CN113328067A - 具有多层核壳结构的硬碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例涉及一种具有多层核壳结构的硬碳负极材料及其制备方法和应用，所述硬碳负极材料的尺寸范围在1～50um，由硬碳内核、硬碳中间层和碳包覆层多层结构构成；所述硬碳内核为以葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合为碳化前驱体制备的硬碳材料；尺寸范围在1um～40um，拉曼光谱Id/Ig范围在0.7～0.9；所述硬碳中间层为硬碳多孔氧化层，孔隙率在1％～80％，孔隙大小为0.005um～2um，拉曼光谱Id/Ig范围在0.8～1.5；所述碳包覆层由气相法、液相法或固相法制备得到，拉曼光谱Id/Ig范围在0.7～1.3；所述硬碳负极材料中，按照所占质量分数，硬碳内核：硬碳中间层：碳包覆层＝(0，100％]：(0，50％]：(0，30％]。

Description

具有多层核壳结构的硬碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硬碳负极材料领域，尤其涉及一种具有多层核壳结构的硬碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，碳材料作为负极材料已经被广泛应用于锂离子电池之中。
碳负极材料主要有人造石墨、天然石墨、碳纳米管，硬碳等多种碳材料，其中硬碳材料作为一种无定型碳，具有较高的可逆容量，理论上达到700mAh/g～1000mAh/g，远超石墨化碳的理论容量372mAh/g，且硬碳的无规则结构，能够保障充放电过程中的结构稳定，使锂电池能够具有较长的循环寿命，且具有较好的倍率性能。
但目前而言，硬碳材料存在首效较低，可逆容量较低(200mAh/g～400mAh/g)，电压存在滞后等问题，阻碍了硬碳材料的进一步应用。
业内也有提出用碳包覆硅材料作为负极材料提升性能，但碳包覆的主要作用是抑制硅材料在脱嵌锂过程中体积的膨胀收缩，从而解决了容量衰减快的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多层核壳结构的硬碳负极材料及其制备方法和应用。与现有技术相比，本发明具有核壳结构的硬碳负极材料，内核为硬碳材料，通过表面氧化处理形成硬碳中间层，该硬碳中间层为硬碳多孔氧化层，具有多孔隙结构，同时含有大量含氧官能团。多孔隙结构氧化层的存在，缩短了锂离子传输距离，有利于锂离子向硬碳内核内部扩散，同时其本身孔隙结构和附带的大量含氧官能团也能够提供部分储锂容量。硬碳多孔氧化层的存在极大提高了硬碳材料的嵌锂容量。本发明的多层核壳结构全部为碳结构，不需要考虑体积膨胀问题，致密的碳包覆层外壳极大的减少了比表面积，通过碳包覆层的保护作用，减少不可逆容量，提高了硬碳首周效率。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种具有多层核壳结构的硬碳负极材料，所述硬碳负极材料的尺寸范围在1～50um，由硬碳内核、硬碳中间层和碳包覆层多层结构构成；
所述硬碳内核为以葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合为碳化前驱体制备的硬碳材料；尺寸范围在1um～40um，拉曼光谱Id/Ig范围在0.7～0.9；
所述硬碳中间层为硬碳多孔氧化层，孔隙率在1％～80％，孔隙大小为0.005um～2um，拉曼光谱Id/Ig范围在0.8～1.5；
所述碳包覆层由气相法、液相法或固相法制备得到，拉曼光谱Id/Ig范围在0.7～1.3；
所述硬碳负极材料中，按照所占质量分数，硬碳内核：硬碳中间层：碳包覆层＝(0，100％]：(0，50％]：(0，30％]。
第二方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的具有多层核壳结构的硬碳负极材料的制备方法，包括：
将碳化前驱体进行水热处理后，进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥；所述碳化前驱体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合；
将干燥后的样品放入反应装置中，升温至700℃～1300℃，在700℃～1300℃下，保温0.5小时～15小时，对所述干燥后的样品进行高温碳化处理，得到硬碳内核；
对所述硬碳内核在空气气氛中或者过氧化氢溶液中进行氧化处理，得到有硬碳中间层包裹硬碳内核结构的氧化产物；
将所述氧化产物进行碳包覆，得到所述具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
优选的，所述水热处理具体为：采用加压加热的水热处理或者不加压加热的水热处理；
所述加压加热的水热处理为：在水热釜中进行，压力在0MPa～15Mpa，加热温度在150℃～200℃，保温时间1小时～10小时；
所述不加压加热的水热处理的加热温度在150℃～200℃，保温时间1小时～10小时。
优选的，所述升温的升温速率为1℃/min～10℃/min。
优选的，所述对所述硬碳内核在过氧化氢溶液中进行氧化处理具体包括：
将质量浓度为1％～30％的过氧化氢溶液与所述硬碳内核进行混合搅拌，并对所得物进行洗涤抽滤和干燥；其中搅拌转速为100r/min～1500r/min，搅拌时长为1小时～10小时。
优选的，所述对所述硬碳内核在空气气氛中进行氧化处理具体包括：
按照1℃/min～10℃/min的升温速率，升温至100℃～600℃，在空气气氛中对所述硬碳内核氧化1小时～10小时。
优选的，所述进行碳包覆的方法具体包括：气相法、液相法或固相法；
所述气相法具体包括：采用保护气氛与碳包覆气源混合，在CVD炉中对所述氧化产物进行包覆；
所述液相法具体包括：采用液相碳源与所述氧化产物混合均匀后，进行干燥和碳化处理，碳化温度为600℃～1000℃，碳化时间为1小时～5小时
所述固相法具体包括：采用固相碳源与所述氧化产物混合均匀后直接进行碳化处理，碳化温度为600℃～1000℃，碳化时间为1小时～5小时；或者，采用球磨机或整形机处理所述固相碳源与所述氧化产物的混合物料，使所述固相碳源包覆于所述氧化产物表面后，再进行碳化处理，碳化温度为600℃～1000℃，碳化时间为1小时～5小时。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池的负极极片，包括上述第一方面所述的具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
优选的，所述负极极片具体为所述具有多层核壳结构的硬碳负极材料与石墨、硅或金属锂中的一种或多种复合而成。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括上述第三方面所述的负极极片。
本发明实施例提供的具有多层核壳结构的硬碳负极材料，内核为硬碳材料，通过表面氧化处理形成硬碳中间层，该硬碳中间层为硬碳多孔氧化层，具有多孔隙结构，同时含有大量含氧官能团。多孔隙结构氧化层的存在，缩短了锂离子传输距离，有利于锂离子向硬碳内核内部扩散，同时其本身孔隙结构和附带的大量含氧官能团也能够提供部分储锂容量。硬碳多孔氧化层的存在极大提高了硬碳材料的嵌锂容量。本发明的多层核壳结构全部为碳结构，不需要考虑体积膨胀问题，致密的碳包覆层外壳极大的减少了比表面积，通过碳包覆层的保护作用，减少不可逆容量，提高了硬碳首周效率。
附图说明
图1为本发明具有多层核壳结构的硬碳负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的具有多层核壳结构的硬碳负极材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例1所得样品的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1过程料，硬碳中间层的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为本发明对比例1所得样品的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为本发明具有多层核壳结构的硬碳负极材料各层的拉曼图谱；
图7为本发明实施例1、实施例2和对比例1所得样品制备扣式电池的首周充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本实施例提供了一种具有多层核壳结构的硬碳负极材料及其制备方法和应用。
本发明的硬碳负极材料的尺寸范围在1～50um，由硬碳内核、硬碳中间层和碳包覆层多层结构构成，其结构可以如图1的具有多层核壳结构的硬碳负极材料的结构示意图所示。
其中，硬碳内核为以葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合为碳化前驱体制备的硬碳材料；尺寸范围在1um～40um，拉曼光谱Id/Ig范围在0.7～0.9；
硬碳中间层包裹在硬碳内核之外，具体为硬碳多孔氧化层，孔隙率在1％～80％，孔隙大小为0.005um～2um，拉曼光谱Id/Ig范围在0.8～1.5；
碳包覆层包覆在硬碳中间层的外侧，由气相法、液相法或固相法制备得到，拉曼光谱Id/Ig范围在0.7～1.3；
硬碳负极材料中，按照所占质量分数，硬碳内核：硬碳中间层：碳包覆层为(0，100％]：(0，50％]：(0，30％]。优选的，碳内核：硬碳中间层：碳包覆层＝(70，90％]：(10，30％]：(0，20％]。
本发明的具有多层核壳结构的硬碳负极材料可以按照如图2所示的方法步骤进行制备。根据图2所示：
步骤110，将碳化前驱体进行水热处理后，进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥；
其中，碳化前驱体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合；
水热处理具体为：采用加压加热的水热处理或者不加压加热的水热处理；
进一步的，加压加热的水热处理为：在水热釜中进行，压力在0MPa～15Mpa，加热温度在150℃～200℃；
不加压加热的水热处理的加热温度在150℃～200℃。
步骤120，将干燥后的样品放入反应装置中，升温至700℃～1300℃，在700℃～1300℃下，保温0.5小时～15小时，对干燥后的样品进行高温碳化处理，得到硬碳内核；
具体的，本步骤中升温的升温速率为1℃/min～10℃/min。
步骤130，对硬碳内核在空气气氛中或者过氧化氢溶液中进行氧化处理，得到有硬碳中间层包裹硬碳内核结构的氧化产物；
具体的，对硬碳内核的外层进行氧化处理得到有硬碳中间层包裹硬碳内核的结构可以采用在空气气氛中进行氧化处理或者在过氧化氢溶液中进行氧化处理两种方式。
其中，对硬碳内核在过氧化氢溶液中进行氧化处理具体包括：将质量浓度为1％～30％的过氧化氢溶液与硬碳内核进行混合搅拌，并对所得物进行洗涤抽滤和干燥；其中搅拌转速为100r/min～1500r/min，搅拌时长为1小时～10小时。
对硬碳内核在空气气氛中进行氧化处理具体包括：按照1℃/min～10℃/min的升温速率，升温至100℃～600℃，在空气气氛中对硬碳内核氧化1小时～10小时。
步骤140，将氧化产物进行碳包覆，得到具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
具体的，进行碳包覆的方法具体包括：气相法、液相法或固相法；
其中，气相法具体包括：采用保护气氛与碳包覆气源混合，在CVD炉中对球型硬碳进行包覆。所述保护气氛与碳包覆气源混合气体比例范围1:0.5～1:2，其中，保护气氛为氮气或氩气，碳包覆气源为甲烷或乙炔，包覆温度为800℃～1000℃，包覆时长为1小时～10小时；
液相法具体包括：采用液相碳源与氧化产物混合均匀后，进行干燥和碳化处理；其中，液相碳源为葡萄糖，蔗糖，聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或几种组合而成，液相碳源与球型硬碳混合比例范围1:0.5～1:10，采用搅拌，超声分散混合均匀，碳化温度为600℃～1000℃；碳化时间为1小时～5小时。
固相法具体包括：采用固相碳源与氧化产物混合均匀后直接进行碳化处理；或者，采用球磨机或整形机处理固相碳源与所述氧化产物的混合物料，使固相碳源包覆于氧化产物表面后，再进行碳化处理；碳化温度为600℃～1000℃，碳化时间为1小时～5小时。其中，固相碳源为葡萄糖，蔗糖，聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或几种组合而成，固相碳源与球型硬碳混合比例范围1:0.5～1:10。球磨机转速200r/min～800r/min，球磨时长0.5小时～10小时。整形机转速100r/min～1000r/min，整形时长0.5小时～6小时。
通过上述方法可以制备得到本发明实施例的具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
该材料至少包括三层结构，内核为硬碳材料，通过表面氧化处理形成硬碳中间层，该硬碳中间层为硬碳多孔氧化层，具有多孔隙结构，同时含有大量含氧官能团。多孔隙结构氧化层的存在，缩短了锂离子传输距离，有利于锂离子向硬碳内核内部扩散，同时其本身孔隙结构和附带的大量含氧官能团也能够提供部分储锂容量。硬碳多孔氧化层的存在极大提高了硬碳材料的嵌锂容量。本发明的多层核壳结构全部为碳结构，不需要考虑体积膨胀问题，致密的碳包覆层外壳极大的减少了比表面积，通过碳包覆层的保护作用，减少不可逆容量，提高了硬碳首周效率。
上述具有多层核壳结构的硬碳负极材料用于锂离子电池的负极极片中，可以单独使用，也可以与石墨、硅或金属锂等中的一种或多种复合形成负极极片。
下面结合几个具体实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的硬碳负极材料的方法，包括：
步骤1：取葡萄糖100g，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，5Mpa，200℃条件下加热5小时，得到黑色粉末；
步骤2：将步骤1所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥10小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以3℃/min的升温速率加热至900℃，保温2小时；
步骤3：将步骤2所得样品在空气气氛下，以3℃/min的升温速率加热至400℃，保温4小时；
步骤4：将步骤3所得样品放入化学气相沉积(CVD)设备，以氩气：甲烷＝1:1比例，在900℃保温1小时，得到具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
得到样品中，球形硬碳内核质量分数占85％，硬碳多孔氧化层质量分数占15％，外壳碳包覆层质量分数占10％。
将制得材料与市场购得的商品石墨A按照比例混合成比容量为350mAh/g的锂离子电池负极材料，将得到的负极材料与质量比为2％的炭黑，2％的纤维素酸钠，3％的丁苯橡胶在聚偏氟乙烯(PVDF)溶剂中均匀混合成电池浆料，涂敷在铜箔上，烘干后裁成直径14mm的圆片，在100摄氏度下真空干燥12小时后在手套箱中对锂片组装扣式电池，通过测试评价其结构和电化学性能。
为更好的进行对比，我们按照如下方法制备了对比样本。
对比例1
取葡萄糖100g，加入100ml蒸馏水，超声搅拌均匀后，在水热釜中，以5MPa，150℃条件下加热8小时，得到黑色粉末。
将所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色后，在100℃下干燥15小时后，放入管式炉中，在氮气氛下，以3℃/min的升温速率加热至900℃，保温8小时。冷却后得到对比所用硬碳负极。
对比例2
取葡萄糖100g，加入100ml蒸馏水，超声搅拌均匀后，在水热釜中，以5MPa，150℃条件下加热8小时，得到黑色粉末。
将所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色后，在100℃下干燥15小时后，放入管式炉中，在氮气氛下，以3℃/min的升温速率加热至900℃，保温8小时后冷却。
将冷却后的产物放入CVD设备，以氩气：甲烷＝1:1.5比例，在1000℃保温4小时，得到核壳结构的硬碳负极材料。
图3为本发明实施例1所得样品的SEM；图4为本发明实施例1过程料，硬碳中间层的SEM图；图5为本发明对比例1所得样品的SEM图；根据三图对比可以看出，硬碳中间层与另外两图相比表面更为粗糙，具有大量明显孔隙，比表面积较大。经过碳包覆后，如图3所示表面重新变得光滑，比表面积减小。
图6为对实施例1制备得到的具有多层核壳结构的硬碳负极材料各层的拉曼图谱。可以看出，经过氧化处理后，硬碳中间层Id/Ig增大，缺陷程度增加，使得锂离子更容易传导进入硬碳内部，同时缺陷和空位的增加也增加了锂离子的嵌入量，包覆层Id/Ig与中间层相近，缺陷程度高，不会阻碍锂离子的传输。
图7为本发明实施例1、实施例2和对比例1所得样品制备扣式电池的首周充放电曲线对比图。可以看到实施例1的充电比容量可达477.2mAh/g，首周效率高达80.11％。而对比例1的充电比容量为342.1mAh/g，首周效率为51.44％；对比例2的充电比容量为236.1mAh/g，首周效率为42.22％。
由此可见，本发明材料中对硬碳内核的外层进行氧化处理得到有硬碳中间层包裹硬碳内核的结构能够有助于提高硬碳的容量，特别是提高首次容量。
实施例2
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的硬碳负极材料的方法，包括：
步骤1：取葡萄糖100g，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，6Mpa，150℃条件下加热5小时，得到黑色粉末；
步骤2：将步骤1所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥10小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以3℃/min的升温速率加热至1000℃，保温6小时；
步骤3：将步骤2所得样品在空气气氛下，以3℃/min的升温速率加热至600℃，保温2小时；
步骤4：将步骤3所得样品放入CVD设备，以氮气：乙炔＝1:1比例，在1000℃保温3小时，得到具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
得到样品中，球形硬碳内核质量分数占73％，硬碳多孔氧化层质量分数占11％，外壳碳包覆层质量分数占16％。
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，记录在表1中。
实施例3
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的硬碳负极材料的方法，包括：
步骤1：取葡萄糖100g，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，5Mpa，200℃条件下加热5小时，得到黑色粉末；
步骤2：将步骤1所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥10小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以3℃/min的升温速率加热至800℃，保温10小时；
步骤3：将步骤2所得样品在空气气氛下，以3℃/min的升温速率加热至500℃，保温2小时；
步骤4：将步骤3所得样品加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合均匀后放入球磨机，以200r/min球磨1小时，出料入管式炉，在氮气氛环境下在1000℃保温3小时，得到具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
得到样品中，球形硬碳内核质量分数占70％，硬碳多孔氧化层质量分数占10％，外壳碳包覆层质量分数占20％。
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，记录在表1中。
实施例4
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的硬碳负极材料的方法，包括：
步骤1：取PVP 100g，加入100ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，8Mpa，150℃条件下加热4小时，得到黑色粉末；
步骤2：将步骤1所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥10小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以3℃/min的升温速率加热至1100℃，保温2小时；
步骤3：将步骤2所得样品在空气气氛下，以3℃/min的升温速率加热至500℃，保温4小时；
步骤4：将步骤3所得样品放入CVD设备，以氩气：甲烷＝1:1.5比例，在900℃保温6小时，得到具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
得到样品中，球形硬碳内核质量分数占76％，硬碳多孔氧化层质量分数占12％，外壳碳包覆层质量分数占12％。
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，记录在表1中。
实施例5
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的硬碳负极材料的方法，包括：
步骤1：取蔗糖100g，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，5Mpa，200℃条件下加热4小时，得到黑色粉末；
步骤2：将步骤1所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥10小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以1℃/min的升温速率加热至1000℃，保温5小时；
步骤3：将步骤2所得样品在空气气氛下，以3℃/min的升温速率加热至500℃，保温1小时；
步骤4：将步骤3所得样品加入4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合均匀后放入球磨机，以300r/min球磨1小时，出料入管式炉，在氮气氛环境下在500℃保温2小时，得到具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
得到样品中，球形硬碳内核质量分数占82％，硬碳多孔氧化层质量分数占12％，外壳碳包覆层质量分数占6％。
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，记录在表1中。
实施例6
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的硬碳负极材料的方法，包括：
步骤1：取葡萄糖100g，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，5Mpa，200℃条件下加热7小时，得到黑色粉末；
步骤2：将步骤1所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥10小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以5℃/min的升温速率加热至1200℃，保温6小时；
步骤3：将步骤2所得样品加入3％过氧化氢溶液，浸泡5小时后在70℃下干燥10小时；
步骤4：将步骤3所得样品加入4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀后70℃下干燥12小时，放入管式炉中在氮气氛下，600℃保温6小时。
得到样品中，球形硬碳内核质量分数占67％，硬碳多孔氧化层质量分数占10％，外壳碳包覆层质量分数占23％。
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，记录在表1中。
实施例7
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的硬碳负极材料的方法，包括：
步骤1：取PVP 100g，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，7Mpa，200℃条件下加热5小时，得到黑色粉末；
步骤2：将步骤1所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥10小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以3℃/min的升温速率加热至900℃，保温2小时；
步骤3：将步骤2所得样品加入2％过氧化氢溶液，浸泡10小时后在70℃下干燥10小时；
步骤4：将步骤3所得样品放入CVD设备，以氩气：甲烷＝1:1.5比例，在900℃保温1小时，得到具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
得到样品中，球形硬碳内核质量分数占90％，硬碳多孔氧化层质量分数占3％，外壳碳包覆层质量分数占7％。
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，记录在表1中。
实施例8
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的硬碳负极材料的方法，包括：
步骤1：取葡萄糖100g，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，5Mpa，150℃条件下加热8小时，得到黑色粉末；
步骤2：将步骤1所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥10小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以3℃/min的升温速率加热至1300℃，保温1小时；
步骤3：将步骤2所得样品加入5％过氧化氢溶液，浸泡2小时后在70℃下干燥10小时；
步骤4：将步骤3所得样品加入4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合均匀后放入球磨机，以300r/min球磨1小时，出料入管式炉，在氮气氛环境下在600℃保温2小时，得到具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
得到样品中，球形硬碳内核质量分数占71％，硬碳多孔氧化层质量分数占11％，外壳碳包覆层质量分数占18％。
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，记录在表1中。
实施例9
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的硬碳负极材料的方法，包括：
步骤1：取葡萄糖100g，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，5Mpa，200℃条件下加热5小时，得到黑色粉末；
步骤2：将步骤1所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥10小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以3℃/min的升温速率加热至1000℃，保温12小时；
步骤3：将步骤2所得样品加入7％过氧化氢溶液，浸泡1小时后在70℃下干燥10小时；
步骤4：将步骤3所得样品4g PVP，混合均匀后放入管式炉，在氮气氛环境下600℃保温2小时，得到具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
得到样品中，球形硬碳内核质量分数占65％，硬碳多孔氧化层质量分数占6％，外壳碳包覆层质量分数占29％。
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，记录在表1中。
实施例10
本实施例提供了一种制备具有多层核壳结构的硬碳负极材料的方法，包括：
步骤1：取葡萄糖100g，加入50ml蒸馏水，搅拌均匀，在水热釜中，5Mpa，200℃条件下加热5小时，得到黑色粉末；
步骤2：将步骤1所得黑色粉末用去离子水洗涤至滤液透明无色，在100℃下干燥10小时后，放入管式炉中在氮气氛下，以3℃/min的升温速率加热至1000℃，保温12小时；
步骤3：将步骤2所得样品加入5％过氧化氢溶液，浸泡2小时后在70℃下干燥10小时；
步骤4：将步骤3所得样品加入4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合均匀后放入球磨机，以50r/min球磨2小时，出料入管式炉，在氮气氛环境下在600℃保温2小时，得到具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
得到样品中，球形硬碳内核质量分数占72％，硬碳多孔氧化层质量分数占10％，外壳碳包覆层质量分数占18％。
按照上述实施例1的方法组装扣式电池，通过测试评价其电化学性能，记录在表1中。
Figure BDA0002396057940000161
表1
由表中可以看出，相比于对比例1和2，本发明实施例提供的具有多层核壳结构的硬碳负极材料，其硬碳多孔氧化层的存在极大提高了硬碳材料的嵌锂容量，外层致密的碳包覆层外壳极大的减少了比表面积，通过碳包覆层的保护作用，减少不可逆容量，提高了硬碳首周效率。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有多层核壳结构的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料的尺寸范围在1～50um，由硬碳内核、硬碳中间层和碳包覆层多层结构构成；
所述硬碳内核为以葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合为碳化前驱体制备的硬碳材料；尺寸范围在1um～40um，拉曼光谱Id/Ig范围在0.7～0.9；
所述硬碳中间层为硬碳多孔氧化层，孔隙率在1％～80％，孔隙大小为0.005um～2um，拉曼光谱Id/Ig范围在0.8～1.5；
所述碳包覆层由气相法、液相法或固相法制备得到，拉曼光谱Id/Ig范围在0.7～1.3；
所述硬碳负极材料中，按照所占质量分数，硬碳内核：硬碳中间层：碳包覆层＝(0，100％]：(0，50％]：(0，30％]。
2.一种上述权利要求1所述的具有多层核壳结构的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将碳化前驱体进行水热处理后，进行洗涤过滤至滤液透明无色，再进行干燥；所述碳化前驱体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉聚偏氟乙烯、酚醛环氧树脂或聚氯乙烯中的一种或几种组合；
将干燥后的样品放入反应装置中，升温至700℃～1300℃，在700℃～1300℃下，保温0.5小时～15小时，对所述干燥后的样品进行高温碳化处理，得到硬碳内核；
对所述硬碳内核在空气气氛中或者过氧化氢溶液中进行氧化处理，得到有硬碳中间层包裹硬碳内核结构的氧化产物；
将所述氧化产物进行碳包覆，得到所述具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理具体为：采用加压加热的水热处理或者不加压加热的水热处理；
所述加压加热的水热处理为：在水热釜中进行，压力在0MPa～15Mpa，加热温度在150℃～200℃，保温时间1小时～10小时；
所述不加压加热的水热处理的加热温度在150℃～200℃，保温时间1小时～10小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述升温的升温速率为1℃/min～10℃/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述对所述硬碳内核在过氧化氢溶液中进行氧化处理具体包括：
将质量浓度为1％～30％的过氧化氢溶液与所述硬碳内核进行混合搅拌，并对所得物进行洗涤抽滤和干燥；其中搅拌转速为100r/min～1500r/min，搅拌时长为1小时～10小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述对所述硬碳内核在空气气氛中进行氧化处理具体包括：
按照1℃/min～10℃/min的升温速率，升温至100℃～600℃，在空气气氛中对所述硬碳内核氧化1小时～10小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述进行碳包覆的方法具体包括：气相法、液相法或固相法；
所述气相法具体包括：采用保护气氛与碳包覆气源混合，在CVD炉中对所述氧化产物进行包覆；
所述液相法具体包括：采用液相碳源与所述氧化产物混合均匀后，进行干燥和碳化处理，碳化温度为600℃～1000℃，碳化时间为1小时～5小时；
所述固相法具体包括：采用固相碳源与所述氧化产物混合均匀后直接进行碳化处理，碳化温度为600℃～1000℃，碳化时间为1小时～5小时；或者，采用球磨机或整形机处理所述固相碳源与所述氧化产物的混合物料，使所述固相碳源包覆于所述氧化产物表面后，再进行碳化处理，碳化温度为600℃～1000℃，碳化时间为1小时～5小时。
8.一种锂离子电池的负极极片，其特征在于，所述锂离子电池的负极极片包括上述权利要求1-7任一所述的具有多层核壳结构的硬碳负极材料。
9.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片具体为所述具有多层核壳结构的硬碳负极材料与石墨、硅或金属锂中的一种或多种复合而成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述权利要求8或9的负极极片。
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