比为1.5:1，搅拌溶解后，得到溶液B；
（3）在溶液B快速搅拌过程中，倒入溶液A和硅酸锂，得到混合溶液C；
（4）将所述混合溶液C倒入球磨机中，采用湿法球磨控制球磨转速控制在600rpm，过程中加入0.1份柠檬酸防止Fe2+被氧化，球磨介质为刚性不锈钢球，不锈钢球直径为15mm，球磨4小时后得到悬浊液，设置加热速度为75℃/min，将所述悬浊液快速加热至95℃的水浴条件下，设置高压反应釜中的压力为1.3MPa，在高压反应釜中反应18小时，最终得到红褐色前驱体；
（5）将步骤（4）中获得的红褐色前驱体采用含浓度0.1mol/L的锂离子溶液清洗，锂离子溶液的溶质为乙酸锂、硝酸锂的混合物，在保护性气氛氮气中经过900℃煅烧8小时，自然冷却后得到氮掺杂改性纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料。
分别将 0.8 克由本实施例制得的正极活性物质硅酸铁锂复合材料粉体、0.1克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和 0.1 克乙炔黑混合研磨均匀，加入9克N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆在20微米的铝箔上，然后在 60℃下烘干，冲片，制得直径为 1cm2 的正极圆片，经过干燥制成工作电极。负极采用市售锂离子电池用锂片，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF 6 /(EC+DMC) (1:1) 为电解液组装成电池。对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在 1.5~4.6V 之间，记录电池的放电容量如表2所示。
对比例1
（1）按质量份数分别称取草酸铁17份，硅酸锂25份，将两者组分进行球磨，球磨时的球料比为6:1，经球磨后得到硅酸铁锂前驱体粉体；
（2）将氧化石墨烯3-9份，乙二醇1-2份投入硅酸铁锂前驱体粉体中混合均匀，在保护性气氛保护下煅烧，在保护性气氛保护下900℃煅烧14h，得到氧化石墨烯掺杂的硅酸铁锂复合正极材料。
分别将 0.8 克由本实施例制得的正极活性物质硅酸铁锂复合材料粉体、0.1克粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和 0.1 克乙炔黑混合研磨均匀，加入9克N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均匀正极浆料。将该正极浆料均匀涂覆在20微米的铝箔上，然后在 60℃下烘干，冲片，制得直径为 1cm2 的正极圆片，经过干燥制成工作电极。负极采用市售锂离子电池用锂片，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF 6 /(EC+DMC) (1:1) 为电解液组装成电池。对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在 1.5~4.6V 之间，记录电池的放电容量如表2所示。
表2
样品 0.1C首次放电比容量mAhg<sup>-1</sup> 0.1C循环后放电容量mAhg<sup>-1</sup> 循环50次容量保持率% 0.5C首次放电比容量mAhg<sup>-1</sup> 1C首次放电比容量mAhg<sup>-1</sup>
实施例1 176.2 168.5 95.4 127.3 98.3
实施例2 178.6 169.2 94.9 129.4 99.1
实施例3 175.3 167.7 95.7 128.1 98.5
实施例4 176.9 168.8 95.4 127.6 98.2
实施例5 177.4 170.0 95.8 126.3 98.5
对比例1 146.2 128.1 87.6 104.6 82.4

Claims (9)

1.一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于，采用氧化石墨烯、草酸铁、硅酸锂和氨水作为原料，通过高温高压的化学环境处理，得到纳米硅酸铁锂/石墨烯复合正极材料，具体制备方法为：
（1）按质量份数分别称取氧化石墨烯3-9份，五水草酸铁17-25份，硅酸锂13-25份，氨水45-55份，分散剂0.5-2份，柠檬酸0.1-0.5份；所述分散剂为乙二醇、聚乙二醇、PVA、PVP、PAP中的至少一种；
（2）将所述氧化石墨烯、分散剂和氨水混合，形成溶液A，通过机械搅拌，使氧化石墨烯均匀的分散在氨水中，再将所述五水草酸铁加入无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌溶解，得到溶液B；
（3）在溶液B快速搅拌过程中，倒入溶液A和硅酸锂，得到混合溶液C；
（4）将所述混合溶液C倒入球磨机中，加入柠檬酸，采用湿法球磨3-5小时，得到悬浊液，将所述悬浊液快速加热至90-130℃的水浴条件下，在高压反应釜中反应14-20小时，最终得到红褐色前驱体；
（5）将步骤（4）中获得的红褐色前驱体在保护性气氛中经过600-1000℃煅烧5-15小时，自然冷却后得到氮掺杂改性纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于，所述氨水为氨气体积浓度在18-25%的氨水。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌速率为30-200rpm。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇与去离子水的质量比为0.8-1.6:1。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于，所述高压反应釜中的压力控制在0.8-2.3MPa。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于，所述快速加热的加热速度为60-80℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于，所述红褐色前驱体采用含锂离子溶液清洗，所述锂离子溶液的溶质为乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、碘化锂、溴化锂、氟化锂中的一种或两种以上的混合物，所述锂离子溶液的锂离子浓度控制在0.1-1.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为惰性气体、氮气中的一种。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备的锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料。
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