CN113571678A - 一种负极材料的制备方法及制品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极材料的制备方法及制品和应用,包括以下步骤:S1、将硅粉置于400~800℃的含氧环境下热处理100~800min;S2、先将反应环境抽真空,然后以5~10℃/min的速率升温至1000~1800℃并维持5~48h;S3、将温度降低至300~500℃,通入碳源气体进行碳包覆;S4、冷凝,收集得到的碳包覆氧化亚硅块体;破碎,得到碳包覆氧化亚硅负极材料。相比于现有技术,本发明的制备方法解决目前氧化亚硅制备成本高的问题,同时提升了制备得到的负极材料的导电性能及抑制了其体积膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域,具体涉及一种负极材料的制备方法及制品和应用。
背景技术
负极材料是锂离子电池的非常重要组成部分,其直接影响到锂离子电池的能量密度与电化学性能。优异的负极材料可以提高锂离子电池的可逆容量、循环性能、倍率性能;反之则会造成锂离子性能的衰减,甚至无法工作。
而目前的负极材料主要以石墨材料为主,但其比容量已接近理论值,很难再通过改性提高石墨的容量。而氧化亚硅(SiO)的理论比容量为2443mAh/g,是传统石墨材料的6倍以上,且硅在大自然中储量丰富,被认为是最具开发潜力的下一代锂离子负极材料。
氧化亚硅的传统工艺是将硅粉和二氧化硅充分混合后在高温真空环境下反应生成氧化硅,然而该工艺采用的高纯硅粉和二氧化硅价格价格较高导致氧化亚硅制备成本高;另外,单纯采用氧化亚硅作为负极材料还存在导电性能较差和体积膨胀较大的问题。
有鉴于此,确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于:提供一种负极材料的制备方法,解决目前氧化亚硅制备成本高,且直接将其作为负极材料还存在导电性能较差和体积膨胀较大的问题。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将硅粉置于400~800℃的含氧环境下热处理100~800min;
S2、先将反应环境抽真空,然后以5~10℃/min的速率升温至1000~1800℃并维持5~48h;
S3、将温度降低至300~500℃,通入碳源气体进行碳包覆;
S4、冷凝,收集得到的碳包覆氧化亚硅块体;破碎,得到碳包覆氧化亚硅负极材料。
优选的,步骤S1中,所述硅粉的粒径为微米级。
优选的,步骤S1中,所述硅粉经热处理后其表面生成了二氧化硅层,所述二氧化硅层的厚度为10~50nm。
优选的,步骤S2中,将所述反应环境抽真空至1000~2000Pa。
优选的,步骤S3中,所述碳源气体采用的碳源为蔗糖、淀粉、纤维素、葡萄糖中的至少一种。
优选的,步骤S3中,所述碳源气体的包覆量为1~5%。
优选的,步骤S4中,得到的碳包覆氧化亚硅负极材料的粒径D50为5~20μm。
本发明的目的之二在于,提供一种由上述任一项所述的负极材料的制备方法制得的负极材料。
本发明的目的之三在于,提供一种负极片,包括上述所述的负极材料。
本发明的目的之四在于,提供一种锂离子电池,包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜,所述负极片为上述所述的负极片。
相比于现有技术,本发明的有益效果在于:本发明采用一体化的制备方法,对硅粉进行热处理使其表面生成较为致密的二氧化硅层,然后在同一设备进行进行处理,以较低的速率缓慢升温,使得硅粉表面覆盖的二氧化硅层由表及里缓慢进行反应,更加稳固硅颗粒结构,然后同样是在同一设备下继续进行碳包覆,不仅有利于提高氧化亚硅的导电性,提升动力学性能,还可作为外围束缚层,从而缓解硅材料的体积膨胀问题。有效缓解硅材料导电性能较差和体积膨胀较大的问题。本发明提供的制备方法,将氧化亚硅的制备以及氧化亚硅负极材料的制备合二为一,在同一设备中一体制备,不仅解决目前氧化亚硅制备成本高的问题,且还提升了制备得到的负极材料的导电性能及抑制了其体积膨胀。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1制得的负极材料的颗粒体积分布图。
图3为本发明实施例1制得的锂离子电池的内阻图。
图4为本发明实施例1制得的锂离子电池的循环曲线图。
图5为本发明实施例1制得的锂离子电池的循环厚度膨胀曲线图。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种负极材料的制备方法,如图1所示,包括以下步骤:
S1、将硅粉置于400~800℃的含氧环境下热处理100~800min;
S2、先将反应环境抽真空,然后以5~10℃/min的速率升温至1000~1800℃并维持5~48h;
S3、将温度降低至300~500℃,通入碳源气体进行碳包覆;
S4、冷凝,收集得到的碳包覆氧化亚硅块体;破碎,得到碳包覆氧化亚硅负极材料。
优选的,步骤S1中,所述硅粉的处理温度可为400~450℃、450~500℃、500~550℃、550~600℃、600~650℃、650~700℃、700~750℃、750~800℃。将硅粉的处理温度限定在上述范围内,可以保证硅粉表面生成较为致密的二氧化硅层,可以更大程度的利用硅粉,减小能源的浪费。
优选的,步骤S2中,升温的速率可为5~6℃/min、6~7℃/min、7~8℃/min、8~9℃/min、或9~10℃/min;反应维持的温度可为1000~1200℃、1200~1300℃、1300~1400℃、1400~1500℃、1500~1600℃、1600~1700℃、或1700~1800℃。本制备方法先将反应环境抽真空,而后再以低速率升高至一定温度,如此可保证二氧化硅颗粒由表及里缓慢反应,得到的氧化亚硅结构更加稳定。
优选的,步骤S3中,在体系温度降低至300~500℃时,同时通入碳源气体进行碳包覆,通过大量的实验发现,该条件下碳包覆,在氧化亚硅气体还未完全冷凝转化为氧化亚硅块体过程中即同时对其进行碳包覆,相比于在生成氧化亚硅块体后再对其进行碳包覆,本制备方法得到的碳包覆氧化亚硅负极材料,更有利于提升氧化亚硅的动力学性能,碳包覆效果更加,作为外围束缚层,更能抑制硅材料的体积膨胀。
进一步地,步骤S1中,所述硅粉的粒径为微米级。优选的,所述硅粉的粒径D50可为1~5μm、5~10μm、10~15μm、15~20μm、20~30μm、30~40μm、40~50μm、50~60μm、60~100μm。更优选的,所述硅粉的粒径D50为6~7μm、7~8μm、8~9μm、9~10μm、10~11μm、11~12μm、12~13μm、13~14μm、14~15μm。将原材料硅粉的粒径限定在上述范围内,一方面粒径较小的硅粉其比表面积更大,更利于其表面生成致密的二氧化硅层,另一方面也避免采用更小的纳米级硅粉进行反应,减少硅粉颗粒之间的聚集,同时也可提高二氧化硅层的生成率。
进一步地,步骤S1中,所述硅粉经热处理后其表面生成了二氧化硅层,所述二氧化硅层的厚度可为10~20nm、20~30nm、30~40nm、40~50nm。
进一步地,步骤S2中,将所述反应环境抽真空至1000~2000Pa。
进一步地,步骤S3中,所述碳源气体采用的碳源为蔗糖、淀粉、纤维素、葡萄糖中的至少一种。采用上述的碳源作为原材料,原材料便宜易得,降低了企业的生产成本。
进一步地,步骤S3中,所述碳源气体的包覆量为1~5%。将碳包覆量控制在上述范围内,一方面不会因包覆量过多,在作为碳源气体通入反应体系时而无法较好对氧化亚硅进行包覆;另一方面也不会因为包覆量过少而无法起到包覆作用。
进一步地,步骤S4中,得到的碳包覆氧化亚硅负极材料的粒径D50可为5~8μm、8~10μm、10~12μm、12~15μm、15~18μm、18~20μm。
本发明第二方面提供了一种由上述任一项所述的负极材料的制备方法制得的负极材料。
本发明第三方面提供了一种负极片,包括上述所述的负极材料。该负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层,所述负极活性物质层由本发明复合负极材料制成浆料后涂覆而成。所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料,例如,所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等,更具体可以是包括但不限于铜箔等。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池,包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜,所述负极片为上述所述的负极片。
其中,正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层。正极活性物质层可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2,x>0,y≥0,z≥0,且x+y+z=1,0≤b≤1,M选自Mn,Al中的一种或多种的组合,N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合,所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理,对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的,例如,可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性,改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al,B,P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极片采用的正极集流体通常是汇集电流的结构或零件,所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料,例如,所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等,更具体可以是包括但不限于铝箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料,例如,可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液,电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中,电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB;也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种;还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种;亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯,包括PC、EC、FEC;也可以是链状碳酸酯,包括DEC、DMC、或EMC;还可以是羧酸酯类,包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施方式和说明书附图,对本发明及其有益效果作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将200g硅粉(D50≈10μm)置于650℃的含氧环境下热处理450min,使得硅粉表面生成较为致密的二氧化硅层,厚度为30nm;
S2、先将反应环境抽真空至1500Pa,然后以10℃/min的速率升温至1500℃并维持15h,此时反应生成氧化亚硅气体;
S3、将炉内的温度降低至400℃,以纤维素为碳源气体通入其中进行碳包覆,碳包覆量控制为4%;
S4、冷凝,收集得到的碳包覆氧化亚硅块体;球磨机破碎处理,得到D50≈11μm的碳包覆氧化亚硅负极材料。
将上述得到的负极材料制成负极活性浆料,并涂覆于负极集流体上形成负极活性物质层,得到负极片。
将上述得到的负极片制备成锂离子电池,以NCM811作为正极活性材料制备正极片,按照正极片/隔膜/负极片进行装配,装入外壳并干燥,加入电解液,真空静置,化成,分容,得到锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是,负极材料制备中采用硅粉的粒径D50,本实施例的硅粉的粒径D50≈5μm。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是,负极材料制备中采用硅粉的粒径D50,本实施例的硅粉的粒径D50≈15μm。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是,负极材料制备中的步骤S2。
S2、先将反应环境抽真空至1500Pa,然后以5℃/min的速率升温至1500℃并维持15h,此时反应生成氧化亚硅气体。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是,负极材料制备中的步骤S2。
S2、先将反应环境抽真空至1500Pa,然后以8℃/min的速率升温至1500℃并维持15h,此时反应生成氧化亚硅气体。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是,负极材料制备中的步骤S3。
S3、将炉内的温度降低至300℃,以纤维素为碳源气体通入其中进行碳包覆,碳包覆量控制为4%。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是,负极材料制备中的步骤S3。
S3、将炉内的温度降低至450℃,以纤维素为碳源气体通入其中进行碳包覆,碳包覆量控制为4%。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例8
一种负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将200g硅粉(D50≈5μm)置于450℃的含氧环境下热处理200min,使得硅粉表面生成较为致密的二氧化硅层,厚度为15nm;
S2、先将反应环境抽真空至1500Pa,然后以5℃/min的速率升温至1500℃并维持6h,此时反应生成氧化亚硅气体;
S3、将炉内的温度降低至350℃,以纤维素为碳源气体通入其中进行碳包覆,碳包覆量控制为2%;
S4、冷凝,收集得到的碳包覆氧化亚硅块体;球磨机破碎处理,得到D50≈5μm的碳包覆氧化亚硅负极材料。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例9
与实施例8不同的是,负极材料制备中的步骤S2。
S2、先将反应环境抽真空至1500Pa,然后以8℃/min的速率升温至1500℃并维持6h,此时反应生成氧化亚硅气体。
其余同实施例8,这里不再赘述。
实施例10
与实施例8不同的是,负极材料制备中的步骤S2。
S2、先将反应环境抽真空至1500Pa,然后以10℃/min的速率升温至1500℃并维持6h,此时反应生成氧化亚硅气体。
其余同实施例8,这里不再赘述。
实施例11
与实施例8不同的是,负极材料制备中的步骤S3。
S3、将炉内的温度降低至400℃,以纤维素为碳源气体通入其中进行碳包覆,碳包覆量控制为2%。
其余同实施例8,这里不再赘述。
实施例12
与实施例8不同的是,负极材料制备中的步骤S3。
S3、将炉内的温度降低至450℃,以纤维素为碳源气体通入其中进行碳包覆,碳包覆量控制为2%。
其余同实施例8,这里不再赘述。
实施例13
一种负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将200g硅粉(D50≈15μm)置于550℃的含氧环境下热处理550min,使得硅粉表面生成较为致密的二氧化硅层,厚度为20nm;
S2、先将反应环境抽真空至1500Pa,然后以10℃/min的速率升温至1500℃并维持25h,此时反应生成氧化亚硅气体;
S3、将炉内的温度降低至450℃,以纤维素为碳源气体通入其中进行碳包覆,碳包覆量控制为5%;
S4、冷凝,收集得到的碳包覆氧化亚硅块体;球磨机破碎处理,得到D50≈15μm的碳包覆氧化亚硅负极材料。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例14
与实施例13不同的是,负极材料制备中的步骤S3。
S3、将炉内的温度降低至300℃,以纤维素为碳源气体通入其中进行碳包覆,碳包覆量控制为5%。
其余同实施例13,这里不再赘述。
实施例15
与实施例13不同的是,负极材料制备中的步骤S3。
S3、将炉内的温度降低至350℃,以纤维素为碳源气体通入其中进行碳包覆,碳包覆量控制为5%。
其余同实施例13,这里不再赘述。
对上述实施例1~15得到的锂离子电池进行性能检测。检测结果见表1。
表1
由上述的测试结果中可以看出,采用本发明的制备方法得到的负极材料,相比于传统的将硅粉与二氧化硅混合制备氧化亚硅的方法,以及后续在制备负极材料过程中再对氧化亚硅进行碳包覆的方法,本方法直接将原材料硅粉放入高温炉中反应,使其生成氧化亚硅气体,而后在冷却过程中在直接通入碳源气体进行碳包覆,为一体化制备,不仅节约了生产成本,且有效改善了负极材料的导电性能,同时抑制了硅材料的体积膨胀。
由上述实施例1~15的对比中还可以看出,采用本制备方法制备过程中,物质间的反应温度以及反应环境的控制,均会影响得到的负极材料的性能。
由实施例1、4~5以及实施例8~10的对比中可以看出,反应环境的升温速率同样会影响得到的负极材料的性能。这主要是因为不同的升温速率会影响颗粒间的反应,适宜的升温速率可以使得颗粒由表及里缓慢且均匀反应,从而得到结构更加稳定的氧化亚硅。再由实施例1、6~7以及实施例8、11~12以及实施例13~15的对比中还可以看出,在进行碳包覆时的降温温度同样也会影响得到的负极材料的性能。
综上可得,本发明制备得到的负极材料不仅解决目前氧化亚硅制备成本高的问题,且还提升了制备得到的负极材料的导电性能及抑制了其体积膨胀。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将硅粉置于400~800℃的含氧环境下热处理100~800min;
S2、先将反应环境抽真空,然后以5~10℃/min的速率升温至1000~1800℃并维持5~48h;
S3、将温度降低至300~500℃,通入碳源气体进行碳包覆;
S4、冷凝,收集得到的碳包覆氧化亚硅块体;破碎,得到碳包覆氧化亚硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述硅粉的粒径为微米级。
3.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述硅粉经热处理后其表面生成了二氧化硅层,所述二氧化硅层的厚度为10~50nm。
4.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,将所述反应环境抽真空至1000~2000Pa。
5.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述碳源气体采用的碳源为蔗糖、淀粉、纤维素、葡萄糖中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的负极材料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述碳源气体的包覆量为1~5%。
7.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法,其特征在于,步骤S4中,得到的碳包覆氧化亚硅负极材料的粒径D50为5~20μm。
8.一种由权利要求1~7任一项所述的负极材料的制备方法制得的负极材料。
9.一种负极片,其特征在于,包括权利要求8所述的负极材料。
10.一种锂离子电池,包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜,其特征在于,所述负极片为权利要求9所述的负极片。
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