CN116014112A - 一种高功率硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高功率硬碳复合材料及其制备方法，该复合材料为核壳结构，内核为磷掺杂硬碳，外壳为无机锂盐与无定形碳的复合物，其制备方法为：将硬碳前驱体添加到磷酸氨溶液中，加入交联剂，碳化得到磷掺杂多孔硬碳前驱体材料；再通过原子气相沉积多孔无机锂盐，得到硬碳复合材料。本发明利用内核树脂碳化后形成硬碳，磷掺杂提升材料的比容量，且磷酸氨具有造孔作用，形成的纳米孔洞可以进一步进行储锂，提升材料的比容量；外层的多孔无机锂盐与电解液具有惰性性能，充放电过程中形成SEI，消耗较低的锂离子提升材料的首次效率，多孔结构具有较高的动力学性能，提升材料的倍率性能。本发明硬碳复合材料具有首次效率高、功率性能好，工艺可控等优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种高功率硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术
硬碳是一种难石墨化的无定形碳，它具有相互交错的层状结构，层间距大，从而使锂离子能够从各个角度嵌入和脱出，具有良好的快速充放电性能，尤其具有优异的低温充放电性能。
而目前硬碳主要采用高分子聚合物材料，比如椰壳、淀粉、树脂等材料制备而成，其高分子聚合物在热解过程中产生气孔造成硬碳比表面积较高，容易吸收水分和氧气，副反应较多，导致其首次库伦效率较低，同时其有效比容量偏低(300mAh/g左右)，同时由于多孔结构造成其电子导电率偏差(低于石墨一个数量级)，其倍率性能较差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种高功率硬碳复合材料及其制备方法，通过化学法在其内核中掺杂磷元素及其造孔提升其材料比容量，原子气相沉积法在其表面沉积多孔无机锂盐降低其副反应，首次充放电过程中消耗较少的锂离子，提升材料的首次效率，同时多孔结构又可以提升材料的倍率性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
其一，本发明提供一种高功率硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硬碳前驱体原材料与磷酸氨溶液，混合搅拌0.5～10小时，加入交联剂，在100～200℃搅拌反应1～6h，离心、干燥、研磨，得到磷掺杂硬碳前驱体材料；
(2)将磷掺杂硬碳前驱体材料在惰性气氛下下，以1～10℃/min的速率升温到600～1000℃并保温1～6h，降至室温，研磨，得到磷掺杂多孔硬碳前驱体材料；
(3)将柠檬酸锂溶液、金属氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸氢铵造孔剂混合均匀，转移到高压反应釜中，在100～200℃反应1～6h，冷冻干燥、过滤、真空干燥，制得多孔无机锂盐前驱体材料；在氮气气氛下，将多孔无机锂盐前驱体材料在750～1000℃煅烧6～24h，制得多孔无机锂盐；
(4)采用原子气相沉积法，将磷掺杂多孔硬碳前驱体材料置于反应室，反应室抽真空到50～100torr，温度为100～300℃，将多孔无机锂盐气化，在氮气携带下以10～100sccm的流速脉冲进入反应室，反应室的气压达到5～20torr，停止注入气体，保持1～120s，得到高功率硬碳复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中硬碳前驱体原材料、磷酸氨溶液、交联剂的质量比为100：1～10：1～10。
进一步地，所述步骤(1)中硬碳前驱体原材料为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、椰壳、环糊精、淀粉、丁苯橡胶中的一种或几种。
进一步地，所述步骤(1)中交联剂为硝酸铵、过硫酸铵、过甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮中的一种。
进一步地，所述步骤(1)中磷酸氨溶液为磷酸氨溶于有机溶液形成的磷酸氨溶液，所述磷酸氨溶液的浓度是1～10wt％，所述有机熔剂为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、环己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
进一步地，所述步骤(3)中柠檬酸锂溶液为柠檬酸锂溶于有机溶液形成的柠檬酸锂溶液，所述柠檬酸锂溶液的浓度为1～5wt％，所述有机溶液为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、环己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种，所述金属氧化物为氧化铝、氧化铌、氧化锆中的一种；所述柠檬酸锂、金属氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸氢铵的质量比为60～90：100：10～50：1～10。
进一步地，所述步骤(3)中多孔无机锂盐为多孔偏铝酸锂、多孔铌酸锂、多孔锆酸锂中的一种。
其二，本发明还提供一种高功率硬碳复合材料，所述高功率硬碳复合材料通过上述的高功率硬碳复合材料的制备方法制备得到。
进一步地，所述硬碳复合材料为核壳结构，所述硬碳复合材料的内核为磷元素掺杂硬碳，所述内核中的磷元素的质量占所述内核质量的1～10％；所述硬碳复合材料的外壳为多孔无机锂盐与无定形碳组成的复合体，所述外壳中的多孔无机锂盐和无定形碳的质量比为1:99～1:1。
进一步地，所述硬碳复合材料的振实密度为0.78～0.81g/cm3，比表面积为7.3～8.4m2/g，电导率为1.78～1.98S/cm，倍率性能5C/1C为92.1～92.4％，首次放电容量为551.4～585.4mAh/g，首次效率为86.5～87.7％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用内核树脂碳化后形成的硬碳，同时磷酸氨碳化分解后进行磷掺杂提升材料的比容量，且磷酸氨具有造孔作用，形成的纳米孔洞可以进一步进行储锂，提升材料的比容量；外层的多孔无机锂盐具有与电解液具有惰性的性能，充放电过程中形成SEI消耗较低的锂离子，提升其材料的首次效率，且多孔结构具有较高的动力学性能，提升材料的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的高功率硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
称取100g酚醛树脂和5g 5wt％磷酸氨的四氯化碳溶液，混合搅拌2小时，加入5g硝酸铵，并在温度为150℃下搅拌反应3h，离心、干燥、研磨，得到磷掺杂硬碳前驱体材料。
将磷掺杂硬碳前驱体材料在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温到800℃并保温3h，自然降温到室温，研磨粉碎，得到磷掺杂多孔硬碳前驱体材料。
称取3000g 2wt％的柠檬酸锂的四氯化碳溶液、100g氧化铝、30g聚乙烯吡咯烷酮和5g碳酸氢铵，并混合均匀，转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应3h，-40℃冷冻干燥24h，过滤、60℃真空烘干，制得多孔无机锂盐前驱体材料；在氮气气氛下，将制得的制得多孔无机锂盐前驱体材料在900℃下煅烧12h，冷却至室温，制得多孔偏铝酸锂。
采用原子气相沉积法(ALD)，将反应室抽真空到80torr，加热温度到200℃，多孔偏铝酸锂在其条件下气化，并在氮气携带下，以50sccm的流速脉冲进入反应室，多孔偏铝酸锂吸附在磷掺杂多孔硬碳前驱体材料的表面，直到反应室的气压达到10torr，保持60s，实现多孔偏铝酸锂的包覆，得到多孔偏铝酸锂包覆的高功率硬碳复合材料。
实施例2
称取100g糠醛树脂和10g 1wt％磷酸氨的N-甲基吡咯烷酮溶液，混合搅拌0.5小时，加入1g过硫酸铵，并在温度为100℃反应6h，离心、干燥、研磨，得到磷掺杂硬碳前驱体材料。
将磷掺杂硬碳前驱体材料在氩气气氛下，以1℃/min的速率升温到600℃并保温1h，自然降温到室温，研磨粉碎，得到磷掺杂多孔硬碳前驱体材料。
称取9000g 1wt％的柠檬酸锂的N-甲基吡咯烷酮溶液、100g氧化铌、10g聚乙烯吡咯烷酮、1g碳酸氢铵，并混合均匀，转移到高压反应釜中，并在温度为100℃反应6h，-40℃冷冻干燥24h，过滤、60℃真空烘干，制得多孔无机锂盐前驱体材料；在氮气气氛下，将制得的制得多孔无机锂盐前驱体材料在750℃下煅烧24h，冷却至室温，制得多孔铌酸锂。
采用原子气相沉积法(ALD)，将反应室抽真空到50torr，加热到温度为100℃，多孔铌酸锂在其条件下气化，并在氮气携带下，以10sccm的流速脉冲进入反应室，铌酸锂吸附在多孔硬碳前驱体材料的表面，直到反应室的气压达到5torr，保持1s，实现多孔无机锂盐的包覆，得到多孔铌酸锂包覆的高功率硬碳复合材料。
实施例3
将100g椰壳和1g 10wt％磷酸氨的环己烷溶液，混合搅拌10小时，加入10g过氧化苯甲酰，并在温度为200℃反应1h，离心、干燥、研磨，得到磷掺杂硬碳前驱体材料。
将磷掺杂硬碳前驱体材料在氩气气氛下，以10℃/min的速率升温到1000℃并保温6h，自然降温到室温，研磨粉碎，得到磷掺杂多孔硬碳前驱体材料。
称取1600g 5wt％的柠檬酸锂的环己烷溶液、100g氧化锆、50g聚乙烯吡咯烷酮、10g碳酸氢铵，并混合均匀，转移到高压反应釜中，并在温度为200℃反应1h，-40℃冷冻干燥24h，过滤、60℃真空烘干，制得多孔无机锂盐前驱体材料；在氮气气氛下，将制得的制得多孔无机锂盐前驱体材料在1000℃下煅烧6h，冷却至室温，制得多孔锆酸锂。
采用原子气相沉积法(ALD)，将反应室抽真空到100torr，加热到温度为300℃，多孔锆酸锂在其条件下气化，并在氮气携带下，以100sccm的流速脉冲进入反应室，多孔锆酸锂吸附在磷掺杂多孔硬碳前驱体材料的表面，直到反应室的气压达到20torr，保持120s，实现多孔无机锂盐的包覆，得到多孔锆酸锂包覆的高功率硬碳复合材料。
实施例4
称取100g环氧树脂和8g 4wt％磷酸氨的四氢呋喃溶液，混合搅拌2小时，加入5g过甲酸，并在温度为150℃下搅拌反应3h，离心、干燥、研磨，得到磷掺杂硬碳前驱体材料。
将磷掺杂硬碳前驱体材料在氩气气氛下，以3℃/min的速率升温到800℃并保温3h，自然降温到室温，研磨粉碎，得到磷掺杂多孔硬碳前驱体材料。
称取3500g 2wt％的柠檬酸锂的四氢呋喃溶液、100g氧化铝、35g聚乙烯吡咯烷酮和8g碳酸氢铵，并混合均匀，转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应3h，-40℃冷冻干燥24h，过滤、60℃真空烘干，制得多孔无机锂盐前驱体材料；在氮气气氛下，将制得的制得多孔无机锂盐前驱体材料在850℃下煅烧14h，冷却至室温，制得多孔偏铝酸锂。
采用原子气相沉积法(ALD)，将反应室抽真空到80torr，加热温度到200℃，多孔偏铝酸锂在其条件下气化，并在氮气携带下，以50sccm的流速脉冲进入反应室，多孔偏铝酸锂吸附在磷掺杂多孔硬碳前驱体材料的表面，直到反应室的气压达到10torr，保持60s，实现多孔偏铝酸锂的包覆，得到多孔偏铝酸锂包覆的高功率硬碳复合材料。
实施例5
称取100g丁苯橡胶和6g 6wt％磷酸氨的N，N-二甲基甲酰胺溶液，混合搅拌2小时，加入5g过氧化环己酮，并在温度为150℃下搅拌反应3h，离心、干燥、研磨，得到磷掺杂硬碳前驱体材料。
将磷掺杂硬碳前驱体材料在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温到800℃并保温3h，自然降温到室温，研磨粉碎，得到磷掺杂多孔硬碳前驱体材料。
称取3000g 2wt％的柠檬酸锂的N，N-二甲基甲酰胺溶液、100g氧化铝、20g聚乙烯吡咯烷酮和3g碳酸氢铵，并混合均匀，转移到高压反应釜中，并在温度为150℃反应3h，-40℃冷冻干燥24h，过滤、60℃真空烘干，制得多孔无机锂盐前驱体材料；在氮气气氛下，将制得的制得多孔无机锂盐前驱体材料在900℃下煅烧16h，冷却至室温，制得多孔偏铝酸锂。
采用原子气相沉积法(ALD)，将反应室抽真空到80torr，加热温度到200℃，多孔偏铝酸锂在其条件下气化，并在氮气携带下，以50sccm的流速脉冲进入反应室，多孔偏铝酸锂吸附在磷掺杂多孔硬碳前驱体材料的表面，直到反应室的气压达到10torr，保持60s，实现多孔偏铝酸锂的包覆，得到多孔偏铝酸锂包覆的高功率硬碳复合材料。
在其他实施例中，硬碳前驱体原材料还可为环糊精或淀粉。
对比例1
称取100g酚醛树脂和5g 5wt％磷酸氨的四氯化碳溶液，混合搅拌2小时，加入5g硝酸铵，并在温度为150℃下搅拌反应3h，离心、干燥、研磨，得到混合材料，将混合材料在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温到800℃并保温3h，自然降温到室温，研磨粉碎，得到硬碳材料。
对比例2
称取100g酚醛树脂和5g 5wt％磷酸氨的四氯化碳溶液，混合搅拌2小时，加入5g硝酸铵，并在温度为150℃下搅拌反应3h，离心、干燥、研磨，得到磷掺杂硬碳前驱体材料。
将磷掺杂硬碳前驱体材料在氩气气氛下，以5℃/min的速率升温到800℃并保温3h，自然降温到室温，研磨粉碎，得到磷掺杂多孔硬碳前驱体材料。
称取100g磷掺杂多孔硬碳前驱体材料与30g石油沥青混合均匀，在氩气气氛下，首先在200℃预碳化1h，之后升温到1000℃碳化6h，冷却至室温，得到软碳包覆硬碳复合材料。
将实施例1-5及对比例1-2进行以下测试：
1、扫描电子显微镜(SEM)测试：
图1为实施例1制备出的硬碳复合材料的SEM图，由图1可以看出，实施例1的硬碳复合材料为球状结构，粒径为10-15μm，大小分布均匀、合理。
2、物化性能测试及扣式电池性能测试：
按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试实施例与对比例制备出的复合材料的比表面积、振实密度、粉体电导率、比容量、首次效率；同时通过XRD衍射仪测试材料的OI值，结果见表1。
分别以实施例1-5及对比例1-2所得硬碳负极材料制备极片。
具体步骤：称取9.2g负极材料、2.0g导电剂SP、5.0g LA132粘结剂添加到220mL的去离子水中搅拌均匀后形成浆料，之后涂覆于铜箔上干燥后制备出电池极片，然后以锂片为对电极，celegard2400为隔膜，电解液溶质为1mol/L的LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(重量比为1:1)的混合溶液，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成为扣式电池，之后将扣式电池装到蓝电测试仪上，以0.1C的倍率充放电，电压范围为0.00V-2.0V，循环3周后停止。扣式电池性能测试的结果见表1。
由表1可以看出，实施例1-5硬碳复合材料在首次效率及其首次放电容量方面优于对比例，其原因为氮磷掺杂提升材料的比容量及其无机锂盐降低其不可逆容量的损失从而提高其首次效率；同时采用ALD技术可以在硬碳内核表面形成致密度高、一致性好的包覆层提升材料的电导率，并降低其材料的OI值，且硬碳的内核为多孔结构及其外壳也为多孔结构，提升材料的比表面积。
表1
3、吸液能力、保液率测试：
吸液能力测试：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。
保液率测试：按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。测试结果如表2所示。
从表2可以看出，实施例1-5所得硬碳复合负极材料的吸液保液能力明显高于对比例1-2。实验结果表明，本发明提供的硬碳复合负极材料具有较高的吸液保液能力。这主要是因为本发明提供的硬碳复合材料为为多孔结构，具有大的比表面积及其孔隙，从而提升材料的吸液保液能力。
表2
| 吸液速度(mL/min) | 保液率(24h电解液量/0h电解液量) | |
| 实施例1 | 9.4 | 90.1％ |
| 实施例2 | 9.1 | 88.1％ |
| 实施例3 | 8.7 | 87.4％ |
| 实施例4 | 8.9 | 89.2％ |
| 实施例5 | 9.0 | 88.8％ |
| 对比例1 | 3.4 | 83.7％ |
| 对比例2 | 3.6 | 85.1％ |
4、软包电池性能测试：
分别以实施例1-5及对比例1-2所得硬碳负极材料制备出负极极片，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.1mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5Ah软包电池，测试其各软包电池的循环性能、倍率性能及其极片的膨胀率。
循环性能测试：在充放电电压为2.5-4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为2C/2C的条件下，进行软包锂离子电池的循环测试，测试的结果见表3。由表3可以看出，采用实施例1-5所得硬碳复合材料制备出的软包锂离子电池的循环性优于对比例1-2。其原因为：实施例1-5所得硬碳复合材料表面包覆有多孔锂盐，为充放电过程中提供充足的锂离子，提升循环性能；同时多孔结构，降低材料的膨胀，有利于材料循环性能的提升。
表3
倍率性能测试：充放电电压为2.8-4.2V，温度为25±3.0℃，放电倍率为1.0C、2.0C、3.0C、5.0C，充电倍率为1.0C，倍率性能测试的结果见表4。
由表4可以看出，采用实施例1-5所得硬碳复合材料的软包锂离子电池的倍率性能明显优于对比例1-2。其原因为：实施例1-5所得硬碳材料为多孔结构具有低的OI值，即材料的阻抗低，动力学性能好；同时材料进行氮磷掺杂降低其材料的电子导电率，并降低其阻抗，并进一步提升材料的倍率充电性能。
表4
根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硬碳前驱体原材料与磷酸氨溶液，混合搅拌0.5～10小时，加入交联剂，在100～200℃搅拌反应1～6h，离心、干燥、研磨，得到磷掺杂硬碳前驱体材料；
(2)将磷掺杂硬碳前驱体材料在惰性气氛下下，以1～10℃/min的速率升温到600～1000℃并保温1～6h，降至室温，研磨，得到磷掺杂多孔硬碳前驱体材料；
(3)将柠檬酸锂溶液、金属氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸氢铵造孔剂混合均匀，转移到高压反应釜中，在100～200℃反应1～6h，冷冻干燥、过滤、真空干燥，制得多孔无机锂盐前驱体材料；在氮气气氛下，将多孔无机锂盐前驱体材料在750～1000℃煅烧6～24h，制得多孔无机锂盐；
(4)采用原子气相沉积法，将磷掺杂多孔硬碳前驱体材料置于反应室，反应室抽真空到50～100torr，温度为100～300℃，将多孔无机锂盐气化，在氮气携带下以10～100sccm的流速脉冲进入反应室，反应室的气压达到5～20torr，停止注入气体，保持1～120s，得到高功率硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硬碳前驱体原材料、磷酸氨溶液、交联剂的质量比为100：1～10：1～10。
3.根据权利要求1所述的高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硬碳前驱体原材料为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、椰壳、环糊精、淀粉、丁苯橡胶中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中交联剂为硝酸铵、过硫酸铵、过甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中磷酸氨溶液为磷酸氨溶于有机溶液形成的磷酸氨溶液，所述磷酸氨溶液的浓度是1～10wt％，所述有机熔剂为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、环己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中柠檬酸锂溶液为柠檬酸锂溶于有机溶液形成的溶液，所述柠檬酸锂溶液的浓度为1～5wt％，所述有机溶液为N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、环己烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种，所述金属氧化物为氧化铝、氧化铌、氧化锆中的一种；所述柠檬酸锂、金属氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸氢铵的质量比为60～90：100：10～50：1～10。
7.根据权利要求6所述的高功率硬碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中多孔无机锂盐为多孔偏铝酸锂、多孔铌酸锂、多孔锆酸锂中的一种。
8.一种高功率硬碳复合材料，其特征在于：所述高功率硬碳复合材料由所述的权利要求1至7任一项所述的高功率硬碳复合材料的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的高功率硬碳复合材料，其特征在于：所述硬碳复合材料为核壳结构，所述硬碳复合材料的内核为磷元素掺杂硬碳，所述内核中的磷元素的质量占所述内核质量的1～10％；所述硬碳复合材料的外壳为多孔无机锂盐与无定形碳组成的复合体，所述外壳中的多孔无机锂盐和无定形碳的质量比为1:99～1:1。
10.根据权利要求8所述的高功率硬碳复合材料，其特征在于：所述硬碳复合材料的振实密度为0.78～0.81g/cm3，比表面积为7.3～8.4m2/g，电导率为1.78～1.98S/cm，倍率性能5C/1C为92.1～92.4％，首次放电容量为551.4～585.4mAh/g，首次效率为86.5～87.7％。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116675215A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-09-01 | 湖南大学 | 一种软碳/硬碳复合材料的制备方法与应用 |
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2023
- 2023-03-10 CN CN202310233327.2A patent/CN116014112A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116675215A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-09-01 | 湖南大学 | 一种软碳/硬碳复合材料的制备方法与应用 |
| CN116675215B (zh) * | 2023-06-21 | 2024-03-22 | 湖南大学 | 一种软碳/硬碳复合材料的制备方法与应用 |
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